JP2016532300A - 有機光起電力技術におけるバッファ層の励起子阻止処理 - Google Patents

Abstract

有機感光性光電子デバイスに用いられるバッファ層のための励起子阻止処理を開示する。より具体的には、本明細書で開示される有機感光性光電子デバイスは、アノードバッファ層の表面上に配置される少なくとも１層の自己組織化単分子膜を含む。これらのデバイスを作製する方法についても開示する。さらに、本発明は、基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法にも関する。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１３年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／８７１，４５８号に対して優先権を主張し、その全体の内容が参照により本願に組み込まれる。

（連邦政府支援研究に関する声明）
本発明は、エネルギー省から授与された契約番号ＤＥ−ＥＥ０００５３１０およびＤＥ−ＳＣ００００９５７の下、米国政府の支援を伴って行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。

（共同研究契約）
本発明の主題は、以下：リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガンおよびナノフレックス パワー コーポレーション（Ｎａｎｏｆｌｅｘ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の産学共同研究契約を代表して、および／またはこれらの１つ以上が連携してなされた。この契約は、本発明の対象が準備された日およびそれ以前に有効であり、この契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、一般的に、電気的および光学的に活性であり、太陽光を利用した、半導体のデバイスに関するものであり、特に、アノードバッファ層の表面上に配置される少なくとも１層の自己組織化単分子膜を含む有機感光性光電子デバイスに関する。また、有機感光性光電子デバイスを作製する方法についても開示する。また、本発明は、基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法にも関する。

光電子デバイスは、材料の光学的および電気的性質に依存し、電気的に電磁放射を産生もしくは検出する、または周囲の電磁放射から電気を産生する。

感光性電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれ、感光性光電子デバイスの一種であり、特に電力を生み出すために用いられる。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生み出すことができ、例えば、照明、熱または電気回路または計算機、ラジオ、コンピュータもしくは遠隔モニターもしくはコミュニケーション装置のようなデバイスを駆動するため電力消費するものを駆動するために使用されうる。これらの電力発生デバイスも、しばしば充電器または他のエネルギー貯蔵デバイスを含み、太陽もしくは他の光源からの直接的な照射を利用できないときに、または特に利用する必要のあるＰＶデバイスの出力のバランスをとるために作動を継続することができる。本明細書で用いられる「負荷抵抗」との語は、電力消費または蓄電回路、デバイス、装置もしくはシステムを意味する。

他の感光性光電子デバイスは光伝導性電池である。この機構において、信号検出回路はデバイスの抵抗を観測し、変化を検出して光を吸収する。

感光性電子デバイスの他のタイプは光検出器である。操作時、光検出器は電流検知回路と連結して使用され、光検出器が電磁放出にさらされたときに発生する電流を測定する、および応用的にバイアス電圧を有していてもよい。本明細書で記載される検出回路は、バイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電子応答を測定し電磁放出する。

これら３つのクラスの感光性光電子デバイスは、以下に定義される整流の接合点が存在するか否かによって特徴づけられ、またデバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されるか否かによっても特徴づけられる。光伝導性電池は、整流接合点を有しておらず、通常はバイアスを用いて操作される。ＰＶデバイスは、少なくも１つの整流接合点を有しており、バイアスなしで操作される。原則として、ＰＶ電池は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流、または検出回路からの情報の出力は供給しない。対照的に、光検出器または光伝導体は、検出回路を制御するための信号もしくは電流、または検出回路からの情報の出力を供給するが、回路、デバイス、または装置への電力は供給しない。

従来、感光性光電子デバイスは多数の無機半導体（例えば、結晶、多結晶およびアモルファスのシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなど）により構成されてきた。ここで、「半導体」との語は、電荷キャリアが熱的または電磁的な励起により誘起されたときに電気を通しうる材料を意味する。一般的に、「光伝導性」との語は、電磁放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、そのためキャリアが材料中の電荷を伝導させる、すなわち輸送するプロセスに関連する。「光伝導体」および「光伝導性材料」との語は、本明細書においては、電磁放射を吸収して電荷キャリアを生成する特性より選択される半導体材料を表すのに用いられる。

ＰＶデバイスは、入射太陽光を有益な電力に変換することができる効率により特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用したデバイスは商業的応用を支配しており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、高効率な結晶性デバイス、特に大きい表面積を有するものは、重大な効率を低下させる欠陥なしに大きな結晶を製造することに内在する問題のため、生産することが困難かつ高価である。一方、高効率なアモルファスシリコンデバイスは、未だ安定性に問題がある。より最近の努力は、経済的な生産コストで許容可能な光電変換効率を達成するために、有機光起電セルの使用に焦点を当てている。

ＰＶデバイスは、光電流および光起電力の最大の積として、標準照射条件下（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）での最大電力生成のために最適化されてもよい。このようなセルの標準照射条件下での電力変換効率は、以下の３つのパラメータに依存する：（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流Ｉ_ｓｃ）、単位はアンペア、（２）開回路状態下での光起電力（すなわち、ボルト単位で、開回路電圧Ｖ_ＯＣ）、および（３）曲線因子（ＦＦ）。

ＰＶデバイスは、負荷に接続され、光が照射されたときに光生成電流を生成する。無限負荷の下で照射されたとき、ＰＶデバイスはその最大可能電圧（Ｖｏｐｅｎ−ｃｕｒｃｕｉｔまたはＶ_ＯＣ）を生成する。その電気的接触が短絡している状態で照射されるとき、ＰＶデバイスはその最大可能電流（Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩ_ＳＣ）を生成する。実際に電力の生成に使用されるとき、ＰＶデバイスは有限の抵抗負荷に接続され、電力出力は電流と電圧との積（Ｉ×Ｖ）で与えられる。ＰＶデバイスで生成される最大総電力は、本質的にＩ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣの積を超えることができない。負荷の値が最大電力抽出のために最適化されるとき、電流および電圧はそれぞれＩ_ｍａｘおよびＶ_ｍａｘの値を有する。

ＰＶデバイスの性能指数は曲線因子（ＦＦ）であり、以下定義される。

ここで、Ｉ_ＳＣおよびＶ_ＯＣは実際の使用では同時には決して得られないので、ＦＦは常に１未満である。それにもかかわらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスはより小さい直列抵抗または内部抵抗を有することになり、その結果、最適条件下で、負荷にＩ_ＳＣとＶ_ＯＣとの積のより大きな割合に到達する。Ｐ_ｉｎｃがデバイスの入射電力であるとき、デバイスの電力効率η_Ｐは以下の式により算出してもよい。

半導体の相当の体積を占める内部で生成する電場を発生させるため、通常の方法は、特に分子量子エネルギー状態の分布に関して、適切に選択された伝導性を有する材料の２つの層を並置することである。これら２つの材料の界面は、光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、ｎ型またはｐ型になるように作製されうる。ここでｎ型は多数のキャリア型が電子であることを表す。これは相対的に自由なエネルギー状態にある多数の電子を有する材料としてみなすことができる。ここでｐ型は多数のキャリア型が正孔であることを表す。このような材料は相対的に自由なエネルギー状態にある多数の正孔を有する。バックグラウンド（すなわち光生成しない）の型では、多数キャリア濃度は欠陥または不純物による非意図的なドーピングに主に依存する。不純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしても知られる、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２と等しくなるエネルギーの値で表される分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低エネルギー（ＬＵＭＯ）に近いフェルミエネルギーは、電子が主要なキャリアであることを示す。価電子帯の最高エネルギー（ＨＯＭＯ）に近いフェルミエネルギーは、正孔が優勢なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは従来の半導体特性を主に特徴づけており、プロトタイプのＰＶ構造は従来ｐ−ｎ接合であった。

「整流」との語は、とりわけ、界面が非対称な伝導特性を有する、すなわち、界面が好ましくは一方向の電荷の輸送を支持することを示す。整流は、通常、適当に選択された材料間の接合部で発生するビルトイン電場に関連する。

有機半導体において重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて伝導性物質を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度の結果、電子をより優先的に伝導する物質を含む層は、電子輸送層またはＥＬＴと称される。高い正孔移動度により正孔をより優先的に伝導する物質を含む層は、正孔輸送層またはＨＴＬと称される。ある場合には、アクセプター材料はＥＴＬであってもよく、ドナー材料はＨＴＬであってもよい。

従来の無機半導体ＰＶ電池は、ｐ−ｎ接合を採用して、内部電場を確立する。しかし現在では、ｐ−ｎ型接合の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットが重要な役割を果たすと認識されている。

有機Ｄ−Ａヘテロ接合におけるエネルギー準位オフセットは、有機物質において光生成工程の基本的な性質のため有機ＰＶ電池の動作に重要であると考えられている。有機物質の光学的励起において、局在化（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）Ｆｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電気検出または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離される。そのような工程は内部の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０^６Ｖ／ｃｍ）において通常見出される電場での効率は低い。有機材料において、最も効率的な励起子解離は、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面で発生する。そのような界面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター材料のエネルギー準位のアラインメントに応じて、励起子の解離はそのような接合部においてエネルギー的に好ましくなり、アクセプター材料内には自由電子ポラロンが、ドナー物質内には自由正孔ポラロンが生じる。

キャリア生成は、励起子の生成、拡散、およびイオン化または収集を必要とする。これらの過程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は以下のように使用される：電力効率にＰを、外部量子効率にＥＸＴを、フォトン吸収にＡを、拡散にＥＤを、収集にＣＣを、および内部量子効率にＩＮＴを用いる。この表記を用いると以下の通りである。

励起子の拡散距離（ＬＤ）は、通常、光吸収長（〜５００Å）より小さく（ＬＤ〜５０Å）、複数のもしくは高度に折り畳まれた（ｈｉｇｈｌｙ ｆｏｌｄｅｄ）界面を有する、厚いゆえに抵抗性のある電池の使用と、低光吸収効率を伴う薄膜電池の使用との間でトレードオフを要する。

