CN105556693B - 具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了有机光敏器件，其包括至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤层。所述过滤层包含至少一种宽能隙材料和至少一种电子或空穴传导材料的混合物。如本文中所述，所述新型过滤层同时阻挡激子并传导目标电荷载流子(电子或空穴)。

Description

具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件
相关申请的交互参考
本申请要求2013年4月12日提交的美国临时申请No.61/811,570、2013年8月29日提交的美国临时申请No.61/871,452、2013年12月5日提交的美国临时申请No.61/912,051的权益，所述申请全部在此以其全文引为参考。
关于联邦资助研究的声明
根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的合约No.DE-SC0000957、DE-SC0001013和DE-EE0005310，并根据空军科学研究局(Air Force Office of ScientificResearch)授予的合约FA9550-10-1-0339，本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中具有一定的权利。
联合研究协定
本公开的主题以一个或多个以下团体的名义和/或将一个或多个以下团体借大学-企业联合研究协议相联合来完成的：密歇根大学董事会(The Regents of theUniversity of Michigan)，南加州大学(University of Southern California)，和全球光子能源公司(Global Photonic Energy corporation)。所述协议在本公开的主题筹备之日和之前生效，并作为在协议范围内从事的活动的结果而完成。
技术领域
本发明总的涉及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且具体涉及包含至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤器的有机光敏光电子器件。本文中还公开了其制备方法。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁辐射或者从环境电磁辐射生成电。
光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池，也称为光伏(PV)器件，是专门用于产生电力的光敏光电子器件类型。可从太阳光以外的光源产生电能的PV器件可用于驱动耗电负载以提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电脑或者远程监控或通讯设备供能。这些发电应用还经常包括电池或其他贮能装置的充电，以便当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可以继续运行，或者平衡有专门应用需要的PV器件的功率输出。在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何电力消耗或储存型电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测所述器件的电阻来检测光吸收引起的变化。
另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁辐射时产生的电流并可以具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器对电磁辐射的电子响应。
这三类光敏光电子器件可以根据是否存在如下文定义的整流结以及根据所述器件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反，光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉等构造。在本文中，术语“半导体”表示当通过热或电磁激发诱导载流子时可导电的材料。术语“光电导”总体上涉及吸收电磁辐射能并从而转变成电荷载流子的激发能使得所述载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指示因它们吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件可根据它们能将入射太阳能转变成有效电力的效率为特征。利用结晶或非晶硅的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23％或更高的效率。然而，由于产生大晶体中固有的问题，生产有效的结晶基器件，尤其是大表面积的，并且没有明显的效率降低缺陷，是困难和昂贵的。另一方面，高效非晶硅器件仍然遭受到稳定性的问题。最近的努力集中在利用有机光伏电池以在经济的生产成本下达到可接受的光伏转换效率。
为了光电流乘以光电压的乘积最大，PV器件可以进行优化以在标准照明条件(即，标准试验条件是1000W/m2，AM 1.5光谱照度)下的发电最高。这样的电池在标准照明条件下的功率转换效率取决于以下三个参数：(1)在零偏压下的电流，即短路电流ISC，以安培计，(2)在开路条件下的光电压，即开路电压VOC，以伏特计，和(3)填充因子，FF。
PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路电路，或VOC。当在它的电接触短路下照射时，PV器件产生它的最大可能电流，I短路，或ISC。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接并由电流和电压的乘积I×V给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过乘积ISC×VOC。当为了最大功率提取而优化负载值时，电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
PV器件的优值是填充因子，FF，定义为：
FF＝{Imax Vmax}/{ISC VOC} (1)
其中FF总是小于1，因为ISC和VOC在实际利用中从未同时获得。然而，随着FF接近1，所述器件具有较小的串联或内电阻，因此在最佳条件下向负载传送ISC和VOC乘积的更高百分比。在Pinc是器件上入射功率的情况下，所述器件的功率系数，ηP，可以如下计算：
ηP＝FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的可观体积的内部发生电场，通常的方法是将具有适当选择的导电性质的两层材料并置，所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。这两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般表示为是n或p型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。这可以视为所述材料具有许多处于相对自由能态的电子。p-型表示多数载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态的空穴。本底的类型，即不是光产生的多数载流子浓度，主要取决于瑕疵或杂质的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了费米能(Fermi energy)的值，或导带最低和价带最高能量之间的能隙内的水平，亦称HOMO-LUMO能隙。费米能表征了占有概率等于1/2的能值所表示的分子量子能态的统计学占有。费米能接近导带最低(LUMO)能量表明电子是优势载流子。费米能接近价带最高(HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先以一个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子响应电场而可移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先传导电子的材料的层可以称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴的材料的层可以称为空穴传输层，或HTL。在一些情况下，受体材料可以是ETL，而供体材料可以是HTL。
常规的无机半导体PV电池可以采用p-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了建立p-n型结之外，异质结的能级偏移也可以起到重要作用。
由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在有机材料的光激发时，产生局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它们的组成电子和空穴。这样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电场处的效率(F～106V/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面。在这样的界面处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供体和受体材料的能级对齐，激子的解离在这种界面处可变得能量上有利，产生在受体材料中的自由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
载流子产生需要激子产生、扩散、以及电离或集电。效率η与这些过程的每一个相关。下标可以以如下使用：P为功率效率，EXT为外量子效率，A为光子吸收，ED为扩散，CC为集电，和INT为内量子效率。利用这种记号：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)通常比光学吸收长度小得多 需要在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型的电池、或光吸收效率低的薄电池之间进行权衡。
有机PV电池当与传统的硅基器件相比时，具有许多潜在的优点。有机PV电池重量轻，材料使用经济，并可沉积在低成本基板例如柔性塑料箔上。然而，为了商业化，必须通过新材料和器件设计方法进一步改善器件效率。
在有机PV电池中，可看到界面现象支配关键过程的行为，例如供体/受体界面处的电荷分离和有机/电极界面处的电荷提取。为了提高电荷提取同时抑制激子复合，在光活化区和电极之一或两个之间经常使用缓冲层。
