CN105723537A - 用于有机光伏器件中的缓冲层的激子阻挡处理 - Google Patents

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Abstract

本文公开了有机光敏光电器件中使用的缓冲层的激子阻挡处理方法。更具体来说，本文中描述的有机光敏光电器件包括至少一个配置在阳极缓冲层表面上的自组装单层。还公开了制备这些器件的方法。本公开还涉及在衬底上形成至少一个自组装单层的方法。

Description

用于有机光伏器件中的缓冲层的激子阻挡处理
与相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月29日提交的美国临时申请No.61/871,458的优先权利益，所述临时申请整体通过参考并入本文。
关于联邦资助的研究的陈述
本发明在美国能源部(DepartmentofEnergy)授予的合同号为DE-EE0005310和DE-SC0000957的美国政府支持下做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
联合研究协议
本公开的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、以其名义和/或与其相关做出：密歇根大学董事会(TheRegentsoftheUniversityofMichigan)，和NanoflexPowerCorporation。所述协议在本公开的主题内容被做出的日期之时和之前生效，并且所述主题内容作为在所述协议的范围之内从事的活动的结果被做出。
技术领域
本公开总的来说涉及电活性、光活性、太阳能和半导体器件，具体来说涉及包含配置在阳极缓冲层表面上的至少一个自组装单层的有机光敏光电器件。本文中还公开了制备所述有机光敏光电器件的方法。本公开还涉及在衬底上形成至少一个自组装单层的方法。
背景技术
光电器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射，或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池、也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电器件。可以从太阳光之外的光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电，以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时可以继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何电力消耗或储存电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当光电探测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏电压时所产生的电流。本文所描述的检测电路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外部施加的电压、也称为偏压或偏电压，对这三种类型的光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。通常，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息。相反，光电探测器或光电导管提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”是指当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便所述载流子能够在材料中传导、即运输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
可以通过PV器件能够将入射日光能转变成有用电能的效率对所述PV器件进行表征。利用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位；但是，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是大表面积器件是困难且昂贵的。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。更近的尝试聚焦于使用有机光伏电池，以经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。
可以对PV器件进行优化，用于最大化标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射)下的电力产生，以便得到光电流乘以光电压的最大乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特；以及(3)填充因子FF。
当PV器件在跨负载相连并用光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压——V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流——I短路或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总功率必然不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的品质因数是填充因子FF，其定义为：
FF＝{ImaxVmax}/{ISCVOC}(1)
其中FF总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。但是，在最适条件下，当FF接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的ISC与VOC的乘积。当Pinc是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηP可以由下式计算：
ηP＝FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层材料并置，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面具有适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n或p型。这里n型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙、也被称为HOMO-LUMO能隙中的费米能(Fermienergy)或能级的值。费米能标准了分子的量子能态的统计学占据，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最低(LUMO)能量的费米能表明电子是优势载流子。接近价带最高(HOMO)能量的费米能表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的首要表征性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其是指界面具有不对称传导特性，即界面优选支持一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处出现的内建电场相关。
有机半导体的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子能够对电场做出响应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而优先通过电子进行传导的材料的层，可以被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴迁移率而优先通过空穴进行传导的材料的层，可以被称为空穴传输层或HTL。在某些情况下，受体材料可以是ETL，并且供体材料可以是HTL。
