FR2931843A1 - Systeme intelligent de production d'energie solaire a haut rendement en chambres multiples de capture muni de cellules photovoltaiques a base des nano particules - Google Patents

Abstract

L'invention propose une solution innovante pour la production de l'énergie solaire à base des nano particules. Elle est basée sur le principe de chambres multiples, de capture multi spectrales muni de concentrateurs optiques et d'un nouveau revêtement anti réflexion capable d'absorber le spectre lumineux allant des rayons ultraviolets aux rayons infrarouges et ce quelles que soit l'angle d'incidence du rayon. Les cellules photovoltaïques peuvent être du type organique ou/et inorganique en couches minces, déposées par greffe des particules à l'aide des faisceaux ioniques ou plasma et/ou imprimées sur cette dernière par jet d'encre piézoélectrique ou par impression laser. L'invention couvre des méthodes d'amélioration de la surface du dépôt et propose un système efficace à grand débit et en flux tendu « rouleau à rouleau » ainsi qu'un contrôle de qualité en temps réel, lors de la production (Figure 1). Utilisant une préparation nanométrique des ClGS/C(S sous forme d'encre ou sous forme de poudre pour les rayons visibles, des couches de Ti02 dopées pour piéger les ultra violets (UV) et /ou les Infra rouges (IR) et déployées par impression jet d'encre, laser et/ou rotative continue sur tout support rigide ou flexible. Autres aspects innovants de la présente invention incluent l'augmentation du rendement global par un aplanissement de surface des couches déposées ou imprimées, soit par laser, soit par traitement chimique de la face recevant les rayons solaires pour les couches CIGS/CIS. Capable de suivre le soleil, le dispositif produit de l'énergie électrique à haut rendement.

Description

SYSTÈME INTELLIGENT DE PRODUCTION D'ÉNERGIE SOLAIRE À HAUT RENDEMENT EN CHAMBRES MULTIPLES DE CAPTURE MUNI DE CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES À BASE DES NANO PARTICULES SYSTEME INTELLIGENT DE PRODUCTION D'ENERGIE SOLAIRE A HAUT RENDEMENT EN CHAMBRES MULTPLES DE CAPTURE MUNI DE CELLULES PHOTOVOLTAIQUES A BASE DES NANO PARTICULES

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention propose une solution innovante pour la production de l'énergie solaire à base des nano particules. De conception efficace avec un coût très faible par watt produit, elle est basée sur le principe de chambres multiples, de capture multi spectrales muni de concentrateurs optiques et d'un nouveau revêtement antiréflexion capable d'absorber le spectre lumineux allant des rayons ultraviolets aux rayons infrarouges et ce quelles que soit l'angle d'incidence du rayon. Les cellules photovoltaïques peuvent être du type organique ou/et inorganique en couches minces, déposées par greffe des particules à l'aide des faisceaux ioniques ou plasma et/ou imprimées sur cette dernière par jet d'encre piézoélectrique ou par impression laser. L'invention couvre des méthodes d'amélioration de la surface du dépôt et propose un système efficace et à grand débit et en flux tendu rouleau à rouleau ainsi qu'un contrôle de qualité en temps réel, lors de la production (Figure 1).

Utilisant une préparation nanométrique des CIGS/CIS sous forme d'encre ou sous forme de poudre pour les rayons visibles, des couches de TiO2 dopées pour piéger les ultra violets (UV) et / ou les Infra rouges (IR) et déployées par impression jet d'encre, laser et/ou rotative continue sur tout support rigide ou flexible. Autres aspects innovants de la présente invention incluent l'augmentation du rendement global par un aplanissement de surface des couches déposées ou imprimées, soit par laser, soit par traitement chimique de la face recevant les rayons solaires pour les couches de diséléniure et/ou disulfure de cuivre et d'indium et/ou de gallium appelé CIGS/CIS. Capable de suivre le soleil, (demandes de brevets n° 08 04598, 09 00267 et 09 00921), le dispositif produit de l'énergie électrique à haut rendement. Respectant les contraintes de propreté, de l'environnement en remplaçant le Cadmium (Cds) par un élément non toxique du type Sulfure d'Indium (In2S3), Il est conçu pour une production d'électricité propre et sans éléments toxiques. Il possède un bilan énergétique très favorable, du faite qu'il compense en quelques jours l'énergie qui a servi à sa production (Fig.2 à 10). Les domaines d'utilisation couvrent entre autres l'habitat et l'industrie. Le produit se présente généralement sous forme de panneaux rigides ou flexibles ou bien sous forme de film déployable à discrétion et fournissant de l'énergie pour une production d'électricité. De par sa structure flexible et sa légèreté il s'intègre facilement dans le bâtiment ou sur la carrosserie des voitures ainsi que les véhicules destinés à voyager en dehors de l'atmosphère terrestre. De plus, une variante de cette invention permet de transformer les calories en courants piézoélectriques et/ou le courant en ondes WiFi, Ondes électromagnétiques (0E) et Ondes scalaires (OS) lui assurant une régulation thermique ainsi qu'un transfert d'énergie sans file.

Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 09 00921 déposé le, 02 Mars 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 00267 déposé le, 22 Janvier 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06821 déposé le, 5 Déc. 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé le, 5 Décembre 2008 ; Laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, déposé le, 2 Juin 2008.50 INTRODUCTION Née en 1954, la technologie photovoltaïque (PV) de première génération est basée sur le silicium cristallin et domine encore le marché des panneaux solaires. Elle offre aux matériels commercialisés un rendement de 15 % entre l'énergie électrique produite et l'énergie solaire captée.

Le silicium est un élément chimique qui ne manque pas car il constitue 28 % de la masse de la croûte terrestre. Cependant, la purification et la cristallisation dont il doit faire l'objet sont des procédés complexes et coûteux. Les cellules photovoltaïques de la seconde génération, basée sur des matériaux en couches minces, cherchent davantage à diminuer les coûts qu'à augmenter les rendements. Les principaux matériaux employés sont le silicium amorphe, le tellurure de cadmium (CdTe) et les séléniures CuInSe2 et CuGaSe2 (dont les diverses combinaisons possibles sont regroupées sous l'appellation CIGS). Les cellules photovoltaïques de la troisième génération doivent donc être à faible coût et à haut rendement.

Le phénomène de conversion photovoltaïque s'appuie sur l'interaction entre le rayonnement solaire et 15 les matériaux qu'il pénètre. Dans le dispositif de deuxième génération, l'énergie lumineuse est en partie cédée à des électrons de la couche CIGS (des séléniures) qui devient mobiles. Grâce à un champ électrique présent entre la couche ZnO:Al (en oxyde de zinc dopé à l'aluminium) et la couche CIGS, les électrons sont attirés vers cette première. II en résulte une différence de potentiel entre ZnO:Al et la couche Mo (en molybdène). Dans le circuit externe, les électrons 20 reviennent sur la couche Mo. L'énergie lumineuse acquise par les électrons est alors cédée électriquement dans ce circuit.

Actuellement, lors de la production de l'électricité par des cellules photovoltaïques, les fabricants de ces cellules, sous forme de films, sont confrontés à deux types de problématiques : 25 - Adhésion et accrochage du substrat sur le film et le rendement énergétique des cellules pour une production à bas coûts. Les cellules photovoltaïques sont aussi limitées souvent par des équations physiques (limitation de technologie et le rendement théorique liés au type des matériaux utilisés).

30 Le déploiement et la mise en oeuvre des nanoparticules sont des réponses pour obtenir les performances attendues dans des dispositifs à haut rendement énergétiques, tel que décrits dans les demandes de brevets n° 08 04598, 09 00267 et 09 00921.

Le rendement de presque 13 % obtenu industriellement est actuellement le record mondial pour les 35 cellules photovoltaïques souples. Des perspectives intéressantes s'ouvrent à ces cellules qui pourraient être produites en grande série. La nouvelle technique va faire baisser notablement le prix de l'électricité solaire.

L'utilisation de panneaux solaires souples devrait s'imposer dans les applications spatiales ou mobiles. (par exemple, un kilogramme de cellules souples en technologie CIGS pourrait en effet fournir une 40 puissance électrique de l'ordre de 1500 watts, soit près de six fois plus qu'une même masse de cellules utilisant le silicium cristallin. De plus, la couche CIGS est plus résistante aux radiations). Les cellules souples, en outre, ne sont pas nécessairement liées à des structures mécaniques. Elles peuvent également être collées sur des surfaces irrégulières, murs ou voitures par exemple. Les photopiles souples peuvent être intégrées à des cartes du genre carte de crédit. D'autres applications sont encore 45 envisageables.

ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART [00100] Le récent développement et les nouvelles méthodes de réalisation des cellules photovoltaïque en couche mince ont actuellement un rendement au meilleur des cas de 19.9 % (source, NREL National Renewable Energy Labratory, 2008-2009-USA). [00001] Au mieux, l'état actuel de l'art est basé sur l'exploitation simultanée des tandems de couches juxtaposées de silicium monocristallin enrobé par des couches de silicium amorphe développé par SANYO connu sous le nom de la technologie hétérojonction avec des couche fine intrinsèque appelé HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer) délivrant un rendement ne dépassant pas les 22%.

Les brevets US Patent 4 710 589 ; 4 878 357 ; 4 388 483 ; WO 2008/004791 ; WO 2008/026581 ; WO 2007/022221; WO 2007/065096 et WO 2007/106756 décrivent des méthodes et des systèmes solaire hybrides avec des cellules photovoltaïques dans lesquels les procédés de fabrication à grande échelles sont basés sur des tandems de cellules cristallines et amorphes ou des couches CIGS, déposé par la méthode de Traitement Thermique Rapide appelé RTP (Rapid Thermal Processsing) donnant des rendements allant de 14 % à de 21 %.

De plus, aucune des techniques développées dans les brevets d'inventions précités ne permet d'envisager une production de l'électricité à très haut rendement dépassant les 60 %, que ce soit à partir des composants hybrides ou encore des solutions comprenant des procédés d'augmentation des moyens d'absorption d'énergie.

[00002] Parmi les procédés utilisés dans l'état antérieur de l'art, nous pouvons citer les procédés de dépôt de TiO2 des cellules solaires hybrides, basées sur un matériau inorganique (le silicium Si) et un polymère (le P3HT). Cette structure a été choisit pour améliorer les cellules à bas coûts à base de matériaux organiques. L'hétérojonction entre le silicium et le P3HT a été étudiée sur des dispositifs en bicouches planes. Elle fournit de l'énergie électrique et les deux matériaux peuvent contribuer à la production du photocourant. Les rendements obtenus nécessitent l'utilisation des moyens d'amplification et de fiabilisation des procédés de fabrication. Deux nouveaux types de siliciums nano structurés appelé ; des nano-fils et des nano éponges , dont la taille typique des pores est de 20 nm, ont été obtenus à l'aide de catalyseurs métalliques par un dépôt assisté par plasma à 175 °C. Des nanofils de silicium ont été formés sur substrats des oxydes transparents conducteurs, les catalyseurs sont générés in situ et la température de croissance est inférieure à 300 °C. La phase würtzite a été mise en évidence dans certains fils, et divers modes de croissance ont été observés. Ces deux nouveaux types de couches minces sont aussi utilisés dans des cellules solaires inorganiques.

Par ailleurs ; Les brevets WO/2005/102953 ; WO 2000/75087 et WO/2005/040056 traitent des matériaux céramiques ou fibreux, ainsi que le substrat utilisé dans des vitrages ainsi que les modifications d'une couche à propriété photocatalytique, antisalissures, à base de dioxyde de titane (TiO2) ne s'intéressent pas aux améliorations des rendements des couches TiO2 pour l'ensemble des spectre des rayons UV(Ultra violet ; À < 420 nm), Visible ( 420 nm < À < 750 nm) et IR (Infra rouge ; À > 750 nm).

Autres techniques développées par Y. Kenji et al., C. R. Chimie 9 (2006) modifie la surface de matériaux solides par plasma froid. Cette modification de surface par plasma est utilisée pour préparer des particules photoactives dans le visible de TiO2 dont la surface est dopée avec de l'azote. Une couche constituée des particules a été déposée par spin coating d'un sol de TiO2, sur un substrat de verre, suivi d'un recuit à 673 K. La couche a été traitée en série par plasmas argon et azote pour la région IR (À > 750 nm). La couche traitée par plasma absorbe, non seulement l'ultraviolet, mais aussi la lumière visible. L'activité catalytique de la couche a été évaluée en utilisant le bleu de méthylène et la lumière visible (longueur d'onde > 420 nm). L'augmentation de l'activité photocatalytique de la couche est due à la formation de liaisons TiûN, qui sont à l'origine de l'activité dans le visible. [00003] Rappelons que CIGS c'est une technique de déposition de couches minces d'un composé de cuivre, d'indium, de gallium et de sélénium (CIGS) que les chercheurs zurichois ont mis au point et réussi à faire adhérer à une feuille de matière plastique. Le rendement de presque 13 % obtenu est pour l'heure le record mondial pour les cellules photovoltaïques souples produites d'une manière industrielle..

[00004] Les inventeurs ont remarqué que l'état antérieur de l'art ne fournit pas de solution réellement adaptée au procédé de fabrication rouleau û à û rouleau (Roll-to-Roll) permettant une production à bas coût des films flexible. En effet, les cellules solaires photovoltaïque sont actuellement fabriquées à base de Silicium, en grande majorité. Généralement, les cellules en couches minces (thin film) sont produites à partir du silicium amorphe (A-Si), du Tellure de Cadmium (CdTe) et du disélénure de cuivre (Cu)-iridium(In)-gallium(Ga), appelé globalement CIGS. Le dépôt des cellules CIGS est souvent réalisé par une technique d'évaporation ou pulvérisation cathodique (ou Spulterring), sélénisation ou encore par dépôt électrochimique sous vides (constitué généralement avec des éléments purs de base constituant l'oxyde) qui est bien défini par état de l'art antérieur, à savoir :

1- V. K. Kapur, B.M. Basol, A. Halani, C.R. Leidholm and A. Minnick, "Technical and Business Factors Affecting commercialization of Thin film CIS Technology", 12`h European Photovoltaic Solar energy Conference, Amsterdam, The Netherlands, 1994, p.1608. 2- Bulent M. Basol, Vijay K. Kapur, Craig R. Leidholm and Arvind Halani, "Flexible and Light Weight Copper Indium Diselenide Solar Cells" 25th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., Washington, DC, 1996 IEEE New York, 1996,p.157. 3- M.H. Hannon, M.W. Dashiell, L.C. Dinetta, A.M. Barnett, Proceedings of the 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington DC, 1996, p. 191. 4- V. K. Kapur, B.M. Basol, C.R. Leidholm, R. Roe, U.S. Patent No. 6127202, 3 October 2000. 5- Nanosolar brevet n° WO 2004/042432 A2 ; WO 2005/044551 Al ; WO 2007/106756 A2 (Technique de fabrication et de dépôt par ionisation). 6- A. Boden, D. Braunig, J. Klaer, F.H. Karg, B. Hosselbarth, G.La Roche, Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Anchorage, Alaska, 2000, p. 1038. [00006] Le brevet (WO/2006/008410) traite d'une technique pour réaliser un tel assemblage est l'adhésion moléculaire qui évite l'utilisation d'une substance adhésive. Par ailleurs, l'état de l'art utilise le dépôt sur film par la technologie par pulvérisation cathodique (sputtering). Nous savons par exemple que pour extraire un atome de la cible et lui communiquer une vitesse, il faut que l'ion argon ait une énergie supérieure à l'énergie qui lie cet atome aux autres atomes de la cible. L'énergie restante servira à communiquer une vitesse à l'atome extrait. Dans la technologie pulvérisation classique par magnétrons, un champ électrique est créé entre la cible et le substrat. Dans la technologie pulvérisation par Magnétron, on ajoute un champ magnétique.

La combinaison de ce (nouveau) champ magnétique et du champ électrique (existant) va communiquer aux électrons une trajectoire hélicoïdale, piégeant les électrons dans le voisinage de la cible. Ainsi, le nombre d'électrons par unité de volume augmente à cet endroit, ainsi que la densité en ions argon et par conséquent la vitesse de déposition. Si la cible est circulaire, la région où la vitesse d'érosion est la plus élevée, induite par les aimants locaux, est appelée le tracé de course , connue aussi sous le nom de racetrack . Si cette technologie permet d'accroître la vitesse de déposition, elle pose d'autres problèmes.

En fait, la cible n'est pas consommée de manière homogène précisément à cause de la localisation du plasma, entraînant un usage très limité de la cible (de l'ordre de 30 à 35 %). En conséquence, la cible doit être changée avant d'avoir été entièrement consommée : un inconvénient qui a nécessairement une incidence sur le coût de production.

Le profil de la région érodée de la cible varie, au cours du temps : Plus le champ magnétique est intense (plus près des aimants), plus le profil est étroit.

Ceci a pour effet de modifier les caractéristiques du processus et de rendre le procédé difficilement reproductible. En effet, dans cette technique le film déposé sur le substrat n'est pas uniquement formé des atomes de la cible. Il est le produit d'une réaction chimique entre les atomes expulsés de la cible d'une part et d'un gaz réactif (02 ; N2) introduit dans la chambre d'autre part. Malheureusement, les régions éloignées du racetrack peuvent former un oxyde ou un nitrure sur la surface de la cible entraînant la contamination de la cible. Ceci amène des instabilités dans le plasma, d'où des variations dans les propriétés du matériau déposé, qui peuvent être partiellement compensées en utilisant une alimentation DC pulsée ou des technologies à émission plasma. Les anomalies connues de la technologie de pulvérisation par magnétrons, sont : Consommation non uniforme de la cible Faible taux d'utilisation des cibles (augmentant le coût des dépôts).

Contamination des substrats. Difficultés à maintenir la stoechiométrie à partir de cibles à composants multiples (à cause de la formation du racetrack ). - Difficulté à contrôler les procédés de pulvérisation réactive à cause de l'empoisonnement des cibles, nécessitant des contrôles rétroactifs ou par DC pulsé (instabilité). - Difficultés à déposer des matériaux magnétiques dus à la réduction de la force des champs magnétiques du côté de la cible face au plasma. Normalement cela demande l'utilisation de cibles plus fines et d'aimants locaux plus forts. - Méthodologies complexes pour contrôler les procédés de déposition réactive (instabilité du procédé et des réactions durant la déposition).

