JP2015527495A

JP2015527495A - 水の電気分解のための複合電極

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Publication number: JP2015527495A
Application number: JP2015524801A
Authority: JP
Inventors: アレクサンドラパトル; フレデリクファヴィエ; ニコラジェレ
Original assignee: BULANE; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Montpellier I
Current assignee: BULANE; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Montpellier I
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: FR2994198A1; US20150191834A1; US9988727B2; CA2880911A1; EP2880202B1; EP2880202A1; ES2612784T3; FR2994198B1; JP6460987B2; CA2880911C; WO2014020151A1

Abstract

本発明は、ガスを拡散させるための電極に関し、この電極は分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を用いる方法によって作製される。本発明はさらに、電極を作製するための方法、電極を含む水の電気分解のための装置、および、水素／酸素混合物または単独で水素を生成するための、または単独で酸素を生成するための方法に関する。

Description

本発明の主題は、液状電解質媒体中での水の電気分解で使用されるのに適した電極、そのような電極を作製するための方法、該電極を含む水の電気分解のための装置、および水素／酸素混合物または単独で水素または単独で酸素を生成するための方法である。

純粋な酸素は、主に鉄鋼産業および石油化学で使用される。その他の方法、特に製紙パルプの漂白、特定の種類の化学廃棄物の再加工および高温の火炎の生成も、大きなトン数の酸素を必要とする。また、酸素は、基準気圧または高圧の酸素療法での医療用ガスとしても使用される。

現在、酸素は主に空気の配合物の深冷分離によって、すなわち空気の液化とそれに続く分別蒸留によって工業的に得られる。純粋な酸素は水の電気分解によっても得ることができる。

水素は、化学および石油化学産業の原料の１つである。それは特にアンモニアおよびメタノールの製造に、さらに石油精製に使用される；それは冶金学、電子工学および薬理学の部門において、同様に食品加工においても利用される。

また、水素は特に輸送分野において化石炭化水素の代わりとして有望なエネルギー担体である。それは内燃機関で直接使用することもできるし、電気を発生する燃料電池を供給することもできる。また、水素は、生成される電気が一定でない、風力および光電池パネル型および原子力発電所の電気生成のための導入に必要な場合に使用することのできるエネルギー貯蔵手段でもある。

水素は自然状態では直接利用できないが、それは、化石、原子力および再生可能エネルギー源である、３つの主な源から生成することができる。

今日、水素ガスの９０％が、メタンの水蒸気改質（高温蒸気を用いる天然ガスの分解）によるか、部分的酸化（重炭化水素および酸素からの水素の生成）によって工業的に生成される。これらの２つの方法には、大量のＣＯ_２を放出するという欠点がある。

３番目の方法である水の電気分解は、水素の生成のための最も「持続可能な」解決策となる。温室効果ガス（ＧＨＧ）および生成された水素１キログラム当たりのＣＯ_２放出は、電気分解に使用される電気エネルギー源に本質的に関連しているので、これは水素を生成するクリーンな手段である。この水素生成手段は、再生可能な起源をもつ電気エネルギーを供給することができ、電気を化学的な形で貯蔵することを可能にする。

水の電気分解は、反応
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２
に従って、水分子に化合した酸素原子と水素原子を分解することから成る。

電解セルは、直流発電機に接続された２つの電極（アノードおよびカソード、電子伝導体）によって構成され、電解質（イオン伝導媒体）によって分離されている。

この電解質は、次のいずれかであってよい：
−固体、その場合は次のいずれかであってよい：
＊プロトン交換高分子膜：ＰＥＭ（プロトン交換膜）と呼ばれるこの技術では、プロトン交換膜、すなわち高分子電解質膜が使用される。これは、酸素または水素などのガスには不浸透性であるが、プロトン伝導を許容する半透膜である。ＰＥＭ技術の利点は、小型性、操作の単純さおよび腐食問題の制限である。しかし、高分子膜のコストおよび貴金属に基づく触媒の使用により比較的高価な装置となる。
＊または、Ｏ_２ ⁻イオン伝導性セラミック膜：この技術（ＳＯＦＣ−固体酸化物形燃料電池）の特長の１つは、酸素アニオンの伝導体として作用する固体電解質の使用である。これは、通常、イッテルビウムをドープしたジルコニウムである。電極は、動作温度および所望の電解質に応じて鋼またはセラミックで作成することができる。
−あるいは、液体、その場合は酸性または塩基性水溶液である。

酸性媒体中での水の電気分解の場合には、電解質は、強酸の溶液、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）または塩酸（ＨＣｌ）の溶液である。しかし、濃縮酸電解質を扱うことによって腐食の問題が持ち上がり、技術的解決は非常に費用がかかる。

そのため、アルカリ性の電気分解が、電解水素の生成のための最も普及した技術である。アルカリ性の電気分解装置では、電解質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液である。イオン伝導は、その場合は水酸化物イオン（ＯＨ⁻）およびカリウム（Ｋ^＋）イオンによって確保される。