宽能隙材料，例如BCP和BPhen，已经用作缓冲层。这些材料通过由于它们的宽HOMO-LUMO能隙来阻挡激子传输、同时通过因阴极沉积引起的缺陷态来传输电子而起作用。这些宽能隙缓冲层的第二种功能是在光场的最佳位置处将光学吸收层与反射性阴极进一步隔开。然而，这些缓冲层因沉积期间形成的缺陷态的穿透深度而限于极薄的膜(<10nm)并且它们是高度电阻性的。
HOMO能小的材料，例如Ru(acac)，已经作为缓冲层用于从阴极传输空穴以在受体/缓冲层界面处与电子复合。
已经基于LUMO能与受体的LUMO能对齐的材料，开发了第三种类型的缓冲层，例如PTCBI和NTCDA。LUMO能级对齐允许电子从受体有效传导到阴极。这些材料如果它们的HOMO/LUMO能隙足够大，也可以起到阻挡激子的功能。然而，这些材料如果它们在与活性层材料相同的光谱区中吸收的话，可妨碍器件性能。必须对这些器件的结构进行改进以提高有机PV电池的转换效率。
发明内容
本发明人已经开发出新型缓冲层，本文中作为激子阻挡型电荷载流子过滤层公开。这些新型缓冲层包含至少一种宽能隙材料和至少一种电子或空穴传导材料的混合物。所述过滤层根据它们在器件中的位置进行优化。亦即，激子阻挡型空穴传导过滤层布置在光活化区和阳极之间以便阻挡激子和传导空穴到阳极。相反地，激子阻挡型电子传导过滤层布置在光活化区和阴极之间以便阻挡激子和传导电子到阴极。例如，在激子阻挡型电子过滤层中，电子被电子传导材料通过杂质能带样机制传输。同时，激子被所述宽能隙材料引起的能量势垒和被转移给电子导体可用的态数量减少引起的统计学势垒的组合所阻挡。
许多缓冲层例如BCP或BPhen的问题在于它们是高电阻性的并且依靠损伤引起的传输态，这将实际层厚度限制到～10nm。通过宽能隙材料(例如BCP)与传输性质良好的材料(例如C60)混合，可利用杂质能带样传输改善总传导性。
这些过滤层还通过防止电荷在活性层中的聚集来提供第二功能，其有助于减少激子的激子-极化子淬灭，增加器件的短路电流和填充因子。
在本公开的第一方面，有机光敏光电子器件包含两个处于叠置关系的电极，包括阳极和阴极；包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在所述两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种受体材料具有最低未占分子轨道能级(LUMOAcc)和最高占有分子轨道能级(HOMOAcc)，并且所述至少一种供体材料具有最低未占分子轨道能级(LUMOdon)和最高占有分子轨道能级(HOMOdon)；和布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间的激子阻挡型电子过滤层，其中所述电子过滤层包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-最低未占分子轨道能级(LUMOCS-WG)，其小于或等于LUMOAcc；
-最高占有分子轨道能级(HOMOCS-WG)，其大于、等于HOMOAcc或在比HOMOAcc小0.3eV以内；和
-HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙，其比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽；并且
其中所述至少一种电子传导材料具有的最低未占分子轨道能级(LUMOEC)大于、等于LUMOAcc、或在比LUMOAcc小0.3eV以内。
在第二方面，有机光敏光电子器件包含两个处于叠置关系的电极，包括阳极和阴极；包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种供体材料具有最低未占分子轨道能级(LUMODon)和最高占有分子轨道能级(HOMODon)；和布置在所述阳极和所述至少一种供体材料之间的激子阻挡型空穴过滤层，其中所述空穴过滤层包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种空穴传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
-最高占有分子轨道能级(HOMOAS-WG)，大于或等于HOMODon；
-最低未占分子轨道能级(LUMOAS-WG)，其小于、等于LUMODon或在比LUMODon大0.3eV以内(距真空更远)；和
-HOMOAS-WG-LUMOAS-WG能隙，其比HOMODon-LUMODon能隙宽；并且
其中所述至少一种空穴传导材料具有的最高占有分子轨道能级(HOMOHC)小于、等于HOMODon或在比HOMODon大0.3eV以内。
附图说明
附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分。
图1显示了根据本公开的示例性有机光敏光电子器件的示意图。器件A包含激子阻挡型电子过滤层或激子阻挡型空穴过滤层，和器件B包含激子阻挡型电子过滤层和激子阻挡型空穴过滤层。
图2显示了C60:BCP膜的消光光谱，所述膜具有根据由光谱椭偏仪测定的k计算的1:03:1(▼)、1:1(●)、1:2(■)和0:1体积掺杂比。插图：随着C60分数的消光衰减。450nm(■)，360nm(●)。
图3上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，上插图显示了器件的特性，下图显示了外量子效率曲线，下插图显示了器件结构。(A:B)＝1:0(D1)，2:1(D2)，1:1(D3)，和1:2(D4)。