Difficultés de déposition sur des substrats organiques sensibles à la chaleur. Faible vitesse de déposition pendant la pulvérisation réactive et lors d'utilisation de cibles ferromagnétiques. Il est à noter qu'une partie de cette application traite de l'influence des traitements post-implantation sur la taille et la forme des nanoparticules élaborées par implantation. Une première partie est consacrée aux traitements thermiques classiques en étudiant l'influence des températures, des durées et des atmosphères de recuit. La deuxième partie met en évidence l'effet de traitements faisant intervenir des faisceaux énergétiques (électrons, ions). Nous constatons que ces traitements induisent des modifications importantes sur la taille et la forme des particules. Les études et publications D.J Barber, I.C. Freestone, Archaeometry 32, 33, 1990 ; F.E. Wagner, S. Haslbeck, L. Stievano, S. Calogero, Q.A. Pankhurst, K.P. Martinek, Nature Vol. 407, 2000 ; " D.N. Lambeth, E.M.T. Velu, G.H. Bellesis, L.L.Lee, D.E. Caughin, J. Appl. Phys. 79, 4496. 1996"; "H. Otsuka, Y. Nagasaki, K. Kataoka, Advanced Drug Delivery Reviews 55 (3), 403, 2003."; "A. Meldrum, R.F. Haglund Jr., L.A. Boatner, C.W. White, Adv. Mater. 13 (19), 1431, 2001. ; O. Cintora-Gonzâlez, Structure et propriétés magnétiques de nanoparticules de métaux de transition élaborées par implantation ionique dans des verres de silice, Thèse, Université Louis Pasteur, Strasbourg, 2000. ; C. d'ORLEANS, Physique de la matière condensée, 11 juillet 2003 , ne permettent pas de considérer les greffes des nanoparticules servants de receveur ou absorbeur d'une couche mince ou d'un substrat. [00007] La technique des couches minces (1-3 microns) CIGS était connue mais elle n'était jusqu'ici utilisée que sur un support comme le verre, rigide et relativement lourd. Elle n'emploie que très peu de matière, ce qui réduit les coûts de fabrication. Les avantages sont multipliés si l'on parvient à utiliser un support lui aussi mince et souple - et c'est bien ce que les chercheurs zurichois sont parvenus à faire. Pour obtenir la qualité requise, la couche de CIGS est produite sous vide par déposition de vapeur à une température d'environ 500 degrés. Or, à cette température, les feuilles de polymère sont mécaniquement instables. Le groupe zurichois a contourné la difficulté en déposant la couche en deux étapes. Selon Ayodhya Nath Tiwari qui a développé le procédé à l'IQE, la matière synthétique est d'abord étendue sur une plaque de verre pour assurer sa stabilité, puis la couche mince y est déposée. Auparavant, la plaque de verre a été recouverte du chlorure de sodium NaCI appelé plus communément sel de table ou de cuisine. À la fin des opérations de déposition, le sel est dissous dans de l'eau. La feuille de polymère refroidie se détache alors de son support de verre. À ce jour, les différentes techniques de dépôt utilisées sur les lignes en continue roll-to-roll sont : Le Traitement Thermique Rapide (Rapid Thermal Processing ou RTP) ; qui est une technique bien connu comme un moyen efficace de dépôt depuis la découverte de la technologie CMOS. Cette technique est très simple à mettre en oeuvre du faite que le réchauffement peut être contrôlé localement et d'une façon uniforme. Cette technique utilise des méthodes de chauffage et transfert rapide de la chaleur basée souvent sur une radiation rapide (du type lampes Halogène à tungstène). La Technique de Déposition à source multiple sous vide ou MSVD (Multi- Source Vacuum Deposition), est une technique ; Comme décrite par le brevet d'invention N° WO 2003/093529, qui permet de déposer sous vide des zones importantes avec une précision dans l'épaisseur de dépôt et son uniformité. Le Four à Séchage Optique ou OPF (Optical Processing Furnace) ; Par la sélection d'une lumière ayant un spectre particulier de fusion éclairant une interface de Semi-conducteur et de Métal, créant ainsi une zone qui génère une structure sous forme d'alliage sur la surface de silicone avec une très faible résistance ohmique. Par la sélection d'une lumière ayant un spectre particulier de fusion éclairant une surface épitaxie avec une concentration sur une zone précise. Dans ce cas l'encre sèche rapidement sans subir des modifications dans sa structure moléculaire. La Sérigraphie (SPR) ; techniques de dépôt par sérigraphie offrent les avantages cumulés du faible coût des équipements et d'une utilisation à 100 % des matériaux. Cette technique consiste à sérigraphier une pâte CIGS sur un verre recouvert de molybdène ; la sélénisation des couches dans une étuve à 500 °C, le dépôt de la couche fenêtre CdS par CBD et le dépôt de la couche de ZnO par sputtering . Le procédé de sérigraphie (SPR) est un procédé simple dans son principe, mais il reste difficilement maîtrisable dans le cas de dépôt de couches minces ; en cause le problème d'adhérence sur le substrat. Ses différentes méthodes sont représentatives de l'état antérieur de l'art tell que décrit dans les brevets WO 2006/073437 ; WO 2006/033858 et autres publications traitant le sujet. [00008] D'autres procédés d'impression sont développés comme des variantes pour la réalisation des cellules CIGS. Citons pour référence les publication bien connue par état de l'art traitant les aspects couche mince de CIGS, c'est-à-dire : 1- V. K. Kapur and B. M. Basol, "Status of Polycrystalline Solar Celi Technologies" (invited) Proc. 35 22nd IEEE. Photovoltaic Specialist Conf., Las Vegas, Nevada, 1991, IEEE, New York, 1991, p.23., Washington DC, 1996, p. 297. 2- B.M. Basol, V.K. Kapur, C.R. Leidholm, A. Halani, Proceedings of the 25th IEEE Photovoltaic Specialist Conference, Washington DC, 1996, p. 157 3- R. Walters, G. Summers, T. Morton, G. La Roche, C. Signorini, O. Anzawa, S. Matsuda, 40 Proceedings of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Glasgow, UK, 2000. [00010] Dans l'état antérieur de l'art, les cellules à base des composés polycristallins Cu(ln,Ga)Se2 (CIGS) sont actuellement les dispositifs en couches minces les plus performants. La 45 structure en est cependant complexe, avec la présence de plusieurs interfaces : ZnO / CdS / CIGS ou ZnO / In2S3 / CIGS. Le développement de cette filière requiert une parfaite maîtrise de ces interfaces.

L'optimisation des performances des cellules photovoltaïques à base de CIGS passe par la compréhension des mécanismes de formation de la jonction CdS / CIGS . Cependant, une étude des différents traitements chimiques montre un impact différent sur la surface du CIGS : - HCI -> élimination des oxydes, - H2504 -> formation de Se° en surface, NH3 -> élimination des oxydes et resserrement de la composition surfacique. Plusieurs séries d'expériences différentes ont ainsi montré une amélioration notable des performances des cellules suite au traitement brome, notamment sur les valeurs Vco et FF de la tension de circuit ouvert et du facteur de forme qui deviennent très élevées.

D'autres études dans ce domaine produisent des améliorations de rendement allant de 75 à 90 %. Une publication récente sur les travaux effectués au Japon menée conjointement par le Département de chimie des matériaux de l'université de Ryukoku, le centre de recherche Matsushita Electric lnd. Co. Ltd ainsi que le département de l'ingénierie électrique et électronique de l'université de Mie, intitulée High Efficiency CIGS Solar Cells with Modified CIGS Surface traite le sujet et propose une solution efficace avec des rendements allant jusqu'à 17,6 % (Voc=0.649V,Jsc=36.1mA/cm2 et FF=75.1%), sans le traitement anti reflet. D'autres publications sur des travaux menés conjointement par le département de l'ingénierie électrique et informatique, le département de chimie et le département des sciences des matériaux de l'université de Floride USA, ainsi que l'établissement SOPRA, France, apparu dans lors du colloque NCPV and Solar Program Review Meeting 2004 sous l'intitulé Investigation of Pulsed Laser Annealing (PLA) of CIGS-Based Solar Cells traite des solutions alternatives par PLA.

[00011] Concernant la réalisation de la couche Cds sur la couche CIGS par déposition, l'état de l'art est réalisé soit : Par la technique de déposition de couche mince sous vide (technique relativement coûteuse, nécessitant des contraintes de passage dans des chambres sous vide lors de la production du film en flux tendu). - Par techniques de dépôts de couche minces à pression et température ambiante par électrodéposition sur un substrat CIGS, recouvert de molybdène (Mo) au préalable. Dans ce cas, le substrat est initialement recouvert d'une couche supplémentaire, conductrice, électronique, par exemple métallique ou sous forme d'oxyde. Cette couche conductrice peut en outre reposer sur une ou plusieurs sous-couches servant à une application spécifique (barrière de diffusion, miroir ou autre) dans la fabrication de cellules photovoltaïques. Les travaux et les publications de V.K. Kapur, M. Fisher, R. Roe, in: R.D. McConnell, V.K. Kapur (eds.), Proceedings on Photovoltaic's for the 21st Century, vol. 2001-10, The Electrochemical Society Inc., New Jersey, 2001, p. 309; et de V.K. Kapur, A. Bansal, P. Le, 0.1. Asensio, 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, LA, 2002, p. 688 ainsi que C. Eberspacher, C. Fredric, K. Pauls, J.

Serra, Thin Solid Films 387 (2001) 18. expliquent l'état de l'art sur ces procédés. D'autres techniques de dépôt de ce film consistent à imprimer par sérigraphie et les procédés de recristallisation par impression offset. Les publications V.P. Klad'ko, O.S. Lytvyn, P.M. Lytvyn, N.M. Osipenok, G.S. Pekar, I.V. Prokopenko, A.F.Singaevsky, A.A. Korchevoy, sur la "Recrystallization processes in screen-printed CdS films" de l'Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine, 45 prospect Nauky, 03028 Kyiv, Ukraine(2002) ne traite pas l'aspect performance en flux tendu d'un tel procédé.

[00012] Concernant la transformation calorifique en courant, Le brevet ; US Patent 4 733 121; ne traite que l'utilisation de l'énergie solaire à travers des solutions autres que photovoltaïque et n'apporte pas d'innovation pour une transformation des calories en courant liée à la technologie des cellules photovoltaïque. [00013] Par ailleurs, Il est logique de considérer qu'une cellule solaire capte le maximum d'énergie lumineuse quand il est perpendiculaire aux rayons du soleil, or l'angle d'incidence de ces rayons varie au cours de la journée et au cours des saisons. Le pouvoir héliostat des dispositifs dans l'art antérieur est souvent basé sur des systèmes mécaniques pour suivre la course du soleil, afin d'orienter toute la journée les rayons solaires vers une petite surface fixe. Une cellule photovoltaïque classique en silicium peut absorber 67,4 % de la lumière du soleil qui l'atteint, ce qui signifie que quasiment un tiers de cette lumière est réfléchie et donc irrécupérable. Les publications des travaux de Lyot, B., Le filtre monochromatique polarisant et ses applications en physique solaire , dans le journal Annales d'Astrophysique, Vol. 7, p.31, 1944, montrent des moyens simples de polarisation et des cristaux dans les écrans de visualisation et de monitorage. D'autre part, les études de Heinz-Siegfried Kitzerow et Christian Bahr, du département de chimie de l'université Paderborn à Marburg, Allemagne; traite la concentration des lumières solaires par un effet de loupe. Le brevet WO 2009/008996 décrit un procédé applicable aux cellules photovoltaïques permettant un suivi du soleil à l'aide des dispositifs optiques. Cette invention manque de traiter le sujet important de réflexion de lumière provoqué par les dispositions optiques proposées. Ces techniques et publications existantes ne décrivent nullement un moyen nanométrique réalisant les deux fonctions à savoir absorption quasi-total et le suivi de la lumière du soleil en une seule surface de lumière entrante de façon optimale et dans les sens X et Y. [00015] Le transfert d'énergie par courant du type WiFi ou Wireless Fidelity assurant un transfert de données sans file existe depuis de longues années. En effet ; Rappelons que la technique n'est pas nouvelle puisqu'elle a été inventée par Nicolas Tesla en 1892 et est connue sous le nom de couplage par induction. L'état antérieur de l'art sur le transport de l'énergie électrique par influence partielle à travers un milieu diélectrique a été traité dans le brevet d'invention n° WO 2007/107642.

La nouveauté consiste à réaliser une action purement magnétique (définition d'un potentiel magnétique scalaire) combinée avec une action purement électrique qui correspond à la répulsion/ attraction mécanique de deux charges distantes, résultant en une propagation des ondes électromagnétique.

Depuis l'an 2007, des travaux du MIT (Massachussets Institute of Technology) sur la transmission d'électricité sans fil traitent de l'avenir de l'approvisionnement énergétique du monde. La revue Technology Review du même MIT a classé cette technique dans les technologies émergentes de 2008 et l'on annonce le lancement commercial de divers dispositifs fonctionnant à l'électricité WiFi pour l'horizon des années 2010. Il manque néanmoins de proposer une solution sans câblage pour la mise en oeuvre des sources d'énergie renouvelable sous forme nomade ou stationnaire.

II est à noter qu'une firme de New-York, Powermat , a développé des films souples à induction magnétique que l'on pourrait placer n'importe où dans une pièce pour assurer un relais aux courants électriques primaires (Publication Wall street journal, Power Play, January 10, 2008).

Une autre société Japonaise, Denpecki , étudie des plaques de plâtre à induction sur le même principe. L'Américain Fulton Innovation travaille aussi sur ce type de système de distribution d'électricité qui assurerait l'omniprésence du courant caché dans murs et plafonds. Le transfert de l'électricité se ferait dans l'appareil électrique à alimenter pour peu qu'il dispose d'une bobine secondaire.45 D'autre part, les techniques brevetées dans les inventions WO/2002/073 085 ; WO/2004/071 632 ; WO/2007/059 996 ; EP0576342 ; US 4 641 922 ; W02008/053 109, aucun de ces brevets ne permet d'envisager un suivi du soleil (ou de l'ensoleillement) par des cristaux liquides, que ce soit sous forme de nano tubes cylindriques ou encore nanocristaux hexagonaux. Par ailleurs, les brevets W02007/08 5 636 ; W02007/089 554 ; et W02002/081 341 qui traitent les techniques thermochromatiques, aucun ne permet pas d'envisager une échange calorifiques automatisée et optimisé pour une utilisation dans la production du chaud ou du froid.

10 De même les brevets d'oxyde de zinc piézoélectrique W01992/001 631 ; W02008/004 657 ; W02008/018 402 et W02006/052 033 ; Ne permet pas d'envisager une récupération du courant électrique avec des rendements proches de 30%. Sachant qu'au-delà de 25°C, la production de l'électricité par des cellules photovoltaïques, diminue de 2.4 à 5 % à chaque fois que la température de la cellule augmente de 10°C d'une part ; 15 Et que le rendement des cellules photovoltaïques est limité souvent par des équations physiques des matériaux utilisés (par exemple pour le cas de silicium la limitation technologique ou le rendement théorique est de 40 %) d'autre part.

Nous pouvons aisément comprendre les avantages de la présente invention. 20 Rappelons que les applications n° 08 03019, n° 08 04598, n° 08 06821 et n° 09 00267 et 09 00921 déposés respectivement le 2 juin, le 14 Août, le 05 Décembre 2008, 22 Janvier 2009 et le 02 Mars 2009 font mention des points suivants :

Dans les générateurs d'électricité à base de la technologie photovoltaïque, les performances du 25 dispositif dépendent en effet de la morphologie du film mince placé entre les deux électrodes. La séparation de charge photo-induite à l'origine du photo-courant ne pouvant se faire qu'à l'interface de la zone de contact entre les deux constituants (dans le cas de C60). Pour optimiser les performances des cellules photovoltaïques, il faut à la fois favoriser la formation de charges au sein du film mince du dispositif photovoltaïque et augmenter la quantité de lumière 30 absorbée. L'un des grands avantages de cette nouvelle approche est la possibilité d'établir une relation entre la structure du composé hybride et son activité. II sera ensuite facile de faire varier la structure de la molécule pour en moduler ses propriétés électroniques afin de favoriser la production du photocourant. Nous constatons que l'utilisation des polymères nano cristallins augmente considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. 35 En effet ; On peut obtenir un rendement de 11 % en empilant deux cellules DSC (Dye-Sensitized Cells) afin de former une cellule tandem DSC, augmentant ainsi le taux de conversion. La cellule supérieure absorbe la lumière dans le visible, la cellule inférieure dans le proche infrarouge et l'infrarouge. Les colorants utilisés sont le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le blackdye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche 40 infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Récemment, des équipes françaises de l'INL (Institut des Nano technologies de Lyon) ont obtenu une efficacité de conversion proche de 18 % mesurée sur une cellule photovoltaïque de 2e génération en 45 silicium cristallin aminci. À l'heure où 50 % du coût d'une cellule photovoltaïque en silicium cristallin est dû au substrat, de nombreux travaux de recherche portent sur les cellules dites de 2ème génération, à substrat aminci. Bien que cette réduction d'épaisseur dégrade le rendement des cellules conventionnelles, de nouvelles architectures permettent de conserver des efficacités importantes comme l'a démontré Pierre Papet au cours de sa thèse intitulée Nouveaux concepts pour la 50 réalisation de cellules photovoltaïques à contacts arrière sur substrats minces en silicium cristallin . Son travail présente les principales études et améliorations apportées aux cellules fabriquées sur substrat de silicium cristallin de type p d'environ 150 lm d'épaisseur. La passivation de la face avant est assurée par dépôt d'une simple couche de nitrure de silicium hydrogéné sur la surface5 préalablement micro structurée. En face arrière, un émetteur profond et fortement dopé est réalisé par diffusion de phosphore. Un champ répulsif réalisé sur la face arrière par dopage au bore permet de limiter les recombinaisons. Enfin, l'efficacité des cellules est optimisée grâce à la géométrie des contacts métalliques inters digités reportés en face arrière. L'ensemble de ces études a permis de réaliser des cellules à haut rendement et l'une d'entre elles présente une efficacité de 17,9 % (mesurée au laboratoire). Ce résultat est actuellement l'un des plus hauts rendements de conversion réalisé sur silicium dans un laboratoire français.

Un des aspects innovant de la présente application est son composant photovoltaïque. En effet, les techniques de réalisations à ce jour ont été soit par la capture de l'infra rouge soit par la capture des rayons du spectre visible. La Spectroscopie Infrarouge (IRA) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des complexes chimiques, d'effectuer l'analyse chimique d'un matériau. Le principe de la spectroscopie IR est le suivant : lorsque l'énergie du faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d'une liaison chimique, cette dernière absorbe le rayonnement et on enregistre une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise à cette longueur d'onde. Le domaine spectral entre 4000 cm-1 et 400 cm- 2.5 ù 25 m) correspond au domaine de l'énergie de vibration de diverses molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une seule bande d'absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et les spectromètres à transformée de Fourier. Dans le cadre de cette application nous avons utilisé le spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GSX-2 à transformée de Fourier (interféromètre de Michelson) dont le principe est connu. En effet ; le principe de la Spectroscopie (FTIR) est le suivant : le faisceau IR, provenant de la source infrarouge (dans notre cas, une lampe halogène en tungstène produisant le rayonnement IR proche ou un filament chauffé à 1350 K fournissant le rayonnement dans l'IR moyen et lointain) soit (i) dirigé vers un microscope soit (ii) vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans le premier cas il est possible de choisir la taille de la surface que l'on veut analyser puis d'effectuer des mesures en réflexion ou en transmission. Dans le deuxième cas la configuration est macroscopique car le faisceau n'est pas focalisé. Dans l'interféromètre, le faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe du spectromètre. Le reste passant à travers la séparatrice est dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon où des absorptions interviennent et arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme. C'est-à-dire une signature de l'intensité en fonction de la position du miroir mobile. Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge (intensité de l'adsorption en fonction de la longueur d'onde) par transformée de Fourier. L'intensité intégrale d'une bande d'absorption peut être reliée à la concentration des liaisons chimiques responsables de l'absorption. Si on connaît l'épaisseur de la couche, on peut comparer la quantité d'un groupement chimique présenté dans plusieurs échantillons.