有機ＰＶ電池は、従来のケイ素系デバイスに比較すると、多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶ電池は、軽量であり、材料使用の面で経済的であり、フレキシブルなプラスチック膜などの低コスト基板に配置できる。しかしながら、実用化のために、新しい材料やデバイス設計アプローチを経由して、デバイスの効率をさらに改善しなければならない。

有機ＰＶ電池において、界面現象は、有機／電極界面におけるドナー／アクセプター界面と電荷抽出における電荷分離のような主要なプロセスの挙動を支配することがわかる。励起子消光および再結合を抑制しつつ、電荷抽出を向上させるために、バッファ層は、多くの場合、光活性領域と一方または両方の電極との間に用いられる。

理想的な有機太陽電池は、２つの低抵抗であり、キャリア選択的であり、励起子阻止コンタクトバッファ層（ｅｘｃｉｔｏｎ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ）に挟まれた電子ドナーおよびアクセプター材料を有する。最も一般的なアノード側バッファ層の処理の１つは、スピンコートされたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの適用である。しかしながら、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、吸湿性があり、かつ汎用されるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノード基板を腐食させ、デバイスの安定性および寿命に悪影響を及ぼす。さらに、研究では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのキャリア選択性が乏しいことがわかっている。

適切に広いエネルギーギャップに沿って、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーがドナー材料と類似する選択された有機半導体は、正孔輸送を妨げることなく、真空蒸着されたドナー層内で産生される励起子を効率良く阻止する。残念ながら、いくつかのそのような励起子阻止材料はまた、溶液処理デバイスに使用される形態変化または溶解に対して耐性を有する。

金属酸化物は、アノード側コンタクトバッファ層（ａｎｏｄｅ−ｓｉｄｅ ｃｏｎｔａｃｔ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ）に用いられている。例えば、２つのよく用いられる正孔抽出コンタクト材料（ｈｏｌｅ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として、ＭｏＯ_３およびＮｉＯが挙げられる。ＭｏＯ_３は、未処理のＩＴＯに対する開路電圧（Ｖ_ＯＣ）および電荷抽出性（すなわち、ｆｉｌｌ因子、ＦＦ）をよく向上させ、多様なＨＯＭＯエネルギーを有する広範囲の材料に一般的に働くため、ここ数年、ＯＰＶのアノードバッファ層として用いられている。しかしながら、ＭｏＯ_３は、Ｃ_６０と類似した効率で、一般的なドナー材料において励起子を消光（クエンチ）する。この消光は、ドナー−アクセプター界面と類似した、ドナー材料とスタッガードギャップ（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ−ｇａｐ）ヘテロ接合を形成するきわめて深いフロンティア軌道エネルギー準位によるものと考えられる。ＮｉＯは、ほとんどのドナー材料をまたぐ好ましいエネルギー準位を有する。それにもかかわらず、ＮｉＯも効率的に励起子を消光する。おそらく、この消光は、無機固体において一般的である電気的に活性な界面状態によるものである。二層構造では、励起子消光バッファの結果として、ドナー中に吸収されるフォトンの約半分のみが光電流として回収される。バルクヘテロ接合電池における損失は少ないが、依然として存在する。

本発明のデバイスおよび方法は、正孔抽出効率を犠牲にすることなく、アノードバッファ層での励起子の消光を低減し、改善されたデバイス性能をもたらす。特に、本発明のデバイスおよび方法は、アノードバッファ層上に配置される少なくとも１層の自己組織化単分子膜を用い、励起子の消光を低減し、デバイス性能を改善する。

本発明は、重畳関係にあるアノードおよびカソード、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、前記アノードと前記カソードとの間に配置される少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つの有機アクセプター材料を含む光活性領域、前記アノードと前記光活性領域との間に配置されるアノードバッファ層（この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有する）、ならびに前記アノードバッファ層の上面上に配置される少なくとも１層の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含む、有機感光性光電子デバイスを含む。

また、アノード上にアノードバッファ層を配置し（この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有し）、前記アノードバッファ層の上面上に少なくとも１層のＳＡＭを配置し、前記アノードバッファ層上に光活性領域を配置し（この際、前記光活性領域は、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を有し）、ならびに前記光活性領域上にカソードを配置することを含む、有機感光性光電子デバイスの形成方法についても開示する。

さらに、遷移金属酸化物を含む基板を用意し、ならびに基板の少なくとも一方の面に溶液を塗布する（この際、前記溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む）ことを含む、金属酸化物基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法についても開示する。

さらに、ＮｉＯまたはその合金を含む基板を用意し、ならびに前記基板の少なくとも一方の面上に溶液をスピンコートする（この際、前記溶液は、溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含有することを含む、酸化ニッケル（ＮｉＯ）基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法についても開示する。

添付の図面は、中に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。

図１は、本発明に係る例示的な有機感光性光電子デバイスの概略図を示す。 図２Ａは、文献値に基づく材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ（輸送）エネルギー準位を示す。ＮｉＯ、ＳｕｂＰｃおよびＤＰＳＱについては、ＵＰＳによりＨＯＭＯエネルギーを確認した。全てのエネルギー値は、約１ｅＶ低エネルギー側にシフトしているＭｏＯ_３を除き、絶対的な真空準位に対するｅＶであり、ドナー材料とのフェルミ準位（ＦＦ）アラインメントを容認する。 図２Ｂは、各バッファ上に配置したＳｕｂＰｃおよびＤＰＳＱに加え、ＮｉＯおよびＢＰＡ処理したＮｉＯの、ｅＶ単位でのＨＯＭＯイオン化エネルギー（ＩＥ）、仕事関数（ＷＦ）および真空準位オフセット（Δ_ＥＶＡＣ）を示す。 図２Ｃは、未処理およびＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３ならびにＮｉＯ上に構築された厚さ３２ｎｍのＳｕｂＰｃ層のＰＬ強度対波長を示す。Ｃ_６０バッファに類似した応答は、部分的な励起子消光界面を示すのに対し、ＢＰｈｅｎ参照に類似したフォトルミネッセンス（ＰＬ）応答は、完全に阻止する界面を示す。挿入：ＢＰＡの分子構造式。 図３は、水晶／テスト層（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（４０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）のＰＬを示す。テスト層は、Ｃ_６０（約８ｎｍ）、ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）、ＭｏＯ_３（１６ｎｍ）およびベンジルホスホン酸（ＢＰＡ）で処理されたＭｏＯ_３であり、ＢＰＡ処理により、ＭｏＯ_３上に以下の厚さを有する１層以上の自己組織化単分子膜が追加された：スピンコートされた１ｇ ＢＰＡ／ｌ溶液（厚さ約５．４ｎｍ）、スピンコートされた０．５ｇ ＢＰＡ／ｌ溶液（厚さ約２．２ｎｍ）、スピンコートされた０．２５ｇ ＢＰＡ／ｌ溶液（厚さ約０．６ｎｍ）、およびＢＰＡ浸漬（厚さ約０．５ｎｍ）。発光はλ＝７１０ｎｍの波長で測定し（上グラフ）、励起はλ＝５２５ｎｍの波長で測定した（下グラフ）。 図４は、水晶／テスト層（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（４０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）のＰＬを示す。テスト層は、Ｃ_６０（約８ｎｍ）、ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）、ＭｏＯ_３（１６ｎｍ）、ＢＰＡで処理されたＭｏＯ_３、オクチルホスホン酸（ＯＰＡ）で処理されたＭｏＯ_３であり、処理によりＭｏＯ_３上に以下の厚さを有する１層以上の自己組織化単分子膜が追加された：スピンコートされた０．５ｇ ＢＰＡ／ｌ溶液（厚さ約２．２ｎｍ）、スピンコートされた０．５ｇ ＯＰＡ／ｌ溶液（厚さ約３．５ｎｍ）。発光はλ＝７１０ｎｍの波長で測定し（上グラフ）、励起はλ＝５２５ｎｍの波長で測定した（下グラフ）。 図５は、水晶／テスト層（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（４７ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）のＰＬを示す。テスト層は、Ｃ_６０（約８ｎｍ）、ＢＣＰ（８ｎｍ）、ＮｉＯ（８ｎｍ）、ＢＰＡで処理されたＮｉＯ、ＯＰＡで処理されたＮｉＯ、メチルホスホン酸（ＭｅＰＡ）で処理されたＮｉＯ、および亜リン酸（リン）で処理されたＮｉＯであり、処理によりＮｉＯ上に以下の厚さを有する１層以上の自己組織化単分子膜が追加された：スピンコートされた１ｇ ＢＰＡ／ｌ溶液（厚さ約０．５ｎｍ）、スピンコートされたＭｅＰＡおよびリン（薄すぎてＶＡＳＥで測定できなかった）。ＢＰＡ中に浸漬したＮｉＯサンプルについても作製した。発光は、λ＝７１０ｎｍの波長で測定し（上グラフ）、励起はλ＝５２５ｎｍの波長で測定した（下グラフ）。 図６は、ＤＰＳＱ／Ｃ_６０について様々なアノードバッファの光起電デバイスに基づく波長の関数としてＥＱＥを示す。ＮｉＯ＋ＢＰＡ＋ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０で標識されたデバイスを除き、全てのデバイスはＰＴＣＢＩカソードバッファを有し、上記はＮｉＯ＋ＢＰＡアノードバッファおよびＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＰＴＣＢＩカソードバッファを有する。 図７は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射下での図６のデバイスの電流密度−電圧特性を示し、ホスホン酸で処理されたバッファについて光応答の増加を示す。ｆｉｌｌ因子および開路電圧は、ホスホン酸処理の影響を受けなかった。 図８は、ＭｏＯ_３およびＢＰＡで処理されたＮｉＯバッファ上に構築された、ＳｕｂＰｃ／Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎおよびブレンドされたスクアライン（ｂＳＱ）／Ｃ_６０／ＰＴＣＢＩ電池の波長の関数としてのＥＱＥを示す。 図９は、以下の構造を有するデバイスのＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。ＭｏＯ_３は、参照の未処理デバイスを表し、「１ｇ／ｌ」、「０．５ｇ／ｌ」および「０．２５ｇ／ｌ」は、ＭｏＯ_３上にスピンコートされたＢＰＡ濃度を表す。また、１つのデバイスについては、０．５ｇ／ｌのＯＰＡをＭｏＯ_３上にスピンコートした。 図１０は、以下の構造を有するデバイスのＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。ＭｏＯ_３は、参照の未処理デバイスを表す。「０．５ｇ／ｌ ＣＭ」および「０．５ｇ／ｌ ＴＨＦ」は、クロロホルム−メタノール溶液またはＴＨＦでそれぞれＭｏＯ_３上にＢＰＡをスピンコートしたことを指し、「ＴＨＦ浸漬」は、ＭｏＯ_３アノードバッファをＴＨＦに溶解したＢＰＡ中に３０分浸漬したことを指す。 図１１は、以下の構造を有するＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｍ）。この際、ＭｏＯ_３バッファをさまざまな浸漬回数でホスホン酸溶液中に浸漬した。 図１２は、以下の構造を有するデバイスについてＤＰＳＱ厚さの関数としてのＥＱＥ（上）およびＮＩＲ ＥＱＥを示す：ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（２０ｎｍ）／ＤＰＳＱ（ｘｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。この際、ＭｏＯ_３は、参照の未処理デバイスを指し、「＋ＢＰＡ」は、ＭｏＯ_３バッファを１ｍＭ ＢＰＡ−ＴＨＦ溶液中に約２４時間浸漬したことを指す。 図１３は、以下の構造を有するデバイスのＥＱＥを示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。各種の未処理またはホスホン酸で処理されたバッファを用いた。 図１４は、ＭｏＯ_３参照バッファ、ＢＰＡ浸漬されたＭｏＯ_３バッファ、ＢＰＡスピンコートされたＮｉＯバッファ、ＯＰＡスピンコートされたＮｉＯバッファ、ＭｅＰＡスピンコートされたＮｉＯバッファおよびホスホン酸スピンコートされたＮｉＯバッファのＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す。 図１５は、以下の構造を有するデバイスのＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。この際、さまざまな加熱温度でＢＰＡをＮｉＯバッファに結合した。 図１６は、ＢＰＡ（左）、４−フルオロＢＰＡ（４Ｆ−ＢＰＡ、中央）およびペンタフルオロＢＰＡ（Ｆ_５ＢＰＡ、右）の化学構造を示す。以下の構造を有するデバイスについてＥＱＥを示す：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＤＰＳＱ（９ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。この際、アノードバッファをさまざまな修飾ＢＰＡ化合物で処理した。 図１７は、図１６のデバイスについて光応答（上）およびフォワードバイアス暗電流（下）を示す。 図１８は、（ｉ）フェニルホスホン酸（フェニル）、（ｉｉ）ＢＰＡ（ベンジル）、（ｉｉｉ）プロピルフェニルホスホン酸（プロフェン）および（ｉｖ）２−ナフチルメチルホスホン酸（ナフト）の化学構造を示す。ＮｉＯバッファに塗布されたさまざまなアリールホスホン酸処理デバイスについて、ＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す。 図１９は、ＮｉＯバッファに塗布された、ホスホン酸処理（Ｈ）ならびに（ｎ−ブチルホスホン酸（ブチル）、ｎ−オクチルホスホン酸（オクチル）およびｎ−ヘキサデシルホスホン酸処理を含む）さまざまなアルキルホスホン酸処理を有するＥＱＥ（上）および電流−電圧性能（下）を示す。