現在のアルカリ性の電気分解システムは、１．７〜２．１Ｖの間からなる電圧で動作する。ＫＯＨ溶液の濃度は、２５％〜３５％の間からなる。この方法は、現在、電気の安価な供給源（例えば、液圧）と併せて実施されている。特定の例、例えばピーク時でない間の発電所または電気を水素生産プラントに提供する専用の原子力発電所の運転などについて、研究もおこなわれている。この方法に電気を大規模に供給するための、まだ開発中の供給源、例えば光電池なども提案される。

今日、鋼の上に堆積したニッケルまたは固体ニッケルが、工業用アルカリ性電気分解システムで最も慣用される電極材料である。

アルカリ性の水の電気分解のための電極を製造するために、今日最も頻繁に使用される堆積技法は、電着である。このアプローチは、使用する電極材料の量を制限するので、経済的な見地から興味深い。さらに、電着は機械的に安定した層を製造することを可能にする。この技法の欠点は、電解質と接触している電極によって展開される表面積が制限されることであり、関連する性能の不足および化学組成の複雑さをもたらす。

酸性媒体中であるか塩基性媒体中であるかにかかわらず、電極を製造するための様々な方法が、電気分解による水の分解のためのセルに関して既に提案されている。特に以下などがある：
−仏国特許出願公開第２５８１０８２号、仏国特許出願公開第２４６０３４３号、仏国特許出願公開第２５４７５９８号、仏国特許出願公開第２４１８２８０号および仏国特許出願公開第２４１８２８１号の特許出願および特許に記載されるような、金属支持体上の１以上の前駆体金属の塩の熱分解、
−仏国特許出願公開第２３８５８１７号、仏国特許出願公開第２４０２４７７号の特許出願および特許に記載されるものなどの電子伝導体支持体上の１以上の金属塩の電着、ならびに
−国際出願の国際公開第２００８０６７８９９号および仏国特許出願公開第２５１８５８３号の特許に記載されるプラズマ堆積。

水の電気分解のための電極の製造の別の例は、仏国特許出願公開第２４４６８７０号の特許に記載されている。複合電極は、多段階法（磨砕、熱処理、加圧）によって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、炭素および貴金属酸化物（Ｒｕ、Ｉｒ）で構成される。この方法の２つの主な欠点は、その複雑さと、この種の適用に必ずしも適していない、使用する材料の選択である。実際に、使用する高分子バインダー（ＰＴＦＥ）は、絶縁性で疎水性であるが、これは電極の性能を低下させる傾向がある。その上、炭素は良好な伝導率を有するが、アルカリ条件下での腐食に対する抵抗性が低い。

特願２０１２−０６５２８３号は、水素ガスの生成のための電気分解方法に関し、水の還元およびアンモニアガスの酸化、ならびに該方法の実施のための装置を伴う。インクを移動面（ＰＴＦＥ膜）の上に堆積させ、その後、ＰＴＦＥからなる触媒層の発泡金属の表面への移動を実行し、それに続いてアニオン膜の各面での電極の組み立て、およびＫＯＨ（またはＮａＯＨ）によるアニオン膜の含浸を行う。この膜は、ＯＨ−イオンを輸送することを可能にする固体電解質として作用する。所望により、炭素からなる薄層を触媒層と発泡金属との間に加えることができる。したがって、記載される装置は、アルカリ燃料電池の設計、その使用するすべての要素および組立技術、Ｏ２の代わりに窒素Ｎ２を生成するアノード液室での水に取って代わるアンモニアに基づくＨ_２Ｏ／アンモニア電気分解のための装置である。この装置は、水酸化物伝導性電極がガス（窒素およびアンモニア）に不浸透性である、逆アルカリ燃料電池（ｒｅｖｅｒｓｅａｌｋａｌｉｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌ）である。

欧州特許出願第０６２２８６１号は、燃料電池として用いるための、または対応する塩化物からアルカリ金属水酸化物を合成するための電気分解のための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造に関する。これらの技法は、イオン（この例ではプロトン）交換膜の表面に堆積される、主にＮａｆｉｏｎ（登録商標）に基づくインクを使用する。

そのため、既存のシステムの性能および耐久性を増加させるために、なお努力がなされるべきである。この目的を実現するため、低い過電圧に対して高い電流密度を得るために電気化学反応を触媒することと、腐食および機械的応力に抵抗することを可能にする新規な電極材料が開発されねばならない。

近年、多くの研究が、特に従来の固体材料をナノメートル規模で構築することによる、新規な電極触媒材料の開発に焦点を合わせている。ナノ構造材料は、その大きい展開表面積と、この規模での新規な物理的性質の出現のために、触媒反応および電気的触媒反応の分野で興味深い。アルカリ性媒体中での水の電気分解に関わる様々な種類の電気化学反応において、それを使用することはそれでも困難である。この困難さは、数ある中でも、２つの電極で起こるガスの発生に関連する。ガスの発生は、電極の安定性および機械的完全性に不利である応力を引き起こし、結果として、触媒材料の損失のために電極活性の損失を時間とともに招く。