Dans le cadre de cette invention nous avons utilisé deux modes : i) Réflexion et (ii) Réflexion totale Atténuée. Le premier mode permet de déterminer la porosité d'une couche. Des interférences constructives ou négatives entre le faisceau incident réfléchi à l'interface air -/ Si poreux et le faisceau réfléchi à l'interface Si poreux / Si monocristallin peuvent être clairement observées sur les couches dont50 l'épaisseur (d) est inférieur ou égale à a réfléchi. L'indice optique de la couche (n) est déterminé à partir de spectre de réflectivité, en considérant la différence de chemin optique entre les deux faisceaux réfléchis. Les conditions pour les maximums d'interférence d'ordres k et k+N peuvent être ainsi écrites : 2dn = kXk 2dn = (k+N) Xk,N où À est la longueur d'onde correspondant au maximum de l'ordre x ; k et N sont des nombres entiers ; N - le nombre des maximums d'interférence entre ak et Àk+N N 1 1 Ainsi, on obtient : n = (1- - ) 2d Àk ~k+N La porosité moyenne peut être estimée à partir de ces mesures de l'indice de réflexion en utilisant les modèles du milieu effectif de Brouggeman ou de Maxwell-Garnett. Selon le modèle de milieu de Brouggeman, par exemple, l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche est : (n2. ù n2) (1 ù n2)

(1ùP) s' +P =0

(nsi + 2n2) (1 + 2n2) où P est la porosité moyenne d'une couche de Si poreux, ns; est l'indice de réflexion du Si monocristallins. Le principe du deuxième mode appelé ATR (Attenuated Total Reflection) consiste à placer l'échantillon à analyser sur la surface d'un cristal à fort indice de réfraction (Ge dans notre cas, n=4) supérieur à celui de l'échantillon. Le faisceau IR guidé dans le cristal initial traverse le germanium (Ge) et subissant une réflexion totale à l'interface germanium-échantillon est dirigé vers le détecteur. Le faisceau guidé est légèrement perturbé par l'existence d'ondes progressives transversales appelées évanescentes. Celles-ci pénètrent en une certaine profondeur de l'échantillon se trouvant en contact direct avec le germanium. Une partie de l'énergie des ondes évanescentes est absorbée par des liaisons chimiques et la réflexion totale du faisceau principal est dite atténuée. Étant très sensible, cette technique nous a permis dans le cas du Si poreux d'identifier et de quantifier les liaisons chimiques présentes sur la surface interne du Si poreux en évitant les saturations des spectres en régime de transmission sur les couches autoportées ou des pics parasites due à l'interférence en régime de réflexion sur les couches fines de Si poreux. La concentration d'hydrogène Nä (mmolg-1) Peut-être également estimée à partir des exploitations des spectres d'adsorption en utilisant la relation 1 a IS NH = rs psi (1 ù P) Jh~ hu d(hu) = fspsi (1 ù P) appliquée initialement pour déterminer la quantité d'hydrogène dans des couches amorphes de Si. où I, (cm-1) est l'absorption intégrée de la bande de valence, p51 densité du Si monocristallin (2.33 g cm-3 ), p porosité d'une couche de Si poreux, a (cm-1) coefficient d'adsorption, hv énergie du phonon et 1s (cm2 mmol-') force d'oscillateur des liaisons de valence Si-H déterminée d'après la relation proposée initialement pour Si amorphe I

Is = 37.6 x Sa dépendance de la porosité de la couche poreuse analysée est également prise en compte. où IS et I,, sont respectivement les absorptions intégrées de la bande de valence et de la bande de balancement (autour de 640 cm-1 ), mesurées expérimentalement. Nos mesures de concentration d'hydrogène effectuées par FTIR fonctionnant en mode ATR 45 sont en excellent accord avec les mesures de quantité d'hydrogène effectuées par la spectroscopie de désorption thermique (TPD MS) une autre technique de mesure de la quantité d'hydrogène atomique. Cette méthode est basée à l'analyse du gaz désorbé de l'échantillon lors de sa sublimation. La TPD MS couplée avec le spectromètre de masse est une technique d'analyse quantitative mais destructive. Elle est relativement délicate à mettre en oeuvre.

Une molécule, un atome ou un solide (par la suite - système) peut absorber de l'énergie à partir de diverses sources : rayonnement électromagnétique, réarrangements électroniques, réaction chimique exothermique, etc. II est alors dans un état excité instable et son retour à l'état fondamental peut se produire de différentes façons : luminescence, transfert d'énergie intra ou intermoléculaire, quenching...

La luminescence résulte du retour du système excité vers un état fondamental par l'émission d'un photon. Il existe de nombreux types de luminescences qui se distinguent par la source 15 d'activation du système.

D'après le diagramme de Jablonski, le phénomène de photo luminescence peut se résumer en trois étapes : i) un photon d'énergie Ee%, fourni par une source lumineuse externe telle qu'un laser ou une lampe, est absorbé par le système, permettant ainsi le passage d'un état énergétique 20 fondamental S° à un état excité S2 ; ii) cet état excité dure généralement un temps très court, entre 10-8 ù 10 -10 sec. Pendant ce temps le système subit des changements conformationnels et il est soumis à de multiples interactions avec son environnement. L'énergie de S2 est alors partiellement dissipée et le système possède l'énergie S1 (S1< S2) ; iii) le retour à l'état fondamental S0 se fait par émission d'un photon (et d'un phonon, dans le cas de semi- 25 conducteurs à gap indirect) avec l'énergie Eem. Du fait de la dissipation d'énergie pendant l'état excité, l'énergie du photon réémis est plus faible que celle du phonon absorbé. La longueur d'onde du photon émis est donc supérieure à celle du photon absorbé. Au sein d'un semi-conducteur on peut identifier trois types de transition parmi lesquelles on différencie celles qui sont radiatives (avec émission de photon) et celles qui sont non radiatives. 30 Les transitions radiatives ou inter-bande sont à leur tour classifiées, selon la configuration des bandes du semi-conducteur, en transitions directes et indirectes. Dans le premier type, la recombinaison radiative s'effectue de façon directe alors que dans le cas d'une transition de type indirect la recombinaison se fait via l'intervention du phonon. Afin de conserver le vecteur d'onde k total de la transition. 35 La spectroscopie de luminescence est une technique très intéressante pour la caractérisation de semi-conducteurs car elle est non-destructive. Notons que toutes les caractérisations par la spectroscopie de photoluminescence, effectuées dans cette application, ont été réalisées avec les moyens des Laboratoires de Physiopathologie des Lipides et Membranes et de Physique de la Matière. Le spectrofluoromètre utilisé est un appareil 40 commercial de type PTI Fluorescence System (FeliX).

Par ailleurs ; Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante économique pour la conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires 45 solides organiques (solid-state solar device : SSD). Nous utilisons des filtres colorants le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux 50 de conversion élevé obtenu. Les efficacités rapportées jusqu'à maintenant, atteignent environs 11% des rendements des cellules classiques à colorant basées sur électrolyte liquide (DSSC). Considérant cette exposée (un rendement de 11 %), nous allons décrire la deuxième partie de cette invention qui permettra un rendement de plus de 25 %.

En effet ; La recombinaison inter facial de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisées par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD, le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de champs interne qui sont propice à la recombinaison de transporteurs de charges. L'introduction dans le matériau transporteur de trous de tert.-butylpyridine (tBP) et de ions lithium nous semble être l'approche la plus prometteuse. Des techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, la spectroscopie d'impédance et les mesures de caractérisation photovoltaïques, furent utilisées pour étudier l'impact de ces additifs sur la SSD. II fut trouvé que les ions de lithium ainsi que le tBP augmentent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il montre que la tBP diminue le courant à la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisées dans le spiro-MeOTAD. Le dopage du spiro-MeOTAD, supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison inter facial de charge.

Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l'épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration du conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l'absorption de lumière ne peut pas être contrôlée uniquement par l'épaisseur de la couche de TiO2 et l'aire de la surface active pour l'absorption de colorant. Une plus grande collection de la lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pour le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau deTiO2. L'absorption de colorant N3 sur le TiO2 a pu être améliorée par l'introduction d'ions d'argent, l'efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes de cette simple technique de modification du colorant est des ions d'argent qui se lient à la molécule organométallique du colorant par le ligand thiocyanate.

Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L'influence bénéfique des ions d'argent sur les performances photovoltaïques, ne fut pas limitée à l'application au colorant standard N3 ni au conducteur trou spiro-MeOTAD.

Dans nos essais SSD à l'aide de spectroscopie d'impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l'intensité lumineuse (IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l'intensité lumineuse (IMVS) ont été appliquées sur une large plage d'intensité d'illumination. Pour la plage d'intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limitées par le transport d'électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport de trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.4 m fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur est presque indépendante de l'intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la recombinaison électron-trou varient tous deux de la même manière avec l'intensité mais avec des signes opposés.

Un des aspects innovant de la présente invention est basé sur une combinaison des techniques de DSSC et FTIR avec des membranes séparatrices des spectres visible et invisible. En effet ; l'invention consiste à disposer d'un minimum de deux chambres, chacune dédiée à une collecte de photocourant bien spécifique aux composants qui la constitue. Le faisceau incident pénétrant la cellule photovoltaïque caractérisant la présente invention, passe dans un premier compartiment muni d'un filtre qui laisse passer le maximum possible des rayons visible, toute en absorbant le maximum d'IR.

50 La première chambre collecte les photocourants des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Les rayons invisibles IR sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre dans laquelle sont placés des structures nanotiques dans un ordre croissant en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons45 incidents. En effet comme nous allons le décrire dans ce qui suit, les matériaux utilisés (TiO2) arrivent en piégeant le rayon incident d'augmenter considérablement le rendement des cellules photovoltaïques.

Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation d'une cellule photovoltaïque organique plus économique dans sa réalisation. En effet ; elle est composée d'une couche active organique entre deux électrodes comme Al et ITO. Une électrode transparente, généralement d'ITO (anode, oxyde d'indium et d'étain (In203) (Sn02)), est déposée sur un substrat transparent comme du verre ou du plastique. Pour la cathode, de l'aluminium est déposé par évaporation sur la couche active. Cette couche active organique est composée de deux matériaux, l'un transporteur de trous, l'autre transporteur d'électrons.

La conversion de la lumière en électricité par une cellule photovoltaïque organique peut être résumée en 4 étapes : l'absorption d'un photon conduisant à la formation d'un état excité du matériau organique avec la création de paire électron-trou localisée en forte interaction (exciton). la diffusion de l'exciton jusqu'à un site de dissociation. la dissociation de l'exciton et la création de porteurs de charges libres. le transport des charges (trous et électrons) dans chacun des matériaux organiques et la collection des 20 charges aux électrodes.

L'absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l'état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. Il se crée des paires électron-trou localisées en forte interaction, de nature coulombienne, couramment appelées excitons. 25 Ces excitons diffusent ensuite vers un site de dissociation, c'est-à-dire à l'interface entre le matériau transporteur de trous et le matériau transporteur d'électrons. Chacun des deux matériaux présents dans la couche active possède des niveaux d'énergie différents (HOMO et LUMO, highest occupied molecular orbital et lowest unoccupied molecular orbital). À leur interface, une dissociation de 30 l'exciton peut alors être obtenue par un transfert d'électron présent sur un niveau d'énergie plus haut vers un niveau d'énergie plus bas, stabilisant ainsi le système. II s'agit de matériaux donneurs d'électrons et de matériaux accepteurs d'électrons. Pour les excitons, cette dissociation ne peut avoir lieu que s'il a atteint ce type d'interface (site de dissociation) pendant son temps de vie. Dans ce cas, la distance de diffusion d'un exciton limite la taille des zones d'un même matériau. La longueur de 35 diffusion de l'exciton doit être du même ordre de grandeur que la dimension des domaines du matériau photoactif dans la couche active. Si l'exciton n'a pas atteint un site de dissociation, celui-ci meurt via une émission radiative ou non radiative et son énergie est perdue. La longueur de diffusion d'un exciton pour un matériau organique est de l'ordre de 10-20 nm. Une fois les charges séparées celles-ci doivent être acheminées à chacune des électrodes. Un champ 40 électrique interne est créé en utilisant des électrodes asymétriques et permettant ainsi de collecter les trous à une électrode à bas travail de sortie et les électrons à une autre électrode à haut travail de sortie. La recombinaison des charges durant ce transport jusqu'aux électrodes doit être limitée pour éviter les pertes d'énergie trop importantes. Les interactions des charges avec d'autres atomes (impuretés par exemple) peuvent limiter également la vitesse de transport des charges et limiter le 45 courant. Une dernière étape consiste à collecter les charges aux électrodes.

Les matériaux utilisés dans la couche active des cellules photovoltaïques organiques peuvent être des polymères, des oligomères ayant des petites molécules . Ils doivent cependant tous posséder un système conjugué, permettant d'absorber dans le visible et de créer des charges, puis permettant de 50 les transporter. D'autre part, ces matériaux doivent pouvoir être facilement mis en oeuvre par voie humide (dépôt d'une solution sur un substrat) ou par évaporation sous vide.

Comme précisé dans le fonctionnement d'une cellule photovoltaïque, il faut pouvoir transporter les trous à une électrode du dispositif et les électrons à l'autre électrode pour pouvoir injecter les charges dans un circuit extérieur. Deux types de matériaux sont donc nécessaires : Les matériaux transporteurs de trous et les matériaux transporteur d'électrons. Par analogie avec le silicium, on parlera respectivement de matériaux p ou n. En mélange, on parle de matériaux donneurs d'électrons (type p) et de matériaux accepteurs d'électrons (type n).

Parmi les matériaux accepteurs d'électrons, on trouve des dérivés du pérylène (pérylène-3,4:9,10-bis(dicarboximide), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylic-3,4,9,10- dianhydride ou encore le C60. Ces composés sont essentiellement mis en oeuvre par évaporation ou sublimation sous vide. Pour une mise en oeuvre par voie humide, Wudl a synthétisé des dérivés du C60 qui par une fonctionnalisation le rend beaucoup plus soluble dans des solvants usuels. Entre autres, le PCBM (1-[3-(méthoxycarbonyl)propyl]-1-phényl- [6,6]C61) est aujourd'hui très largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques.

Pour les matériaux donneurs d'électrons, on trouve les oligothiophènes, la phtalocyanine de cuivre. Des polymères sont également largement utilisés comme les dérivés du p-phénylènevinylène (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène] MDMO-PPV), du polyfluorène (poly(9,9_-dioctylfluorène-co-bithiophène), F8T2) et du polythiophène (poly(3-hexylthiophène, P3HT). Les polymères sont toujours mis en forme par voie humide.

Différents couples donneur-accepteur peuvent être utilisés pour réaliser les cellules photovoltaïques tant que les niveaux d'énergies de chacun d'entre eux sont adaptés pour avoir un bon transfert d'électrons d'un matériau à l'autre. Des mélanges de petite molécule/petite molécule peuvent être réalisés. Ils sont généralement obtenus par évaporations successives de chacune des molécules ou coévaporation sous vide. Des mélanges polymère/petite molécule sont très étudiés et conduisent aujourd'hui aux meilleurs rendements de conversion avec le couple P3HT/PCBM. Des mélanges polymère/polymère peuvent également être envisagés mais ils sont encore peu développés aujourd'hui du fait de la difficulté à obtenir des polymères de type n solubles et permettant un transport électronique efficace. La technique de mise en oeuvre aujourd'hui privilégiée est le dépôt par voie humide. Cette méthode permettrait d'élaborer des cellules par des procédés d'impression roll to roll qui diminuerait fortement le coût de production des cellules photovoltaïques.

Le mélange de ces deux types de matériaux, donneurs et accepteurs, conduit à deux principales technologies pour les cellules photovoltaïques organiques. Elles diffèrent par la morphologie de la couche active : celle-ci peut être soit sous forme de bicouche soit sous forme de réseaux interpénétrés. Les premières cellules photovoltaïques organiques réalisées se composent de deux couches de deux matériaux, l'un donneur et l'autre accepteur, qui forment alors une jonction p-n. La séparation des charges s'effectue à l'interface entre les deux couches.

En 1986, Tang obtient des rendements de conversion de 0,95 % (AM 2, 75 mA.cm-2) avec une bicouche de CuPc/PV (pérylène-3, 4, 9,10-tétracarboxyl-bis-benzimidazole) entre une électrode d'ITO 45 et une électrode d'argent. Un des principaux inconvénients de cette structure en bicouche est que seuls les 10-20 nm de chaque coté de l'interface participent à la conversion photovoltaïque. Une grande partie des photons absorbés ne conduit pas à la création de porteurs libres à cause d'une distance de diffusion limitée des excitons et une distance aux sites de dissociation trop grande. Des rendements de conversion de 3,6 % ont ainsi 50 été atteints avec une bicouche de CuPc/C60 (AMI, 5, 150 mW.cm-z).

Une autre technologie a été développée depuis 1992 par Sariciftci et al avec une structure de la couche active en réseaux interpénétrés avec du MEH-PPV (poly [2-méthoxy,5-(2'-éthylhexyloxy)- p-

phenylènevinylène] et du C60 ou du PCBM. Cette technologie conduit alors à des rendements de conversion de 2,5 % en 2001 (AM1,5, 80 mW.cm-Z). Dans ce cas, les matériaux forment deux réseaux bicontinus interpénétrés avec une séparation de phase optimale de l'ordre de 10-20 nm. Chaque interface (site de dissociation des excitons) se trouve à une distance de l'ordre de la distance de diffusion d'un exciton. La surface des interfaces est beaucoup plus importante que dans le cas d'une bicouche et cela permet donc à tout le volume de la couche active de participer à la conversion photovoltaïque. La morphologie d'une telle couche active est déterminante pour l'efficacité de la cellule. Ce type d'architecture peut être obtenu avec des mélanges de petite molécule/petite molécule, petite molécule/polymère ou polymère/polymère.

Les meilleurs résultats sont obtenus aujourd'hui avec un mélange P3HT/PCBM donnant des rendements de 4,4 à 5 % (AM 1,5, 100 mW.cm-z) ou de 5,2 % (AM 1,5, 80 mW.cm-z). Les cellules photovoltaïques sont caractérisées par des courbes courant-tension dans le noir et sous éclairement.

Dans le noir, la cellule ne produit pas de courant ; le dispositif est passif. Sous éclairement, la cellule génère du courant et donc de la puissance. Cette puissance correspond à l'aire comprise entre les axes à J=0 et V=0 et la courbe J-V. Au point de fonctionnement (Jmax, Vmax), on est au maximum de la puissance du dispositif. Le rendement de conversion photovoltaïque est alors obtenu par la formule suivante : 00 >>>00 FF xVocx)sc p où le FF correspond au facteur de forme la Vo, à la tension en circuit ouvert le Jsc à la densité de courant en court circuit P à la puissance incidente. La lumière incidente est standardisée à 100 mW.cm-2 sous AM 1,5 qui correspond au spectre solaire en tenant compte de l'atmosphère terrestre et d'un angle d'incidence de 48,2 °.

La tension en circuit ouvert correspond à la tension mesurée lorsqu'aucun courant ne circule dans la couche active. Dans des dispositifs du type métal-isolant-métal, la Vo, est déterminée par la différence de travail de sortie de chacun des métaux. Dans le cas des cellules solaires la Vo,, est linéairement dépendante du niveau de la HOMO du matériau semi-conducteur donneur d'électrons et du niveau d'énergie de la LUMO du matériau semi-conducteur accepteur d'électrons (reliés respectivement au potentiel d'oxydation et de réduction de chacun des matériaux). Des études de Brabec et Scharber ont clairement montré cette dépendance pour les matériaux accepteurs et les matériaux donneurs. D'autres facteurs affectent également la valeur de la Vo, telles que les interfaces aux électrodes. En effet, les pertes de charges aux électrodes diminuent la valeur de la Vo,. Des traitements de surfaces des électrodes ou l'ajout de couches intermédiaires sont nécessaires pour améliorer l'adéquation entre le travail de sortie de l'électrode et la HOMO ou la LUMO du matériau donneur ou accepteur. Pour cela l'anode d'ITO est traitée par des techniques de plasma ou UV ozone, ou encore recouverte d'une couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus élevé. Le PEDOT:PSS (polyéthylènedioxythiophène dopé avec du polystyrènesulfonate) est alors utilisé dans cet objectif. Cette couche intermédiaire améliore la qualité de l'interface avec la couche active. La cathode est quant à elle modifiée par l'ajout d'une couche de LiF entre la couche organique et le métal. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer la Voc délivrée par les cellules. La valeur de la Voc est donc liée aux niveaux d'énergie de chacun des matériaux et également à leurs interfaces.