本明細書中で用いられる「有機」との語は、有機感光性デバイスを構築するのに用いられる、低分子有機材料および高分子材料を含む。「低分子」は、ポリマーではない任意の有機材料を意味し、「低分子」は、実際はきわめて大きくてもよい。ある場合において、低分子は繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることで、分子は「低分子」クラスから除外されない。また、例えば、ポリマー主鎖の側鎖として、または主鎖の一部として、低分子はポリマーに組み込まれてもよい。

本発明の有機材料の文脈において、「ドナー」および「アクセプター」との語は、２つの接触するが異なる有機材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対的な位置を意味する。他と接触する１つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位が真空準位からより離れている場合、その材料はアクセプターであり、さもなければドナーである。外部バイアスの非存在下では、ドナー−アクセプター接合で、電子はアクセプター材料に移動し、正孔はドナー材料に移動することがエネルギー的に有利である。

ここで、「カソード」との語は、以下の様に用いられる。自然放射下（ｕｎｄｅｒ ａｍｂｉｅｎｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、負荷抵抗および外部印加電圧がないもの（例えば、太陽電池）と接続される非積層ＰＶデバイスまたは積層ＰＶデバイスの１ユニットにおいて、電子は隣接した光伝導材料からカソードに移動する。

同様に、「アノード」との語は、照明下の太陽電池において、正孔が隣接した光伝導材料からアノードに移動し、逆の方法で電子の移動と等価であるように、ここでは用いられる。いうまでもなく、「アノード」および「カソード」は、直列の起電力デバイスのように、電荷輸送領域または再結合帯であってもよい。感光性光電子デバイスでは、外部デバイスからの周囲電磁放射の最大量が、光伝導的に活性である内部領域に受け入れられうることが望ましい。つまり、電磁放射は、光伝導吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光伝導層に到達しなければならない。これは、多くの場合、電気接点の少なくとも１つが、入力する電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射しているべきであることを決定づける。場合によっては、そのような接点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長において、周囲電磁放射の少なくとも５０％がそれを通して透過されうる場合、「透明」であるといわれる。電極は、関連する波長において、周囲電磁放射の幾分かであるが、５０％未満を透過させる場合、「半透明」であるといわれる。対向電極は、吸収されることなくセルを通過していた光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料であってもよい。

本明細書で用いられる「光活性領域」は、励起子を発生させるために電磁放射を吸収するデバイスの領域を意味する。同様に、層が励起子を発生させるために電磁放射を吸収する場合、層は「光活性」である。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。

本明細書で用いられ、説明される「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、単層または材料のシートに必ずしも限定されないことを理解されたい。さらに、他の材料または層と、そのような層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよく、ここで、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり、入り組んだりするネットワークを示すことを理解されたい。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他の層または材料によって妨げられたり、あるいは干渉されたりしてもよいように、層が不連続であってもよいこともまた理解されるべきである。

本発明の一側面において、有機感光性光電子デバイスは、重畳関係にあるアノードおよびカソード、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、前記アノードと前記カソードとの間に配置される少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つの有機アクセプター材料を含む光活性領域、前記アノードと前記光活性領域との間に配置されるアノードバッファ層（この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有する）、ならびに前記アノードバッファ層の上面上に配置される少なくとも１層のＳＡＭを含む。

本発明に係る有機感光性デバイスの制限されない例を図１に示す。デバイスは、重畳関係にあるアノード１０５およびカソード１３０を含む。アノードバッファ層１１０は、アノード１０５と光活性領域との間に配置され、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、少なくとも１つの有機ドナー材料１２０および少なくとも１つの有機アクセプター材料１２５を含む。本明細書で用いられるドナー−アクセプターヘテロ接合は、励起子を正孔および電子に解離させるドナー材料とアクセプター材料との間の界面を意味する。図１は、少なくとも１つの有機ドナー材料１２０および少なくとも１つの有機アクセプター材料１２５が平面ヘテロ接合を形成する二層の光活性領域を示す。本発明のデバイスは平面ヘテロ接合に制限されないことについて理解されたい。ドナーおよびアクセプター材料は、有機感光性光電子デバイスの分野において公知ないかなる方法で配置されてもよい。例えば、ドナーおよびアクセプター材料は、平面ヘテロ接合、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合または平面−混合ヘテロ接合を形成してもよい。

アノードバッファ層１１０は、アノード１０５に近い底面Ｂ_Ｓｕｒおよびアノード１０５から遠い上面Ｔ_Ｓｕｒを有する。少なくとも１層のＳＡＭ １１５は、アノードバッファ層１１０の上面Ｔ_Ｓｕｒ上に配置される。

本明細書で用いられる「自己組織化単分子膜」との語は、基板表面上に会合する分子の層を意味する。この際、分子は、（例えば、化学的結合により）分子を表面に接着させる「頭部」と、アルキル鎖、ベンゼンなどのアリール基、および／またはフッ素化ベンゼンなどの修飾基など、幅広い炭素含有「有機」基を１つ以上含む「尾部」とを含む。「頭基」は、基板表面に対して親和性を有し、分子を表面に固定することができる官能基を含む。好ましい「頭基」は、制限されないが、ホスホン酸、カルボン酸、シラン（トリクロロシランまたはトリメトキシシランなど）、およびチオールである。

しかし、本明細書で用いられる「自己組織化単分子膜」は、アノードバッファ層の上面Ｔ_Ｓｕｒを完全に覆う必要はない（すなわち、自己組織化単分子膜は、基板表面全体にわたって連続層である必要はない）。例えば、少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、表面の少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも９５％、または１００％の被覆率など、表面の少なくとも５０％を覆ってもよい。

本明細書で用いられる「少なくとも１層の自己組織化単分子膜」との語は、１層以上の自己組織化単分子膜がアノードバッファ層の上面Ｔ_Ｓｕｒ上に配置されることを容認する。例えば、第２のＳＡＭは、第１のＳＡＭの上面上に積層されてもよい。ある実施形態では、２層のＳＡＭ、３層のＳＡＭ、４層のＳＡＭまたは５層のＳＡＭなど、２つ以上の自己組織化単分子膜がアノードバッファ層の上面Ｔ_Ｓｕｒ上に配置される。

ある実施形態において、少なくとも１層のＳＡＭ１１５は、ホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む。ホスホン酸、カルボン酸、シラン、チオール、およびＳＡＭを形成する他の分子は、技術分野で記載されており、本発明に従ってＳＡＭを形成するのに用いられてもよい。ＳＡＭを形成するためのより具体的な分子の開示は下記のとおりである。