本発明の目的は、現状技術の欠点を克服すること、特にアルカリ性の液状電解質媒体中での、または酸性の液状電解質媒体中での水の電気分解のための装置を提案することであり、その装置は：
−良好な化学的および機械的安定性
−良好な伝導率
−良好なイオン伝導率
−良好な親水性／疎水性バランス
−生じるＨ_２ガスおよびＯ_２ガスの制限された吸着性
−水およびガスに対する良好な透過性
−長い耐用年数
−大きい活性表面積、および
−水分解反応を触媒する能力
をもつ電極を備える。

本発明の主題は、液状電解質媒体中の水の電気分解に使用されるのに適した、以下の：
ａ．揮発性溶媒または揮発性溶媒の混合物に、固体状態で、電気分解中に生じたガスの拡散を可能にする少なくとも１つのイオン伝導性高分子バインダーを溶解する工程と、
ｂ．混合物を得るために、工程ａ）で得た溶液に、分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を添加する工程と、
ｃ．該支持体または該集電体が固体またはオープンワークであって、水性媒体中で化学的に安定している、工程ｂ）で得た該混合物を、金属もしくは金属性の導電性支持体または集電体の上に堆積させる工程とを含み、
工程ａ）およびｂ）が、同時に、連続的に、または逆に実行されることができる作製方法によって作製される、触媒材料とバインダーを組み合わせる複合電極である。

したがって、本発明による電極は、ガスに対して透過性であり、液状電解質を用いる電気分解方法での使用に適し、これまでに列挙した性質、特に良好な化学的および機械的安定性と長い寿命を有する。

高分子バインダーは、変動する厚さをもつ層の形態で堆積するその能力、および水性媒体中でイオンを伝導し、溶解したガスを拡散させるその能力で選択される。有利に１〜５００μｍの間、特に約１０〜１００μｍからなる変動する厚さをもつ層は、特にゲルまたはフィルムであってよい。

本発明の有利な実施形態では、電極は親水性であり、生じたＨ２ガスおよびＯ２ガスに対して低い吸着能力を有する。したがって、電極触媒と電解質の接触時間が最大化され、そのことが活性表面への材料の移動効率を増加させることを可能にし、したがってこのガス生成プロセスの効率を増加させることを可能にする。

本発明によれば、現状技術において公知のどんな電極触媒材料も、分割粉末の形態で使用することができる。

分割粉末とは、ミクロン、サブミクロンまたはナノメートルのサイズの粒子で構成される粉末を意味する。本発明によれば、分割粉末は、市販されているか、または当業者に公知の技法によって調製される。分割粉末は、その組成、サイズ、またはその結晶化度の点で制限なく使用することができる。本発明の電極の粒子のレベルの高さは、フィルムの厚さ全体を通じて酸化還元プロセスで交換された電子電荷の良好なパーコレーションを可能にする。

本発明の意味の範囲内で、金属性の導電性支持体または集電体とは、金属と同じ伝導性を有する導電材料、例えばグラファイトまたはポリアニリンおよびポリチオフェンなどの特定の導電性高分子を意味する。この支持体は、特に浸漬、印刷、誘導、加圧、コーティング、スピンコーティング、濾過、真空蒸着、スプレーコーティング、キャスティング、押出および積層からなる群から選択される方法によって混合物を堆積させることのできるどんな形状であってもよい。印刷技法の例として、スクリーン印刷およびインクジェット印刷などがある。

本発明の意味の範囲内で、支持体という用語と集電体という用語は等しく使用される。

支持体の例として、ステンレス鋼のグリッド（オープンワーク支持体）、プレートまたはシート（例えば３０４Ｌまたは３１６Ｌ）（固相支持体）などがある。したがって、この種類の作製方法を用いて生成した、導電性支持体が多孔性である（発泡体、グリッド、炭素含有織物など）ことを必須とする既知の電極とは違って、本発明による電極は、固体の支持体上に担持させることができる。

本発明による混合物の利点は、簡単に利用でき、理想的には約１０〜１００μｍの変動する厚さをもつ層の形態の堆積を可能にする通常の堆積技法によって、固体またはオープンワーク集電体の上に混合物を堆積できることである。

本発明によれば、厚さの制御されたフィルムの形で複合電極材料を電子伝導体基板の上に堆積させることを可能にする流動特性をもつ混合物を得るために、混合物は、当業者に公知の任意の技法によって、特にバインダーと分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を適した溶媒または適した溶媒の混合物中で混合することによって調製することができる。分割粉末状の電極触媒材料を使用することにより、電極によって展開される表面積を最大化すること、および関連する性能を向上させることが可能になる。当業者は、自らの一般知識および該混合物の物理化学的特徴を考慮して様々な作製パラメータを選ぶ方法が分かるであろう。

本発明による電極の性能は従来のデバイスと比較して改善される。それは、先行技術の電極とは違って、比表面積の大きい粉末状の電極触媒材料は、当業者の得たいと望む結果の関数として当業者によって決定される、変動する厚さの層の形態で堆積させることができるためである。