图4上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，插图显示了器件结构。x＝10nm(D7)，20nm(D6)，30nm(D5)。
图5上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，插图显示了器件结构。x＝0nm(D8)，20nm(D9)，和40nm(D10)。
图6上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，下插图显示了器件结构。“第一C60厚度”是指与DPSQ形成供体-受体异质结的所述至少一种受体材料的厚度(x＝5nm，15nm，25nm，35nm)。
图7上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，下插图显示了器件结构。
图8显示了各种缓冲层在外加偏压(虚线+0.5V，实线-1V)下相对于零偏压时的EQE归一化的外量子效率。
图9显示了激子扩散到纯C60活性层上面的BCP:C60混合层中的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)，只基于所述混合膜中激子转移可利用的C60分子数量降低。激子在所述活性层中随机产生。它们在设定的步骤数中随机移动，然后记录它们的最终位置。假定它们只通过最近邻跳跃进行扩散。在所述混合和活性层之间的界面处，层之间跳跃的概率通过各层中C60分子的相对数来衡量。
图10的上图显示了覆有不同缓冲层的C70的归一化消光光谱，下图显示了覆有淬灭(NPD)、阻挡(BCP)和混合缓冲层的C70(在450nm下激发)的发射光谱。
图11显示了覆有各种缓冲层的器件的EQE光谱(上图)和在0.8个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线。
图12上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，下插图显示了器件结构。缓冲层：10nmBCP(D11)，10nm C60:BCP(D12)，10nm PTCBI(D13)，10nmC60:BCP/5nm PTCBI(D14)，10nm BCP:C60/5nm BCP(D15)。
图13上图显示了具有各种缓冲层的图12的器件在-1V下相对于0V EQE归一化的EQE，下图显示了所述器件随着照度强度的响应性。缓冲层：10nm BCP(D11)，10nm BCP:C60(D12)，10nm PTCBI(D13)，10nm BCP:C60/5nm PTCBI(D14)，10nm BCP:C60/5nm BCP(D15)。
图14上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线，下插图显示了器件结构。x＝5nm(D16)，15nm(D17)，25nm(D18)，和35nm(D19)。
图15上图显示了有各种缓冲层的器件在一个太阳AM 1.5G照度下的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线。
图16上图显示了有包含各种C60与BCP比率的各种缓冲层的器件在一个太阳AM1.5G照度下的J-V曲线，下图显示了外量子效率曲线。
图17显示了具有活性层的平面混合OPV电池在1-太阳模拟AM 1.5G照度的照度下的J-V(上左)以及EQE(右上)和提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较厚的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了针对各缓冲层的BPhen:C70厚度和体积比。
图18显示了具有活性层和各种缓冲层的平面混合OPV电池在0.7-太阳模拟AM1.5G照度的照度下的J-V(上左)以及EQE(右上)和提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较厚的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了针对各缓冲层的BCP:C70厚度和体积比。
图19显示了针对用BPhen、CBP和UGH2稀释的EQE和J-V曲线。
图20(a)显示了DBP:C70混合-HJ OPV电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下，光谱校正的电流密度对电压(J-V)特性。阴影区强调了所述两种电池在填充因子、和由此在最大输出功率上的差异。插图显示了器件结构的示意图，(b)显示了(a)中电池的外量子效率(EQE)谱。插图显示了在DBP:C70/缓冲层界面处能级的示意图(左：纯BPhen缓冲层；右：BPhen:C60化合物缓冲层)。
图21显示了所述混合-HJ对照电池和所述化合物缓冲层电池的响应性对光强度，根据双分子复合理论进行线性拟合(虚线)。
图22(a)显示了利用3-D蒙特卡罗模拟计算的各种层厚度的电荷提取时间对电场。插图显示了电池串联电阻(RS)对层厚度，对从OPV电池(方块)得到的数据线性拟合(虚线)(插图中的误差棒小于数据点)，和(b)显示了与BPhen(阻挡)、NPD(淬灭)和BPhen:C60混合层接触的纯C70层在λ＝520nm的激发波长下得到的光致发光(PL)光谱。