Le Jsc est la densité de courant fournie par la cellule en condition de court circuit (tension aux bornes de la cellule égale à 0). La densité de courant est déterminée par le produit de la densité de charges photogénérées par la mobilité du matériau. On a donc : nepE Où n est la densité de porteurs de charges (positives et négatives) e la charge élémentaire la mobilité ambipolaire E le champ électrique interne S la surface de la cellule Si on a 100 % d'efficacité de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Cependant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être mesurée par la technique de mesure d'IPCE (Incident Photon to Current Efficiency) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court circuit sur le nombre de photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule :

IPCE = Isc x hc = 1z4oxJ5C Ixa e IxX où Dest la longueur du faisceau incident (en nm) Js, la densité de courant de court circuit de la cellule (mA.m-Z) I la puissance incidente (W.m Z) Aujourd'hui les meilleures cellules avec des mélanges P3HT:PCBM ont un rendement de conversion externe maximal (IPCE) de 70 %.

Un autre facteur limitant dans la valeur du J5C est la mobilité des porteurs libres dans la couche active. Elle n'est pas uniquement liée à la mobilité de chacun des matériaux pris séparément mais de la mobilité des matériaux en mélange. C'est-à-dire qu'il faut tenir compte de leur structuration et de la morphologie du mélange.

Le facteur de forme est défini par la formule suivante : FF = Pmax vocxJsc où Pmax est défini comme le produit de Jmax par Vmax la Voc correspond à la tension en circuit ouvert le J5C à la densité de courant en court circuit Jmax et Vmax correspondent aux valeurs du point de 25 fonctionnement maximal de la cellule. Le facteur de forme est lié au nombre de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes tensions de fonctionnement. En effet dans la couche active, il y a compétition entre transport des charges et recombinaison des charges. Cette compétition est équivalente à la compétition entre le 30 temps de transit des charges dans la couche active 'ttr' et leur temps de vie 't'. La distance de migration des charges 'd' est définie par le produit de la mobilité des charges par leur temps de transit par le champ interne de la cellule 'E' suivant la formule suivante : d= xttrxE d'où ttr= p.xE Afin de limiter les recombinaisons dans la couche active et extraire les charges aux électrodes, il est 35 important d'avoir ttr (=donc d'avoir une mobilité des charges maximale. D'autre part les résistances en séries (résistance de contact, résistance de la couche active) de la cellule influencent le FF. Les premières utilisations des matériaux organiques semi-conducteurs ont été démontrées dans les 40 années 1960 avec le développement de cellules électroluminescentes à l'anthracène alimentées par un courant alternatif. La faible conductivité électrique de ces matériaux limitait la quantité de lumière émise, jusqu'à l'apparition de nouveaux matériaux polymères comme le polyacétylène, le polypyrrole et la polyaniline dans les années 1970. Heeger, MacDiarmid et Shirakawa montrèrent que la conductivité du polyacétylène, polymère isolant, augmentait fortement (par un facteur de 7) lorsque 45 celui-ci était exposé à des vapeurs d'halogènes. Ceci était lié au dopage du polymère par oxydation et insertion simultanée d'halogénures. Des travaux ont été menés depuis, avec de grandes avancées dans le domaine du photovoltaïque depuis les années 1990 avec les travaux de Sariciftci, et le développement de polymères semi-conducteurs tels que le poly(p-phenylènevinylène) ou le polythiophène. Aujourd'hui, on distingue plusieurs grandes classes de 50 polymères conjugués.

Les polymères conjugués peuvent être utilisés dans de nombreuses applications électroniques (transistors) ou optoélectroniques, (diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques). Dans le cadre de cette innovation, nous nous focaliserons sur les polymères dédiés au photovoltaïque organique.

Plusieurs propriétés des polymères, en plus du fait qu'ils soient facilement mis en oeuvre, sont indispensables pour l'obtention de cellules solaires performantes : faible gap, haut potentiel d'oxydation et bon transport de charges. Ces paramètres gouvernent les valeurs de Voc, Jsc et FF qui déterminent le rendement d'une cellule solaire. Un des paramètres cruciaux est l'augmentation de l'absorption des photons pour augmenter le photocourant. Ceci peut être bien sûr obtenu : en augmentant l'épaisseur de la couche active (mais cette solution est limitée par la mobilité réduite des porteurs de charge et leur temps de vie court). en étendant la gamme spectrale d'absorption des matériaux et donc en diminuant le gap HOMOLUMO des polymères.

L'absorption d'une couche active d'une cellule photovoltaïque, à base de P3HT et de PCBM, absorbe de l'UV jusqu'à environ 650 nm. Dans ce cas seulement 22,4 % des photons peuvent être absorbés et transformés en électricité. Cependant le spectre solaire est maximal autour de 700 nm et s'étend jusqu'au proche infrarouge. Une amélioration des performances est obtenue par l'utilisation de polymères qui absorbent jusqu'à 800-1000 nm.

Le Spectre solaire et l'intégration du nombre de photons disponible pour une cellule absorbante de 250 nm à la longueur citée est récapitulé dans le tableau ci-après : Longueur d'onde [nm] 500 600 650 700 750 800 900 1000 1250 1500 Flux de photons [%] (250 nm à) 8,0 17,3 22,4 27,6 35,6 37,3 46,7 53,0 68,7 75,0 Ces polymères de faibles gaps, autour de 1,3 à 1,7 eV, pourraient conduire à de forte augmentation des rendements si l'on suit le diagramme de Scharber et al. jusqu'à atteindre des rendements de conversion de 10 % en mélange avec le PCBM.

Plusieurs familles de polymères ont été synthétisées montrant un fort décalage des spectres d'absorption vers les faibles énergies. Différentes méthodes sont employées. Une des méthodes consiste à la synthèse de copolymères avec des chromophores qui absorbent à plus grande longueur d'ondes comme des fluorénones.

La présence de la liaison carbonyle sur le PDOBTF (poly[(5,5'-(3,3'-di-n-octyl-2,2'-bithiophène))-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) et PTVF (Poly[(5,5'-(bis-(E)-1,2-bis(3-octylthien-2-yl) éthylène]-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) permet d'obtenir une bande d'absorption à 550 nm et de décaler le spectre d'absorption jusqu'à 700 nm avec la présence du C=0 et de la liaison vinyle pour le PTVF. Des rendements de conversion jusqu'à 1,1 % sont atteints en cellules.

Une autre méthode consiste à greffer des motifs donneurs sur le squelette du polymère, par exemple sur les cycles thiophènes des motifs monomères33-35. De nombreuses études ont été réalisées sur la famille des alkoxythiophènes, par exemple le poly(3-décyloxythiophène) et des copolymères poly(3-octyithiophène-co-3-décyloxythiophène).

Le greffage de groupements alkoxyles, fortement donneurs mésomères, conduit à un décalage du maximum d'absorption de 110 nm sous forme de film par rapport au P3HT. Le gap diminue alors de 1,92 eV à 1,60 eV. Les rendements de conversion en cellules photovoltaïques restent cependant très faibles, < 0,1 %, à cause d'une forte diminution de la Voc.

D'autres monomères comportant des groupements mésomères donneurs peuvent être envisagés comme les alkylthiothiophènes. D'autres études montrent par l'utilisation de groupements diphénylthiénopyrazines le décalage des spectres d'absorption au-delà de 1000 nm à l'état solide. Les gaps sont alors de 1,28 eV pour le PBEHTT (poly(5,7-bis[3,4-di(2-éthylhexyloxy)-2-thienyl]-2,3-diphenylthieno[ 3,4-b]pyrazine)) et de 1,20 eV pour le PTBEHT (poly(5,7-di-2-thienyl-2,3-bis(3,5- di(2-éthylhexyloxy)phenyl]-thieno[3,4-b]pyrazine)).

Les rendements de conversion sont alors de 0,29 % pour le PBEHTT en mélange avec le PCBM et de 1,1 % pour le PTBEHT (75 mW.cm-2). Les valeurs d'IPCE sont de 15 % dans la région des 700 à 900 nm 15 (plateau maximal) mais restent faibles par rapport aux 70 % atteints avec le P3HT. Le fait d'élaborer des polymères de faible gap permet d'élargir les spectres d'absorption et d'augmenter le nombre de porteurs photogénérés. En augmentant ce nombre, il est potentiellement possible d'augmenter le courant délivré par les cellules photovoltaïques. Des problèmes liés à la diminution de la Voc ou liés à la morphologie peuvent néanmoins persister et limiter les performances 20 des dispositifs.

Le rendement d'une cellule photovoltaïque est également proportionnel à la Voc délivrée par le dispositif. Or c'est la différence entre les niveaux d'énergie et plus particulièrement entre la HOMO du matériau donneur et la LUMO du matériau accepteur qui gouverne la valeur de la Voc. Cela a 25 récemment été montré par les travaux de Scharber et al. Pour les cellules actuelles élaborées avec le mélange P3HT/PCBM, la valeur de cette Voc se situe autour de 0,6 V. En augmentant la différence entre les deux niveaux d'énergie, la valeur de la Voc pourrait être augmentée. II faut donc élaborer des matériaux accepteurs à bas potentiel de réduction (rélié à une LUMO plus élevée en énergie) et des matériaux donneurs à haut potentiel d'oxydation (relié à une 30 HOMO plus basse en énergie).

Pour le PCBM le niveau de la LUMO se trouve à -4,3 eV. Des études sont menées sur la modification du PCBM et du C60 pour modifier et augmenter le niveau de la LUMO du matériau accepteur d'électrons. En ce qui concerne le matériau donneur, le P3HT, qui sert aujourd'hui de référence pour les cellules 35 photovoltaïques, possède un potentiel d'oxydation autour de 0,6 V. Tout un travail d'ingénierie moléculaire est nécessaire à la synthèse de polymères à haut potentiel d'oxydation. II faut cependant garder un faible gap pour garder une bonne efficacité de génération de porteurs de charge et une efficacité de transfert de charge. L'objectif étant d'augmenter le potentiel d'oxydation des polymères à 1 V ou au-delà. 40 L'incorporation d'une légère torsion au sein de la chaîne polymère conduit à une diminution de la conjugaison qui rend le polymère plus difficilement oxydable. Les potentiels d'oxydation sont alors plus élevés. On peut citer les polymères à base de P3HT mais portant des ramifications de bithiénylènevinylène donnant des rendements de 3,1 % (AM 1,5, 100 mW.cm-z) ou encore des polyterthiophènes (poly(2,2' :5',2"-(3,3'-dihexylterthiophène)) qui possèdent des potentiels 45 d'oxydation plus élevés que le P3HT et des Voc de 0,75 V (rendement autour de 1 %, AM1,5, 100 mW.cm-z).

Cependant cette torsion des chaînes polymères peut conduire à une forte diminution de la mobilité des charges au sein du matériau avec également un décalage du spectre d'absorption vers les plus 50 faibles longueurs d'onde. D'autres voies sont davantage explorées en utilisant des groupements chimiques fortement attracteurs afin d'augmenter le potentiel d'oxydation des matériaux. Un des polymères élaborés par Svensson et al., le PFDTBT donne des Voc à 1,04 V en mélange avec le PCBM grâce à l'incorporation dans le squelette du motif benzothiadiazole. Ce polymère donne alors des rendements de 2,2 %. Sur le même modèle que précédemment, les fluorènes peuvent être remplacés par des thiophènes ou des cyclopentadithiophène.

Enfin, on peut également citer les travaux de Colladet et al. avec la synthèse de polymères à base de bis(1-cyano-2-thienylvinylène)phenylène. La présence de motifs cyanovinylène permet ici d'augmenter les potentiels d'oxydation jusqu'à 0,85 V.

De bonnes mobilités de charges doivent néanmoins être conservées. En effet il ne faut pas perdre en 10 densité de courant ce qui est gagné en Voc. Une fois les charges créées sur chacun des matériaux, celles-ci doivent être transportées et extraites à chacune des électrodes. Pour cela il faut que chacun des matériaux ait une bonne mobilité des charges positives pour l'un et négative pour l'autre. Les polymères donneurs doivent donc comporter le moins de pièges possible pour les charges 15 positives. Cela se traduit par la synthèse de polymères régio-réguliers avec une bonne conjugaison et une bonne délocalisation des charges tout le long de la chaîne polymère. On entend par régiorégularité le taux d'enchaînements réguliers de motifs monomères asymétriques le long de la chaîne polymère. Le but est d'obtenir une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, principalement la HOMO pour le transport des trous, pour limiter la création de puits de potentiels, 20 pièges pour les charges positives. Parmi les polymères ayant de bonnes mobilités, le P3HT est très utilisé en cellules photovoltaïques mais aussi en transistor. En effet, dans de tels dispositifs, la mobilité des charges est le paramètre primordial. Le P3HT régiorégulier est un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 cm2.V-1.s-1. La régiorégularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été 25 montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régiorégularité passe de 70 à plus de 98 %.

La régiorégularité du polymère permet une bonne organisation des chaînes polymères entre elles qui se traduisent par un n stacking et l'obtention d'une structuration lamellaire du P3HT favorisant le 30 transport de charge. D'autres matériaux à base de thiophène ou encore de fluorène possèdent également de très bonnes mobilités. Nous pouvons entre autres évoquer le poly(3,3"'-didodécylquaterthiophène) PQT-12 développé par Ong et al.. Des mobilités de 0,14 cm2.V-1.s-1 sont atteintes en dispositif transistor avec ce polymère. L'élimination de certaines chaînes alkyles latérales sur le squelette du polymère (par 35 rapport au P3HT) et également l'élimination du problème de régiorégularité permet d'améliorer la cristallisation du matériau (cristallites de 10-15 nm de large). Toujours à base de thiophènes, McCulloch et al. ont synthétisé une série de poly(2,5-bis(3-alkylthiophèn-2-yl)thieno[3,2-b]thiophène) avec des chaînes alkyles en C10, C12 et C14. Les mobilités obtenues en transistors sont alors comprises entre 0,2 et 0,6 cm2.V-1.s-1. 40 Ce matériau possède des propriétés de cristal liquide et permet la formation de larges domaines organisés (200 nm) avec une planéité très importante du système favorisant le transport de charge.

Une bonne mobilité des charges dans le matériau permet de limiter les recombinaisons de charges dans la couche active et donc d'avoir une densité de porteurs libres élevée. Cette propriété du 45 polymère conduit principalement à améliorer le FF du dispositif photovoltaïque. Nous constatons, par ces différents exemples, que la morphologie des films des polymères joue un rôle important dans les performances des matériaux. Pour que de bonnes mobilités de charges soient atteintes il faut des domaines très organisés. La morphologie des couches actives sera également importante dans le cas des cellules photovoltaïques pour favoriser à la fois la séparation des charges et 50 le transport des charges.

La morphologie des couches actives des cellules en réseaux interpénétrés est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion.

Différents paramètres influencent la morphologie des mélanges polymères/PCBM généralement obtenus à partir de solutions (dépôt à la tournette ou par écoulement à la raclette) : - la structure chimique de chacun des matériaux - le ratio entre les deux composés - le solvant utilisé pour réaliser les dépôts - la concentration des solutions - les températures de dépôt - les traitements thermiques post-déposition Ces paramètres peuvent être classés en deux grandes classes que sont les paramètres thermodynamiques et les paramètres cinétiques. Les paramètres thermodynamiques correspondent à la nature et aux propriétés de la solution initiale (les matériaux, le ratio entre eux, le solvant et l'interaction matériaux-solvant). Pour les paramètres cinétiques, ils interviennent principalement lors de la formation du film. II s'agit du temps d'évaporation du solvant, de la cristallisation des matériaux et des traitements post-déposition.

Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale des mélanges : séparation de phase de l'ordre de 10-20 nm (longueur de diffusion des excitons) réseaux continus très ordonnés de chacun des matériaux pour faciliter le transport des charges. Dans l'idéal, la morphologie d'une cellule à hétérojonction volumique est schématisée par une 20 structure de 2 peignes imbriqués.

La couche active est composée de deux phases (matériau donneur et matériau accepteur) comme deux peignes enchevêtrés en trois dimensions. La taille des dents du peigne pour le matériau photoactif (dans notre cas le matériau donneur) doit être de l'ordre de la longueur de diffusion des 25 excitons à savoir 10-20 nm. Pour l'autre matériau, ici le matériau accepteur, il suffit d'avoir une continuité du peigne. L'idéal est donc d'avoir la plus grande densité possible de colonnes de 20 nm de diamètre du matériau donneur qui préserve une bonne morphologie et une continuité des colonnes du matériau accepteur. De nombreuses études ont montré pour le mélange MDMO-PPV/PCBM une influence importante du 30 solvant de dépôt sur la morphologie des films et donc sur les rendements de conversion des cellules photovoltaïques. En utilisant du chlorobenzène au lieu du toluène pour un mélange MDMOPPV/PCBM, les rendements de conversion sont passés de 0,9 % à 2,5 %. Cette amélioration des performances est liée à la diminution des tailles des domaines des deux matériaux. Avec le toluène, la taille des domaines ordonnés correspondant au PCBM était de l'ordre de 35 600 nm alors qu'avec le chlorobenzène elle n'est plus que de 80 nm. Cette différence est ici certainement liée à la solubilité de chacun des matériaux dans le solvant.

Les différences de morphologie observées peuvent également être liées à la vitesse d'évaporation du solvant lors du dépôt. Plus précisément, il joue un rôle important lors de la formation du film et de la 40 structuration ou de la cristallisation des matériaux. Il faut un temps d'évaporation relativement court pour limiter la séparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matériaux. II a été montré que suivant la vitesse de dépôt et donc d'évaporation de solvant, un film de P3HT seul pouvait adopter différentes morphologies. II est remarquable que le P3HT tende à s'organiser sous forme fibrillaire. 45 Néanmoins il semble que plus la masse molaire du polymère est élevée, plus il est difficile d'obtenir ces fibrilles par la méthode de dépôt à la tournette. Cette technique est celle qui permet un temps d'évaporation du solvant, ici le chloroforme, le plus court. Dans ce cas, les chaînes polymères de grandes masses molaires n'ont pas le temps de s'organiser et le film obtenu est quasiment amorphe. Les autres techniques permettent un temps d'évaporation du chloroforme plus long et donc 50 l'obtention de films plus structurés.

Dans le cas des cellules photovoltaïques, d'importantes différences de morphologie des films mais également des performances des cellules photovoltaïques ont été obtenues en contrôlant le temps de formation des couches actives de P3HT : PCBM de 20 s à 20 mn. Sur les courbes J-V, la densité de courant augmente avec le temps de formation des films passant de quasiment 5 mA.cm-2 à 10 mA.cm-2. LES COURANTS SONT DONC DOUBLES. De la même manière, la résistance série et le FF est améliorés avec une augmentation du temps de formation des films. En corrélant ces augmentations avec l'évolution des spectres d'absorption, on remarque un effet bathochrome et une augmentation des intensités des bandes vibrioniques du P3HT avec l'augmentation du temps de formation du film. Ce changement des spectres d'absorption traduit une meilleure organisation des chaînes de P3HT au sein du film favorisant le transport des charges et permettant une augmentation du Jsc.

Le choix du solvant et son temps d'évaporation jouent donc un rôle important quand à l'homogénéité des couches actives et à la structuration des matériaux qui la composent.

Une autre technique de contrôle de la morphologie est l'application d'un traitement thermique sur l'ensemble du dispositif. Cela permet d'effectuer une réorganisation de la couche active entre les deux électrodes. Dans le cas du mélange P3HT: PCBM, des rendements de 5 % sont atteints seulement après recuit de la couche active entre 100 et 150 °C pendant un temps plus ou moins important6-8. Des études de morphologie ont montré une plus importante cristallisation des deux constituants après recuits avec la formation d'un réseau de fibrilles de P3HT connectées.