有利には、イオン伝導性高分子バインダーは：
＊アニオン基、特にヒドロキシ基に関して導電性であり、特に：
−水性媒体中で安定な高分子（これは、過フッ素化、部分フッ素化または非フッ素化されることができ、水酸化物アニオンを伝導することを可能にするカチオン基を有し、該カチオン基は、第四級アンモニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジウムまたはスルフィド型の基である）、
−グラフト化されていないポリベンズイミダゾール、
−キトサン、ならびに
−前に述べた様々な高分子の少なくとも１つを含む高分子の混合物（該混合物はアニオン伝導性をもつ）、
からなる群から選択されるか、
＊または、プロトンを伝導することを可能にするカチオン基に関して導電性であり、特に：
−水性媒体中で安定な高分子（これは、過フッ素化、部分フッ素化または非フッ素化されることができ、プロトンを伝導することを可能にするアニオン基を有する）
−グラフト化されたポリベンズイミダゾール、
−キトサン、ならびに
−前に述べた様々な高分子の少なくとも１つを含む高分子の混合物（該混合物はカチオン伝導性をもつ）
からなる群から選択される。

水性媒体中で安定であり、アニオンを伝導することを可能にするカチオン基を有する高分子の中には、特に、過フッ素化型の高分子鎖、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など、部分フッ素化型の高分子鎖、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはアニオン伝導性分子群でグラフト化された非フッ素化型の高分子鎖、例えばポリエチレンなどがある。

水性媒体中で安定であり、プロトンを伝導することを可能にするアニオン基を有する高分子の中で、−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ^２−、−ＰＯ_３Ｈ⁻、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ⁻などの水性媒体含有基中で安定な任意の高分子鎖などが考慮される。特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）、スルホン化もしくはホスホン酸化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化もしくはホスホン酸化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などがある。

本発明によれば、最終混合物が水性媒体中でイオン伝導性であるという条件で、少なくとも２つの高分子を含み、その少なくとも１つが既に言及された高分子の群から選択される任意の混合物を使用することが可能になる；したがって、例として、この最終混合物がアルカリ性媒体中でアニオン伝導性であるという条件で、アルカリ性媒体中で安定であり、水酸化物アニオンを伝導することを可能にするカチオン基を、アニオン伝導性分子群でグラフト化されていないポリエチレンとともに有する高分子を含む混合物などがある；また、例として、酸性またはアルカリ性媒体中で安定であり、プロトンまたは水酸化物を伝導することを可能にするアニオン基またはカチオン基およびグラフト化された、またはグラフト化されていないポリベンズイミダゾールを有する高分子の混合物などもある。

ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、本発明においてバインダーとして使用される。それは本質的に良好なイオン伝導体ではないが、アルカリ性または酸性媒体中で、それぞれ非常に優れたアニオンまたはカチオン伝導性をもつ優れた多価電解質となる。ＰＢＩは、通常、グラフト化された形態で、燃料電池用のプロトン伝導性膜の製造において、膜電極接合体において、そしてＰＥＭ型電気分解装置において、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の代替物として使用される高分子である。これらの用途において、ＰＢＩはプロトン伝導性とするために、例えばスルホン化によって、通常、官能化／グラフト化される。この種の系におけるＰＢＩの役割は、その場合、本発明による電極の製造におけるその役割とは異なる。本発明ではＰＢＩはバインダーとしてだけ使用され、電気化学反応における直接的な役割はない。

たとえ濃酸媒体中でのその長期安定性が制限されているとしても、これもアニオンもしくはカチオン伝導性高分子として使用することのできるキトサンは、ＰＢＩのものと同様のイオン伝導性を塩基性媒体中で有する多糖である（Ｇ．Ｃｏｕｔｕｒｅ，Ａ．Ａｌａａｅｄｄｉｎｅ，Ｆ．Ｂｏｓｃｈｅｔ，Ｂ．Ａｍｅｄｕｒｉ，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ３６（２０１１）１５２１−１５５７）。

有利には、本発明による電極は、工程ｃ）と同時またはその後に、溶媒を除去する工程も含む方法によって作製される。溶媒の除去は、当業者に公知の任意の技法によって、特に蒸発または位相反転によって実行することができる。

蒸発の場合は、溶媒は有機もしくは無機溶媒であり、その蒸発温度は使用する高分子バインダーの分解温度よりも低い。例としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または酢酸などがある。当業者は、バインダーとして使用し、蒸発させることのできる高分子または高分子の混合物に適した、有機もしくは無機溶媒を選択することが可能である。

本発明の好ましい実施形態によれば、電極は、アルカリ性の液状電解質媒体中での水の電気分解に使用されるのに適し、高分子バインダーは、この場合はアルカリ性の液状電解質媒体中でアニオン伝導体であり、特に水酸化物に関して導電性である。