常规的无机半导体PV电池可以利用p-n异质结建立内部电场。但是，现在认识到，除了p-n型异质结的建立之外，异质结的能级偏移也发挥重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级偏移对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组分电子和空穴。这样的过程可以由内建电场诱导，但是在有机器件中通常存在的电场(F～106V/cm)下效率低。有机材料中最高效的激子解离发生在D-A界面处。在这种界面处，具有低电离势的供体材料与具有高电子亲和能的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子的解离在这种界面处可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用这种表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)(LD～)通常远小于光吸收长度(～ )，因此在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之间，需要折衷。
有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本衬底例如柔性塑料箔片上。然而为了商业化，必须通过新的材料和器件设计方法进一步提高器件效率。
在有机PV电池中，可以看到界面现象掌控关键过程的行为，例如供体/受体界面处的电荷分离和有机/电极界面处的电荷提取。为了增强电荷提取并同时抑制激子淬灭和复合，通常在光活性区与一个或两个电极之间使用缓冲层。
理想的有机光伏电池具有夹在两个低电阻、载流子选择性和激子阻挡性接触缓冲层之间的电子供体和受体材料。最常见的阳极侧缓冲层处理之一是使用旋涂的PEDOT-PSS。但是，PEDOT-PSS是吸湿的并且对常用的铟锡氧化物(ITO)阳极衬底具有腐蚀性，这不利地影响器件的稳定性和寿命。此外，研究显示出PEDOT-PSS的载流子选择性不佳。
已显示，选择最高占据分子轨道(HOMO)能量与供体材料的所述能量相近并具有适当宽的能隙的有机半导体，有效地阻挡在真空沉积的供体层中产生的激子而不妨碍空穴传输。不幸的是，很少的几种这样的激子阻挡材料也对形态改变有抗性，或者当在溶液处理的器件中使用时溶解。
金属氧化物已被用作阳极侧接触缓冲层。例如，两种经常使用的空穴提取性接触材料是MoO3和NiO。在最近几年中，MoO3已被广泛采纳作为OPV的阳极缓冲层，这是因为它与未处理的ITO相比常常提高开路电压(Voc)和电荷提取性能(即填充因子FF)，并且它通常可用于具有不同HOMO能量的广泛的各种不同材料。但是，已显示，MoO3在常用供体材料上以与C60相似的效率淬灭激子。据信这种淬灭是由非常深的前沿轨道能级造成的，所述前沿轨道能级与供体材料形成类似于供体-受体界面的交错间隙异质结。NiO具有跨越大多数供体材料的有利的能级。然而，NiO也高效地淬灭激子。据推测，这种淬灭是由无机固体上常见的电活性表面状态造成的。对于双层结构体系来说，激子淬灭性缓冲层的后果在于供体中吸收的光子仅有约一半可以被收集成光电流。在本体异质结电池中损失较小，但仍然存在。
发明内容
本公开的器件和方法减少阳极缓冲层处的激子淬灭而不牺牲空穴提取效率，导致器件性能提高。具体来说，本公开的器件和方法使用配置在阳极缓冲层上的至少一个自组装单层以减少激子淬灭并提高器件性能。
本公开包括一种有机光敏光电器件，所述器件包含：处于叠置关系的阳极和阴极，包含配置在所述阳极与阴极之间形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料的光活性区，配置在所述阳极与光活性区之间的阳极缓冲层，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面，以及配置在所述阳极缓冲层的顶表面上的至少一个自组装单层(SAM)。
还公开了一种形成有机光敏光电器件的方法，所述方法包括：将阳极缓冲层配置在阳极上方，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面，将至少一个SAM配置在所述阳极缓冲层的顶表面上，将光活性区配置在所述阳极缓冲层上方，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料，以及将阴极配置在所述光活性区上方。
还公开了一种在过渡金属氧化物衬底上形成至少一个自组装单层的方法，所述方法包括：提供包含过渡金属氧化物的衬底，以及将溶液施加到所述衬底的至少一个表面，其中所述溶液包含四氢呋喃(THF)溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
还公开了一种在NiO衬底上形成至少一个自组装单层的方法，所述方法包括：提供包含NiO或其合金的衬底，以及将溶液旋涂在所述衬底的至少一个表面上，其中所述溶液包含溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
附图说明
附图被并入到本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1示出了符合本公开的示例性有机光敏光电器件的示意图。
图2A示出了材料的基于文献值的HOMO和LUMO(传输)能级。对于NiO、SubPc和DPSQ来说，HOMO能量通过UPS来证实。所有能量值均相对于绝对真空能级并以eV为单位，例外的是MoO3，它向较低能量迁移～1eV以允许与供体材料费米能(EF)对齐。图2B示出了NiO和BPA处理的NiO以及沉积在每种缓冲层上的SubPc和DPSQ的以eV为单位的HOMO电离能(IE)、功函数(WF)和真空能级偏移(ΔEVAC)。图2C示出了在未处理和BPA处理的MoO3和NiO上制造的32nm厚的SubPc层的PL强度随波长的变化。与BPhen参比相似的光致发光(PL)响应指示充分阻挡的界面，而与C60缓冲层相似的响应指示完全激子淬灭的界面。插入图：BPA的分子结构式。
图3示出了石英/试验层(8nm)/SubPc(40nm)/BPhen(8nm)的PL。所述试验层是C60(～8nm)、BPhen(8nm)、MoO3(16nm)和苯甲基膦酸(BPA)处理的MoO3，其中BPA处理导致在MoO3上增添一个或多个具有下述厚度的自组装单层：旋涂1gBPA/l溶液(～5.4nm厚)，旋涂0.5gBPA/l溶液(～2.2nm厚)，旋涂0.25gBPA/l溶液(～0.6nm厚)和BPA浸泡(～0.5nm厚)。在λ＝710nm的波长(上图)和λ＝525nm的激发波长(下图)处测量发射光。
图4示出了石英/试验层(8nm)/SubPc(40nm)/BPhen(8nm)的PL。所述试验层是C60(～8nm)、BPhen(8nm)、MoO3(16nm)、BPA处理的MoO3、辛基膦酸(OPA)处理的MoO3，其中所述处理导致在MoO3上增添一个或多个具有下述厚度的自组装单层：旋涂0.5gBPA/l溶液(～2.2nm厚)，旋涂0.5gOPA/l溶液(～3.5nm厚)。在λ＝710nm的波长(上图)和λ＝525nm的激发波长(下图)处测量发射光。
图5示出了石英/试验层(8nm)/SubPc(47nm)/BPhen(8nm)的PL。所述试验层是C60(～8nm)、BCP(8nm)、NiO(8nm)、BPA处理的NiO、OPA处理的NiO、甲基膦酸(MePA)处理的NiO和磷酸(磷)处理的NiO，其中所述处理导致在NiO上增添一个或多个具有下述厚度的自组装单层：旋涂1gBPA/l溶液(～0.5nm厚)，旋涂1gOPA/l溶液(～0.5nm厚)，旋涂MePA和磷(太薄而不能用VASE测量)。还产生了在BPA中浸泡的NiO样品。在λ＝710nm的波长(上图)和λ＝525nm的激发波长(下图)处测量发射光。
图6示出了基于具有各种不同阳极缓冲层的光伏器件，DPSQ/C60的EQE随波长的变化。所有器件都具有PTCBI阴极缓冲层，例外的是标为NiO+BPA+BPhen:C60的器件，它具有NiO+BPA阳极缓冲层和BPhen:C60/PTCBI阴极缓冲层。
图7示出了图6中的器件在1个太阳、AM1.5G光照下的电流密度随电压变化的特征，示出了膦酸处理的缓冲层的光响应增加。填充因子和开路电压不受膦酸处理影响。