图23(a)显示了有各种缓冲层的DBP:C70PM-HJ OPV电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下光谱校正的电流密度对电压(J-V)特性和(b)显示了外量子效率谱。
图24显示了对照电池和有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的计算吸收光谱和内量子效率。
图25显示了对照电池和有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的响应性(实行方块)和功率转换效率(空心方块)对光强度。
图26(a)显示了有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下光谱校正的J-V特性，和(b)显示了根据BPhen:C60混合层厚度的外量子效率谱。
图27显示了根据BPhen:C60混合层厚度的模式化中值提取时间对电场，插图显示了拟合的串联电阻对混合层厚度。
图28(a)显示了针对在1-太阳模拟AM 1.5G照度的照明下的J-V，插图显示了NPD，(b)显示了具有包含DBP和C60的活性层以及各种缓冲层的OPV电池的外量子效率。
具体实施方式
在本文中使用时，术语“有机”包括聚合材料以及可以用于制造有机光敏器件的小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在一些情况下小分子可以包括重复单元。例如，利用长链烷基作为取代基不能从所述“小分子”类别中排除分子。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。
在本公开的有机材料的背景下，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占有分子轨道能级(HOMO)能级和最低未占分子轨道能级(LUMO)的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级远离真空能级，那么该材料是受体。否则它是供体。在没有外部偏压的情况下，这对于供体-受体结处的电子移动到受体材料中和对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
本文中，术语“阴极”以下述方式使用。在环境辐照并与电阻性负载连接并且没有外加电压下的非叠层PV器件或叠层PV器件的单个单元、例如太阳能电池中，电子从相邻的光导材料移动到阴极。类似地，术语“阳极”用在本文中，是指在照明下的太阳能电池中，空穴从相邻的光导材料移动到阳极，其等于电子以相反的方式移动。要注意“阳极”和“阴极”电极可以是电荷转移区或复合区，例如在串联光伏器件中使用的那些。在光敏光电子器件中，可能希望允许器件外部的最大量环境电磁辐射进入所述光电导活性的内部区。也就是说，所述电磁辐射必须到达光电导层，在此它可通过光电导吸收转变为电。这经常要求至少一个所述电接触应该最低限度地吸收和最低限度地反射所述入射的电磁辐射。在一些情况下，这样的接触应该是透明的或至少半透明的。当电极容许相关波长中的环境电磁辐射的至少50％透射过它时，它被说成是“透明的”。当电极容许相关波长的环境电磁辐射的一部分、但是少于50％透射时，它被说成是“半透明的”。对向的电极可以是反射材料，使得透过所述电池没有被吸收的光通过所述电池反射回来。
在本文中使用时，“光活化区”是指吸收电磁辐射产生激子的器件区域。类似地，如果层吸收电磁辐射产生激子的话，则它是“光活化的”。所述激子可以解离成电子和空穴以便生成电流。
在本文中使用和描绘时，“层”是指光敏器件的构件或组件，其主要尺寸是X-Y、即沿着其长度和宽度。应该理解，术语层不一定限于单一的材料层或片。另外，应该理解，某些层的表面，包括这种层与其他材料或层的界面，可以是不完美的，其中所述表面呈现与其他材料或层的互穿、缠结或盘绕的网络。类似地，还应该理解，层可以是不连续的，因此所述层沿着X-Y维的连续性可以被其他层或材料干扰或以其他方式打断。
在本文中使用时，如果第一HOMO或LUMO能级比第二HOMO或LUMO能级更靠近真空能级的话，则所述第一HOMO或LUMO能级“小于”所述第二HOMO或LUMO能级。类似地，如果第一HOMO或LUMO能级比第二HOMO或LUMO能级更远离真空能级的话，则所述第一HOMO或LUMO能级“大于”所述第二HOMO或LUMO能级。
在本文中使用时，“相等”这个术语在本文中使用时，如果两个轨道能级的能量匹配到小数十分位的话，则它们是彼此“相等的”。例如，对本公开而言，LUMO能量-3.70eV将认为与LUMO能量-3.79eV“相等”。
在本文中使用时LUMOAcc和HOMOAcc，分别表示所述至少一种受体材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMODon和HOMODon分别表示所述至少一种供体材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOCS-WG和HOMOCS-WG分别表示所述至少一种阴极侧宽能隙材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOAS-WG和HOMOAS-WG分别表示所述至少一种阳极侧宽能隙材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOEC和HOMOEC分别表示所述至少一种电子传导材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOHC和HOMOHC分别表示所述至少一种空穴传导材料的最低未占分子轨道能级和最高占有分子轨道能级。