本発明の意味の範囲内で、アルカリ性の液状電解質媒体とは、そのｐＨが７よりも大きい、有利には１０よりも大きい媒体を意味する。

バインダーは、有利には、アルカリ性媒体中で水酸化物に関して導電性である。それは電気分解浴中で化学的に安定であり、電気化学反応に関わるＯＨ⁻イオンを、Ｈ_２ガスおよびＯ_２ガスを生成するための酸化還元反応部位である粒子の表面まで、拡散および／または輸送する能力をもつ。したがって、電解質と直接接触しない表面は、なおシステムの効率の主要局面である電気分解反応に関与する。選択されたバインダーおよび電極の形状は、生じたガスの拡散を妨げず、ガスの吸着を制限しない、したがってガスを排出することを可能にする。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、電極は、酸性の液状電解質媒体中での水の電気分解に使用されるのに適し、高分子バインダーは、酸性の液状電解質媒体中でカチオン伝導体であり、特にプロトンに関して導電性である。

本発明の意味の範囲内で、酸性媒体とは、そのｐＨが７よりも小さい、有利には２よりも小さい媒体を意味する。

本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの電極触媒材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＯｓ、その混合物、その合金ならびにその単純酸化物または複合酸化物、例えばＣｏ_３Ｏ_４またはＮｉＣｏ_２Ｏ_４などからなる群から選択される。

本発明による混合物の組成は、バインダーとして使用される高分子鎖の化学的性質および長さ、溶媒の分散および湿潤特性、粉末の粒度／嵩密度ならびに用いる体積の種類によって決まる。当業者は、自らの一般知識に照らして、特に、その粘度が選んだ堆積手段に適している混合物を得るために、混合物の各々の成分の量を規定することができるであろう。粘度は、特に、高分子／溶媒比および触媒材料の粒子の性質によって決まる。当業者は、自らの知識から、堆積させる混合物を利用するために最も適した条件を決定する方法が分かるであろう。触媒材料の粒子の密度は、その電気パーコレーション閾値を実現するのに十分でなければならない。

本発明の好ましい実施形態によれば、高分子バインダー／分割粉末の混合物中の質量比は、１０／９０〜９０／１０の間からなり、有利には、１０／９０〜４０／６０の間からなる。

例として、堆積させる混合物中の高分子−粉末混合物の量は、混合物の全質量に対して０．５〜４０質量％の間からなり、有利には、２〜２０質量％の間からなり、好ましくは５質量％に等しい。

本発明による方法の好ましい実施形態によれば、分割粉末は、１μｍ〜５μｍの間からなる平均径をもつ粒子（マイクロメートルの粉末）、または１０ｎｍ〜１μｍの間からなる平均径をもつ粒子（サブマイクロメートルの粉末）または１ｎｍ〜１０ｎｍの間からなる平均径をもつ粒子（ナノメートルの粉末）の形態で存在する。

本発明のもう一つの主題は、以下の：
ａ．揮発性溶媒または揮発性溶媒の混合物に、固体状態で、電気分解中に生じたガスの拡散を可能にする少なくとも１つのイオン伝導性高分子バインダーを溶解する工程と、
ｂ．混合物を得るために、工程ａ）で得た該溶液に、分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を添加する工程と、
ｃ．該支持体または該集電体が水性媒体中で化学的に安定している、工程ｂ）で得た該混合物を、金属もしくは金属性の導電性支持体または集電体の上に堆積させる工程とを含み、工程ａ）およびｂ）が、同時に、連続的に、または逆に実行されることができる、ガスの拡散を可能にし、液状電解質媒体中での水の電気分解のための使用に適した電極を作製するための方法である。

有利には、本発明による方法は、工程ｃ）と同時またはその後に溶媒を除去する工程も含むことができる。

本発明のもう一つの主題は、液状電解質媒体中で、水素と酸素のガス状混合物を生成するため、かつ／または水素を単独で生成するため、かつ／または酸素を単独で生成するための水の電気分解のための、アノード、カソードおよび電解質を備える装置であり、該装置は、アノードおよびカソードの少なくとも１つが、本発明に従って作製された電極であることを特徴とする。

本発明のもう一つの主題は、本発明に従う電気分解のための装置を利用する、アルカリ性の液状電解質媒体中かまたは酸性の液状電解質媒体中での水の電気分解によって、水素／酸素混合物または単独で水素を生成するための、または単独で酸素を生成するための方法である。