图8示出了在MoO3和BPA处理的NiO缓冲层上制造的SubPc/C60/BPhen和掺混方酸菁(bSQ)/C60/PTCBI电池的EQE随波长的变化。
图9示出了具有下述结构的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)。MoO3表示参比的未处理的器件，“1g/l”、“0.5g/l”和“0.25g/l”指示了旋涂在MoO3上的BPA的浓度。OPA也以0.5g/l旋涂在一个器件的MoO3上。
图10示出了具有下述结构的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)。MoO3表示参比的未处理的器件。“0.5g/lCM”和“0.5g/lTHF”指示BPA分别从氯仿甲醇溶液或THF旋涂在MoO3上，并且“THF浸泡”指示将MoO3阳极缓冲层在溶解于THF中的BPA中浸泡30分钟。
图11示出了具有下述结构的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)，其中将MoO3缓冲层在膦酸溶液中浸泡各种不同的浸泡时间。
图12示出了具有下述结构的器件的EQE(上图)和NIREQE随DPSQ厚度的变化：ITO/MoO3(20nm)/DPSQ(xnm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)，其中MoO3指示参比的未处理的器件，“+BPA”指示将MoO3缓冲层在BPA在THF中的1mM溶液中浸泡～24小时。
图13示出了具有下述结构的器件的EQE：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)。使用了各种不同的未处理和膦酸处理的缓冲层。
图14示出了具有MoO3参比缓冲层、BPA浸泡的MoO3缓冲层、BPA旋涂的NiO缓冲层、OPA旋涂的NiO缓冲层、MePA旋涂的NiO缓冲层和磷酸旋涂的NiO缓冲层的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)。
图15示出了具有下述结构的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)，其中将BPA在各种不同加热温度下粘合到NiO缓冲层。
图16示出了BPA(左侧)、4-氟BPA(4F-BPA，中央)和五氟BPA(F5BPA，右侧)的化学结构。示出了具有下述结构的器件的EQE：玻璃/ITO/缓冲层/DPSQ(9nm)/C60(40nm)/PTCBI(5nm)/Ag(100nm)，其中阳极缓冲层用各种不同的修饰的BPA化合物处理。
图17示出了图16中的器件的光响应(上图)和正向偏压暗电流(下图)。
图18示出了(i)苯基膦酸(苯基)、(ii)BPA(苯甲基)、(iii)丙基苯基膦酸(ProPhen)和(iv)2-萘基甲基膦酸(Naphth)的化学结构。示出了具有施加到NiO缓冲层的各种不同的芳基膦酸处理的器件的EQE(上图)和电流-电压性能(下图)。
图19示出了具有施加到NiO缓冲层的磷酸处理(H)和各种不同的烷基膦酸处理的器件的EQE(上图)和电流-电压性能，所述烷基膦酸处理包括正丁基膦酸(丁基)、正辛基膦酸(辛基)和正十六烷基膦酸处理。
具体实施方式
当在本文中使用时，术语“有机”包括可用于制造有机光敏器件的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”事实上可能相当大。在某些情况下小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基基团作为取代基不会将分子从“小分子”类别中移除。小分子也可以被并入到聚合物中，例如作为聚合物骨架的侧基或作为骨架的一部分。
在本公开的有机材料的背景中，术语“供体”和“受体”是指两种相接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级的相对位置。如果与另一种材料相接触的一种材料的LUMO能级更远离真空能级，则该材料是受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体异质结处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。
在本文中，术语“阴极”以下述方式使用。在环境辐射并连有电阻性负载并且没有外加电压的条件下，在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的单个单元、例如太阳能电池中，电子从邻近的光电导材料向阴极移动。
同样地，本文中使用的术语“阳极”是指在太阳能电池器件中，在光照下，空穴从邻近的光电导材料向阳极移动，其等价于电子以相反的方式移动。应该指出，“阳极”和“阴极”电极可能是电荷转移区域或复合区，例如在串联光伏器件中所使用的。在光敏光电器件中，允许最大量的环境电磁辐射从器件外部进入具有光电导活性的内部区，可能是合乎需要的。也就是说，电磁辐射必须到达光电导层，在那里可以通过光电导吸收将它转变成电。这通常要求至少一个电触点应该极少吸收并极少反射入射的电磁辐射。在某些情况下，这种触点应该是透明或至少半透明的。当电极允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射通过它透射时，它被称为是“透明的”。当电极允许相关波长的环境电磁辐射的一些但少于50％的透射时，它被称为是“半透明的”。相反的电极可以是反射材料，使得通过电池未被吸收的光被通过电池反射回去。
当在本文中使用时，“光活性区”是指器件的吸收电磁辐射以产生激子的区域。同样地，如果层吸收电磁辐射以产生激子，则它是“光活性的”。激子可能解离成电子和空穴以便产生电流。
当在本文中使用和描述时，“层”是指光敏器件的元件或组分，其主要维度是X-Y，即沿着其长度和宽度。应该理解，术语层不必定限于材料的单一层或片。此外，应该理解，某些层的表面、包括这样的层的与其他材料或层的界面可能是不完美的，其中所述表面代表了与其他材料或层的互相穿插、缠结或卷绕的网络。同样地，还应该理解，层可能是不连续的，使得所述层沿着X-Y维度的连续性可能被其他层或材料扰乱或以其他方式中断。
在本公开的一个方面，有机光敏光电器件包含：处于叠置关系的阳极和阴极，包含配置在所述阳极与阴极之间形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料的光活性区，配置在所述阳极与光活性区之间的阳极缓冲层，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面，以及配置在所述阳极缓冲层的顶表面上的至少一个SAM。
符合本公开的有机光敏器件的非限制性实例示出在图1中。所述器件包含处于叠置关系的阳极105和阴极130。阳极缓冲层110被配置在阳极105与光活性区之间，所述光活性区包含形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料120和至少一种有机受体材料125。当在本文中使用时，术语供体-受体异质结是指供体材料与受体材料之间用于将激子解离成空穴和电子的界面。图1示出了双层光活性区，其中至少一种有机供体材料120和至少一种有机受体材料125形成平面异质结。应该理解，本公开的器件不限于平面异质结。供体和受体材料可以以本领域已知的用于有机光敏光电器件的任何方式排列。例如，供体和受体材料可以形成平面异质结、混合异质结、本体异质结或平面-混合异质结。
阳极缓冲层110具有更接近于阳极105的底表面BSur和更远离阳极105的顶表面TSur。至少一个SAM115被配置在阳极缓冲层110的顶表面TSur上。
当在本文中使用时，术语“自组装单层”是指在衬底表面上组装的一层分子，其中所述分子包括将所述分子附连(例如通过化学键)到所述表面的“头部基团”，以及包含一个或多个广泛类型的含碳“有机”基团的“尾部基团”，所述含碳“有机”基团例如烷基链、芳基基团例如苯和/或修饰的基团例如氟代苯。头部基团可以包含对衬底表面具有亲和力的能够将所述分子锚定到所述表面的官能团。适合的“头部基团”包括但不限于膦酸、羧酸、硅烷(例如三氯硅烷或三甲氧基硅烷)和硫醇。