La présence de domaines très organisés explique l'augmentation de la densité de courant délivrée par les cellules et donc l'amélioration de leurs performances passant d'environ 0,5 % à plus de 4 % de rendement de conversion. En effet, la modification de la structuration du P3HT favorise un bon transport des trous jusqu'à obtenir des mobilités de 0,1 cm2.V. Cette modification de la structuration est également observable en diffraction des rayons X avec une nette augmentation de la cristallinité du P3HT après recuit.

Cette amélioration de la mobilité se traduit en cellule par une forte augmentation du Jsc. Les températures et durées de recuits doivent être optimisées suivant les polymères, leurs masses molaires, les épaisseurs des films.

Mis à part le besoin d'augmenter les rendements de conversion des cellules, la stabilité des dispositifs est un point primordial à améliorer. La couche active est très sensible à l'air et à l'oxygène et des techniques d'encapsulation permettent de limiter la dégradation des matériaux. Dans ce cas, les mélanges polymères/PCBM sont très stables chimiquement pendant plusieurs milliers d'heures69. Cependant même si les matériaux ne se dégradent pas, d'importants changements de morphologie de la couche active provoquent une diminution des performances de la cellule conduisant à des rendements de l'ordre de 1,6 % au bout de 200 h à 60 °C (2,8 % initialement). Des études AFM et MEB ont montré une forte migration des molécules de PCBM et de polymères sous l'effet de la température et du temps de recuit. Les températures utilisées sont supérieures à celles du fonctionnement d'une cellule mais cela montre une importante ségrégation de phase de chacun des matériaux.

Des techniques de réticulation ou de stabilisation des couches actives sont nécessaires au bon fonctionnement des cellules sur plusieurs milliers d'heures.

Le concept de polymère double câble consiste à élaborer des polymères où le motif accepteur d'électron (généralement C60 ou dérivé, câble n) est lié de manière covalente tout le long d'un squelette polymère donneur d'électron (câble p). On obtient ainsi un double câble Donneur-Accepteur.

Après création des excitons au niveau du squelette du polymère, les électrons sont transférés puis transportés par les motifs pendants accepteurs d'électrons (transport par saut). Les trous sont eux, transportés par le squelette du polymère (transport intra chaîne). Ceci permettrait un contrôle de la morphologie à l'échelle moléculaire avec un mélange intime des deux entités sans une importante séparation de phase. Cependant le passage de cette structure ordonnée à l'échelle moléculaire à la structuration idéale au niveau du matériau n'est pas évident. Peu de polymères double-câble ont été synthétisés et testés à ce jour. Il faut un juste équilibre entre la solubilité et la possible mise en oeuvre du matériau, et un taux de motifs accepteurs d'électrons assez élevé. Aujourd'hui les meilleurs rendements de conversion obtenus sont de l'ordre de 0,52 % sous illumination AM 1,5, 100 mW.cm-2 (cellules de 4 mm2) avec des polymères double-câbles à base de thiophènes et de C60 contenant jusqu'à 56 wt % de motifs accepteurs.

La morphologie des couches actives associée à ce polymère montre une homogénéité du film sans importante agrégation mais avec néanmoins une séparation de phase pour avoir des réseaux bicontinus. Les densités de courant mesurées sont alors de 2,4 mA.cm-2 comparées aux 0,6 mA.cm-e obtenus avec les mêmes matériaux mais dans le cas d'un mélange classique avec du PCBM.

Les résultats obtenus avec ces polymères restent pour le moment faibles mais laissent envisager un apport important quant à l'obtention d'une morphologie adaptée pour le photovoltaïque. Dans l'idéal, nous pourrions envisager une structure formant deux réseaux bicontinus sous forme de cylindres de C60 dans une matrice de polymère de type p.

Une autre approche consiste en l'utilisation de copolymères à blocs. Ces composés sont constitués de deux blocs polymères thermodynamiquement incompatibles. Ces deux blocs liés de manière covalente sont donc immiscibles. L'utilisation de tels matériaux conduit à l'état solide à la formation spontanée de domaines de séparation de phase très ordonnés à l'échelle submicronique de l'ordre de 10-50 nm. Ces organisations peuvent être très complexes.

Ce sont principalement les masses molaires de chacun des blocs qui dirigent la morphologie du film et 30 conduisent alors à des sphères, des cylindres ou des lamelles. Ces dimensions de séparation de phase correspondent aux dimensions nécessaires pour avoir de hauts rendements de conversion dans les couches actives des cellules photovoltaïques. En élaborant des copolymères à blocs comportant un bloc donneur d'électrons et un bloc accepteur d'électrons, ces matériaux pourraient conduire à des morphologies thermodynamiquement stables, adaptées pour les 35 cellules photovoltaïques. En effet une des morphologies appelée morphologie gyroide correspond à deux réseaux interpénétrés bicontinus ; la morphologie dite cylindrique se rapproche également de la morphologie idéale d'une couche active des cellules photovoltaïques. La présence d'un bloc conjugué fortement rigide classe ces polymères dans la famille des copolymères rod-coil (bâtonnetpelote). 40 Des premiers polymères ont été synthétisés avec un bloc de poly(p-phenylène vinylène) (PPV) et un bloc de polystyrène (PS) fonctionnalisé avec du C60.

Suivant le solvant de dépôt utilisé et après traitement thermique, la morphologie du film peut 45 conduire à une structure en nid d'abeille avec l'utilisation du sulfure de carbone ou à des domaines allongés organisés (type fibrilles) avec de l'o-dichlorobenzène. Des tests en dispositifs photovoltaïques ont été effectués. Les performances restent modestes (Jsc de 5,8 tA.cm-2, Voc de 0,52 V, FF de 0,23, sous une illumination monochromatique à 458 nm, 1 mW.cm-2) mais l'utilisation de copolymères à blocs montre un effet photovoltaïque et une amélioration des performances en termes de densité de 50 courant par rapport à un mélange classique des deux composés (C60 et copolymère PPV-b-P(S-stat-CMS)).

Cette invention des cellules photovoltaïque organique, génère donc un maximum de porteurs de charge et pour qu'il y ait un bon transfert électronique entre les deux composés. La morphologie du mélange est optimisée pour avoir un bon transfert électronique et un bon transport de charges jusqu'aux électrodes en limitant les recombinaisons pour leur collection.

Cette caractéristique est nettement augmentée par le fait que le polymère possède : - un gap HOMO-LUMO plus faible que celui du P3HT, c'est-à-dire autour de 1,7 eV. - un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à celui du P3HT afin d'augmenter la différence HOMO (matériau donneur) û LUMO (matériau accepteur) pour augmenter la valeur des Voc délivrées par les 10 cellules photovoltaïques. - une bonne mobilité de trous pour obtenir de densités de courant délivrées par les cellules photovoltaïques les plus élevées possibles.

Le polymère doit donc être plus difficilement oxydable et plus facilement réductible que le P3HT. Il 15 doit également posséder une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, particulièrement de la HOMO, pour créer une bonne délocalisation des charges sans puits de potentiels qui piégeraient les trous. Pour cela, il faut éviter si possible les alternances entre les motifs donneurs et les motifs accepteurs d'électrons et favoriser la synthèse d'homopolymères qui seront plus facile à obtenir. 20 Une des voies utilisée, en partant du motif de référence qu'est le 3-hexylthiophène, est de pouvoir greffer un motif A attracteur d'électrons sur le thiophène afin d'augmenter son potentiel d'oxydation. Différentes entités peuvent être envisagées : -NO2, -F, -RF, -CN.

25 D'autre part, nous avons vu que la morphologie de la couche active d'une cellule photovoltaïque est déterminante quant au bon fonctionnement du dispositif et à l'obtention de hauts rendements de conversion. En effet, le mélange des deux matériaux donneur et accepteur doit conduire à deux réseaux interpénétrés bicontinus avec une séparation de phase de l'ordre de 10 à 20 nm pour avoir un transfert de charge efficace. Chacun des matériaux doit également posséder une organisation qui 30 favorise le transport des charges afin d'obtenir un haut rendement d'extraction et de collection des charges à chacune des électrodes.

Nous savons qu'il existe différentes techniques pendant le dépôt des films ou post-dépôt qui favorisent la structuration de la couche active avec des domaines organisés de chacun des deux 35 matériaux en particulier du PCBM et du P3HT. On peut obtenir de très bonnes performances en cellules qui peuvent atteindre avec des couches actives composées de P3HT et de PCBM recuites à 150 °C pendant 5 minutes conduisant à la formation d'un réseau fibrillaire de P3HT. Les rendements atteints sont de 4-5 %. Cependant cette étape de recuit n'est pas forcément compatible avec l'utilisation de substrats souples pour élaborer les cellules. En effet, des recuits engendrent des 40 déformations des plastiques et ne permettent pas d'obtenir de hauts rendements de conversion reproductibles. Pour cela, nous avons réalisé la structuration de la couche active et principalement du P3HT par une technologie alternative avant déposition. Différentes méthodes d'obtention de fibrilles de P3HT existent et qui utilisent, par exemple, l'évaporation de goutte ou le dépôt par trempage (dip coating). Dans le cas des cellules à réseaux 45 interpénétrés, il est nécessaire de codéposer deux matériaux sur des grandes surfaces.. Cette méthode avait déjà été envisagée avec des polyalkylthiophènes non régioréguliers en 1993 par Ihn et al. pour des applications électroniques. Cette technique permet alors d'obtenir une morphologie optimale sans avoir recouru à un traitement thermique du dispositif photovoltaïque.

Performances de sortie des cellules photovoltaïques en double chambres : Numéro d'échantillon No:1 No:2 No:3 No:4 No:5* Densité de courant d'un court circuit, Jsc,mA/cm2 15.8 16.4 16,9 16.2 NA Voltage d'un Circuit ouvert, Uoc, V 2.130 12.348 2,565 2.205 NA Courant de crête à la puissance max, Jmp, 17.9 17.1 16,0 17.6 NA mA/cm2 Voltage de crête à la puissance max. Ump, V 1.95 2.1 2.27 2.0 NA Potenciel Maximum, Pmp, Watt/m2 414 445 463 433 NA Rendement, q, % 34.9 35.7 36,8 35.2 NA Les valeurs sont relevées avec des conditions strictement identiques y compris les mêmes appareils de mesure. Les coefficients de température ne sont pas enregistrés *5th Cellule a été endommagés sur sa couche supérieure. Performances mesurées de sortie de demande de brevet 08 04598 Le principe du mécanisme de contrôle et d'orientation des axes des cristaux liquides translucides faisant l'objet de la présente application est basé sur le fait que : La technique d'affichage utilisée dans les écrans plats à cristaux liquides ou encore cristaux translucides est bien connues à ces jours et peuvent facilement être mise en oeuvre avec des coûts très optimisés à grande échelle. Elle repose sur le changement de leurs propriétés optiques induit par un champ électrique. Les cristaux liquides nématiques sont des composés organiques dont la molécule a la forme d'un bâtonnet ; Du fait de fortes interactions inters moléculaires, ces molécules sont alignées entre elles. Un film mince de cristal liquide nématique orienté se comporte alors comme un polariseur vis-à-vis de la lumière : en changeant la direction d'orientation des molécules, on fait ainsi changer la direction de polarisation.

Pour mémoire, rappelons que les molécules composant le nématique ont une forme cylindrique, la plupart des propriétés caractéristiques des nématiques en découlent. Ainsi, le fluide nématique diffère du liquide isotrope par l'alignement spontané des molécules. La phase nématique naît de cet ordre d'orientation des molécules à grande distance, c'est un comportement collectif. L'orientation moyenne des molécules est appelée le directeur net est définie à n près. Si la viscosité de la phase nématique est du même ordre de grandeur que celle de la phase liquide isotrope, une forte anisotropie existe, la substance coule plus facilement lorsque l'écoulement est dans le sens du directeur que lorsqu'il est dans un plan perpendiculaire'. Dans ce dernier cas, l'écoulement peut tendre à modifier l'orientation du directeur. L'étude de l'écoulement d'un nématique sous contrainte est appelée nématodynamique. Le diagramme de phase classique est modifié, la phase nématique s'intercalant entre la phase liquide et la phase solide (ou/et une phase smectique le cas échéant), certaines substances possédant un point triple liquide-nématique-solide et d'autres susceptibles d'accepter la phase nématique pour une pression nulle.

Distribution de l'orientation des molécules.

L'ordre d'orientation se mesure en général à partir du paramètre d'ordre : 1 co52 s = ù < 3( ) ù 1 > 2 ou 41 est l'angle d'une molécule avec le directeur et la mise entre crochet indique le calcul de la valeur moyenne sur un grand nombre de molécules. À l'instar de la fonction de distribution, cette fonction possède une symétrie cylindrique suivant le directeur. Dans un liquide isotrope, aucune direction n'est privilégiée, on obtient s=0. Dans le cas d'un parallélisme parfait des molécules, on aurait s=1. L'expression d'Oseen-Frank permet de traduire l'énergie libre en fonction des distorsions spatiales des molécules dans le nématique. L'expression comprend quatre termes qui dépendent de l'orientation du directeur, cependant, le quatrième terme, dit de surface est négligé dans la majorité des cas. 10 L'expression de l'énergie libre par unité de volume s'écrit : ~ fis = .-111(x.12)2 + K22( ii.V A n.)2 + 2R33(n A (V A n))2 Le premier terme splay traduit les déformations en éventail du directeur, le second terme twist traduit les déformations en torsion du directeur, le troisième terme bend, traduit les déformations en courbure du directeur. 15 Les fils observés au microscope dans les nématiques sont des lignes de dislocation dans le fluide. Pour comprendre les disinclinaisons, il est possible d'utiliser l'approximation d'élasticité isotrope, on pose alors K11 = K22 = K33 = K. L'expression de l'énergie libre se simplifie et devient : 20 Disposition des molécules dans le cas m=-1/2 fz. _ 1J(()2 + (G' A n)2) 2 On considère une ligne de disinclinaison le long de l'axe z, le directeur etant contraint dans le plan (x,y), il fait un angle 0(x,y) avec l'axe x. Dans ce référentiel, le directeur Fia pour coordonnées (cos(0), 25 sin(0),0). L'expression se calcule alors en fonction de 0 1 c)n an, an On 1 ` f,, = ùI [( j }2 I ( '~ _ ù1 [(r ~ (t) ).,) =- 1 x,-[00]2 2 0x ()y ()X ()y 2 dx dy 2 30 Disposition des molécules dans le cas m=1/2 Cette énergie libre est minimale lorsque A0 = 0. Les solutions 0=constante correspondent à un champ uniforme. Les solutions sont du type 0= m 4 + constante où tg(4:1) = y / x avec m entier ou demi-entier (car le directeur est défini à n près), la 35 constante correspondant à une rotation du directeur. Cette équation permet de tracer les configurations du directeur correspondant aux différentes disinclinaisons observées, avec une singularité au centre. L'énergie par unité de longueur de la distorsion s'écrit finalement : = f F f fz,dV,V = ùIi (in/r)2 2n-rd,- = Ii 1n2z1n(r/rc) L 2 où r, est le rayon de 40 coupureAS (de l'ordre de la dimension moléculaire) que l'on peut estimer en comparant l'énergie du nématique à celle de la phase isotrope. De plus, comme l'énergie libre dépend de m2, les configurations avec m petit sont plus favorables. L'anisotropie diélectrique' dans les nématiques est à l'origine de la plupart des applications électricooptiques. Les molécules composant le nématique sont particulièrement sensibles aux champs 45 électromagnétiques. Elles portent un moment dipolaire (induit par le champ et/ou permanent, provenant de la différence de répartition des charges positives et négatives au sein de la molécule). En fonction de la valeur des coefficients de permittivité, les molécules tendent à s'orienter parallèlement ou perpendiculairement au champ électrique Eet créent un champ de polarisation. Le champ de polarisation Ea fdes molécules alignées contrebalance, en partie, le champ initial E(comme dans un 5 condensateur en présence d'un diélectrique). Si on identifie l'axe z avec celui du directeur, la matrice des constantes diélectriques s'écrits : E1 0 0 =(0 E1 0 0 0 du directeur). Le vecteur polarisation s'écrit (approximation du premier ordre) : 10 F=EE ou (suivant ses composantes) : Pi = > EiiEi où le champ Epossède des composantes Ex, Ey, Ez. Notons que le champ En'est pas nécessairement aligné avec le vecteur polarisation (anisotropie : E1 E2), ni initialement avec la molécule. Le couple exercé sur le directeur par le champ : Eest : F = P A E. 15 Les composantes du couple sont donc : (rx = (E1 - E2)E,,EZ, r, = (E2 - E1)EXEZ, rZ = 0). Si la différence E2 - E1 est négative, le couple tend à aligner le directeur perpendiculairement au champ, si elle est positive, le directeur tend à s'aligner au champ. Plusieurs types de dispositifs à cristaux liquides connus sous les termes de " NCAP " (Nematic Curvilinearly Aligned Phases), ou " PDLC " (Polymer Dispersed Liquid Cristal) ou encore les polymères à 20 cristaux liquides cholestériques, peuvent être envisagés. Tous ces systèmes nécessitent d'être équipés en amenées de courant venant alimenter des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices de par et d'autre de la couche ou des différentes couches actives du système. Ces couches électroconductrices (qui peuvent en fait être une superposition de couches) comportent 25 communément une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO. Ces couches peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, soit à partir d'une cible d'oxyde (pulvérisation non réactive), soit à partir d'une cible à base d'indium et d'étain (pulvérisation réactive en présence d'un agent oxydant du type oxygène). Une approche consiste à insérer, dans un empilement de couches 30 d'oxyde, une couche métallique permettant d'améliorer la résistance surfacique de la couche électroconductrice Cette couche métallique étant par ailleurs suffisamment fine pour conserver un bon niveau de transmission lumineuse. Cet empilement de type TCO : abréviation anglaise pour Oxyde Transparent Conducteur est destiné à être intégré dans un dispositif électrochimique de type électrochrome au sein duquel la couche de 35 bloqueur métallique constitue une barrière à la diffusion des ions Li+ entre l'une des couches actives et la couche métallique. L'ensemble précité est généralement complétée par une couche à base d'oxyde conducteur transparent comme l'oxyde de zinc, ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain. Notons qu'une structure d'empilement à contrôle énergétique incorporant une couche d'argent ou de cuivre avantageusement alliée avec un métal noble, pour lesquelles une protection à l'égard de la 40 corrosion est obtenue par le revêtement d'une bicouche à base d'oxyde ou d'un mélange d'oxyde, par exemple de l'In203 et d'ITO ou ZnO2/ In203 et ITO. Dans le cas de l'utilisation du ZnO2, l'application en tant électrode est impossible du fait du caractère isolant de cet oxyde. Par ailleurs, L'utilisation des tubes mésogènes permet de mettre en évidence certains aspects de cette invention. En effet ; Généralement les molécules qui constituent le fluide sont tellement petites et 45 nombreuses que l'on peut les considérer comme des milieux continus. Des physiciens de Rennes (IPR), EZ Où E2 est la constante diélectrique dans l'axe de la molécule (id. axe z ou axe Saarbrücken, Saclay (Iramis/LLB) et Grenoble (ILL) ont démontré que certains fluides constitués de molécules allongées, dites mésogènes, ne présentent plus les mêmes propriétés physiques si le diamètre du tube dans lequel on les place est de l'ordre de 10 nanomètres, soit trente fois le diamètre de ces molécules.