この装置は、直列または並列に設置することができる。

本発明は、実施例１〜７および図１〜７によって以下の通り説明される。
電着したＮｉ、Ｎｉ発泡体に基づく電極またはステンレス鋼グリッドで形成された電極のカソード分極曲線と比較した、マイクロメートルのＮｉおよびＰＢＩの混合物（９０／１０）から実施例１に従って調製した、異なるＮｉ負荷率を有する、本発明による複合電極について実施例２に従って測定されたカソード分極曲線を示す図である。実施例３に従って測定された、５ｍｇ／ｃｍ^２のナノメートルのＮｉ負荷率を有する、本発明による複合電極についてのカソード分極曲線を示す図である。実施例４に従って測定された、単純なステンレス鋼グリッドを電極として備える装置と比較した、本発明に従う電気分解のための装置（Ｎｉ負荷率４０ｍｇ／ｃｍ^２−Ｎｉ／ＰＢＩ混合物（９０／１０））の電流密度曲線を時間の関数として示す図である。実施例５に従って測定された、コバルトおよびＰＢＩに基づく電極（Ｃｏ負荷率６ｍｇ／ｃｍ^２−Ｃｏ／ＰＢＩ９０／１０）についてのカソード分極曲線を示す図である。実施例５に従って測定された、輝コバルト鉱Ｃｏ_３Ｏ_４およびＰＢＩに基づく電極（Ｃｏ_３Ｏ_４負荷率２ｍｇ／ｃｍ^２−Ｃｏ_３Ｏ_４／ＰＢＩ９０／１０）についてのアノード分極曲線を示す図である。実施例６に従って測定された、キトサン−Ｎｉに基づく複合電極（Ｎｉ／キトサン混合物９０／１０−Ｎｉ負荷率６．４ｍｇ／ｃｍ^２）についてのカソード分極曲線を示す図である。実施例７に従って測定された、ＰｔおよびＰＢＩに基づく複合電極（Ｐｔ負荷率５ｍｇ／ｃｍ^２−Ｐｔ／ＰＢＩ混合物（９０／１０））についてのカソード分極曲線を示す図である。

実施例１−電極の調製
１．１．材料
電極は、市販のマイクロメートルのＮｉ粉末（５μｍ、純度９９．７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｏ（＞９９．８％、Ｆｌｕｋａ）、Ｃｏ_３Ｏ_４（＞７１％Ｃｏ、Ｆｌｕｋａ）および実験室で合成したサブマイクロメートルおよびナノメートルの粉末に基づいて製造される。

１．２．−支持体の調製
３１６Ｌステンレス鋼のグリッド（Ｇａｎｔｏｉｓ参照番号４２．７３ＦＲ０．２５）を切断し、電極の最終寸法を得るために、それ自体の上に縦に折り返す。

１．３．フィルムを成形することによる電極の調製
１．３．１フィルムの調製
９０質量％の触媒粉末および１０質量％の高分子バインダー（ＰＢＩ）を含む混合物を、５質量％の割合でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。

予め清浄にしたガラスプレートの上に堆積した自己接着性テフロン（登録商標）フィルムを用いて型を作成する。ある体積の触媒粉末−ＰＢＩ混合物をこの型の中に堆積させる。堆積した混合物のこの体積は、電極に望ましい触媒粉末の最終量に適している（電極１ｍ^２あたりの粉末のｇ数で表される表面密度）。
触媒粉末−ＰＢＩ混合物を、堆積させる体積の関数として変動する所定の持続時間の間、各々の種類の混合物に特有の温度でオーブンで乾燥させる。

１．３．２．支持体−フィルム組立体
フィルムを所望の最終電極サイズに切断する。システムを固定するために、フィルムを超純水に浸漬する。次に、フィルムをガラスプレートから引き離し、それから予め造形したグリッドの２つの平面間に置く。このようにして生成した粗組立体を、５トン／ｃｍ^２で約２分間プレスした。混合物から残留水分を除去するために、混合物をオーブンの中で乾燥させる。このようにして生成した複合材料組立体は、動作準備のできた固体電極を構成する。

１．４．浸漬による電極の調製
ステンレス鋼グリッドを、実施例１．１に示されるように調製したＤＭＳＯ中５質量％でＣｏ_３Ｏ_４−ＰＢＩＣｅｌａｎｅｓｅ（登録商標）の９０〜１０％混合物の中に、その後純水にトングを使用して直接浸漬させる。混合物を１５０℃で乾燥させる。この操作を支持体の完全な被覆が得られるまで繰り返す。

実施例２−マイクロメートルのニッケル粉末およびＰＢＩに基づく電極の特性決定
本発明による電極の触媒活性を、分極曲線から決定する。測定は、３つの電極（特性決定する電極に対応する、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３ＭＮａＣｌの基準電極、白金対電極、および作用電極）を備える標準電池で行った。一連の特性決定は、周囲温度で１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液中で実行した。

５μｍの平均粒径およびＰＢＩを有する市販のニッケル粉末を使用する。ニッケル粉末に基づく複合電極は成形によって調製され、Ｎｉ粉末負荷率は電極１ｃｍ^２あたり５、１０および４０ｍｇである。

得られる分極曲線を図１に示す。それらは１ｍＶ／ｓの線形の電位変化速度で記録された。示される曲線は、抵抗降下について補正された。これらの異なる電極を、ステンレス鋼電極（単純な支持体）、高純度ニッケル発泡体電極（ＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＮＩ００３８５２／１）、および電着ニッケル電極（軟鋼上のＫｉｔａｃｈｒｏｍｅ２５μｍ）と比較した。示される分極曲線は、Ｈ_２生成の対応する過電圧を電極の性質の関数として測定することを可能にする：過電圧が小さいほど（絶対値として）、そのシステムはより効率的である。