当在本文中使用时，“自组装单层”可以但不必需覆盖阳极缓冲层的整个顶表面TSur(即自组装单层不必需是跨越整个衬底表面的连续层)。例如，至少一个自组装单层可以覆盖所述表面的至少50％，例如覆盖所述表面的至少75％、至少85％、至少95％或甚至100％。
当在本文中使用时，表述“至少一个自组装单层”允许将一个或多个自组装单层配置在阳极缓冲层的顶表面TSur上。例如，第二个SAM可以被堆叠在第一个SAM的顶上。在某些实施方式中，两个或更多个自组装单层被配置在阳极缓冲层的顶表面TSur上，例如两个SAM、三个SAM、四个SAM或五个SAM。
在某些实施方式中，所述至少一个SAM115包含选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。膦酸、羧酸、硅烷、硫醇和用于形成SAM的其他分子已在本领域中描述，并且可用于形成符合本公开的SAM。用于形成SAM的更具体的分子的公开在下文中阐述。
膦酸具有通式在某些实施方式中，膦酸选自烷基膦酸或其官能化衍生物和芳基膦酸。当在本文中使用时，术语“烷基膦酸”是指其中R基团包含直链或支链饱和烃基的膦酸。当在本文中使用时，术语“芳基膦酸”是指其中R基团包含至少一个芳香环的膦酸。例如，术语“芳基膦酸”包括含有末端为至少一个芳香环的各种不同长度的碳链的膦酸。
在某些实施方式中，芳基膦酸选自苯基膦酸、苯甲基膦酸(BPA)、丙基苯基膦酸、萘基甲基膦酸及其官能化衍生物。
在某些实施方式中，烷基膦酸选自其中n选自0至15。在某些实施方式中，烷基膦酸选自甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸及其官能化衍生物。在某些实施方式中，膦酸选自BPA或其官能化衍生物和丁基膦酸或其官能化衍生物。
羧酸具有通式在某些实施方式中，羧酸选自烷基羧酸或其官能化衍生物和芳基羧酸。当在本文中使用时，术语“烷基羧酸”是指其中R基团包含直链或支链饱和烃基的羧酸。当在本文中使用时，术语“芳基羧酸”是指其中R基团包含至少一个芳香环的羧酸。例如，术语“芳基羧酸”包括含有末端为至少一个芳香环的各种不同长度的碳链的羧酸。在某些实施方式中，羧酸选自苯甲酸、苯乙酸及其衍生物。
硫醇具有通式R—SH。硫对各种不同金属(例如金、银和铜)具有亲和性。在某些实施方式中，硫醇选自烷基硫醇或其官能化衍生物和芳基硫醇。当在本文中使用时，术语“烷基硫醇”是指其中R基团包含直链或支链饱和烃基的硫醇。当在本文中使用时，术语“芳基硫醇”是指其中R基团包含至少一个芳香环的硫醇。例如，术语“芳基硫醇”包括含有末端为至少一个芳香环的各种不同长度的碳链的硫醇。在某些实施方式中，硫醇选自硫酚、苯甲基硫醇及其衍生物。
适合的硅烷的实例包括三氯硅烷例如烷基三氯硅烷和芳基三氯硅烷，以及三甲氧基硅烷例如烷基三甲氧基硅烷和芳基三甲氧基硅烷。
根据本公开，当至少一个自组装单层被称为包含选自膦酸、羧酸、硅烷、硫醇等的分子时，这包括其中所述膦酸、羧酸、硅烷、硫醇等被键合到阳极缓冲层的情况。例如，当自组装单层包括通过例如通式中的一个、两个或所有三个氧键合到阳极缓冲层表面上的金属位点的膦酸时，所述至少一个自组装单层可能包含膦酸。
至少一个自组装单层的厚度可以取决于形成SAM的分子的类型。例如，一个甲基膦酸SAM可能产生约0.3nm的厚度，而一个苯甲基膦酸SAM和一个十六烷基膦酸SAM可能分别产生约0.5-0.6nm和约2nm的厚度。因此，可以例如根据被选择用于形成至少一个SAM的分子来优化厚度，以使器件性能达到最高。可以通过对激子淬灭的有益减少和串联电阻提高的可能性进行平衡，来进行厚度优化。在某些实施方式中，所述至少一个SAM具有约0.1nm至约5nm范围内，例如约0.1nm至约3nm、约0.2nm至约2nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.4nm至约1nm或约0.5nm至约0.8nm的厚度。
在某些实施方式中，阳极缓冲层包含过渡金属氧化物。适合的过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、V2O3、ReO3、WO3TiO2、Ta2O3、ZnO、NiO及其合金。在某些实施方式中，过渡金属氧化物选自MoO3、NiO及其合金。在某些实施方式中，阳极缓冲层包含过渡金属氧化物，并且至少一个SAM包含至少一种膦酸例如BPA或其官能化衍生物。
在本公开的某些实施方式中，器件中的阳极缓冲层与不具有所述一个或多个自组装单层的器件中的阳极缓冲层相比表现出较少的激子淬灭行为。在某些实施方式中，器件与不具有所述一个或多个自组装单层的器件相比表现出更高的电能转换效率。
本公开的器件可以包括另外的缓冲层。例如，尽管在图1中没有示出，但器件可以包括配置在光活性区与阴极之间的阴极缓冲层。阴极缓冲层应该被选择成阻挡激子并促进电子向阴极的传输。在某些实施方式中，阴极缓冲层包含选自浴铜灵(BCP)、浴菲绕啉(BPhen)、1,4,5,8-萘-四甲酸-二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、三(乙酰丙酮根)钌(III)(Ru(acac)3)和苯酚铝(III)(Alq2OPH)、N,N’-二苯基-N,N’-双-α-萘基联苯胺(NPD)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和咔唑联苯(CBP)的材料。在某些实施方式中，阴极缓冲层还包含电子传输材料。在某些实施方式中，所述电子传输材料包含与所述至少一种受体材料相同的材料。在某些实施方式中，所述电子传输材料是富勒烯例如C60。
本公开不限于有机供体和受体材料的任何特定组合。在某些实施方式中，至少一种有机受体材料包含选自亚酞菁类、亚萘酞菁类、次甲基二吡咯络合物例如次甲基二吡咯锌络合物、BODIPY络合物、苝、萘、富勒烯和富勒烯衍生物(例如PCBM、ICBA、ICMA等)和聚合物例如羰基取代的聚噻吩、氰基取代的聚噻吩、聚苯亚乙烯或含有缺电子单体例如苝二酰亚胺、苯并噻二唑的聚合物或富勒烯聚合物的材料。可以提到的非限制性实例是选自C60、C70、C76、C82、C84或其衍生物例如苯基-C61-丁酸-甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲酯([70]PCBM)或噻吩基-C61-丁酸-甲酯([60]ThCBM)和其他受体例如3,4,9,10-苝四甲酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)及其衍生物的材料。
在某些实施方式中，至少一种有机供体材料包含选自如下的材料：酞菁类例如铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他修饰的酞菁、亚酞菁类例如硼亚酞菁(SubPc)、萘酞菁类、部花青染料、硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)染料、噻吩类例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、低带隙聚合物、多并苯类例如并五苯和并四苯、二茚并苝(DIP)、方酸类(SQ)、四苯基二苯并二茚并苝(DBP)及其衍生物。方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸、2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸、2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)。
在某些实施方式中，至少一种有机供体材料选自方酸类或其官能化衍生物，并且至少一种受体材料选自富勒烯类或其官能化衍生物。在某些实施方式中，所述方酸是DPSQ并且所述富勒烯是C60。