Expérimentation a utilisé des canaux de plusieurs centaines de micromètres de longs, mais seulement 8 nm de diamètre, obtenus par attaque électrochimique de feuilles de silicium. Après oxydation de ces matériaux, ils ont obtenu des membranes de silice, parfaitement transparentes et percées d'une assemblée de nanocanaux. Par des mesures optiques, ils ont suivi les orientations préférentielles de molécules mésogènes, confinées par imprégnation dans les canaux. Ces molécules, impliquées dans la plupart des applications des cristaux liquides, s'alignent spontanément entre elles en dessous d'une température bien précise alors que leur orientation est quelconque au-dessus de cette température. En outre, des mesures de diffusion des neutrons faites au LLB et à l'ILL, ont montré que dans un canal, les mouvements de rotation et de translation des molécules sont modifiés et dépendent de manière importante de l'endroit précis de l'échantillon où se place la molécule. Ces modifications devraient avoir un effet important sur la viscosité du fluide et ses propriétés de transport. Nous observons également que ce type de fluide aide à l'orientation et le maintien des nanocristaux dans la fonction du suivi du soleil de la présente application. Une tension de référence intégrant IR et Lumière du milieu contrôlera la tension de polarisation des 20 cylindres liquides de façon à assurer l'optimisation angulaire des cylindres avec la surface captive de la cellule recevant les rayons.

25 30 35 40 45 50 DESCRIPTION DE L'INVENTION

[10000] Remarque préalable : La compréhension de cette innovation est simplifiée par la description des étapes majeures nécessaires dans la réalisation des cellules multi chambres destinées à piéger la plus grande énergie du spectre solaire avec un suivi du soleil lors de rotation de la terre pendant le jour. De ce fait, nous devons considérer que la réalisation des films photovoltaïques à bas coûts par des cellules CIGS ayant des performances passant de 15 % à plus de 60 % passe à fortiori par la considération des différents bonds technologiques sur les aspects process, procédées, matériaux et les étapes. II peut donc comprendre plusieurs inventions d'un point de vu de réglementation de l'Institut national de la propriété industrielle et intellectuelle. Il ne s'agit pourtant que d'une seule invention débouchant sur un produit performant évitant ainsi plusieurs itérations dans la fabrication des cellules photovoltaïques en un temps minimal. Une indexation [5 chiffres] permet un repérage simple des chapitres traités dans cette application. [10001] Un des avantages important de la présente invention réside dans la capture de l'énergie multi spectrale du rayonnement du soleil. Ce principe se traduit par la conception d'une cellule à trois compartiments capable d'absorber l'énergie de chaque spectre lors du passage des rayons lumineux.

Le premier compartiment traversé par les rayons lumineux récupère les rayons ultra violets (UV) et laisse passer le reste du spectre au deuxième compartiment qui piège le spectre des rayons visibles et laisse passer le spectre restant infrarouge (IR) vers le troisième compartiment. La chambre ainsi constitue une cellule de base (Multi Spectral Basic Cell ou MSBC).

Dans une autre disposition, un compartiment destiné à une plage du spectre lumineux peut être lui-même composé de plusieurs autres compartiments piégeant, un spectre précis ou la même bande spectrale.

30 Afin de récupérer tous les photons du spectre solaire, la chambre est surmontée par une couche antireflet capable d'absorber 96 % de l'énergie lumineuse qui atteint la surface exposée de la chambre et cela sous une plage angulaire de 0 à 60° par rapport à la normale, soit un cône de 120°. L'ensemble est surmonté d'un dispositif de concentration optique qui comme son nom l'indique, concentre en un point, 300 à 1500 fois le rayon reçu en sa surface. Les valeurs indiquées sont données 35 à titre d'exemple et ne sont pas limitatives.

[10002] Pour décrire la réalisation d'une cellule multi spectrale de base de la présente application, nous devons considérer que la fraction spectrale effectivement utilisée par les cellules Si 40 standards sont relativement faible comparé à la radiation solaire, l'approche basée sur la modification du spectre incident par conversion énergétique de photons apparaît pertinente. Le principe de double ou de multiple chambre de capture a été développé dans la demande de brevet 08 04598.

Les inventeurs se sont intéressés aux travaux sur les films d'oxydes convenablement dopés pour des 45 applications comme électrode transparente conductrice ou comme couches de conversion du spectre solaire dans le domaine du photovoltaïque. Le matériau principalement envisagé est l'oxyde de titane, cependant, comme cité en [00002], d'autres oxydes pourront être également considéré.

Les cellules multi spectrales qui ouvrent la voie vers des rendements élevés avec empilement mécanique ou monolithique de cellules Eg1 > Eg2 > Eg3 . Chaque cellule convertit une bande 50 spectrale et transmet le reste. 30 25 La compréhension de l'invention passe dans un premier temps par la description détaillé de chaque élément constituant un compartiment donné à savoir ; 1- Le compartiment de capture du spectre ultraviolets, réalisé par dopage de TiO2 consiste à convertir un photon incident dans l'UV-bleu en un photon dans le rouge (phénomène de down shifting ), ou un photon dans l'UV-bleu en deux photons dans le rouge (phénomène de down conversion ),

Ce même principe est appliqué pour convertir deux photons dans l'infrarouge en un photon dans le rouge (phénomène d' Up conversion ). Pour atteindre un tel objectif, l'utilisation d'ions terres rares dans une matrice à grand gap s'impose.

Pour cette application, TiO2 est un matériau de choix du fait de son indice de réfraction élevé, son excellente transparence dans le visible, sa faible énergie de phonon et sa grande stabilité chimique.

Le dopage de TiO2 par des ions terres rares ne conduit pas à des phénomènes de ségrégation même pour des taux de dopage importants (quelques %). De plus, l'excitation des ions terres rares via des photons absorbés directement par le TiO2 (gap 3.2 eV), suivie du transfert d'énergie vers certains niveaux des ions terres rares (Nd ou Yb) est particulièrement efficace. Ainsi le dopage de TiO2 par des ions Nd ou Yb permet d'envisager le down shifting , le co-dopage par Tm et Yb est envisagé pour le down conversion , tandis quel ( Up conversion est possible par le co-dopage Er et Yb.

La croissance des films d'oxydes est effectuée par ablation laser, une méthode de croissance particulièrement bien adaptée à la formation de films d'oxyde de composition complexe. De plus, la croissance de ces films dans une large gamme de pression (1 ù 10 mbar) d'oxygène permettra de contrôler la stoechiométrie des films d'oxydes, et par conséquent la concentration de porteurs et leur conductivité. Les analyses par faisceaux d'ions (rétrodiffusion élastique d'ions, dosage par réactions nucléaires) réalisées à l'accélérateur Van de Graaff, donnent la composition exacte des films.

Récemment, une publication de l'Université de Franca de Brésil propose des dopages à base de pigment naturel du type Mulberry Cyanidine avec des transmittance dépassant 98 % pour IR ou UV. (Publication Matériel Research vol. 10, N4, 413-417,207 sous l'intitulé "Sol-Gel TiO2 Thin Films Sensitized with the Mulberry Pigment Cyanidin" )

[10003] La description de la couche de capture des rayons visibles nous conduit naturellement à décrire la couche de CIGS/CIS. Rappelons que les éléments les plus importants dans la réalisation de ce compartiment en couche mince sont : - La préparation de CIGS/CIS sous forme d'encre ou de poudre. - La technique de dépôt et d'adhérence sur de grandes surfaces en conservant les performances 35 réalisées sur de petits échantillons en laboratoire. La stoechiométrie de la solution déposée. La reproductibilité des procédés

40 [10004] Le processus d'impression par encre semble le plus fréquemment utilisé. Ce procédé est brièvement illustré sur le diagramme (Figure 10-b). Les nanoparticules des oxydes mélangés du Cu, de ln et de Ga avec un taux de mélange prédéterminé du Cu/(In+Ga) sont synthétisés à l'aide des moyens chimiques appropriés (décrit dans la demande de brevet n° 08 06820). La poudre d'oxyde ainsi obtenu (Figure 10-c) est alors mélangée à une solution alcaline (Figure 10-a) pour l'obtention de 45 l'encre déterminant les paramètres de la charge des particules (taille, secteur et surface) à l'aide des techniques standard (i.e., précipitation).

La rhéologie de l'encre peut être ajustée par le choix du dissolvant, du dispersant et des caractéristiques de particules de la poudre d'oxyde, des solides chargeant, du pH de l'encre et d'autres variables de suspension.

Par ailleurs ; Les propriétés singulières des nanomatériaux sont influencées par deux paramètres : la réduction du volume, et l'augmentation du rapport surface/volume. Ces modifications confèrent des propriétés optiques spécifiques aux nanoparticules, et modifient également leurs propriétés magnétiques en rendant l'énergie d'anisotropie magnétocristalline (proportionnelle au volume de la particule) prépondérante devant l'énergie thermique. Ces propriétés particulières seront donc contrôlables en adaptant la taille des particules. De ce fait, il est nécessaire d'avoir recours à des procédés d'élaboration permettant d'ajuster la dimension des nanoparticules comme décrit dans la demande de brevet n° 08 06820.

Sachant que la plupart des étapes énumérées sur le diagramme (Figure 10-b) sont des procédés non sous vide et ne nécessite que des équipements de mise en oeuvre standard. La métallisation des substrats par pulvérisation de Molybdène (Mo) est le seul procédé sous vide utilisé après le dépôt d'une couche de Mo (d'environ 0.2 à 0.5 m). Ce procédé peut être réalisé par étape séparée et est généralement séquencé indépendamment des procédures de production. Pour nos couches intermédiaires, autres types de métallisations translucides du genre ZnO-ZnSe sont utilisés (réf. : NANOSTRUCTURES BASED ON TWO BINARY Il-VI SEMINCONDUCTORS, W.C.H. Choy, C.F. Guo, K.H. Pang, Y.P. Leung, Department of Electrical and Electronic Engineering, University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, China).

Il existe également un nouveau principe de construction permettant de réduire les coûts. Jusqu'à présent, l'électrode de la cellule photovoltaïque était faite en oxyde d'indium-étain (Indium Tin Oxyd ou ITO), car ce matériau est transparent mais reste relativement cher. L'alternative réside dans une électrode polymère peu conductrice transparente à une couche de métal très conductrice située sur la partie opposée de la cellule solaire, grâce à de nombreux petits trous dans la cellule. Ce nouveau principe de construction permet d'utiliser des électrodes polymères transparentes bon marché.

Notons qu'à ce jour, les matériaux le plus fréquemment utilisé dans le domaine des TCOs (Transparent Conducting Oxide) sont à base d'oxyde d'indium (ITO). De nouveaux matériaux TCO sont donc à envisager, à cause du coût de plus en plus élevé de l'indium transparente. Dans ce cadre l'oxyde de titane est un bon candidat pour permettre des applications grand public de l'électronique, grâce à son gap élevé (3.2 eV), sa très grande stabilité chimique et son dopage aisé par divers éléments, qui peuvent lui conférer de nouvelles propriétés fonctionnelles. En particulier certains dopants (Nb, Ta) induisent une forte conductivité dans ce matériau.

[10005] Actuellement, Il existe des machines BTU (Massachusette-USA) destinées à des sites de production en continue des films fins (thin film) des cellules photovoltaïques ainsi que des appareils d'impression à jet d'encre piézoélectrique DIMATIX de FujiFilm USA.

Le procédé de fabrication à base d'encre par impression des cellules CIGS/CIS présente les avantages suivants : 1- Le contrôle de la stoechiométrie Cu, ln, So2 (25 %, 25 %, 50 %) de la couche absorbante ayant 45 pour résultat un rendement de processus élevé du fait que la stoechiométrie présente une forte absorption dans le visible et un gap voisin de 1 eV. 2- Une plus faible consommation des matières premières lié au fait que lors de déposition, la totalité de la matière est déposée sur le substrat contrairement à d'autres techniques du genre co-évaporation où le dépôt de la matière est un pourcentage faible. 50 3- Un coût plus bas de l'installation et en équipement de fabrication. 4- Maîtrise de l'épaisseur de dépôt. - Contrôle de la répartition en flux tendu et en continue avec système d'asservissement et de contrôle.

L'effet combiné des attributs de ce procédé offre une fabrication peu coûteuse des cellules CIGS/CIS 5 sous forme des modules flexibles, légers et très minces.

Le point important dans la réalisation d'un tel assemblage est l'adhésion moléculaire par greffe ou implantation particulaires qui évite l'utilisation d'une substance adhésive. L'invention fournie un procédé d'assemblage de deux substrats par greffes ou implantation de particules dans un ou plusieurs films en alliage conducteur.

[10006] Dans cette invention, nous avons mis en place une technique d'implantation ionique pour déposer l'encre des particules CIGS/CIS sur une couche mince. Cette technique consiste à bombarder un matériau avec des ions accélérés à une certaine énergie, jusqu'à l'obtention du niveau souhaité sur la matrice en atomes déposés, toute en implantant quelques molécules enterrées dans le substrat créant ainsi le point d'accroche de la couche souhaitée sur le substrat (particules greffés). Le surplus pouvant provoquer alors la formation de particules dans une région de la surface cible en réalisant une couche mince de la cellule souhaitée. Ce procédé présente l'énorme avantage d'être très flexible par rapport aux autres méthodes et permet d'accéder à un nombre quasiment illimité de combinaisons particules/matrices. Grâce à cette méthode, il est dans une certaine mesure, possible de contrôler la concentration et la taille des précipités et des propriétés physiques peuvent ainsi être optimisées en vue de l'application particulière de dépôt des couches CIGS et TiO2 ainsi que leurs jonctions respectives et indispensables.

Le système proposé par les inventeurs améliore la qualité de dépôt en éliminant les anomalies d'un système magnétron (réf. : comme décrit dans les brevets US 4 198 283, WO 2007/106732 ou WO 2005/090632). En effet ; si le plasma est généré en dehors de la chambre principale, dans une chambre annexe. Il est possible de générer un plasma stable avec une densité de 5.1013 ions/cm3.

Des ions argons, générés dans le bras (chambre annexe), sont extraits par la combinaison d'une diffusion de la densité d'électrons et d'une diffusion ambipolaire, et introduits dans la chambre principale. Le champ électrique présent dans la chambre principale permet de contrôler rigoureusement la vitesse, donc l'énergie cinétique des ions argons. Le champ magnétique (créé, dans la chambre principale, par deux électro-aimants placés entre la sortie de la chambre annexe et la cible) permet d'orienter les ions argons sur la cible pour contrôler leur trajectoire.

Le découplage des actionneurs (champ électrique pour la vitesse, champ magnétique pour la trajectoire) offre une grande souplesse d'utilisation et de degrés de liberté du procédé.

Un plasma de haute densité est généré dans le canon du lanceur dû aux forces exercées sur les électrons thermo-ioniques, à cause de l'interaction du champ électrique RF 13.56MHz et du champ magnétique statique issu de l'électro-aimant placé à la sortie du lanceur. L'activation de l'électro-aimant placé derrière la cible et ayant pour fonction de dévier les ions vers la cible entraîne une forte densité des ions argon, localisée directement sur la surface de la cible. Cela est dû à une combinaison de la diffusion des électrons (due à la diffusion de la densité électronique) et à la diffusion ambipolaire.

L'énergie des ions Argon est faible (30eV à 50eV) et n'est pas suffisante pour pulvériser depuis la cible directement. L'application d'une polarisation DC à la cible accélère les ions argon le long du faisceau où ils entrent en collision avec la cible, libérant des atomes/ions/clusters et électrons secondaires. Cela permet de greffer la molécule dans le substrat cible. Avec le plasma généré à distance, et non sur la cible comme dans la pulvérisation Magnétron, cela n'exige pas d'aimants locaux derrière la cible et évite ainsi le développement de tracé de course plus connu sous le nom de racetrack à la surface de la cible.

Le résultat en est : - L'Utilisation élevée de la cible, due à l'érosion uniforme de la surface. Réduction de l'empoisonnement de la cible : aucun besoin de DC pulsé ou de procédé rétroactif, et des vitesses de dépôt beaucoup plus élevées de pulvérisation réactive des 5 matériaux diélectriques, surtout comparées au procédé à Magnétron. - Meilleure reproductibilité de la pulvérisation depuis des cibles multiples.

En outre, comme la génération du plasma est indépendante des aimants locaux placés derrière les cibles, la vitesse de déposition n'est pas affectée par la nature ferromagnétique de certaines cibles. Par 10 conséquent, des vitesses de déposition élevées à partir de cibles ferromagnétiques sont possibles.

Dans cette méthode, à l'inverse de la méthode Magnétron, le substrat est placé en haut de la chambre à vide. Ainsi, seuls les atomes de la cible, qui ont l'énergie suffisante pour vaincre la gravité, viennent s'absorber sur le substrat, garantissant ainsi la qualité de l'implant et/ou du film déposé. En effet, un 15 autre avantage de cette méthode est que les polluants de la chambre n'ont pas l'énergie cinétique suffisante pour atteindre le substrat et s'y absorber.

La géométrie préférentielle pour le tube lanceur de plasma est du type perpendiculaire à la surface de substrat. Ce système permet un dépôt sur film en mouvement. Dans cette géométrie, le même tube 20 de lancement plasma du système traditionnel est utilisé, mais une cible cylindrique est placée dans le faisceau du plasma. Cette géométrie offre plusieurs avantages : une utilisation plus efficace du plasma, aucune exigence pour mettre à l'échelle la source par rapport à la cible, une surface de dépôt plus importante et des vitesses de l'implant ou de dépôts plus élevées.

25 Le faisceau plasma généré se compose d'une région de génération tubulaire où les électrons sont confinés magnétiquement (et responsable de la décharge lumineuse). Cette région de génération ne peut pas être interrompue, mais placer la cible dans cette région critique n'a aucun effet sur la propagation du plasma. Cette région a une haute densité en ions argon et amène un processus de pulvérisation très efficace. 30 Cette chambre offre des vitesses de greffe ou de déposition encore plus grande que la chambre classique, allant jusqu'à 120 Cm/min pour de nombreux matériaux testés. Elle facilite aussi la manipulation de substrats de dimensions plus grandes. Pour une cible dont la longueur est de 60/60 cm, le système permet de former des couches à l'uniformité optimale de 40/40 cm sur des substrats. 35 Dans le système linéaire, plusieurs générateurs de plasma peuvent également être disposés les uns à côté des autres dans des chambres indépendantes, permettant le dépôt de matériaux en multicouche. Pour augmenter la vitesse en flux tendu, nous alignons plusieurs têtes de greffe.

Les effets observés lors des expérimentations correspondent aux résultats obtenus par un programme 40 de simulation basé sur une méthode de Monte Carlo Cinétique.

[10007] Les inventeurs ont conçu une ligne de production basée sur le trio Greffe, Impression, OPF . Ce choix permet une solution à grand débit et en flux tendu appelé rouleau -à- 45 rouleau qui permettra de fabriquer les cellules à couche mince du future. À ce jour, pour permettre une production en flux tendu, différentes techniques de dépôt en continue sont mises en oeuvre. Ces méthodes présentent un avantage d'être maîtrisé à faible vitesse mais leur débit en sortie est médiocre et peu rentable. D'où notre intérêt pour les méthodes continues à grand débit.

50 En effet ; Afin d'augmenter la vitesse en sortie et la qualité des couches produites, les inventeurs ont sélectionné la méthode de séchage par Four à séchage optique (OPF). L'avantage de cette technique est que la sélection d'une lumière ayant un spectre particulier de fusion éclairant la surface épitaxie n'affecte pas thermiquement les zones proches (dans notre cas le film mince), dans ce cas l'encre sèche rapidement sans subir des modifications dans sa structure moléculaire. Cela est un avantage majeur de cette innovation comparé à l'art antérieur tell que décrit dans les brevets WO 2006/073437 ; WO 2006/033858. À ce jour aucun procédé industriel de production des cellules photovoltaïques à couche mince n'utilise l'impression par jet d'encre piézoélectrique avec la méthode de séchage optique basée sur la technique d'OPF.