ホスホン酸は、下記の一般式を有する。

ある実施形態において、ホスホン酸は、アルキルホスホン酸またはその官能基化誘導体およびアリールホスホン酸から選択される。本明細書で用いられる「アルキルホルホン酸」との語は、Ｒ基が直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であるホスホン酸を意味する。本明細書で用いられる「アリールホスホン酸」との語は、Ｒ基が少なくとも１つの芳香環を含むホスホン酸を意味する。例えば、「アリールホスホン酸」との語は、少なくとも１つの芳香環で終端された種々の鎖長を含む炭素鎖を含むホスホン酸などが挙げられる。

ある実施形態において、アリールホスホン酸は、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸（ＢＰＡ）、プロピルフェニルホスホン酸、ナフチルフェニルホスホン酸、およびこれらの官能基化誘導体から選択される。

ある実施形態において、アルキルホスホン酸は、下記一般式のものから選択され、この際、ｎは０〜１５から選択される。

ある実施形態において、アルキルホスホン酸は、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、およびこれらの官能基化誘導体から選択される。ある実施形態において、ホスホン酸は、ＢＰＡまたはその官能基化誘導体およびブチルホスホン酸またはその官能基化誘導体から選択される。

カルボン酸は下記の一般式を有する。

ある実施形態において、カルボン酸は、アルキルカルボン酸またはその官能基化誘導体およびアリールカルボン酸から選択される。本明細書で用いられる「アルキルカルボン酸」との語は、Ｒ基が直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を含むカルボン酸を意味する。本明細書で用いられる「アリールカルボン酸」との語は、Ｒ基が少なくとも１つの芳香環を含むカルボン酸を意味する。例えば、「アリールカルボン酸」との語は、少なくとも１つの芳香環で終端された種々の長さの炭素鎖を含むカルボン酸などが挙げられる。ある実施形態において、カルボン酸は、安息香酸、フェニル酢酸、およびこれらの誘導体から選択される。

チオールは、一般式Ｒ−ＳＨを有する。硫黄は、様々な金属（例えば、金、銀および銅）に対して親和的である。ある実施形態において、チオールは、アルキルチオールまたはその官能基化誘導体およびアリールチオールから選択される。本明細書で用いられる「アルキルチオール」との語は、Ｒ基が直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を含むチオールを意味する。本明細書で用いられる「アリールチオール」との語は、Ｒ基が少なくとも１つの芳香環を含むチオールを意味する。例えば、「アリールチオール」との語は、少なくとも１つの芳香環で終端された種々の長さの炭素鎖を含むチオールなどが挙げられる。ある実施形態において、チオールは、チオフェノール、ベンジルチオール、およびこれらの誘導体から選択される。

好ましいシランの例は、アルキルトリクロロシランおよびアリールトリクロロシランなどのトリクロロシラン、アルキルトリメトキシシランおよびアリールトリメトキシシランなどのトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明に従い、少なくとも１層の自己組織化単分子膜がホスホン酸、カルボン酸、シラン、チオールなどから選択される分子を含むといわれるとき、ホスホン酸、カルボン酸、シラン、チオールなどは他のアノードバッファ層に結合する。自己組織化単分子膜が、（例えば、アノードバッファ層上の金属部位に対して、一般式中の例えば１つ、２つまたは３つ全ての酸素を介して）他のアノードバッファ層に結合するホスホン酸を含むとき、少なくとも１層の自己組織化単分子膜はホスホン酸を含む。

少なくとも１層の自己組織化単分子膜の厚さは、ＳＡＭを形成する分子の種類に依存する。例えば、メチルホスホン酸のＳＡＭ１層は約０．３ｎｍの厚さであり、ベンジルホスホン酸のＳＡＭ１層およびヘキサデシルホスホン酸のＳＡＭ１層は、それぞれ約０．５〜０．６ｎｍおよび約２ｎｍの厚さである。したがって、例えば、少なくとも１層のＳＡＭを形成するのに選択される分子に基づき、厚さはピークのデバイス性能のために最適化されてもよい。厚さの最適化は、直列抵抗を増加させる可能性のある励起子消光の有益な減少とバランスをとることによって行ってもよい。ある実施形態において、少なくとも１層のＳＡＭは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ（例えば、約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、約０．２ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．３ｎｍ〜約１．５ｎｍ、約０．４ｎｍ〜約１ｎｍ、または約０．５ｎｍ〜約０．８ｎｍなど）の範囲の厚さを有する。

ある実施形態において、アノードバッファ層は、遷移金属酸化物を含む。好ましい遷移金属酸化物は、特に制限されないが、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、およびこれらの合金を含む。ある実施形態において、遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、およびこれらの合金から選択される。ある実施形態において、アノードバッファ層は遷移金属酸化物を含み、少なくとも１層のＳＡＭは、ＢＰＡまたはその官能基化誘導体などの少なくとも１種のホスホン酸を含む。

本発明のある実施形態において、デバイスにおけるアノードバッファ層は、１層以上の自己組織化単分子膜を有しないデバイスにおけるアノードバッファ層に比べて、低い励起子消光挙動（ｅｘｃｉｔｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示す。ある実施形態において、デバイスは、１層以上の自己組織化単分子膜を有しないデバイスに比べて、より高い電力変換効率を示す。

本発明のデバイスは、さらなるバッファ層を含んでもよい。例えば、図１には示されていないが、デバイスは、光活性領域とカソードとの間に配置されるカソードバッファ層を含んでもよい。カソードバッファ層は、励起子を阻止するために、かつカソードへの電子輸送を容易にするために、選択されるべきである。ある実施形態において、カソードバッファ層は、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ２ ＯＰＨ）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、およびカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）から選択される材料を含む。ある実施形態において、カソードバッファ層は、電子輸送材料をさらに含む。ある実施形態において、電子輸送材料は、少なくとも１つのアクセプター材料と同一の材料を含む。ある実施形態において、電子輸送材料は、Ｃ_６０などのフラーレンである。

本発明は、有機ドナーおよびアクセプター材料のいかなる特定の組み合わせにも制限されない。ある実施形態において、少なくとも１つの有機アクセプター材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、ジピリジン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレンおよびフラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭｓ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、ならびに、カルボニル置換されたポリチオフェン、シアノ置換されたポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、またはペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾールもしくはフラーレンポリマーなどの電子欠陥モノマーを含むポリマーなどのポリマーから選択される材料を含む。非限定的な言及は、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４、またはこれらの誘導体から選択されるものとなされ、例えば、フェニルＣ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、またはチエニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）など、ならびに、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ_１６ＣｕＰｃ）およびこれらの誘導体などの他のアクセプターなどである。

ある実施形態において、少なくとも１つの有機ドナー材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン類、ならびに、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）およびこれらの誘導体などの他の修飾されたフタロシアニン類、サブフタロシアニン類から選択される材料を含む。スクアラインドナー材料の例としては、これらに限定されないが、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチル）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）が挙げられる。

ある実施形態において、少なくとも１つの有機ドナー材料は、スクアラインまたはその官能基化誘導体から選択され、少なくとも１つのアクセプター材料は、フラーレンまたはその官能基化誘導体から選択される。ある実施形態において、スクアラインはＤＰＳＱであり、フラーレンはＣ_６０である。

本明細書で開示される有機感光性光電子デバイスは、所望の構造的特性を提供するいかなる基板上に成長または配置してもよい。したがって、ある実施形態において、デバイスは基板をさらに含む。例えば、基板は可撓性または剛性であってもよく、平面または非平面であってもよい。基板は透明、半透明または不透明のいずれでもよい。基板は反射性であってもよい。剛性の基板材料の例としては、プラスチック、金属および水晶がある。可撓性の基板材料の例としては、プラスチックおよび金属箔および薄膜ガラスがある。所望の構造的および光学的特性を得るために、基板の材料および厚さを選択してもよい。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、２つ以上のサブ電池を含む直列デバイスとして存在してもよい。ここで用いられるサブ電池は、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を有するデバイスの構成要素を意味する。サブ電池が感光性光電子デバイスとして個別に用いられるとき、通常は完全な一式の電極を含む。直列デバイスは、電荷移動材料、電極、または電荷再結合材料もしくは直列のドナー−アクセプターヘテロ接合間のトンネル接合部を含んでもよい。ある直列構造において、隣接するサブ電池は、共通の、すなわち共有された電極、電荷移動領域または電荷再結合帯を利用することが可能である。他の場合において、隣接するサブ電池は、共通の電極または電荷移動領域を共有しない。サブ電池は、並列または直列で電気的に連結されていてもよい。

ある実施形態において、電荷移動層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ_３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ_３、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷移動層または電荷再結合層は、金属のナノクラスター、ナノ粒子、またはナノロッドを含んでもよい。

材料は、技術分野において公知の技術を用いて配置してもよい。例えば、本明細書で記載される材料は、溶液、蒸気、または両者の組み合わせにより配置または共配置してもよい。材料および所望の配置技術に応じて、スピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、または転写印刷から選択される１つ以上の技術などにより、溶液処理を介して、材料を配置または共配置してもよい。同様に、真空熱蒸着、電子ビーム蒸着、有機気相蒸着、または有機蒸気ジェット印刷などの真空蒸着法を用いて、材料を配置または共配置してもよい。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、例えば、太陽電池、光検出器、または光伝導体などのＰＶデバイスとして機能してもよい。

本明細書で記載される有機感光性光電子デバイスが、ＰＶデバイスとして機能するときは常に、光伝導性有機層に用いられる材料およびその厚さは、例えば、デバイスの外部量子効率を最適化するために選択されてもよい。例えば、適切な厚さは、デバイスにおいて所望の光学的間隔をなすために、および／またはデバイス内の抵抗を低減するために選択してもよい。本明細書で記載される有機感光性光電子デバイスが、光検出器または光伝導体として機能するときは常に、光伝導性有機層に用いられる材料およびその厚さは、例えば、所望のスペクトル領域に対するデバイスの感度を最大化するために選択されてもよい。

本発明は、アノード上にアノードバッファ層を配置し（この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有し）、前記アノードバッファ層の上面上に少なくとも１層のＳＡＭを配置し、前記アノードバッファ層上に光活性領域を配置し（この際、前記光活性領域は、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料を有し）、および前記光活性領域上にカソードを配置することを含む、有機感光性光電子デバイスの形成方法についても開示する。