本文中公开的有机光敏光电器件可以在提供所需结构性质的任何衬底上生长或放置在其上。因此，在某些实施方式中，所述器件还包含衬底。例如，衬底可以是柔性或刚性的、平面或非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。衬底可以是反射性的。塑料、玻璃、金属和石英是刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔和薄玻璃是柔性衬底材料的实例。可以选择衬底的材料和厚度以获得所需的结构和光学性质。
本公开的有机光敏光电器件可以作为包含两个或更多子电池的串联器件存在。当在本文中使用时，子电池是指包含至少一个供体-受体异质结的器件部件。当子电池作为光敏光电器件单个使用时，它通常包括一套完整的电极(即阳极和阴极)。串联器件可以包含电荷转移材料、电极或电荷复合材料或串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在某些串联构造中，相邻的子电池可以利用共同的、即共享的电极、电荷转移区或电荷复合区。在其他情形中，相邻的子电池不共享共同的电极或电荷转移区。子电池的电连接可以是并联或串联。
在某些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)或锌铟锡氧化物(ZITO)。在另一个实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、纳米粒子或纳米杆。
材料可以使用本领域中已知的技术来沉积。例如，本文中描述的材料可以从溶剂、蒸气或两者的组合来沉积或共沉积。取决于材料和所需的沉积技术，材料可以通过溶液处理来沉积或共沉积，例如通过选自旋涂、旋铸、喷涂、浸涂、刮浆、喷墨印刷或转移印刷的一种或多种技术。同样地，材料可以使用真空蒸发来沉积或共沉积，例如真空热蒸发、电子束蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷墨印刷。
本公开的有机光敏光电器件可以例如起到PV器件例如太阳能电池、光电探测器或光电导体的作用。
当本文中描述的有机光敏光电器件起到PV器件的作用时，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，以例如优化器件的外部量子效率。例如，可以选择适合的厚度以在器件中获得所需的光学间距和/或降低器件中的阻抗。当本文中描述的有机光敏光电器件起到光电探测器或光电导体的作用时，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，以例如最大化器件对所需光谱区的敏感性。
还公开了一种形成有机光敏光电器件的方法，所述方法包括：将阳极缓冲层沉积在阳极上方，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面，将至少一个SAM沉积在所述阳极缓冲层的顶表面上，将光活性区沉积在所述阳极缓冲层上方，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料，以及将阴极配置在所述光活性区上方。
在某些实施方式中，沉积所述至少一个SAM的步骤包括将溶液或蒸气至少施加到所述阳极缓冲层的顶表面。例如，在某些实施方式中，通过物理气相沉积将所述至少一个SAM沉积在所述阳极缓冲层的顶表面上。如果施加溶液，所述溶液包含溶剂和用于形成所述至少一个SAM的材料。在某些实施方式中，所述溶液包含溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。溶剂中的浓度应该足以涂层所述阳极缓冲层的顶表面以形成所述至少一个SAM。例如，在某些实施方式中，溶液中膦酸的浓度在0.25mg/ml至1mg/ml的范围内。
在某些实施方式中，所述溶剂包含醇类例如甲醇或乙醇或四氢呋喃(THF)。在某些实施方式中，所述溶剂包含醇类与极性更低的溶剂的混合物，例如乙醇与氯仿的混合物。
在某些实施方式中，所述溶液包含至少一种膦酸。在某些实施方式中，所述溶液包含THF溶剂和至少一种膦酸。在某些实施方式中，所述至少一种膦酸是本文中描述的膦酸。在某些实施方式中，所述至少一种膦酸是BPA或其官能化衍生物。
适用于将所述溶液至少施加到所述阳极缓冲层的顶表面的技术包括但不限于旋涂、浸泡、喷涂、刮涂和狭缝模具涂布。
在某些实施方式中，阳极缓冲层包含过渡金属氧化物。适合的过渡金属氧化物的实例是MoO3、V2O3、ReO3、WO3、TiO2、Ta2O3、ZnO、NiO及其合金。在某些实施方式中，阳极缓冲层包含过渡金属氧化物，并且溶液通过旋涂或浸泡来施加。在这些实施方式的一些中，所述过渡金属氧化物选自MoO3、NiO及其合金。
沉积所述至少一个SAM的步骤还可以包括加热所述阳极缓冲层。加热可以例如在将所述溶液至少施加到所述阳极缓冲层的顶表面期间和/或在施加所述溶液之后进行。加热可以确保所述至少一个SAM键合到所述阳极缓冲层的表面(即如上所述的“头部基团”可以键合到所述阳极缓冲层的表面)。在某些实施方式中，所述阳极缓冲层在40℃至200℃的范围内，例如80℃至160℃、100℃至140℃、110℃至130℃或115℃至125℃的温度下加热。
沉积至少一个SAM的步骤还可以包括用溶剂至少清洗所述阳极缓冲层的顶表面。在某些实施方式中，用于清洗的溶剂是与所述溶液中使用的相同的溶剂，例如THF。在某些实施方式中，所述溶液包含至少一种膦酸和THF，并且用于清洗的溶剂是THF。
在某些实施方式中，所述阳极缓冲层包含NiO或其合金。在这些实施方式的一些中，所述溶液通过旋涂来施加。在某些实施方式中，所述溶液包含至少一种膦酸例如BPA。在某些实施方式中，所述膦酸溶液包含THF作为溶剂。
在某些实施方式中，所述阳极缓冲层包含选自MoO3、V2O3、ReO3、WO3、Ta2O3及其合金的过渡金属氧化物。在这些实施方式的一些中，所述溶液通过浸泡来施加。在某些实施方式中，所述溶液包含至少一种膦酸例如BPA。在某些实施方式中，所述膦酸溶液包含THF作为溶剂。
如上所述，可以优化至少一个SAM的厚度以使器件性能达到最高。在某些实施方式中，所述至少一个SAM具有约0.1nm至约5nm范围内，例如约0.1nm至约3nm、约0.2nm至约2nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.4nm至约1nm或约0.5nm至约0.8nm的厚度。应该指出，当将溶液施加到所述阳极缓冲层的顶表面以形成所述至少一个SAM时，得到的沉积在所述阳极缓冲层的顶表面上的厚度可以超过上面描述的厚度范围。例如，将溶液施加到所述阳极缓冲层可以产生约1nm至10nm厚的膜。如上所述，在进一步加工后，可以将所述膜的厚度减小到所述至少一个SAM的尺度。
沉积光活性区以形成供体-受体异质结。正如上面讨论的，本公开不限于任何特定的供体-受体异质结。在某些实施方式中，沉积光活性区以形成选自平面异质结、混合异质结、本体异质结和平面-混合异质结的供体-受体异质结。
所述形成有机光敏光电器件的方法还可以包括沉积位于所述光活性区与阴极之间的阴极缓冲层。正如本文中描述的，所述阴极缓冲层被选择成阻挡激子并促进电子向所述阴极的传输。
还公开了一种使用溶液处理过渡金属氧化物衬底的方法，所述方法包括：提供包含过渡金属氧化物的衬底，以及将溶液施加到所述衬底的至少一个表面，其中所述溶液包含四氢呋喃(THF)溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物选自本文中描述的过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述施加溶液的步骤包括选自旋涂、浸泡、喷涂、刮涂和狭缝模具涂布的技术。
在某些实施方式中，所述膦酸选自本文中描述的膦酸。
所述方法还可以包括加热所述衬底。加热可以在将溶液施加到所述衬底期间和/或在施加溶液之后进行。在某些实施方式中，所述衬底在40℃至200℃、80℃至160℃、100℃至140℃、110℃至130℃或115℃至125℃范围内的温度下加热。
所述方法还可以包括用溶剂清洗所述衬底的至少一个表面。在某些实施方式中，用于清洗的溶剂是THF。
还公开了一种用溶液处理NiO衬底的方法，所述方法包括：提供包含NiO或其合金的衬底，以及将溶液旋涂在所述衬底的至少一个表面上，其中所述溶液包含溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