Une autre variante de cette couche de CIGS peut être réalisée par un choix judicieux de TiO2 en remplacement de CIGS pour les générations à venir des cellules photovoltaïques cette couche. Nous pouvons noter également que d'autres procédés à base de silicium nano structure en couche mince proposant des solutions hybrides hétérojonction (par gravitation) sont envisageables.

[10008] La technique d'impression présentée dans cette application a pour but de déposer sur un substrat, un film aux caractéristiques contrôlées : épaisseur, uniformité, morphologie. D'autres variantes de cette technique sont l'impression avec encre à toner (ou avec tambour) et/ou par impression laser. Les inventeurs ont décidé de limiter les explications sur ces techniques variantes pour des raisons évidentes de l'existence de nombreuses publications sur l'état de l'art de ces variantes. Notons que la technique d'impression décrit dans la présente invention permet d'atteindre des vitesses allant de 30 à 45 m/minutes en flux tendu et cela sur une chaîne roll-to-roll. Cette vitesse est dépendante de certaines configurations lors de dépôts et assemblage des couches et les options constituantes du dispositif.

[10009] La compréhension des mécanismes de formation de la jonction CdS / CIGS peut se décomposer en deux étapes critiques successives : - La première réside dans la préparation ultime de la surface de CIGS qui peut aboutir à des compositions superficielles variées. - La seconde a trait à l'établissement de la jonction avec le CdS impliquant des phénomènes d'interaction chimique qui dépendent des conditions initiales sur la couche de CIGS. Ces deux étapes conditionnent les propriétés électroniques de l'interface et donc les performances de 30 ce type de cellules solaires.

Néanmoins ; un autre aspect de la présente invention est l'utilisation des solutions non toxiques pour remplacer la jonction Cds par Hydroxyde de Sulfure d'indium (In2S3), déposé par la méthode de spray par exemple. Les avantages de cette équivalence sont longuement décrite dans le document 35 Lioudmila Larina, Ki Hwan Kim, Kyung Hoon Yoon, Byung Tae Ahn, Proceeding on Solar cells based on indium treated CIGS absorber. Advanced Institute of Science and Technolog, Department of Material Science and Engineering, Taejon, Korea, 305-701, 11-02-2003"

Un autre aspect de la présente invention est une fabrication de haute puissance et de faible poids pour 40 une utilisation aussi bien dans l'espace que sur terre des cellules photovoltaïques. À cet effet, les inventeurs ont utilisé le procédé de fabrication des cellules CIGS sur film fin (ThinFilm) du type 'Kapton' ou 'Upilex' .

[10010] Les performances des cellules photovoltaïques ainsi constitué par la couche CIGS et Cds ou 45 In2S3 (globalement couche CIGS) sont conditionnées par la qualité de la surface de cette couche ainsi réalisée. Afin d'améliorer le rendement de notre couche CIGS, nous avons considéré de traiter la surface du conglomérat cristallisé avec les méthodes suivantes : - Traitement chimique sans impact environnemental ; Ce traitement est basé sur l'utilisation d'un décapage chimique de la surface du CIGS par une solution contenant du brome, connue 50 pour permettre l'obtention d'une surface spéculaire. La surface a été analysée par profilométrie, MEB et XPS, permettant la détermination de la rugosité superficielle (jusqu'à 20 À au lieu de 750 Â initialement), la vitesse de décapage (de 0,5 à 9 m/min) ainsi que la nature chimique des espèces de surface. Cette réduction de la rugosité de surface par le traitement au Brome est significative, faisant passer celle-ci d'une échelle submicrométrique à nanométrique en quelques secondes (de 75 nm à seulement 2 nm). Le traitement de décapage est par ailleurs parfaitement isotrope et indépendant de l'orientation cristalline. Notons que la vitesse de décapage dépend fortement de la concentration en Brome, et ne semble pas être tout à fait constante au cours du temps. Une étude détaillée a été consacrée à l'influence du bain de dépôt de CdS sur la surface du CIGS. Pour cela, une surface de CIGS a été plongée dans une solution contenant uniquement des ions Cd2+ en milieu ammoniaque, ce qui est équivalent au premier stade du dépôt, c'est-à-dire avant l'étape d'hydrolyse de la thiourée et donc de la formation du composé CdS. Les variations présentées ci-dessus sont évidemment reliées à celles des performances photovoltaïques. Des conditions optimisées de traitement de surface et de dépôt de CdS conduisent ainsi à des grandeurs caractéristiques comparables aux meilleures valeurs publiées : Facteur de forme FF et tension de circuit ouvert Voc jusqu'à 81% et 690 mV respectivement. - Traitement au laser ; Le traitement de surface sur les Cellules CIGS à l'aide d'un laser pulsé appelé aussi PLA (Pulsed Laser Annealing, sur les films et substrats munit de couche CIGS avec un rayon laser ayant une durée de 250ns et 308 nanomètres de longueur d'ondes avec une puissance de rayon laser choisies entre 30 et 110 mJ/cm2 montrent (par la lecture des résultats de XRD, de GIXD et de SEM) les changements extérieurs proches de la structure. La spectroscopie passagère de niveau profonde (Deep-Level Transient Spectroscopy ou DLTS) et les résultats de C-V prouvent que la densité de défaut a réduit par moitié après des traitements de PLA. La lecture des courbes XRD et GIXD montre également une efficacité plus importante de l'effet de traitement en diminuant l'angle incident. Les résultats du traitement de PLA sur film muni de cellule CIGS et la mesure de DLTS sont une alternative efficace pour augmenter le rendement des systèmes photovoltaïques. L'examen des propriétés structurales et électriques des films de CIGS de deux (2) sources différentes montrent clairement que le traitement a modifié la région extérieure proche. L'homogénéisation de la surface extérieur comme illustré dans les photos figure 5c, et la modification de crêtes de diffraction de CIGS/CdS de façon uniforme montre que la densité d'énergie de 70 mJ/cm2 pourrait être une valeur critique de PLA.

[10011] Un aspect innovant de la présente invention pour le dépôt de la couche Cds sur couche CIGS réside dans le dépôt de la couche Cds (ou In2S3) sur la couche CIGS par électrodéposition. En effet ; dans cette application nous utilisons une technique de l'électrolyse par ajouts des électrodes provisoires sur ou sous la couche CIGS lors du passage de la couche dans un bain d'électrolyse (tell que décrit dans la demande de brevet d'invention 08 03019) par FBD et FBR (Fluidized Bed Design et Fluidized Bed Reactor). Les électrodes peuvent être montées sur un tambour et se positionnent dans les champs, à la limite des séparateurs de zone lors de l'électrolyse. La solution alcaline contient ainsi un mélange des particules Cds et/ou des ions Cd2+, chargés positivement qui se déposera sur CIGS lors de l'activation des électrodes. Le pH de la solution alcaline est modifié pour augmenter la réaction de l'électrolyse lors de dépôt des particules Cds et/ou des ions Cd2+. Cette modification permet aussi de contrôler la stoechiométrie et la morphologie du film ainsi déposé. La réaction résultante est pratiquement similaire des résultats obtenue dans la publication ci-dessous où le dépôt par électrolyse semble uniforme et lisse et représente une très bonne qualité de film. En effet, ces publication sont de M. Figen KADIRGAN sur les "Properties of Electrodeposited Cadmium Sulfide Films for Photovoltaic Devices with Comparison to CdS Films Prepared by Other Methods", Department of Chemistry, Istanbul Technical University,80626, Maslak, - Istanbul-TURKEY; de Duli MAO, Wenjie SONG, Tim OHNO, Department of Physics, Colorado School of Mines, Golden, 80401, Colorado-USA; et de Brian McCANDLESS, Institute of Energy Conversion, Delaware University, Newark, DE 19716-USA (1998).

Une variante de cette méthode est l'utilisation de la technique d'impression piézoélectrique à tête multiple et par jet d'encre montées sur une rampe. La largeur de la tête d'impression sur la chaîne de fabrication est souvent identique à la largeur du film à déposé telle que développée et décrite dans la présente invention. Cette variante possède l'avantage d'imprimer la couche de Cds (ou bien In2S3) dans un contexte de flux tendu et rouleau û à û rouleau, toute en préservant le contrôle sur la qualité et l'épaisseur du film ainsi déposé.

[10012] Un des aspects innovant de la présente invention est la transformation calorifique en courant. II est important de noter que la récupération des calories et leur transformation en courants piézoélectriques électriques ont été traité dans la demande de brevet d'invention n° 09 00921 déposé le 2 Mars 2009 et est intégré par référence dans cette application. Ces courants ainsi collectés s'ajoutent au photocourants par un circuit simple de sommation connu par l'état de l'art (confirmé par les travaux d'Adrien BADEL, Récupération d'énergie et contrôle vibratoire par éléments piézoélectriques suivant une approche non linéaire, thèse de Doctorale en Mécanique et Matériaux, École Doctorale de l'Université de Savoie, 2008). D'après les études du CNRS (document intitulé Les micro-sources d'énergie - Microsystème de gestion de l'énergie, auteur Carole Rossi, de LAASCNRS ûMicrosystème, p. 14, la densité de puissance d'une cellule photovoltaïque lumière en p.W/cm3 est sensiblement identique à la densité de puissance d'une cellule de surface équivalente équipé de générateur Piézoélectrique II est raisonnable de considérer que l'énergie ainsi convertie reste modulable et fonction de l'épaisseur de la couche piézoélectrique. Ainsi ce rendement est au moins équivalent de l'énergie du soleil reçu à la surface exposée des cellules photovoltaïques (quelques microns pour les cellules photovoltaïques comparées à une valeur modulable en micron pour piézo) . Ce chiffre de courant obtenu vient de se rajouter en bas du bilan énergétique global (rendement global) de la présente invention. On peut donc considérer que la solution proposée par les inventeurs, doubles, au minimum, le rendement globale des dispositifs photovoltaïque muni de couche générateur de convertisseur thermique en courant tout en produisant une évacuation thermique des cellules leur évitant une dégradation des performances causé souvent par l'augmentation de la température sur les cellules photovoltaïque. Notons qu'une variante des convertisseurs calorie/thermique en courant peut être des thermocouples qui peuvent remplacer les générateurs piézoélectriques.

[10013] Un autre aspect innovant de la présente application est sa capacité de suivre le soleil dans la journée (décrite dans la demande de brevet d'invention 09 00921) toute en absorbant quasi-totalité des lumières visibles et invisibles, par un phénomène antiréflexion , comprenant UV et IR, et ceci quel que soit l'angle d'incidence.

Rappelons que la plupart des cellules photovoltaïque classique en silicium absorbent environs 67 % de la lumière du soleil qui l'atteint. Lumière potentiel ainsi perdu représente une barrière à l'augmentation du rendement des dispositifs photovoltaïques. Pour récupérer tous les photons du spectre solaire, il nous faut donc faire en sorte que la réflexion des rayons incidents à la surface d'une cellule solaire soit éliminée. Notons que pour une incidence oblique les coefficients de réflexion Fresnel simplifiés sont définit par : 77i cos O, -172 cos 9, 277, cos 8, t12 = 771 cos O, + 172 cos O, Le film nano structuré multicouche utilisé par les inventeurs permet l'absorption quasi totale (97 %) de l'énergie lumineuse qui atteint sa surface, et ceci pour toutes les longueurs d'ondes du spectre. Nous r1' 771 cos B, +172 cos B, avons mesuré une réflexion Fresnel allant de seulement 1 % à environs 6.5 %, sur le spectre 320nm (UV) à 1600nm (IR). La couche absorbe en moyenne, plus de 96.5 % de la lumière sous une plage angulaire (par rapport à la normale de la couche) de 0 à 58°, soit un cône de 116°.

Une variante du film antireflexion est composé de sept couches nano structurées pour s'approcher d'un profil d'indice de réfraction continu : Le contrôle précis de la porosité de ces différentes couches permet d'atteindre des indices de réfraction allant de n=1.09 à n=2.6 . Chaque couche possède une épaisseur particulière, les couches inférieures étant les plus fines et ayant l'indice de réfraction le plus élevé, respectivement entre 69 nm et 156 nm d'épaisseur et entre n=2.6 et n=1.09 d'indice. Les deux couches inférieures sont en dioxyde de Titane (Ti02). Les trois couches centrales sont une combinaison de dioxyde de Silicium (SiO2) et de TiO2 pour ajuster l'indice de réfraction. Les deux couches supérieures sont faites de nano bâtons obliques de SiO2, accrochés au substrat par dépôt chimique en phase vapeur. Chaque couche, transmet la lumière tout en aidant à capturer la lumière qui aurait été reflétée par les couches inférieures. Le principe de ce phénomène est décrit dans la demande de brevet d'invention n° 08 04598. En effet ; Le gradient d'indice et les bâtons obliques de la dernière couche permettent de minimiser drastiquement la réflexion Fresnel pour toutes les longueurs d'ondes et angles d'incidences, ce qui diffère totalement des traditionnels revêtements antiréflexion quart d'ondes (Chaque couche absorbe et réfléchit la lumière capturée entre les bâtonnets en les dirigeant vers la surface de la cellule photovoltaïque).

Ce nouveau film peut être appliqué à pratiquement, tous les matériaux photovoltaïques, y compris les multi-jonctions III-V et Cadmium Telluride. Les résultats obtenus sont une amélioration de 25 % de l'efficacité de conversion entre un revêtement classique quart d'onde et le film multi couches avec gradient d'indice. Cette caractéristique permet un suivi héliostat dans les deux axes X et Y.

Rappelons que le procédé de suivi basées sur la technique des Nématique Torsadé Traversant en cristaux liquides décrits dans la demande de brevet n° 09 00921peut inclure la polarisation qui est une caractérisation des ondes décrivant l'orientation de leurs oscillations. Une fois polarisé, les ondes polarisées circulaires peuvent tourner à droite ou à gauche dans un sens défini (comme le sens du déplacement du soleil). Ces mouvements peuvent aussi être conjugués avec des propriétés chirales des polymères cristallines globalement présentés et définies par des ondes appelées Chirality .

Notons qu'un autre aspect de la présente invention est l'utilisation des bâtonnets de cristal (ou nanocristaux) ou autres polymères ayant des caractéristiques Chiral de devenir un élément d'augmentation de rendement et d'efficacité par le suivi du soleil dans les deux axes X et Y. La combinaisons des techniques de suivi avec le film antireflet produit une amélioration de 35 % le rendement des cellules photovoltaïques.

La description de la figure 7 permet une meilleure compréhension de la présente invention :

1. Film antireflet (du type ZnO:Al par exemple), permettant le passage quasi-totale de la lumière entrante. 2. Film de Filtre Horizontal, permettant le passage quasi-totale de la lumière entrante. 40 3. Substrat comprenant le film en électrode commune (ITO) avec les hauts (bouts) horizontaux alignés suivant le filtre horizontal. 4. Cristaux liquides nématiques torsadés. 5. Substrat des électrodes ITO. La position des cristaux liquides est déterminée quand le système est mis sous tension. Cette tension permet de faire varier la position des cristaux liquides en 45 fonction de la position du soleil. Elle est générée par un dispositif simple de transformation lumière en courant bien connu dans l'état de l'art. Les points (bouts) verticaux de sortie de lumière sont graves dans la surface permettant l'alignement des cristaux liquides avec la lumière polarisante sur le point sensible de la couche absorbante. 6. Film de Filtre Vertical de Polarisation de lumière sortante. 7. Couche absorbante (particules). 8. Couche photovoltaïque ou solaire de réception de lumière concentrée sortante. 9. Couche réfléchissante en nano prismes cristallins en option [10014] Les Rayons X fournissent des moyens efficaces de contrôle d'homogénéités des cellules CIGS par le contrôle de dispersion fluorescent des matériaux (Figure 11-b) au moyen des équipements du type EDXRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) sur une ligne de production. En effet, pendant la production des cellules CIGS, le procédé de fabrication doit respecter une tolérance très aigue sur l'épaisseur et la concentration atomique (Figure 11-c) des mélanges Cu, ln, Ga, Se (Figure 11-e) définissant l'efficacité et le rendement des cellules photovoltaïque. Le système est souvent monté en fin d'une chaîne de production en ligne.

II paraît évident que le même système de contrôle EDXRF est applicable sur des chaînes de fabrication des films TiO2.

Pour la caractérisation des cellules photovoltaïques à base des matériaux composés chalcogénures 15 CulnGa(S, Se)2 (CIGS) (Figure 11-a), Nous avons corrélé plus particulièrement les résultats de trois techniques : La spectroscopie d'admittance - Les mesures courant-tension dans une large gamme de température et - La photoréponse spectrale.

20 Nous pouvons citer ici deux résultats marquants : Un type de défauts peu profond en énergie sondée par la spectroscopie d'admittance a été localisé dans le CIGS et non dans la couche tampon de CdS, et La mise en évidence d'un gap graduel à l'interface CdS/CIS lorsque l'absorbeur CIS est obtenu par électrodépôt. 25 [10015] Un avantage de la présente invention consiste à transformer le courant résultant du dispositif photovoltaïque en courant du type WiFi, ondes électromagnétiques ou scalaires, assurant un transfert de l'énergie sans file. La figure 10 montre le principe de fonctionnement d'un dispositif photovoltaïque muni d'un système de transformation et de transmission par 30 ondes scalaires. Ainsi le courant récupéré dans le module photovoltaïque est converti en ondes électromagnétiques et puis cette onde est transmise par un couche fine émettrice vers une autre couche mince réceptrice avant sa transformation en courant. Une bobine de cuivre reliée, aux courants électrique traditionnel via une prise crée un champ magnétique. Ce champ magnétique influence sans contact une autre bobine de cuivre similaire et y crée un courant 35 électrique qui peut allumer une ampoule. C'est exactement ce qui se passe incidemment dans un transformateur entre le circuit primaire dans lequel circule le courant en provenance du réseau et le secondaire dans lequel est induit un second courant, le tout sans contact filaire entre les deux circuits. C'est ainsi donc que les inventeurs ont considéré l'intégration de cette technologie dans le substrat ou le support des cellules solaires photovoltaïques (sous couche de 40 métallisation Mo par exemple) et ceci dans une production en flux tendu rouleau ù à - rouleau.

Une variante de cette innovation consiste à utiliser une des couches conductrices (Mo par exemple) avec un motif spiral ou encore un motif générateur des ondes électromagnétique, WiFi ou Scalaire (ces ondes n'interfèrent en rien les performances photovoltaïques attendues de la présente invention). Cela permet à court terme de récupérer l'énergie sans câblage électrique entre les panneaux, de recharger les appareils de stockage ou d'alimenter les réseaux. Il va de soit que le système peut également charger tout appareil portatif (téléphone portable par exemple) sans avoir à le brancher, ou dans un habitat sans avoir le branchement des appareils d'électroménagers ni de prise électrique mais seulement des murs et des plafonds inducteurs.

AVANTAGES DE L'INVENTION Les principaux avantages remarquables de la présente invention sont :

1- Amélioration de rendement des rayons absorbés par l'ajout de couche anti-reflet et de contrôle de lumière réfléchie.

2- Système du suivi du soleil ou héliostat dans les deux axes X et Y, intégré au dispositif.

3- Augmentation du rendement énergétique des cellules multi spectrales photovoltaïques par multiple chambre de capture ainsi que le compartiment de capture calorifique et/ou piézoélectrique en couche mince.

20 4- Préparation et/ou le prétraitement du support ou du substrat par greffe (implants) des particules avant l'application de la couche mince destinée à former un compartiment, indispensable pour créer le point d'attache (ou d'accroche) de la couche à déployer.