ある実施形態において、少なくとも１層のＳＡＭを配置する工程は、少なくともアノードバッファ層の上面に、溶液または蒸気を塗布することを含む。例えば、ある実施形態において、少なくとも１層のＳＡＭは、物理的気相成長によりアノードバッファ層の上面上に配置される。溶液を塗布する場合、溶液は、溶媒および少なくとも１層のＳＡＭを形成する材料を含む。ある実施形態において、溶液は、溶媒およびホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む。溶液中の濃度は、少なくとも１層のＳＡＭを形成するためにアノードバッファ層の上面をコートするのに十分であるべきである。例えば、ある実施形態において、溶液中のホスホン酸の濃度は、０．２５ｍｇ／ｍｌ〜１ｍｇ／ｍｌの範囲である。

ある実施形態において、溶媒は、メタノールもしくはエタノールなどのアルコール、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを含む。ある実施形態において、溶媒は、アルコールと低極性溶媒との混合物（例えば、エタノールとクロロホルムとの混合物）を含む。

ある実施形態において、溶液は、少なくとも１種のホスホン酸を含む。ある実施形態において、溶液は、ＴＨＦ溶媒および少なくとも１種のホスホン酸を含む。ある実施形態において、少なくとも１種のホスホン酸は、本明細書で記載されるホスホン酸である。ある実施形態において、少なくとも１種のホスホン酸は、ＢＰＡまたはその官能基化誘導体である。

アノードバッファ層の少なくとも上面に溶液を塗布するのに好適な技術は、特に制限されないが、スピンコーティング、浸漬、スプレーコーティング、ブレードコーティング、およびスロットダイコーティングなどが挙げられる。

ある実施形態において、アノードバッファ層は、遷移金属酸化物を含む。好適な遷移金属酸化物の例は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびこれらの合金である。ある実施形態において、アノードバッファ層は遷移金属酸化物を含み、溶液はスプレーコーティングまたは浸漬により塗布される。これらの実施形態のうちいくつかにおいて、遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＮｉＯおよびこれらの合金から選択される。

少なくとも１層のＳＡＭを配置する工程は、アノードバッファ層を加熱することをさらに含んでもよい。加熱は、例えば、アノードバッファ層の少なくとも上面への溶液の塗布中および／または溶液塗布後で起きてもよい。加熱により、少なくとも１層のＳＡＭがアノードバッファ層の表面に確実に結合しうる（すなわち、上記の「頭部」がアノードバッファ層の表面に結合しうる）。ある実施形態において、アノードバッファ層は、４０℃〜２００℃（例えば、８０℃〜１６０℃、１００℃〜１４０℃、１１０℃〜１３０℃、１１５℃〜１２５℃）の範囲の温度で加熱される。

少なくとも１層のＳＡＭを配置する工程は、少なくともアノードバッファ層の上面を溶媒で洗浄することをさらに含んでもよい。ある実施形態において、洗浄に用いられる溶媒は、溶液に用いられるものと同一の溶媒（例えば、ＴＨＦ）である。ある実施形態において、溶液は、少なくとも１種のホスホン酸およびＴＨＦを含み、洗浄に用いられる溶媒はＴＨＦである。

ある実施形態において、アノードバッファ層は、ＮｉＯまたはその合金を含む。これらの実施形態のうちいくつかにおいて、溶液はスピンコーティングにより塗布される。ある実施形態において、溶液は、少なくとも１種のホスホン酸（例えば、ＢＰＡ）を含む。ある実施形態において、ホスホン酸溶液は、溶媒としてＴＨＦを含む。

ある実施形態において、アノードバッファ層は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３およびこれらの合金から選択される遷移金属酸化物を含む。これらの実施形態のうちいくつかにおいて、溶液は浸漬により塗布される。ある実施形態において、溶液は少なくとも１種のホスホン酸（例えば、ＢＰＡ）を含む。ある実施形態において、ホスホン酸溶液は溶媒としてＴＨＦを含む。

上記したとおり、少なくとも１層のＳＡＭの厚さは、ピークのデバイス性能のために最適化されてもよい。ある実施形態において、少なくとも１層のＳＡＭは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ（例えば、約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、約０．２ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．３ｎｍ〜約１．５ｎｍ、約０．４ｎｍ〜約１ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約０．８ｎｍ）の範囲の厚さを有する。いうまでもなく、少なくとも１層のＳＡＭを形成するためにアノードバッファ層の上面に溶液が塗布される際、アノードバッファ層の上面上に配置される得られる厚さは、上記の厚さ範囲よりも大きくてもよい。例えば、アノードバッファ層に溶液を塗布することで、およそ１ｎｍ〜１０ｎｍ厚さの薄膜ができてもよい。上記したとおり、さらなる工程において、薄膜の厚さは、少なくとも１層のＳＡＭのスケールまで減少してもよい。

光活性領域が配置されてドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する。上記したとおり、本発明は、いかなる特定のドナー−アクセプターヘテロ接合にも制限されない。ある実施形態では、光活性領域が配置され、平面ヘテロ接合、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、および平面−混合ヘテロ接合から選択されるドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する。

有機感光性光電子デバイスの形成方法は、光活性領域とカソードとの間に位置するカソードバッファ層を配置することをさらに含んでもよい。ここで記載するように、カソードバッファ層は、励起子を阻止するために、かつカソードへの電子輸送を容易にするために、選択される。

さらに、遷移金属酸化物を含む基板を用意し、基板の少なくとも一方の面に溶液を塗布することを含む、溶液を用いた遷移金属酸化物基板の処理方法についても開示し、この際、前記溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む。

ある実施形態において、遷移金属酸化物は、本明細書で記載される遷移金属酸化物から選択される。ある実施形態において、溶液を塗布する工程は、スピンコーティング、浸漬、スプレーコーティング、ブレードコーティング、およびスロットダイコーティングから選択される技術を含む。

ある実施形態において、ホスホン酸は本明細書で記載されるものから選択される。

方法は、基板を加熱することをさらに含んでもよい。加熱は、基板への溶液の塗布中および／または溶液塗布後に起きてもよい。ある実施形態において、基板は４０℃〜２００℃（例えば、８０℃〜１６０℃、１００℃〜１４０℃、１１０℃〜１３０℃、または１１５℃〜１２５℃）の範囲の温度で加熱される。

方法は、基板の少なくとも一方の面を溶媒で洗浄することをさらに含んでもよい。ある実施形態において、洗浄に用いられる溶媒はＴＨＦである。

また、ＮｉＯまたはその合金を含む基板を用意し、前記基板の少なくとも一方の面上に溶液をスピンコートすることを含む、ＮｉＯ基板を溶媒で処理する方法についても開示し、この際、前記溶液は、溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む。

ある実施形態において、ホスホン酸は本明細書で記載されるホスホン酸から選択される。ある実施形態において、溶媒は本明細書で記載されるものから選択される。

方法は、基板を加熱することをさらに含んでもよい。加熱は、スピンコーティング中および／または後で起きてもよい。ある実施形態において、基板は、４０℃〜２００℃、８０℃〜１６０℃、１００℃〜１４０℃、１１０℃〜１３０℃、または１１５℃〜１２５℃の範囲の温度で加熱される。

方法は、基板の少なくとも一方の面を溶媒で洗浄することをさらに含んでもよい。ある実施形態において、溶液中の溶媒および洗浄に用いられる溶媒は同一である。ある実施形態において、溶液中の溶媒および洗浄に用いられる溶媒はいずれもＴＨＦである。

本明細書で記載される実施形態は、広範囲の構造と関連して用いられてもよいことについて理解されるべきである。機能性の有機起電デバイスは、異なる方法で記載されるさまざまな層を組み合わせることでなされてもよいし、あるいは、設計、性能およびコスト因子に基づいて、層は完全に省略されてもよい。また、特記されていないさらなる層が含まれてもよい。特記されているもの以外の材料が用いられてもよい。本明細書で種々の層に付された名称は、厳密に制限することを意図するものではない。

実施例以外で、または別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用されている構成要素の量、反応条件、分析測定、およびその他を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語で修飾されることができると理解される。したがって、特にことわりがない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明で得ようとされる所望の特性によって変化してもよい近似値である。最低限でも、および特許請求の範囲に対して均等論の適応を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは有効桁の数字および通常の四捨五入法を考慮して解釈されるべきである。

本開示にて広範にわたって説明する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、別段の指示がない限り、特定の例で説明された数値はできる限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、個別の試験測定に含まれる標準偏差に必然的に起因する一定の誤差を本質的に含む。

本明細書で記載されるデバイスおよび方法について、以下の非制限例によりさらに記載するが、これらは単なる例示にすぎない。

以下の実施例は、アノードバッファ層をホスホン酸で処理することによる励起子阻止効果を実証するものである。例えば、ベンジルホスホン酸（ＢＰＡ）は、アノードバッファ層の表面にホスホン酸分子を結合するホスホン酸「頭部」を含む。有機ベンジル「尾部」は、アノードバッファ層に励起子阻止効果を提供し、デバイス性能の向上をもたらすと考えられる。実施例ではホスホン酸のみが示されているが、上記のように、バッファ層表面に分子を結合する「頭部」を有し、有機「尾部」を有する、カルボン酸、シランおよびチオールなどの他のＳＡＭも、アノードバッファ層に励起子阻止効果を提供するであろう。したがって、上記のように、本発明はホスホン酸ＳＡＭのみに制限されない。