在某些实施方式中，所述膦酸选自本文中描述的膦酸。在某些实施方式中，所述溶剂选自本文中描述的溶剂。
所述方法还可以包括加热所述衬底。加热可以在旋涂期间和/或之后进行。在某些实施方式中，所述衬底在40℃至200℃、80℃至160℃、100℃至140℃、110℃至130℃或115℃至125℃范围内的温度下加热。
所述方法还可以包括用溶剂清洗所述衬底的至少一个表面。在某些实施方式中，所述溶液中的溶剂和用于清洗的溶剂是相同的。在某些实施方式中，所述溶液中的溶剂和用于清洗的溶剂两者都是THF。
应该理解，本文中描述的实施方式可以与广泛的各种结构关联使用。可以通过将所描述的各种不同层以不同方式组合来获得功能性有机光伏器件，或者可以根据设计、性能和成本因素，将某些层完全省略。也可以包括没有特别描述的其他层。可以使用特别描述的之外的其他材料。本文中为各个不同层提供的名称不打算是严格限制性的。
除了在实施例中或另有指明，否则在专利说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件、分析测量值等的所有数字，在所有情况下都应被理解为被术语“约”所修饰。因此，除非另有指明，否则在专利说明书和随附的权利要求书中提出的数值参数都是近似值，其可能随着本公开试图获得的所需性质而变。至少，并且不打算将等同性原则的应用限于权利要求书的范围，每个数值参数应该根据有效数字的数目和常用舍入方法来解释。
尽管展示本公开的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有指明，否则在特定实施例中展示的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有由它们相应的试验测量中存在的标准偏差所必然产生的某些误差。
本文中描述的器件和方法将通过下面的非限制性实施例进行进一步描述，所述实施例打算是纯粹示例性的。
实施例
下面的实施例证实了用膦酸处理阳极缓冲层的激子阻挡效果。例如，苯甲基膦酸(BPA)包括将膦酸分子键合到阳极缓冲层表面的膦酸“头部基团”。据信，有机苯甲基“尾部基团”向阳极缓冲层提供激子阻挡效应，导致器件性能改善。尽管在实施例中只示出了膦酸，但具有“头部基团”以将分子锚定到缓冲层表面并具有有机“尾部基团”的其他SAM例如上面描述的羧酸、硅烷和硫醇，也将向阳极缓冲层提供激子阻挡效应。因此，如上所述，本公开不仅限于膦酸SAM。
实施例1
用于确定材料淬灭或阻挡激子的程度的一种灵敏的方法，是将来自于沉积在各种不同表面上的光泵浦供体的光致发光(PL)强度与它被沉积在完美淬灭和阻挡性参比层上时的强度进行定量比较。用于PL淬灭实验的样品被制造成具有下述结构：石英/试验层(8nm)/SubPc(40nm)/BPhen(8nm)，其中所述试验层是8nm厚的完美淬灭性C60、完美阻挡性BPhen、MoO3、NiO或BPA处理的MoO3或NiO的层。所述有机层和MoO3通过高真空(～10-7Torr的基础压力)热蒸发(VTE)来沉积。膦酸在MoO3上的沉积与ITO的情况显著不同。当将MoO3浸泡在含有醇类(例如甲醇和乙醇)的溶液中时，MoO3溶解，这排除了本领域中已知的浸泡和通过聚集和生长进行束缚(tetheringbyaggregationandgrowth)(TBAG)的最常见的沉积技术。但是，通过用THF(具有与氯仿和甲醇的混合物相似的性质的溶剂)代替极性和醇类溶剂的混合物，使用可变角度光谱椭偏仪(VASE)没有观察到MoO3厚度的损失。因此，膦酸自组装单层(SAM)如下形成：通过将MoO3涂层的衬底在溶解在THF中的1mMBPA溶液中浸泡30分钟，形成当通过VASE测量时0.4-0.5nm(～1个单层)厚的BPA层。然后将所述衬底在超高纯N2环境中在120℃加热30分钟，在BPA与MoO3之间产生化学键合。
NiO缓冲层使用电子束蒸发以的速率进行沉积，沉积压力为～2x10-5Torr，然后将它们通过该氛围转移到Glen1000PAsher，在那里将它们用远程氧等离子体在25W和150mTorr下处理90s。
当将NiO浸泡在各种不同膦酸在THF中的1mM溶液中时，NiO的厚度随时间减小，表明膦酸本身对NiO具有腐蚀性。因此，为了在NiO上沉积单层，将膦酸溶液旋涂在NiO表面上。然后将所述缓冲层在80至170℃加热，以在所述酸与NiO表面之间形成键。然后将NiO表面用溶剂清洗以除去任何未反应的膦酸。具体来说，将NiO涂层的样品转移到装填有超高纯N2的手套箱，在那里通过从在THF中的1g/l溶液旋涂来沉积～5至6nm厚的BPA层。已发现，使用1000转每分钟(rpm)/sec的升速速率和3000rpm的最终速度旋涂的BPA在THF中的1mg/ml溶液，产生约6nm的BPA厚度。然后将样品在120℃加热30分钟，然后在纯THF中清洗两次，再次留下当通过VASE测量时0.4-0.5nm(～1个单层)厚的BPA残留物。膦酸SAM的沉积在高纯度氮气手套箱中进行，但是也可以在空气中进行。
使用ThermoVGScientificClam4MCD光电子发射分析仪和Al-Kα源(1489eV)获得X-射线光发射光谱。光谱使用20eV的恒定通能来收集，并显示了BPA处理后的磷2p电离和C1s响应的增加，表明在NiO表面上存在膦酸。使用He-I发射灯(21.218eV)激发、9V的加速电压和2.5eV的收集器通能获得紫外光发射光谱(UPS)，以确定功函数、电离能、和NiO、BPA与有机材料之间的真空能级迁移。
通过使用来自于单色Xe弧灯的λ＝400至650nm波长的光，以与法线成30°的角度通过石英衬底照射所述膜，来测量光致发光。PL强度(在λ＝710nm处)以与法线成60°的角度也通过所述衬底来测量。
图2A示出了使用文献值的MoO3和NiO的价带和导带能以及SubPc、DPSQ、C60和BPhen的HOMO和LUMO能，均相对于真空。NiO、SubPc和DPSQ的电离(HOMO)能使用UPS来验证。在MoO3与供体材料之间存在大的界面偶极以允许费米能级对齐，这是显著的电荷转移或分子重新组织的结果。通过UPS测量的相关HOMO电离能、功函数和真空能级偏移示出在图2B中。直接沉积在NiO上的有机物显示出0.5eV(对于SubPc来说)和0.9eV(对于DPSQ来说)的界面偶极能量迁移，表明存在显著的分子重组和/或电荷转移。在NiO上沉积BPA伴有0.6±0.1eV的真空能级迁移，并且BPA处理的NiO与SubPc和DPSQ之间的后续偶极迁移是可忽略的并在实验误差(±0.1eV)之内。
PL淬灭结果示出在图2C中，提供了各个不同层的阻挡与淬灭效率的比较。MoO3缓冲层具有与带有C60缓冲层的样品相近的PL强度，表明在MoO3/供体界面处激子被高效淬灭。NiO缓冲层结构也具有相似的激子淬灭行为(取决于NiO沉积和等离子体处理方法，在85％至100％淬灭的范围内)，尽管事实上使用SubPc时传输能级不为复合或激子解离提供明显路径。淬灭可能通过NiO的带隙中表面状态或缺陷处的复合而发生。当将BPA施加到MoO3或NiO表面时，PL强度提高，表明分别有约15％和70％的激子被阻挡而没有淬灭。由用平均厚度相近的SAM处理的MoO3和NiO构成的缓冲层的阻挡效率的差异，可能是由不同激子淬灭机制造成的。对于BPA处理的MoO3来说，激子解离保持相对高效(例如～85％的激子被淬灭)，并可能在供体HOMO中的空穴穿过MoO3的导带时发生。但是，在BPA处理的NiO的情形中，仅有～30％的到达界面的激子被淬灭。
实施例2
对于具有通过不同技术沉积的具有各种不同厚度的膦酸SAM的MoO3涂层的衬底，也获得了PL淬灭结果。试验结构是石英/试验层(8nm)/SubPc(40nm)/BPhen(8nm)。所述试验层是C60(～8nm)、BPhen(8nm)、MoO3(16nm)和BPA处理的MoO3。对于BPA处理的MoO3来说，将MoO3涂层的衬底浸泡在BPA在THF中的1mM溶液中，使用VASE测量时产生附着于MoO3涂层的衬底表面的接近一个BPA单层(～0.5nm的厚度)。此外，从THF(典型的浓度是在THF中0.25至1mg/ml的范围内)旋涂各种不同膦酸的层，产生～1-6nm厚的膦酸SAM膜。选择单一溶剂以防止由溶剂混合物的不协调蒸发造成的膜的不均匀性。在120℃加热30分钟并在THF中清洗后，厚度保持与初始沉积时相同(通过VASE测量)。这表明MoO3扩散到膦酸SAM中并与其反应。