カソードの過電圧は、その他の電極と比較して本発明によるニッケルに基づく複合電極によってかなり低減される。したがって、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度について、ステンレス鋼、電着ニッケル（軟鋼上のＫｉｔａｃｈｒｏｍｅ２５μｍ）、ニッケル発泡体、５ｍｇ／ｃｍ^２のＮｉ、１０ｍｇ／ｃｍ^２のＮｉおよび４０ｍｇ／ｃｍ^２のＮｉを含む本発明による複合電極に対してそれぞれ得られる過電圧を表１に示す。

表１：１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に対する図１の分極曲線から推定される過電圧の測定値

したがって、これらの結果は、本発明による電極が、現状技術に対応する基準電極よりもはるかに効率的であることを示す。

実施例３．ナノメートルのニッケル粒子およびＰＢＩに基づく電極
実施例１に従って、実験室で合成したナノメートルのサイズのニッケル粉末およびＰＢＩで複合電極を製造した。電極のＮｉ負荷率は５ｍｇ／ｃｍ^２である。

異なる種類の電極の分極曲線を図２に示す。

ナノメートルの構造のニッケルを用い、マイクロメートルの粉末に使用されるものと同一の電極の生産プロセスを保つことによって、マイクロメートルの粉末について得られる結果よりも良好な結果を、特定の組成に対して観察することができる。ここでは、１００ｍＡ／ｃｍ^２電極で、より低い過電圧、例えば、平均粒度が５２ｎｍのナノ構造ニッケル粉末に基づく電極について−３５２ｍＶに等しい、平均粒度が２２ｎｍのナノ構造ニッケル粉末に基づく電極について−３２１ｍＶに等しい、平均粒度が７ｎｍのナノ構造ニッケル粉末に基づく電極について２８６ｍＶに等しい過電圧が記録される。

したがって、これらの結果は、本発明による電極が、１または複数の分割粉末の使用による表面積の増加のおかげで、現状技術に対応する基準電極よりもはるかに効率的であることを示す。

実施例４．４０ｍｇ／ｃｍ ^２のニッケルに基づく電極の耐久性の研究（Ｎｉ／ＰＢＩ９０／１０）
Ｎｉ４０ｍｇ／ｃｍ^２およびＰＢＩに基づく複合電極の耐久性の研究を、実施例２の分極曲線と同じ実験条件下で実行した。電極は、実施例１に記載されるように、成形によって調製した。作用電極を、−１．７Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／３ＭＮａＣｌの電位（または−７００ｍＶの高い過電圧）に保ち、電流の発生を、電流測定によって時間を関数として測定した。比較のために、単純なステンレス鋼グリッドを同じ条件下で試験した。

結果を図３に示す。

強制的な速度条件下で２４時間連続運転した後に、本発明による電極について材料の損失も活性の損失も見出されなかった。

実施例５．コバルト／コバルト輝コバルト鉱粒子およびＰＢＩに基づく複合電極
実施例１に従って、市販のコバルト粉末（純度＞９９．８％、Ｆｌｕｋａ）およびコバルト輝コバルト鉱Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（純度＞７１％、Ｆｌｕｋａ）を用いて成形することによって、複合電極を作成した。コバルトに基づく複合電極をカソード材料として使用し、Ｃｏ_３Ｏ_４に基づく電極を電極１ｃｍ^２あたり２〜６ｍｇの質量による含有量でアノード材料として使用する。

カソード分極曲線およびアノード分極曲線を、実施例２に従うものと同じ条件下（５０ｍＶ／ｓ）で記録した。比較のために、単純なステンレス鋼グリッドを同じ条件下で試験した。

図４および５に示される曲線は、抵抗降下について補正されなかった。

複合電極の各々について、ステンレス鋼電極と比較して過電圧のかなりの低下が見出される。したがって、それはより良好な電気触媒活性（少ない電力に対して多くのガス）として現れる。

実施例６．マイクロメートルのニッケル粉末およびキトサンに基づく複合電極
市販のマイクロメートルのニッケル粉末（５μｍ）を使用した。混合物中のＮｉ−キトサンの割合は９０−１０質量％である。

粉末状のキトサンを氷酢酸に溶解する。酢酸の体積と等量の体積のＤＭＳＯを添加する。０．５質量％のキトサンの濃度のゲルが得られる。ゲルをＮｉ／キトサン混合物（９０／１０）を得るために必要な量のニッケル粉末と混合する。混合物が均質になれば、それをステンレス鋼グリッドの上に堆積させ、乾燥させ、次に２トン／ｃｍ^２で２分間プレスする。

図６は、この種類のＮｉ／キトサン電極について得られる分極曲線、ならびに実施例２に記載されるＮｉ／ＰＢＩ電極について得られる分極曲線を示す。キトサンで得られる結果は、ＰＢＩで得られる結果に完全に匹敵する。

実施例７．酸性媒体中のナノメートルの白金粉末およびＰＢＩに基づく複合電極
実施例１に従って、その粒子がナノメートルのサイズ（約５ｎｍ）である、実験室で合成した白金粉末およびＰＢＩで複合電極を製造した。電極Ｐｔ負荷率は５ｍｇ／ｃｍ^２である。