在本文中使用时，HOMO-LUMO能隙是材料的HOMO和LUMO之间的能差。
本公开的器件包含至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤层。例如，图1显示了本公开的有机光敏光电子器件的示意图。电极110构成阳极或阴极。当电极110构成阴极时，电极140构成阳极。当电极110构成阳极时，电极140构成阴极。光活化区包含供体/受体有机层120和130，以形成如本文中描述的供体-受体异质结。所述光活化区可以包含附加的供体和/或受体层，以形成，例如，杂化平面混合异质结。有机层120包含至少一种供体材料或至少一种受体材料。当有机层120包含至少一种受体材料时，有机层130包含至少一种供体材料。当有机层120包含至少一种供体材料时，有机层130包含至少一种受体材料。要注意图1中的供体/受体层不需要是平面的。亦即，本公开设想了本领域已知用于有机光伏器件的所有供体-受体异质结类型，包括本文中具体描述的那些。
在图1的器件A中，当电极110构成阴极、有机层120包含至少一种受体材料、有机层130包含至少一种供体材料、和电极140构成阳极时，层115是激子阻挡型电子过滤层。当电极110构成阳极、有机层120包含至少一种供体材料、有机层130包含至少一种受体材料、和电极140构成阴极时，层115是激子阻挡型空穴过滤层。
在一些实施方式中，如器件B中，所述器件既包括激子阻挡型电子过滤层又包括激子阻挡型空穴过滤层。当电极110构成阴极、有机层120包含至少一种受体材料、有机层130包含至少一种供体材料、层135是激子阻挡型空穴过滤层、和电极140构成阳极时，层115是激子阻挡型电子过滤层。当电极110构成阳极、有机层120包含至少一种供体材料、有机层130包含至少一种受体材料、层135是激子阻挡型电子过滤层、和电极140构成阴极时，层115是激子阻挡型空穴过滤层。
虽然图1中未显示，但器件A和B可以包含位于所述激子-阻挡型电子/空穴过滤层和最接近的电极之间的附加缓冲层或覆盖层。
激子阻挡型电子过滤层布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间并包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物。所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-最低未占分子轨道能级(LUMOCS-WG)，其小于或等于LUMOAcc；
-最高占有分子轨道能级(HOMOCS-WG)，其大于、等于HOMOAcc或在比HOMOAcc小0.3eV以内；和
-HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽。
所述至少一种电子传导材料具有的最低未占分子轨道能级(LUMOEC)大于、等于LUMOAcc、或在比LUMOAcc小0.3eV以内、例如小0.2eV以内。
在一些实施方式中，HOMOCS-WG大于HOMOAcc，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV，并且LUMOCS-WG小于LUMOAcc，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，LUMOEC等于LUMOAcc。
在一些实施方式中，LUMOEC大于LUMOAcc，例如大0.5eV以内、大0.4eV以内、大0.3eV以内、或大0.2eV以内。
在一些实施方式中，LUMOEC小于或大于LUMOAcc不超过0.1eV。
在一些实施方式中，LUMOCS-WG小于LUMOEC，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，LUMOCS-WG比LUMOAcc小0.2eV以上，例如小0.3eV以上、小0.5eV以上、小1eV以上、小1.5eV以上、或小2eV以上。
在一些实施方式中，所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含选自下列的材料：浴铜灵(BCP)，红菲绕啉(BPhen)，对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH-2)，(4,4’-N,N’-二咔唑)联苯(CBP),N,N’-二咔唑基-3,5-苯(mCP)，聚乙烯基咔唑(PVK)，菲和烷基和/或芳基取代菲，烷基和/或芳基取代的苯衍生物，三亚苯和烷基和/或芳基取代的三亚苯，氮杂取代的三亚苯，噁二唑，三唑，芳基-苯并咪唑，金刚烷和烷基和/或芳基取代的金刚烷，四芳基甲烷及其衍生物，9,9-二烷基芴及其低聚物，9,9-二芳基芴及其低聚物，螺联苯和取代衍生物，心环烯及其烷基和/或芳基取代的衍生物，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯复合物例如次甲基二吡咯锌复合物，BODIPY复合物，苝，萘，富勒烯和富勒烯衍生物(例如，PCBM，ICBA，ICMA，等等)，和聚合物例如羰基取代聚噻吩、氰基取代聚噻吩、聚苯亚乙烯，或含有缺电子单体的聚合物例如苝二酰亚胺、苯并噻二唑或富勒烯聚合物。