如图3中所示，MoO3具有与参比淬灭剂C60相近的PL，指示了强的淬灭。如上所述，通过用各种不同厚度的BPA涂层MoO3表面，与较薄的层(例如BPA浸泡或从0.25g/l溶液的BPA旋涂)相比，对较厚的层(例如从THF中的1g/lBPA旋涂)观察到提高的阻挡(对于1g/l样品来说50％)。如图4中所示，与BPA相比，从辛基膦酸(OPA)观察到提高的阻挡效率，两者都以0.5g/l施加，尽管OPA的厚度更薄。
也通过如上所述的旋涂、加热和清洗将各种不同浓度下的各种不同膦酸的SAM沉积在NiO涂层的衬底上。还产生了浸泡在BPA中的样品。结果示出在图5中。正如所示，OPA和BPA旋涂的表面的PL与阻挡参比物BCP相近，表明接近完美的阻挡能力。也同样沉积了甲基膦酸(MePA)和磷酸(磷)的SAM，并发现MePA的阻挡效率为～50％，并且磷酸的PL与淬灭参比物相近。浸泡在BPA中的NiO样品显示出阻挡与淬灭之间中途的阻挡效率。
实施例3
在去污剂、溶剂和CO2雪清洁的ITO衬底(BayviewOptics，薄膜电阻：20Ω/□)上制造了具有下列结构的双层OPV：玻璃/ITO/阳极缓冲层/DPSQ(10nm)/C60(40nm)/阴极缓冲层/Ag(100nm)。对于MoO3和NiO来说，阳极缓冲层分别为20nm和8nm厚。阴极缓冲层是PTCBI(5nm)或BPhen:C60(1:1，10nm)/PTCBI(5nm)。通过从氯仿溶液旋涂来沉积10nm厚的DPSQ供体；所有其他有机层通过VTE沉积并随后在二氯甲烷中溶剂-蒸气退火。还制造了相似的但具有16nm厚的不对称[2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-[4-二苯基亚氨基]方酸](DPASQ)与对称DPSQ的4:6掺混物的器件。还制造了具有下列结构的SubPc供体器件：玻璃/ITO/缓冲层/SubPc(10nm)/C60(35nm)/BPhen(8nm)/Ag(100nm)。所有厚度在波长λ＝1000至1600nm之间材料的透明区中使用VASE校准。
BPASAM如下形成：如上所述将MoO3涂层的衬底在BPA溶解在THF中的1mM溶液中浸泡30min，形成0.4–0.5nm(～1个单层)厚的BPA层。然后如上所述将衬底在超高纯度N2环境中在120℃加热30min。如上所述通过在装填有超高纯度N2的手套箱中从THF中的1g/l溶液旋涂，在NiO缓冲层上沉积BPASAM，产生～5nm厚的BPA层。然后将样品在120℃加热30min，然后在纯THF中清洗两次，留下0.4–0.5nm(～1个单层)厚的BPA残留物。
ηP在1个太阳、AM1.5G光照下测量并对光谱错配进行校正。正如通过逐个样品的变动所确定的，样品的VOC和FF的实验误差为±0.01V和±1％，而短路电流密度(JSC)的误差由测量太阳模拟器的光谱和强度中的不确定性决定，所述误差进而决定了ηP的误差。
图6示出了具有BPA处理的MoO3和NiO缓冲层的DPSQ/C60OPV的EQE。具有MoO3缓冲层和未处理的NiO缓冲层的参比器件在λ＝715nm处具有EQE≈29％，而BPA处理的MoO3和NiO分别具有最大EQE≈33％和36％。具有最高PL得率以及因此阻挡效率的缓冲层具有最高的NIREQE，其与DPSQ供体的吸收相关。当将PTCBI阴极缓冲层用BPhen:C60/PTCBI代替时，在富勒烯层中激子-极化子淬灭减少的基础上，λ＝400–600nm处的EQE提高。利用转移矩阵算法的结构的光学建模显示，对C60受体做出响应的光谱迁移，是由在反射性阴极与活性层之间插入10nm的透明BPhen:C60而导致的光共振腔的变化的结果。所述模型表明，当在NiO与供体材料之间插入单层BPA时没有光模的显著变化，由于厚度极薄这一点是符合预期的。
图7示出了图6中的器件的电流密度随施加的偏压的变化。NiO缓冲层与试验的其他缓冲层相比具有降低的JSC和VOC，但性能随着沉积和等离子体处理条件而变。对于BPA处理的MoO3和NiO缓冲层来说，与MoO3对照器件相比观察到JSC的增加和FF或VOC的不变。正如下面的表I中所示，带有MoO3缓冲层的器件具有ηP＝4.8±0.2％，BPA处理的MoO3缓冲层具有ηP＝5.1±0.3％，BPA处理的NiO缓冲层具有ηP＝5.4±0.3％；与未处理的MoO3缓冲层相比提高13％。通过并入阻挡激子的BPhen:C60/PTCBI阴极缓冲层，效率被进一步提高到ηP＝5.9±0.3％。
表I：具有各种不同缓冲层的DPSQ/C60异质结的光伏性能
为了证实膦酸缓冲层处理的总体实用性，在图8和下面的表II中对于SubPc/C60和bSQ/C60两种器件，将BPA处理的NiO与MoO3缓冲层进行比较。SubPc/C60器件在λ＝590nm处显示出SubPc响应的～50％的提高，这导致效率从ηP＝3.1±0.2％提高到ηP＝3.8±0.2％。bSQ器件由于溶剂蒸气退火期间供体和受体材料的相互扩散而显示出～6％的较小的EQE提高，产生有益于更高效的激子解离的类似本体异质结的形态。然而，效率从ηP＝5.5±0.3％提高到ηP＝6.0±0.3％(表II)。
表II：具有MoO3和BPA处理的NiO缓冲层的SubPc/C60/BPen和bSQ/C60/PTCBI异质结的光伏性能
实施例4
图9示出了阻挡效率对BPA和OPA处理的MoO3表面的影响，其中将BPA或OPA旋涂在MoO3上并热处理，以将酸键合到表面。对于所有处理来说，来自于供体的光电流和近红外(NIR)EQE响应提高，在高于0.25g/lBPA的浓度下饱和。然而，对于用0.5g/lOPA和1g/lBPA处理的器件观察到串联电阻的增加(和FF的降低)，这降低了总体效率。
实施例5
图10示出了带有BPA处理的MoO3阳极缓冲层的DPSQ/C60器件的器件性能数据，所述阳极缓冲层在溶解在THF中的BPA中浸泡30分钟，或从氯仿甲醇溶液(CM)或THF旋涂。对于浸泡在BPA溶液中的MoO3来说，NIR和总的光响应以及因此FF最高。浸泡方法也允许将单个膦酸单层沉积在MoO3上。
实施例6
图11示出了在溶解在THF中的BPA或OPA中，用不同浸泡持续时间处理MoO3阳极缓冲层的效果。对于BPA处理来说，更长的浸泡时间产生略微更高的光电流和电能转换效率(ηP)。OPA处理产生略微降低的FF和Jsc。
实施例7
图12示出了DPSQ/C60异质结中各种不同供体层厚度的影响。对于MoO3阳极缓冲层表面上～13nm的DPSQ厚度来说，NIR量子效率最高，而在BPA处理的MoO3表面上DPSQ厚度为8nm时，NIR量子效率最高。但是，对于<10nm的DPSQ厚度来说，器件的产率显著降低。
实施例8
图13将MoO3和BPA处理的MoO3(30min浸泡)阳极缓冲层与NiO和用BPA、OPA、MePA和磷酸处理的NiO(如上所述通过旋涂、加热和清洗来施加)的量子效率进行比较。从λ＝550nm至800nmDPSQ供体有响应。OPA处理的表面的NIREQE最高，并且所有膦酸处理都显示出提高的EQE。EQE对应于图3-5中的激子阻挡效率。对于最好的阻挡界面，观察到EQE的约30％的提高。图14显示，对于BPA处理的NiO观察到最高的ηP，并且OPA处理尽管具有高的Jsc，但由于串联电阻增加而具有降低的FF。具体来说，对于OPA处理的NiO样品来说，在10-3Acm-2下开始观察到电流侵染，对于MePA处理的NiO来说，在2x10-2Acm-2下开始观察到电流侵染。在照射曲线中看到了这种对电流提取的额外阻力。具有各种不同缓冲层的样品的功率转换效率如下：MoO3参比为4.8％，BPA浸泡的MoO3为5.2％，BPA处理的NiO为5.6％，OPA处理的NiO为5.5％，MePA处理的NiO为5.5％，磷酸处理的NiO为4.0％。
实施例9
图15示出了改变BPA键合到NiO时的温度的影响。在80℃下，观察到约32％的NIREQE，但是在170℃的键合温度下，NIREQE提高到约38％。但是，随着温度升高，特别是当温度升高到高于～120℃时，电流-电压曲线降级，并且具体来说出现S-扭结，指示FF的损失。S-扭结通常被归因于系统中的反向二极管，其可能由源自于与膦酸相关的偶极变化的功函数降低产生，引起NiO的有效功函数和有效前沿轨道能级的降低。对于所试验的样品来说，用于将膦酸键合到阳极缓冲层表面的理想加热温度在120℃左右。