5- Création des couches particulaires sur le substrat déjà greffé ayant une épaisseur précise. 25 6- Optimisation des procédés existants de dépôt et de contrôle pour encre CIGS / CIS

7- Augmentation du rendement des cellules CIGS par traitement de surface et des couches cristallines. 30 8- Impression sur substrat préalablement greffé.

9- Utilisation des dispositifs d'impression en jet d'encre à base des piézoélectriques. 35 10- Dispositifs photovoltaïques sur film fin, pour milieux extrêmes

11- Avantages économiques prépondérants liés à l'utilisation de matériaux de grande disponibilité et peu cher (exemple DiOxyde de Titane TiO2).

40 12- Plus grande acceptabilité environnementale du dispositif photovoltaïque par l'utilisation d'élément non toxique du type Sulfure d'Indium.

13- Diminution des coûts énergétique lors de la production

45 14- Contrôle en temps réel de la dispersion des matériaux des cellules produites.

15- Économies en coût par une diminution de la quantité des matériaux (utilisation des nanoparticules résultant en une diminution des couches) et des techniques de dépôt (quasi-totalité des matériaux déposés). 16- Un système de production en flux tendu et en continue sous forme de rouleaux à rouleaux , à grande vitesse. 15 50 17- Performance du produit industrialisé égalant les résultats obtenus en laboratoire.

18- Capacité de transformer les calories en courant à travers une couche piézoélectrique et/ou de réguler la température de la cellule photovoltaïque

19- Capacité de transformation et optimisation des procédés de transmission d'énergie sans files par WiFi, EM (électromagnétique) ou OS (Ondes scalaires) intégré au dispositif. 20- Modularité de composition des chambres de capture d'où l'adaptabilité du dispositif aux matériaux le plus abondamment disponible.

21- Capacité de réalisation en flux tendu et en continue de compartiment de capture par bande spectrale. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

L'ensemble des figures décrivant les différents points du système à travers les figures 1 à 8, et qui sont 20 la représentation schématique et les détailles d'un système comprenant une série de cellules photovoltaïques destinée à la production de l'électricité faisant l'objet de la présente invention.

Figure 1 représente une chaîne de production rouleaux û à û rouleaux faisant l'objet de la présente invention.

Figure 2 représente un procédé de fabrication de l'encre CIGS faisant l'objet de la présente invention.

Figure 3 représente Les étapes d'implant (ou de greffe) par bombardement plasma telle que décrit dans la présente invention.

Figure 4 représente les compartiments multi spectral Ultraviolet, Visible et Infrarouge photovoltaïque destinés à capture des rayons visibles et invisibles.

Figures 5a - 5d représentent les différents traitements surface ainsi que le dépôt de la couche de 35 jonction Cds.

Figure 6 représente une photo instantanée des rayons X du Spectre typique des composées de cellules CIGS sur un film. La concentration des matériaux correspond à une épaisseur de couche de CIGS de 2.7 pm et d'un contact Mo de 0.7 pm.

Figure 7 représentent le système de suivi du soleil tel que décrit dans la présente invention.

Figure 8 représente le principe de l'impression par le jet d'encre piézoélectrique de la présente invention. Figure 9 représente la réponse spectrale de la transmittance des couches TiO2 dopées pour UV et IR

Figure 10 représente le principe de la transformation des courants issus du dispositif solaire en ondes électromagnétiques sans file 25 30 40 45 50 42 !!est à noter qu'une couche absorbante telle que décrite dans les [00100] à [10006], est généralement constituée soit : - D'un matériel non organique du groupe (Ti02) ouTlC2 nanmcrbtaUine,(ZnO),/CuOmrCuzO ou ~ Cu,Ov\,UTOi(CdSe)/CdS\,/[uzS\,([6Te)(CdTe5e),(Cu!nSe),([dC,,)Cul, CuSCN,ouencore un matériel semiconducteur ou une combinaison quelconques ci-dessus et/ou, - D'un matériel organique du groupe: Polymères conjuguées, poly(phenylène) et ses dérivées, pn!y/pheny!enevinv1ene\atsesdérivées /a.Q.,pm!y/2-nethmxy-5'(J'ethv!-hexy!ouv)-!,4-phanvæmmx4mylene(MEH-P9V), pnly(para evinV/ene)/PPV\), PPVcapoymers, 10 pok//thiophane\et et ses dérivées /e.0.,po!Y(3-octy!thiophene'2,5,-diy/),regioregu!ar, po!Y(3-ucty!1himphene-2,5,-diY!),regiorandonn, Pw!y/3-hexy!thüophene-regimregu!ær, po!y/3-hexvthiophene'2 S-dhJir*gimnandmnm\, pm!y/thieny!enevinv!enelmtseudérivées, et poly(isothianaphthene) et ses dérivées, 2,27,7'tetnaki /W,N-di-p-nnethmuyphenyl-anoine\-9,9^-spinobiflumrene (spirm~MeO[AD)polymères organométallique, polymères contenant pérylène, 15 poly(squaraines) et ses dérivées, et cristaux liquides discutiquex,pignments organique ou dyes, 6neà base de Ruthenium, iodide/triiodide électrolyte liquide, azo-dyes avec azo chronnophnnes('N=N-) reliant le groupe aromatique, phthalocyanines comprenant metal-tree phthalocyanine; (HPc), perylènes, les dérivées de pery!ène'mtha!ocyanineudeCuivre (CuP6, Zinc Pthalocyanines (ZnPc), naphthalocyanines, squaraines, mérocyanines et ses dérivées réspectixes,pn!y(mi!anæs),po!y(genninmtes),259-Di/pent ]~yU-anthra[2, 2,9-def:6,5, 20-d'e'f }diismquinohne',3,8, 10-tetrmna,mt2,9`8is-!-heum!-hept-l-yl)-ænthny[2,1,9'dæf6i5'10-d^eT] diiumquinm!ine' 1,3,8, 10-tetroneetpentacéne, les dérivées de pentacène et/ou ses précurseurs, un type-N échelle polymère, po(y(écheUebenzimmidazobenomphenmnthroUna) (BU), ou, D'une couche non-silicium et/ou silicium amorphe et/ou matériel inorganique et/ou matériel organique et/ou du groupe oligomérique, silicium micro cristalline, nano filament inorganique dispersé dans une matrice organique, tetrapods inorganique dispersé dans une matrice organique, nanomatériaux du type Boite quantique, polymère gels ionique conducteur, nano composées de sol-gel comprenant un liquide ionique, conducteurs ioniques, des Trous conducteur organique à faible poids moléculaire, C60 et/ou autres molécules minuscules ou encore ou une combinaison quelconques ci-dessus, et/ou un des éléments suivants : Une couche nano structurée ayant une matrice ou gabarit inorganique poreux remplit avec des matériaux organiques (dopé ou non dopé), une architecture cellulaire polymère/mélange et/ou fusion, une architecture cellulaire microcristalline de silicium. - Ou d'une combinaison des éléments précités. Travaux et études sur certains aspects des nanocristaux nous intéressant dans la présente application sont décrits dans les publications suivantes : Investigation mfNamostructure-PmlynverB|ændSo!ar CeUs'SusanHuang, Harry Pradeep Haldar, CmUegeof Nanosca!e Science & Engineering, Albany, NY, 12JQ3,Hae-GVounLee,KoneanPm!\technicUnivorxhy,Siheun@'Konæa,and, QrianLandi and Ryne P. Raffaelle, Rochester lnstitute 0f Techno{m@R\Roohester, NY, 14 (2004)netwAvwmuA! Sa!mman, SpectrmscopyandKinaticStudiesofE!ectmnn-Ho!eHecmnnb1notioninCdSæ0annpartir !eo: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE (2007 ), etwSerniconductmrNanmnodLiquid Crysta>sUang-hiU,lwmutVVa!dæ,LiberætwMannaændA.Paul Alivisatos, Department of Chemistry University of California, Berkeley Berkeley, CA8472QUSA, W4ateria!sScience Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 1Cydmtron Road, 8erhe!ey,CA 94720 (2001)o Notons par ailleurs que ta réalisation de/mcmuche génératrice des ondes OS, EK8omVWRitelle que décrit dans les [00015] et [100151 est facilement réalisable à l'aide des micro sillons (sous forme spirale par exemple) dans une couche mince faisant partie intégrante (ou en ajout par couche supplémentaire) du dispositif photovoltaïque.

DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système.

Selon l'invention, et comme indiqué à travers de la Figures 1, l'ensemble est constitué d'une chaîne de production rouleaux û à û rouleaux (Roll to Roll) de cellules photovoltaïques multicouches. La figure décrit les principaux postes de production ; dans la ligne centrale de production, la chambre de capture du spectre visible est réalisée. Un film translucide est mis sur un dérouleur 1-1 (Fig.1), la première phase est le dépôt de la couche de métallisation dans le bloc 1-2 (Fig.1), le film passera ensuite par la phase de dépôt de l'encre CIGS/CIS.

Cette phase comprend 3 étapes - L'étape de la greffe 1-3 (Fig.1) où le substrat 3-2 (Fig.3) est bombardé par ions 3-1 (Fig.3) avant de greffer les particules 3-5 (Fig.3) qui constituent la couche absorbante. Le processus de greffe ion par ion peut réaliser la couche à déposer 3-6 (Fig.3) avec une répartition homogène. - L'étape d'impression 1-4 (Fig.1), où l'encre CIGS est déposée par impression jet d'encre piézoélectrique. Préparation de l'encre : L'encre est réalisée selon la méthode de précipitation de solution alcaline sur un mélange de nano poudre Cu, In, Ga, Se et ceci par dissolution de nanoparticules CIGS 2-1 (Fig.2) dans une solution alcaline 2-3 (Fig.2). Le mélange de nano poudre de Cu, ln, Ga, Se est envoyé par une pompe à diaphragme à flux fixe 2-2 (Fig.2) vers le compartiment mélangeur 2-9 (Fig.2). La solution alcaline est précipitée par une pompe à diaphragme vers le compartiment mélangeur 2-9 (Fig.2). Dans ce dernier des sondes de température 2-8 (Fig.2) et de concentration PH 2-6 (Fig.2) sont plongés dans la préparation brassée par le mélangeur. Les informations sur la température et la concentration ionique récupérées par les sondes sont traitées respectivement par le régulateur de température 2-7 (Fig.2) et le contrôleur doseur ionique 2-5 (Fig.2). Quand le mélange de nano particules CIGS 2-1 (Fig.2) et la solution alcaline 2-3 (Fig.2) est conforme à la formule préétablie, il est versé dans le réservoir d'encre 2-10 (Fig.2).

Impression jet d'encre piézoélectrique : présente un avantage majeur par rapport aux autres techniques d'impression par le fait que la buse d'injection peut déposer des gouttes de quelques nanomètres ce qui est irréalisable par les autres techniques d'impression. Comme décrit dans la figure 8, l'encre 8a-1 (Fig.8a) arrive dans un canal 8a-5 (Fig.8a) surmonté par une membrane 8a-9 (Fig.8a) qui est sous la contrainte d'un matériau piézoélectrique 8a-8 (Fig.8a) et lorsque ce dernier est soumis à un champ électrique, il réagit en causant une faible vibration acoustique 8a-7 (Fig.8a)qui se répercute à l'intérieur du canal d'encre poussant ainsi une goutte d'encre 8a-4 (Fig.8a) à travers la buse 8a-3 (Fig.8a). Le contrôle de la taille des gouttes d'encre est en fonctions du champ électrique. Les figures 8b à 8d illustrent bien les différents mouvements de la membrane.

L'étape de séchage 1-5 (Fig.1), le film passe dans un four optique (Optical Processing Furnace-OPF) pour sécher l'encre sans altérer les couches basses et les propriétés moléculaires de l'encre. Cette dernière formera un conglomérat cristallin CIGS/CIS. La phase suivante est la phase de traitement de surface. - Le premier traitement est un traitement chimique 1-6 (Fig.1) qui décape les grandes irrégularités 5a-2 (Fig.5a) des blocs cristallins CIGS/CIS 5a-1(Fig.Sa).45 Le second traitement est un traitement au laser 1-7 (Fig.1) plus connu par (Pulsed Laser Annealing -PLA) qui assure la finition dans l'aplanissement de la surface 5c-1 (Fig.5c) des blocs cristallins CIGS/CIS Suite à la phase de traitement de surface, la phase de dépôt de la couche de jonction Cds comme illustrer dans la figure 5d, le bloc 1-8 (Fig.1) représente l'appareil qui assure le dépôt de ce matériau par électrodéposition.

Le bloc 1-9 (Fig.1) représente la phase de dépôt de la couche ZnO :Al .

Après ces différentes phases, La cellule photovoltaïque CIGS/CIS constituée passera dans un bloc 1-10 (Fig.1) de contrôle de la qualité de dépôt et de la répartition stoechiométrique des matériaux par rayons X. les Rayons X fournissent des moyens efficaces de contrôle d'homogénéités des cellules (CIGS par exemple) par le contrôle de dispersion fluorescent des matériaux (Figure 6) au moyen des équipements du type EDXRF sur une ligne de production. En effet, pendant la production des cellules CIGS, le procédé de fabrication doit respecter une tolérance très aigue sur l'épaisseur et la concentration atomique des mélanges Cu, ln, Ga, Se (dépendant de leur valeur stichométrie) définissant l'efficacité et le rendement des cellules photovoltaïque. Le système est souvent monté en fin d'une chaîne de production en ligne.

II paraît évident que le même système de contrôle EDXRF est applicable sur des chaînes de fabrication des films TiO2. Le dopage des films TiO2 est personnalisé pour avoir le maximum de réponse spectrale de la transmittance par couches et cela pour Ultraviolet et Infrarouge dont la courbe de réponse est donnée à titre d'exemple en Figure 9.

Le module 1-11 (Fig.1) représente la réalisation de la chambre supérieure qui capte les UV, le module 1-12 (Fig.1) représente la réalisation de la chambre inférieure qui capte les IR.

Les trois modules ainsi réalisés passent dans le bloc 1-14 (Fig.1) pour un assemblage soit mécanique (par pression) ou autre.

Le bloc 1-13 (Fig.1) représente la phase de réalisation du film antiréflexion et concentrateur avec suivi du soleil. En effet le film antiréflexion 7-1 (Fig. 7) (une combinaison de dioxyde de Silicium (SiO2) et de TiO2 par exemple), permet le passage quasi-totale de la lumière entrante sur le Film de Filtre Horizontal 7-2 (Fig. 7), la dirigeant sur le substrat 7-3 (Fig. 7), comprenant le film en électrode commune (ITO). Les cristaux liquides 7-4 (Fig. 7), sont alors positionnés pour une tension donnée. Le substrat des électrodes (ITO) 7-5 (Fig. 7), couvre la base des cristaux. La position des cristaux liquides est déterminée quand le système est mis sous tension. Cette tension permet de faire varier la position des cristaux liquides en fonction de la position du soleil. Elle est générée par un dispositif simple de transformation lumière en courant bien connu dans l'état de l'art. Les points (bouts) verticaux de sortie de lumière sont gravés dans la surface 7-5 (Fig. 7) permettant l'alignement des cristaux liquides avec la lumière polarisante sur le point sensible de la couche absorbante. Le Film de Filtre de Polarisation Vertical 7-6 (Fig. 7), dirige alors la lumière sortante sur la couche absorbante 7-7 (Fig. 7). La partie 7-8 (Fig. 7), est la cellule photovoltaïque ou solaire de réception de lumière concentrée sortante. Une couche optionnelle 7-9 (Fig. 7), réfléchissante en nano prismes cristallins permet de transférer la lumière à d'autres compartiments si besoin.

Le bloc 1-15 (Fig.1) assure l'adhésion du film antiréflexion sur le les cellules photovoltaïques multicouches et leurs encapsulation dans un film protecteur (non représenté). En sortie de la chaîne de production, le film 1-16 (Fig.1) est enroulé sur un cylindre. Afin de mieux comprendre l'acheminement des rayons lumineux multi spectraux à travers les différentes chambres de capture, nous allons décrire cet acheminement représente par la figure 4. En effet, les rayons lumineux 4-1 (Fig.4) passent à travers la première couche antiréflexion 4-2 (Fig.4)50 avant de traverser la couche des cristaux liquides 4-3 (Fig.4). Delà, les rayons passent à travers la première chambre 4-9 (Fig.4) qui piège les UV, en suite les rayons lumineux passent à travers la deuxième chambre 4-11 (Fig.4) où les rayons visibles sont piégés avant de passer dans la dernière chambre 4-5 (Fig.4) qui piège à son tour les IR. Les figures 4-8 (Fig.4), 4-10 (Fig.4), 4-12 (Fig.4), 4-6 (Fig.4) représentent les différentes couches de jonction. Le module piézoélectrique 4-7 (Fig.4) transforme les calories en courant comme ça a été décrit dans le corps de cette application.

Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisées par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches de siliciums et/ou micro composants avec ou sans partie optiques. 25 30 35 40 45 50

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1- Une méthode comprenant : accrochage d'une couche et/ou substrat sur autres couches et /ou substrat par greffes de particules formant des points d'accroche pour la couche ou substrat à 5 déposer ou à imprimer.
2. 2- Une méthode comprenant la formation d'une couche et/ou substrat sur autres couches et /ou substrat par ajouts de particules formant des points d'accroche et/ou d'attache et sa continuation sur les points ajoutés.
3. 3- La méthode telle que décrit dans la revendication N° 1 ou N° 2 où la couche receveuse est une 10 couche absorbante (sur le substrat).
4. 4- La méthode tel le que décrit selon au moins une des revendications N° 1 à N° 3 où la couche et/ou le substrat est imprimée par une technique de Jet d'encre à base des piézoélectriques.
5. 5- Une méthode décrite dans au moins une des revendications N° 1 à 4 où la couche absorbante comprend une couche non-silicium et/ou silicium amorphe et/ou matériel inorganique et/ou 15 15 matériel organique et/ou du groupe oligomérique, silicium microcristalline, nano filament inorganique dispersé dans une matrice organique, tétrapodes inorganique dispersé dans une matrice organique, nanomatériaux du type boite quantique , polymère gels ionique conducteur, nana composées de sol-gel comprenant un liquide ionique, conducteurs ioniques, des Trous conducteur organique à faible poids moléculaire, C60 et/ou autres molécules 20 minuscules ou 20 encore ou une combinaison quelconques ci-dessus, et/ou un des éléments suivants : Une couche nana structurée ayant un gabarit et/ou une matrice inorganique poreux rempli avec des matériaux organiques (dopé ou non dopé), une architecture cellulaire polymère/mélange et/ou fusion,, une architecture cellulaire microcristalline de silicium ou encore ou une combinaison quelconques précitée. 25
6. 6- Une méthode décrite dans au moins une des revendications N° 1 à 5 où la couche et/ou le substrat comprend au moins un élément d'absorption mufti spectral.
7. 7- Une méthode décrite dans au moins une des revendications N° 1 à 5 où le traitement de surface de la couche et/ou le substrat est réalisé par procédés chimiques et/ou laser.
8. 8- Un dispositif résultant des méthodes décrites dans au moins une des revendications N° 1 à 5 30 où ce dernier est muni d'une couche et/ou d'un film amplificateur optique et/ou de traitement anti-réflexion.
9. 9- Dans un dispositif tel que décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 8 comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques muni d'un système à base des cristaux liquides et/ou des bâtonnets en couches minces et/ou de prisme servant d'amplificateur ou de 35 concentrateur optique, avec ou sans éléments d'anti-réflexion, réalisant un suivi du soleil en dirigeant et/ou en concentrant la plus grande partie de la lumière du soleil sur la cellule à tout moment de la journée.
10. 10- Dans un dispositif tel que décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 9, comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques avec au moins un système pour transporter de 40 l'énergie électrique à distance à travers le vide ou des matériaux diélectriques isolants se caractérisant par l'absence de l'utilisation de tout conducteur solide de liaison. 46