＜実施例１＞
材料が励起子をどの程度消光または阻止するのかを決定する高感度法としては、種々の表面上に配置された光学的にくみ上げられたドナー（ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｍｐｅｄ ｄｏｎｏｒ）からのフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度と、完全に消光および阻止する参照層上に配置された際のその強度とを定量的に比較することがある。ＰＬ消光試験のサンプルは、以下の構造で作製した：水晶／テスト層（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（４０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）（この際、テスト層は、Ｃ_６０を完全に消光し、Ｂｐｈｅｎ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯまたはＢＰＡで処理されたＭｏＯ_３もしくはＮｉＯを完全に阻止する、厚さ８ｎｍの層である）。高真空（基礎圧力１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着により、有機層およびＭｏＯ_３を配置した。ＭｏＯ_３上にホスホン酸を配置することは、ＩＴＯに対してとは実質的に異なる。ＭｏＯ_３をアルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）を含む溶液に浸漬する際、ＭｏＯ_３は溶解するため、公知である最も一般的な浸漬堆積技術ならびに凝集および成長によるテザリング（ＴＢＡＧ）は排除される。しかしながら、極性およびアルコール溶媒の混合物をＴＨＦ（クロロホルムおよびメタノールの混合物と似た特性を有する溶媒）に変更することで、可変角度分光エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）ではＭｏＯ_３厚さの損失は観察されなかった。したがって、ＴＨＦに溶解した１ｍＭ ＢＰＡ溶液にＭｏＯ_３コート基板を３０分浸漬することにより、ＶＡＳＥ測定で厚さ０．４〜０．５ｎｍ（〜１ｎｍ）のＢＰＡ層を形成し、ホスホン酸の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成した。その後、基板を超高純度Ｎ_２環境において１２０℃で３０分間加熱し、ＢＰＡとＭｏＯ_３との間で化学結合をもたらした。

速度０．５Å／ｓ、堆積圧力〜２×１０^−５Ｔｏｒｒでｅビーム蒸着を用いて、ＮｉＯバッファ層を堆積した後、Ｇｌｅｎ １０００Ｐ Ａｓｈｅｒに環境を通じて移し、この際、２５Ｗおよび１５０ｍＴｏｒｒでリモート酸素プラズマで９０秒処理した。

ＮｉＯを１ｍＭ各種ホスホン酸溶液（ＴＨＦ）に浸漬した際、ＮｉＯの厚さが経時的に減少し、ホスホン酸自身がＮｉＯを侵食していることが示唆された。そこで、ＮｉＯ上に単分子膜を配置するため、ホスホン酸溶液をＮｉＯ表面上にスピンコートした。その後、バッファを８０〜１７０℃に加熱して、酸とＮｉＯ表面との間で結合を形成した。その後、ＮｉＯ表面を溶媒で洗浄して、未反応のホスホン酸を除去した。特に、超高純度Ｎ_２を充填したグローブボックスにＮｉＯコートサンプルを移し、この際、１ｇ／ｌ溶液（ＴＨＦ）からスピンコーティングを介してＢＰＡの厚さ約５〜６ｎｍの層を配置した。１ｍｇ／ｍｌ ＢＰＡ溶液（ＴＨＦ）は、傾斜率１０００毎分回転数（ｒｐｍ）／秒、最終速度３０００ｒｐｍでスピンキャストし、厚さ約６ｎｍのＢＰＡを得た。その後、サンプルを１２０℃で３０分間加熱し、純ＴＨＦで２回洗浄し、ＶＡＳＥ測定で厚さ０．４〜０．５ｎｍ（〜１単分子膜）のＢＰＡ残渣を再度残した。ホスホン酸ＳＡＭの配置は高純度窒素グローブボックス内で行ったが、大気中で実施してもよい。

Ｘ線光子放出スペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｌａｍ ４ＭＣＤ光電子放出分析装置およびＡｌ−Ｋα源（１４８９ｅＶ）を用いて得た。２０ｅＶ一定のパスエネルギーでスペクトルを収集し、ＢＰＡ処理後にリン２ｐのイオン化およびＣ１ｓ応答の増加を示し、ＮｉＯ表面上のホスホン酸の存在を示唆した。紫外光子放出スペクトル（ＵＰＳ）は、Ｈｅ−Ｉ放出ランプ（２１．２１８ｅＶ）励起、加速電圧９Ｖ、およびコレクターパスエネルギー２．５ｅＶを用いて得て、仕事関数、イオン化エネルギー、およびＮｉＯ、ＢＰＡ、および他の有機材料間での真空準位シフトを測定した。

フォトルミネッセンスは、単色化Ｘｅアークランプからのλ＝４００〜６５０ｎｍの波長光で、通常から３０°の水晶基板を通じて薄膜を照射することにより測定した。ＰＬ強度（λ＝７１０ｎｍ）は、通常から６０°で、同様に基板を通じて測定した。

図２Ａは、文献値を用いた、真空準位に対する、ＳｕｂＰｃ、ＤＰＳＱ、Ｃ_６０およびＢＰｈｅｎのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーと同様に、ＭｏＯ_３およびＮｉＯの価電子帯および伝導帯エネルギーを示す。ＮｉＯ、ＳｕｂＰｃおよびＤＰＳＱのイオン化（ＨＯＭＯ）エネルギーは、ＵＰＳを用いて検証した。ＭｏＯ_３とドナー材料との間に存在する大きな界面双極子はフェルミ準位のアラインメントを許容し、これは顕著な電荷移動または分子の再組織化に起因する。ＵＰＳ測定より、関連するＨＯＭＯイオン化エネルギー、仕事関数、および真空準位オフセットを図２Ｂに示す。ＮｉＯ上に直接配置された有機物は、（ＳｕｂＰｃに対して）０．５ｅＶ、および（ＤＰＳＱに対して）０．９ｅＶの界面双極子エネルギーシフトを示し、顕著な分子の再組織化および／または電荷移動の存在を示唆した。ＮｉＯ上のＢＰＡの配置は、０．６±０．１ｅＶの真空準位シフトを伴い、それに続くＢＰＡ処理されたＮｉＯとＳｕｂＰｃとＤＰＳＱとの間の双極子シフトは、無視でき、実験誤差（±０．１ｅＶ）内であった。

ＰＬ消光結果を図２Ｃに示し、各層の阻止対消光効率の比較を提供する。ＭｏＯ_３バッファ層は、Ｃ_６０バッファのサンプルと類似したＰＬ強度を有し、励起子はＭｏＯ_３／ドナー界面で効率的に消光されたことを示唆した。また、ＳｕｂＰｃについて輸送エネルギー準位は再結合または励起子解離の明らかなパスを提供しないという事実があるにもかかわらず、ＮｉＯバッファ構造は（ＮｉＯ配置およびプラズマ処理工程に依存して、８５％〜１００％クエンチングの範囲で）類似した励起子消光挙動を有した。消光は、表面状態での再結合またはＮｉＯのバンドギャップ内での欠陥を介して起こったのであろう。ＢＰＡがＭｏＯ_３またはＮｉＯいずれかの表面に塗布された際、ＰＬ強度が増加し、それぞれ、励起子のおよそ１５％および７０％が消光されることなく阻止されたことが示唆された。類似した平均厚さのＳＡＭで処理されたＭｏＯ_３およびＮｉＯを構成するバッファの阻止効率の違いは、異なる励起子消光メカニズムに起因した。ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３では、励起子解離は比較的好効率に保たれ（例えば、励起子の約８５％が消光された）、ドナーＨＯＭＯ内の正孔がＭｏＯ_３の伝導帯にトンネルした際に起こったのであろう。しかしながら、ＢＰＡ処理されたＮｉＯの場合、界面に到達した励起子のわずか約３０％しか消光されなかった。

＜実施例２＞
また、異なる技術を介して配置した、さまざまな厚さのホスホン酸ＳＡＭを有するＭｏＯ_３コート基板についてＰＬ消光結果を得た。テスト構造は、水晶／テスト層（８ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（４０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）であった。テスト層は、Ｃ_６０（約８ｎｍ）、ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）、ＭｏＯ_３（１６ｎｍ）およびＢＰＡで処理されたＭｏＯ_３であった。ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３について、ＭｏＯ_３コート基板を１ｍＭ ＢＰＡ溶液（ＴＨＦ）に浸漬し、ＶＡＳＥ測定で、ＭｏＯ_３コート基板の表面に付着したおよそ１層のＢＰＡ単分子膜（厚さ約０．５ｎｍ）を得た。さらに、ＴＨＦ（通常濃度０．２５〜１ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦ））から各種ホスホン酸層をスピンコートし、厚さ約１〜６ｎｍのホスホン酸ＳＡＭ薄膜を得た。溶媒混合物の不一致な蒸発に起因する薄膜内の不均一性を防ぐため、単独の溶媒を選択した。１２０℃で３０分間加熱してＴＨＦで洗浄した後、（ＶＡＳＥ測定で）当初配置したときと厚さは同じままであった。これより、ＭｏＯ_３がホスホン酸ＳＡＭに拡散および反応したことが示唆された。

図３で示されるように、ＭｏＯ_３は参照クエンチャーＣ_６０と類似したＰＬを有し、強力な消光を示唆した。上記したように、さまざまな厚さのＢＰＡでＭｏＯ_３表面をコートすることにより、（例えば、１ｇ／ｌ ＢＰＡ溶液（ＴＨＦ）からスピンコートした）より厚い層について阻止向上（１ｇ／ｌサンプルで５０％）について、（例えば、０．２５ｇ／ｌ溶液でＢＰＡ浸漬またはＢＰＡスピンコートした）より薄い層と比較して観察した。図４で示されるように、両方とも０．５ｇ／ｌで塗布した際、ＯＰＡの厚さのほうが薄いにもかかわらず、ＢＰＡに比べてオクチルホスホン酸（ＯＰＡ）では阻止効率の向上が観察された。

また、上記したように、スピンコーティングし、加熱し、洗浄することを通じて、さまざまな濃度で各種ホスホン酸のＳＡＭをＮｉＯコート基板上に配置した。ＢＰＡ中に浸漬したサンプルについても生成した。結果を図５に示す。示したように、ＯＰＡおよびＢＰＡスピンコート表面のＰＬは阻止参照ＢＣＰと類似しており、ほぼ完全な阻止能を示唆した。メチルホスホン酸（ＭｅＰＡ）およびの亜リン酸（リン）のＳＡＭについても同様に配置し、ＭｅＰＡの阻止効率は約５０％であり、亜リン酸のＰＬは消光参照と類似することがわかった。ＢＰＡに浸漬したＮｉＯサンプルは、阻止と消光との中間の阻止効率を示した。