实施例10
图16示出了使用具有不同偶极矩的修饰的BPA酸基团的影响，例如，比较了未修饰的BPA、在苯甲基环的4-位中氟化的BPA和在苯甲基环的所有5个位置中氟化的BPA，如图16中所描绘的。来自于DPSQ/C60器件的EQE示出在图16中，其中通过未修饰的BPA处理获得了最高的NIREQE(以及因此阻挡效率)。与未修饰的BPA样品相比，氟化的化合物在λ＝700nm处具有降低的EQE(从DPSQ供体)。
图17示出了图16中的器件在光照下和黑暗中的电流-电压响应。未修饰的BPA处理的样品的暗电流表现出小的拐折(指示小的反向二极管)，而氟化的BPA的J-V曲线不是如此，而是氟化的BPA的JSC降低。图17显示，BPA处理的NiO的功函数过浅，并且选择具有偶极矩的膦酸例如氟化的BPA以诱导偶极，可用于降低NiO的功函数并提高触点的提取效率。
实施例11
图18比较了使用不同长度的末端为芳基的膦酸的器件的EQE和J-V性能数据。所有变量减少激子淬灭，但对BPA处理的NiO表面观察到最好的结果。对于所试验的较长的酸萘基甲基膦酸和丙基苯基膦酸来说，串联电阻增加。
实施例12
图19比较了在NiO表面上具有从0个碳(磷酸)至16个碳(十六烷基膦酸)的各种不同烷基链长度的器件的EQE和J-V性能。这些烷基膦酸SAM都产生提高的EQE。最长的链出现最高的EQE，但是与较短的链相比这些链显示出明显降低的填充因子和电能转换效率。对丁基膦酸观察到最佳的电能转换效率，其中较短的链产生较少的激子淬灭和低的电阻，并且较长的链具有较高的NIREQE，但是电阻增加或在J-V曲线中出现S-扭结。

Claims (47)

1.一种有机光敏光电器件，其包含：
处于叠置关系的阳极和阴极；
光活性区，其包含配置在所述阳极与阴极之间形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料；
配置在所述阳极与光活性区之间的阳极缓冲层，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面；以及
配置在所述阳极缓冲层的顶表面上的至少一个自组装单层。
2.权利要求1的器件，其中所述至少一个自组装单层包含选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
3.权利要求1的器件，其中所述阳极缓冲层包含过渡金属氧化物。
4.权利要求3的器件，其中所述过渡金属氧化物选自MoO3、V2O3、ReO3、WO3、TiO2、Ta2O3、ZnO、NiO及其合金。
5.权利要求4的器件，其中所述过渡金属氧化物选自MoO3、NiO及其合金。
6.权利要求1的器件，其中所述至少一个自组装单层包含至少一种膦酸。
7.权利要求6的器件，其中所述至少一种膦酸选自烷基膦酸或其官能化衍生物和芳基膦酸。
8.权利要求7的器件，其中所述芳基膦酸选自苯基膦酸、苯甲基膦酸、丙基苯基膦酸、萘基甲基膦酸及其官能化衍生物。
9.权利要求1的器件，其中所述至少一个自组装单层包含苯甲基膦酸、丁基膦酸或其官能化衍生物。
10.权利要求4的器件，其中所述至少一个自组装单层包含苯甲基膦酸或其官能化衍生物。
11.权利要求7的器件，其中所述烷基膦酸选自其中n选自0至15。
12.权利要求11的器件，其中所述烷基膦酸选自甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸及其官能化衍生物。
13.权利要求1的器件，其中所述至少一个自组装单层具有约0.4nm至1nm范围内的厚度。
14.权利要求1的器件，其中所述器件中的阳极缓冲层与没有所述至少一个自组装单层的器件中的阳极缓冲层相比表现出更少的激子淬灭行为。
15.权利要求1的器件，其中所述供体-受体异质结选自平面异质结、混合异质结、本体异质结和平面-混合异质结。
16.权利要求1的器件，其还包含配置在所述光活性区与阴极之间的阴极缓冲层。
17.一种形成有机光敏光电器件的方法，所述方法包括：
将阳极缓冲层沉积在阳极上方，其中所述阳极缓冲层具有更接近于所述阳极的底表面和更远离所述阳极的顶表面；
将至少一个自组装单层沉积在所述阳极缓冲层的顶表面上；
将光活性区沉积在所述阳极缓冲层上方，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的至少一种有机供体材料和至少一种有机受体材料；以及
将阴极沉积在所述光活性区上方。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一个自组装单层通过物理气相沉积来沉积。
19.权利要求17的方法，其中沉积至少一个自组装单层的步骤包括将溶液至少施加到所述阳极缓冲层的顶表面。
20.权利要求19的方法，其中所述溶液包含溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
21.权利要求20的方法，其中所述溶剂包含醇或四氢呋喃(THF)。
22.权利要求20的方法，其中所述溶液使用选自旋涂、浸泡、喷涂、刮涂和狭缝模具涂布的技术来施加。
23.权利要求20的方法，其中所述阳极缓冲层包含过渡金属氧化物。
24.权利要求17的方法，其中沉积至少一个自组装单层的步骤包括将膦酸溶液至少施加到所述阳极缓冲层的顶表面，其中所述膦酸溶液使用选自旋涂、浸泡、喷涂、刮涂和狭缝模具涂布的技术来施加。
25.权利要求19的方法，其中沉积至少一个自组装单层的步骤还包括加热所述阳极缓冲层。
26.权利要求25的方法，其中所述阳极缓冲层在40℃至200℃范围内的温度下加热。
27.权利要求25的方法，其中沉积至少一个自组装单层的步骤还包括用溶剂至少清洗所述阳极缓冲层的顶表面。
28.权利要求27的方法，其中所述阳极缓冲层包含NiO或其合金。
29.权利要求17的方法，其中所述阳极缓冲层包含过渡金属氧化物。
30.权利要求29的方法，其中所述过渡金属氧化物选自MoO3、V2O3、ReO3、WO3、TiO2、Ta2O3、ZnO、NiO及其合金。
31.权利要求17的方法，其中所述至少一个自组装单层包含膦酸。
32.权利要求31的方法，其中所述膦酸选自苯甲基膦酸或其官能化衍生物和丁基膦酸或其官能化衍生物。
33.权利要求17的方法，其中所述至少一个自组装单层具有0.4nm至1nm范围内的厚度。
34.权利要求17的方法，其还包括将阴极缓冲层沉积在所述光活性区与阴极之间。
35.一种在金属氧化物衬底上形成至少一个自组装单层的方法，所述方法包括：
提供包含过渡金属氧化物的衬底；以及
将溶液施加到所述衬底的至少一个表面，其中所述溶液包含四氢呋喃(THF)溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
36.权利要求35的方法，其中所述过渡金属氧化物选自MoO3、V2O3、ReO3、WO3TiO2、Ta2O3、ZnO、NiO及其合金。
37.权利要求35的方法，其中施加溶液的步骤包括选自旋涂、浸泡、喷涂、刮涂和狭缝模具涂布的技术。
38.权利要求35的方法，其还包括加热所述衬底。
39.权利要求38的方法，其中所述衬底在40℃至200℃范围内的温度下加热。
40.权利要求38的方法，其还包括用溶剂清洗所述衬底的所述至少一个表面。
41.权利要求40的方法，其中用于清洗的溶剂是THF。
42.一种在镍氧化物(NiO)衬底上形成至少一个自组装单层的方法，所述方法包括：
提供包含NiO或其合金的衬底；以及
将溶液旋涂在所述衬底的至少一个表面上，其中所述溶液包含溶剂和选自膦酸、羧酸、硅烷和硫醇的分子。
43.权利要求42的方法，其还包括加热所述衬底。
44.权利要求43的方法，其中所述衬底在40℃至200℃范围内的温度下加热。
45.权利要求43的方法，其还包括用溶剂清洗所述衬底的所述至少一个表面。
46.权利要求45的方法，其中所述溶液中的溶剂和用于清洗的溶剂是相同的。
47.权利要求46的方法，其中所述溶液中的溶剂和用于清洗的溶剂两者都是THF。
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Application publication date: 20160629