分極曲線を、０．５モル／ＬＨ_２ＳＯ_４電解質中、周囲温度で、３つの電極（Ｐｔに基づく複合電極に対応する、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３ＭＮａＣｌの基準電極、白金対電極、および作用電極）を備えた標準電池において生成した。測定は、１ｍＶ／ｓの電位変化速度で実行した。曲線は抵抗降下について補正されている。

図７は、酸性媒体中で得たＰｔ／ＰＢＩ複合電極について得られる分極曲線を示す。過電圧の低下は相当なものである：１００ｍＡ／ｃｍ^２電極の電流密度に対して−１６４ｍＶの過電圧が記録される。

本発明による電極を製造するための方法は、マイクロメートル、サブマイクロメートルまたはナノメートルの粉末状の多種多様な電極触媒から液状電解質媒体中での水の電気分解のための電極を製造することを可能にする。

この技法によって調製した電極は、アルカリ性または酸性媒体中での電気分解のための電極に特有の仕様の一連の基準に適う：
−大きい活性表面積、
−良好な機械的抵抗性、
−触媒性の良好な安定性
−低い過電圧
−良好な耐久性。

電極を調製するためのこの方法は、単純であり、水の電気分解の分野において著しい前進となる。

さらに、水の電気分解のための、本発明により製造される電極を使用する電気化学的方法は、より低い活性化過電圧を必要とし、それは電力の大幅な低減として現れる。

本発明の方法に従って得られる水素および酸素ならびにその混合物は、当業者に公知のすべての適用に使用することができる。特に水素はエネルギー担体として使用することができる。

Claims

液状電解質媒体中の水の電気分解に使用されるのに適した電極であって、以下の：
ａ．揮発性溶媒または揮発性溶媒の混合物に、固体状態で、電気分解中に生じたガスの拡散を可能にする少なくとも１つのイオン伝導性高分子バインダーを溶解する工程と、
ｂ．混合物を得るために、工程ａ）で得た前記溶液に、分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を添加する工程と、
ｃ．工程ｂ）で得た前記混合物を、金属もしくは金属性の導電性支持体または集電体の上に堆積させる工程であって、前記支持体または前記集電体が、固体またはオープンワークであって、水性媒体中で化学的に安定している、工程とを含み、
工程ａ）およびｂ）が、同時に、連続的に、または逆に実行されることができる、作製方法によって作製されることを特徴とする、電極。
前記方法が、工程ｃ）と同時またはその後に、前記溶媒を除去する工程も含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
前記電極が、アルカリ性の液状電解質媒体中での水の電気分解に使用されるのに適していること、および、前記高分子バインダーが、アルカリ性の液状電解質媒体中でアニオン伝導体である、特に、水酸化物に関して導電性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
前記電極が、酸性の液状電解質媒体中での水の電気分解に使用されるのに適していること、および、前記高分子バインダーが、酸性の液状電解質媒体中でカチオン伝導体である、特に、プロトンに関して導電性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
前記少なくとも１つの電極触媒材料が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＯｓ、その混合物、その合金ならびにその単純酸化物または複合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
高分子バインダー／分割粉末の質量比が、１０／９０〜９０／１０の間からなり、有利には、１０／９０〜４０／６０の間からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
前記分割粉末が、１μｍ〜５μｍの間からなる平均径をもつ粒子、または１０ｎｍ〜１μｍの間からなる平均径をもつ粒子、または、１〜１０ｎｍの間からなる平均径をもつ粒子の形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
液状電解質媒体中での水の電気分解のための電極を作製するための方法であって、以下の：
ａ．揮発性溶媒または揮発性溶媒の混合物に、固体状態で、電気分解中に生じたガスの拡散を可能にする少なくとも１つのイオン伝導性高分子バインダーを溶解する工程と、
ｂ．混合物を得るために、工程ａ）で得た前記溶液に、分割粉末状の少なくとも１つの電極触媒材料を添加する工程と、
ｃ．工程ｂ）で得た前記混合物を、金属もしくは金属性の導電性支持体または集電体の上に堆積させる工程であって、前記支持体または前記集電体が、固体またはオープンワークであって、水性媒体中で化学的に安定している、工程とを含み、
工程ａ）およびｂ）が、同時に、連続的に、または逆に実行されることができる、方法。
工程ｃ）と同時またはその後に、前記溶媒を除去する工程も含む、請求項８に記載の方法。
水素と酸素のガス状混合物を生成するため、かつ／または水素を単独で生成するため、かつ／または酸素を単独で生成するための液状電解質媒体中での水の電気分解のための、アノード、カソードおよび電解質を備える装置であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とする、装置。
請求項１０に記載の電気分解のための装置を使用することを特徴とする、液状電解質媒体中での水の電気分解によって、水素／酸素混合物または単独で水素を生成するための、かつ／または単独で酸素を生成するための方法。