＜実施例３＞
洗剤、溶媒およびＣＯ_２スノーで洗浄したＩＴＯ基板（Ｂａｙｖｉｅｗ Ｏｐｔｉｃｓ、面抵抗：２０Ω／□）上に、以下の構造を有する２層ＯＰＶを構築した：ガラス／ＩＴＯ／アノードバッファ／ＤＰＳＱ（１０ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／カソードバッファ／Ａｇ（１００ｎｍ）。ＭｏＯ_３およびＮｉＯについて、アノードバッファ層の厚さは、それぞれ２０ｎｍおよび８ｎｍであった。カソードバッファは、ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）またはＢＰｈｅｎ：Ｃ６０（１：１、１０ｎｍ）／ＰＴＣＢＩ（５ｎｍ）のいずれかであった。クロロホルム溶液からスピンコーティングにより厚さ１０ｎｍのＤＰＳＱドナーを配置した；他の有機層は、ＶＴＥを介して配置した後、ジクロロメタン中で溶媒蒸気アニーリングした。厚さ１６ｎｍの、非対称な［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−［４−ジフェニルイミノ］スクアライン］（ＤＰＡＳＱ）と対称なＤＰＳＱとの４：６ブレンドである類似したデバイスについても作製した。以下の構造を有するＳｕｂＰｃドナーデバイスについても構築した：ガラス／ＩＴＯ／バッファ／ＳｕｂＰｃ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（３５ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（８ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。全ての厚さは、λ＝１０００ｎｍおよび１６００ｎｍの波長の間の材料の透明な領域において、ＶＡＳＥを用いて補正した。

上記のように、１ｍＭ ＢＰＡ溶液（ＴＨＦ）にＭｏＯ_３コート基板を３０分浸漬することにより、ＢＰＡ ＳＡＭを形成し、厚さ０．４〜０．５ｎｍ（約単分子膜１層）のＢＰＡ層を形成した。その後、上記したように、超高純度Ｎ_２環境内で基板を１２０℃で３０分加熱した。上記のように、超高純度Ｎ_２を充填したグローブボックス内で、１ｇ／ｌ溶液（ＴＨＦ）からのスピンコーティングを介してＮｉＯバッファ層上にＢＰＡ ＳＡＭを配置し、厚さ約５ｎｍのＢＰＡ層を得た。その後、サンプルを１２０℃で３０分加熱した後、純ＴＨＦで２回洗浄し、厚さ０．４〜０．５ｎｍ（〜単分子膜１層）のＢＰＡ残渣を残した。

１ｓｕｎ、ＡＭ １．５Ｇ照射下でη_Ｐを測定し、スペクトルミスマッチを修正した。サンプル−サンプル変動を測定し、サンプルのＶ_ＯＣおよびＦＦの実験誤差は、±０．０１Ｖおよび±１％であった。一方、開路電流密度（Ｊ_ＳＣ）の誤差は、ソーラーシミュレーターのスペクトルおよび強度の測定の不確実さによって支配され、順にη_Ｐの誤差を支配した。

図６は、ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３およびＮｉＯバッファのＤＰＳＱ／Ｃ_６０ ＯＰＶのＥＱＥを示す。ＭｏＯ_３バッファおよび未処理ＮｉＯバッファを有する参照デバイスは、λ＝７１５ｎｍでＥＱＥは約２９％であり、一方、ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３およびＮｉＯは、それぞれ、最大ＥＱＥは約３３％および約３６％であった。最大のＰＬ収率ひいては阻止効率を有するバッファは、ＤＰＳＱドナーによる吸収と併せて最大のＮＩＲ ＥＱＥを有する。ＰＴＣＢＩカソードバッファ層をＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＰＴＣＢＩに変更したところ、λ＝４００〜６００ｎｍでのＥＱＥは、フラーレン層での励起子−ポラロン消光の減少に基づき増加した。転送行列アルゴリズムを採用する構造の光学モデリングから、Ｃ_６０アクセプターの応答の光学シフトは、反射カソードと活性層との間に１０ｎｍの透明なＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０を挿入することで生じる光学欠陥の変化に起因することが示された。モデルから、ＮｉＯとドナー材料との間にきわめて薄いと予想されるＢＰＡ単分子膜を挿入した際、光学モードに顕著な変化がないことが示唆された。

図７は、図６の装置について印加されたバイアスの関数としての電流密度を示す。ＮｉＯバッファは、他のテストされたバッファと比べて減少したＪ_ＳＣおよびＶ_ＯＣを有し、性能は配置およびプラズマ工程条件に依存して異なった。ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３およびＮｉＯバッファについては、ＭｏＯ_３コントロールデバイスと比べて、Ｊ_ＳＣが増加し、ＦＦまたはＶ_ＯＣが変化していないことが観察された。以下の表Ｉに示すように、ＭｏＯ_３バッファを有するデバイスは、η_Ｐ＝４．８±０．２％であり、ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３バッファ層は、η_Ｐ＝５．１±０．３％であり、ＢＰＡ処理されたＮｉＯバッファは、η_Ｐ＝５．４±０．３％であった；未処理のＭｏＯ_３バッファに比べて１３％増加した。励起子阻止ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＰＴＣＢＩカソードバッファを組み込むことにより、効率はη_Ｐ＝５．９±０．３％にさらに増加した。

ホスホン酸バッファ処理の一般的な適用性を実証するため、図８および以下の表ＩＩにおいて、ＳｕｂＰｃ／Ｃ_６０およびｂＳＱ／Ｃ_６０デバイスの両方について、ＢＰＡ処理されたＮｉＯとＭｏＯ_３バッファとを比較した。ＳｕｂＰｃ／Ｃ_６０デバイスは、λ＝５９０ｎｍでＳｕｂＰｃ応答の約５０％の向上を示し、η_Ｐ＝３．１±０．２％からη_Ｐ＝３．８±０．２％へと効率の向上をもたらした。ｂＳＱデバイスは、溶媒蒸気アニーリング中のドナーおよびアクセプター材料の外部拡散に起因して、約６％のＥＱＥの少ない向上を示し、より効率的な励起子解離をもたらすバルクヘテロ接合様モルフォロジーをもたらすにもかかわらず、効率は、η_Ｐ＝５．５±０．３％からη_Ｐ＝６．０±０．３％に増加した（表ＩＩ）。

＜実施例４＞
図９は、ＢＰＡおよびＯＰＡ処理されたＭｏＯ_３表面に対する阻止効率の効果を示し、この際、ＢＰＡおよびＯＰＡをＭｏＯ_３上にスピンコートし、加熱処理により酸を表面と結合させた。ドナーからの光電流および近赤外（ＩＲ）ＥＱＲ応答は、全ての処理に関して増加し、０．２５ｇ／ｌ ＢＰＡ超の濃度で飽和した。しかしながら、全体的な効率を減少させた０．５ｇ／ｌ ＯＰＡおよび１ｇ／ｌ ＢＰＡで処理されたデバイスについては、直列抵抗の増加（およびＦＦの減少）が観察された。

＜実施例５＞
図１０は、ＴＨＦに溶解したＢＰＡに３０分浸漬した、あるいはクロロホルムメタノール溶液（ＣＭ）またはＴＨＦのいずれかからスピンコートした、ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３アノードバッファを有するＤＰＳＱ／Ｃ_６０デバイスのデバイス性能データを示す。ＮＩＲおよび合計光応答ならびにその結果としてＦＦは、ＢＰＡ溶液に浸漬したＭｏＯ_３が最も高かった。また、浸漬法では、ホスホン酸の１層の単分子膜がＭｏＯ_３上に配置されることが許容された。

＜実施例６＞
図１１は、ＴＨＦに溶解したＢＰＡまたはＯＰＡ中に異なる浸漬時間でＭｏＯ_３アノードバッファ層を処理した効果を示す。ＢＰＡ処理については、浸漬時間が長くなると、光電流および電力変換効率（η_Ｐ）がわずかに高くなった。ＯＰＡ処理では、ＦＦおよびＪ_ＳＣがわずかに減少した。

＜実施例７＞
図１２は、ＤＰＳＱ／Ｃ_６０接合部におけるさまざまなドナー層厚さの効果を示す。ＭｏＯ_３アノードバッファ表面上では、ＤＰＳＱ厚さが約１３ｎｍのときにＮＩＲ量子効率が最大となり、ＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３表面上では、ＤＰＳＱ厚さが８ｎｍのときにＮＩＲ量子効率が最大となった。しかしながら、デバイス収率は、ＤＰＳＱ厚さ１０ｎｍ未満では顕著に減少した。

＜実施例８＞
図１３は、ＭｏＯ_３およびＢＰＡ処理されたＭｏＯ_３（３０分浸漬）アノードバッファと、ＮｉＯならびに（上記のようにスピンコーティング、加熱および洗浄により塗布された）ＢＰＡ、ＯＰＡ、ＭｅＰＡおよび亜リン酸処理されたＮｉＯとの量子効率を比較する。ＤＰＳＱドナーは、λ＝５５０ｎｍ〜８００ｎｍの応答を有する。ＯＰＡ処理された表面でＮＩＲ ＥＱＥが最大であり、全てのホスホン酸処理はＥＱＥの向上を示した。励起子阻止効率に対応するＥＱＥを図３〜５に示す。最も阻止する界面では、およそ３０％のＥＱＥの増加が観察された。図１４は、ＢＰＡ処理したＮｉＯでは最大のη_Ｐが観察され、ＯＰＡ処理では高いＪ_ＳＣを有する一方で直列抵抗の増加によりＦＦが減少したことを示す。特に、ＯＰＡ処理されたＮｉＯサンプルでは１０^−３Ａｃｍ^−２で、ＭｅＰＡ処理されたＮｉＯでは２×１０^−２Ａｃｍ^−２で開始する電流の影響が観察された。電流抽出に対するこの余分な抵抗は、照射曲線において見られた。各種バッファ層を有するサンプルの電力変換効率は以下のとおりである：ＭｏＯ_３参照は４．８％、ＢＰＡ浸漬したＮｏＯ_３は５．２％、ＢＰＡ処理したＮｉＯは５．６％、ＯＰＡ処理したＮｉＯは５．５％、ＭｅＰＡ処理したＮｉＯは５．５％、および亜リン酸処理したＮｉＯは４．０％であった。

＜実施例９＞
図１５は、ＢＰＡがＮｉＯに結合する際の温度を変化させた効果を示す。８０℃では、約３２％のＮＩＲ ＥＱＥが観察されたが、１７０℃の結合温度では、ＮＩＲ ＥＱＥは約３８％に増加した。しかしながら、温度が上昇するほど、特に温度が１２０℃超に上昇した際、電流−電圧曲線は落ち込み、特に、Ｓキンク（Ｓ−ｋｉｎｋ）の発生はＦＦの損失を示唆した。通常、Ｓキンクはシステム内の逆方向ダイオードに起因し、ホスホン酸に関連する双極子の変化を発端とする仕事関数の減少により起こりうるものであり、有効な仕事関数およびＮｉＯの有効フロンティア軌道エネルギー準位の低下をもたらす。テストサンプルについてアノードバッファ表面にホスホン酸を結合させる理想的な加熱温度は、約１２０℃である。

＜実施例１０＞
図１６は、異なる双極子モーメントを有する修飾ＢＰＡ酸基を用いた効果を示し、例えば、図１６で記載したように、未修飾ＢＰＡ、ベンゼン環の４位をフッ素化したＢＰＡ、およびベンゼン環の５つの位置全てをフッ素化したＢＰＡを比較する。図１６で示されるＤＰＳＱ／Ｃ_６０デバイスのＥＱＥは、未修飾ＢＰＡ処理により最大のＮＩＲ ＥＱＥ（およびゆえに阻止効率）に達した。フッ素化化合物は、未修飾ＢＰＡサンプルに比べて、（ＤＰＳＱドナーから）λ＝７００ｎｍでＥＱＥが減少した。

図１７は、図１６のデバイスについて、照射下および暗所下での電流−電圧応答を示す。フッ素化ＢＰＡのＪ−Ｖ曲線はそうではなかった一方で、未修飾ＢＰＡ処理サンプルは暗電流で小さい影響を示した（小さい逆方向ダイオードを示唆する）が、フッ素化ＢＰＡではＪ_ＳＣが減少した。図１７は、ＢＰＡ処理されたＮｉＯの仕事関数は浅すぎること、および、双極子を誘導するフッ素化ＢＰＡなどの双極子モーメントを有するホスホン酸を選択することは、ＮｉＯの仕事関数を低下させて、接触の抽出効率を向上させることに作用しうることを示す。

＜実施例１１＞
図１８は、異なる長さのアリール終端ホスホン酸を有するデバイスについて、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ性能データを比較する。全ての変異体について励起子消光が減少したが、ＢＰＡ処理したＮｉＯ表面では最も良い結果が観察された。テストされた長鎖酸である、ナフチルメチルホスホン酸およびプロピルフェニルホスホン酸では直列抵抗が増加した。

＜実施例１２＞
図１９は、ＮｉＯ表面上で０炭素数（ホスホン酸）から１６炭素数（ヘキサデシルホスホン酸）まで、異なるアルキル鎖長を有するデバイスについて、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ性能データを比較する。これらのアルキルホスホン酸ＳＡＭは全てＥＱＥの向上をもたらした。最長鎖で最大のＥＱＥが起きたが、これらの鎖は顕著に減少したｆｉｌｌ因子および電力変換効率を示した。ブチルホスホン酸で最も良い電力変換効率が得られ、それより短い鎖では低い励起子消光および低抵抗をもたらし、それより長い鎖では高いＮＩＲ ＥＱＥであるが、抵抗増加あるいはＪ−Ｖ曲線におけるＳキンクを有した。

Claims (47)

1. 重畳関係にあるアノードおよびカソード；
   ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、前記アノードと前記カソードとの間に配置される少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つの有機アクセプター材料を含む光活性領域；
   前記アノードと前記光活性領域との間に配置されるアノードバッファ層、この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有する；ならびに
   前記アノードバッファ層の上面上に配置される少なくとも１層の自己組織化単分子膜
   を含む、有機感光性光電子デバイス。
2. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、ホスホン酸、カルボン酸、シラン、およびチオールから選択される分子を含む、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記アノードバッファ層は、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載のデバイス。
4. 前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、およびこれらの合金から選択される、請求項３に記載のデバイス。
5. 前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、およびこれらの合金から選択される、請求項４に記載のデバイス。
6. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、少なくとも１種のホスホン酸を含む、請求項１に記載のデバイス。
7. 前記少なくとも１種のホスホン酸は、アルキルホスホン酸またはその官能基化誘導体およびアリールホスホン酸から選択される、請求項６に記載のデバイス。
8. 前記アリールホスホン酸は、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ナフチルメチルホスホン酸、およびこれらの官能基化誘導体から選択される、請求項７に記載のデバイス。
9. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、またはこれらの官能基化誘導体を含む、請求項１に記載のデバイス。
10. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、ベンジルホスホン酸またはその官能基化誘導体を含む、請求項４に記載のデバイス。
11. 前記アルキルホスホン酸は、下記一般式のものから選択され、この際、ｎは０〜１５から選択される、請求項７に記載のデバイス。
    
12. 前記アルキルホスホン酸は、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、およびこれらの官能基化誘導体から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
13. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、約０．４ｎｍ〜１ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
14. 前記デバイスにおける前記アノードバッファ層は、少なくとも１層の自己組織化単分子膜を有しないデバイスにおけるアノードバッファ層に比べて、低い励起子消光挙動（ｅｘｃｉｔｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示す、請求項１に記載のデバイス。
15. 前記ドナー−アクセプターヘテロ接合は、平面ヘテロ接合（ａ ｐｌａｎａｒ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）、混合ヘテロ接合（ａ ｍｉｘｅｄ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）、バルクヘテロ接合（ａ ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）および平面−混合ヘテロ接合（ａ ｐｌａｎａｒ−ｍｉｘｅｄ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）から選択される、請求項１に記載のデバイス。
16. 前記光活性領域と前記カソードとの間に配置されるカソードバッファ層をさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
17. アノード上にアノードバッファ層を配置し、この際、前記アノードバッファ層は、前記アノードに近い底面および前記アノードから遠い上面を有し；
    前記アノードバッファ層の上面上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を配置し；
    前記アノードバッファ層上に光活性領域を配置し、この際、前記光活性領域は、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機ドナー材料および少なくとも１つの有機アクセプター材料を有し；ならびに
    前記光活性領域上にカソードを配置する
    ことを含む、有機感光性光電子デバイスの形成方法。
18. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、物理的気相成長により配置される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜を配置する工程は、少なくとも前記アノードバッファ層の上面に溶液を塗布することを含む、請求項１７に記載の方法。
20. 前記溶液は、溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記溶媒は、アルコールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記溶液は、スピンコーティング、浸漬、スプレーコーティング、ブレードコーティング、およびスロットダイコーティングから選択される技術を用いて塗布される、請求項２０に記載の方法。
23. 前記アノードバッファ層は、遷移金属酸化物を含む、請求項２０に記載の方法。
24. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜を配置する工程は、少なくとも前記アノードバッファ層の上面にホスホン酸溶液を塗布することを含み、この際、前記ホスホン酸溶液は、スピンコーティング、浸漬、スプレーコーティング、ブレードコーティング、およびスロットダイコーティングから選択される技術を用いて塗布される、請求項１７に記載の方法。
25. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜を配置する工程は、前記アノードバッファ層を加熱することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
26. 前記アノードバッファ層は、４０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜を配置する工程は、少なくとも前記アノードバッファ層の上面を溶媒で洗浄することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
28. 前記アノードバッファ層は、ＮｉＯまたはその合金を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記アノードバッファ層は、遷移金属酸化物を含む、請求項１７に記載の方法。
30. 前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、およびこれらの合金から選択される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、ホスホン酸を含む、請求項１７に記載の方法。
32. 前記ホスホン酸は、ベンジルホスホン酸またはその官能基化誘導体およびブチルホスホン酸またはその官能基化誘導体から選択される、請求項３１に記載の方法。
33. 前記少なくとも１層の自己組織化単分子膜は、０．４ｎｍ〜１ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１７に記載の方法。
34. 前記光活性領域と前記カソードとの間にカソードバッファ層を配置することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
35. 遷移金属酸化物を含む基板を用意し；ならびに
    前記基板の少なくとも一方の面に溶液を塗布し、この際、前記溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む
    ことを含む、金属酸化物基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法。
36. 前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、およびこれらの合金から選択される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記溶液を塗布する工程は、スピンコーティング、浸漬、スプレーコーティング、ブレードコーティング、およびスロットダイコーティングから選択される技術を含む、請求項３５に記載の方法。
38. 前記基板を加熱することをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
39. 前記基板は、４０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記基板の少なくとも一方の面を溶媒で洗浄することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
41. 前記洗浄に用いられる溶媒は、ＴＨＦである、請求項４０に記載の方法。
42. ＮｉＯまたはその合金を含む基板を用意し；ならびに
    前記基板の少なくとも一方の面上に溶液をスピンコートし、この際、前記溶液は、溶媒ならびにホスホン酸、カルボン酸、シランおよびチオールから選択される分子を含む
    ことを含む、酸化ニッケル（ＮｉＯ）基板上に少なくとも１層の自己組織化単分子膜を形成する方法。
43. 前記基板を加熱することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
44. 前記基板は、４０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱される、請求項４３に記載の方法。
45. 前記基板の少なくとも一方の面を溶媒で洗浄することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
46. 前記溶液における溶媒および前記洗浄に用いられる溶媒は、同一である、請求項４５に記載の方法。
47. 前記溶液における溶媒および前記洗浄に用いられる溶媒は、いずれもＴＨＦである、請求項４６に記載の方法。