非限制性列举选自下列的那些：C60，C70，C76，C82，C84，或其衍生物例如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)，和其它受体例如3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯复合物例如次甲基二吡咯锌复合物和BODIPY复合物，苝，萘，富勒烯和富勒烯衍生物(例如，PCBM，ICBA，ICMA，等等)，和聚合物例如羰基取代聚噻吩、氰基取代聚噻吩、聚苯亚乙烯，或含有缺电子单体的聚合物例如苝二酰亚胺、苯并噻二唑或富勒烯聚合物。非限制性列举选自下列的那些：C60，C70，C76，C82，C84，或其衍生物例如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)，和其它受体例如3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。
富勒烯用作所述至少一种电子传导材料是特别令人感兴趣的。C60，例如，在溶液中具有受两个特征支配的吸收光谱：在260nm和340nm波长处的峰，所述峰归因于容许电子跃迁(allowed electronic transitions)，产生弗兰克尔(Frenkel)型(即，单分子)激发态，而在更长波长处的吸收是由对称禁戒跃迁引起的。在从溶液到固态跃迁时，C60，例如，由于出现由电子从一个富勒烯的HOMO激发到它最近邻的LUMO中所产生的分子间电荷转移(CT)态，从而在λ＝400和550nm之间经历显著的吸收增加。当C60与阴极侧宽能隙材料例如BCP混合时，CT态吸收衰减比弗兰克尔型特征的衰减更迅速。因此，富勒烯当与阴极侧宽能隙材料混合时可用作良好的电子传导材料，吸收性减弱(即使在适度稀释下，例如70％C60和30％宽能隙材料)，免得在原本将不能促进器件效率的富勒烯电子传导材料中生成激子。
在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自C60和C70的材料。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。在某些实施方式中，所述相同的材料是富勒烯或官能化富勒烯衍生物。在某些实施方式中，所述相同的材料是C60或C70。在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料包含不同的材料。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料选自不同的富勒烯和官能化富勒烯衍生物。
在一些实施方式中，所述混合物以按体积计范围从约10:1至1:10的比率包含所述至少一种阴极侧宽能隙材料和所述至少一种电子传导材料，所述比率例如按体积计约8:1至1:8、按体积计约6:1至1:6、按体积计约4:1至1:4或按体积计约2:1至1:2。在某些实施方式中，所述比率约1:1。应该理解，所指出的比率包括整数和非整数值。
在一些实施方式中，所述供体-受体异质结选自混合异质结、本体异质结、平面异质结、和杂化平面混合异质结。在某些实施方式中，所述供体-受体异质结是杂化平面混合异质结(PM-HJ)。例如，在所述PM-HJ结构中，有两个主要的损耗机制可导致低FF。一个是在所述PM-HJ结构的广泛供体-受体掺合区中自由电荷载流子的双分子复合，其速率通过kBM＝γ·n·p给出。在此，γ是郎之万(Langevin)复合常数，和n(p)是自由电子(空穴)密度。第二种显著损耗是由纯受体层中激子-极化子淬灭引起的。在所述纯受体/阻挡层界面处已经观察到电子-极化子聚积，其导致淬灭并因此导致内量子效率(IQE)降低。要注意激子-极化子淬灭遵循与双分子复合相似的关系，因为激子和极化子这两种浓度均与强度成正比。这两种机制可导致在正向偏压下光电流的损失，其增加了在第四象限中电流密度-电压(J-V)特征的斜率，最终降低二FF和PCE者。
所述布置在光活化区和阴极之间的激子阻挡型电子过滤层可提高双层OPV电池的效率。所述电子传导材料有效地传导电子-极化子并且所述宽能隙材料阻挡激子。在利用所述电子过滤层的双层电池中，由于所述电子过滤层在阻挡界面处空间上分开激子和极化子，可显著减少激子-极化子淬灭。进而，这可导致JSC显著增加，同时VOC和FF保持不变。PM-HJ电池还在所述混合光活化层中遭受双分子复合。然而，本公开的过滤层(混合层)由于与纯的常规阻挡缓冲层相比它的传导性增加，造成与活性层的界面场减小。由此产生的跨所述光敏区的场增加导致更迅速的电荷提取。这进而导致所述电池中双分子复合减少。
在一些实施方式中，所述器件还包含布置在所述激子阻挡型电子过滤层和阴极之间的至少一个附加缓冲层或覆盖层。在一些实施方式中，为了将电子传导到阴极，所述至少一个覆盖层具有的LUMO能级大于、等于LUMOEC、或在比LUMOEC小0.3eV以内，例如小0.2eV以内。在某些实施方式中，所述覆盖层的LUMO能级比LUMOEC大0.5eV以内，例如大0.4eV以内、大0.3eV以内、或大0.2eV以内。在一些实施方式中，所述覆盖层具有的LUMO能级小于或大于LUMOEC不超过0.1eV。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层包含PTCBI。
在一些实施方式中，所述覆盖层包含所具有的LUMO能级不促进电子传导到阴极的材料。在这些实施方式中，所述覆盖层可以足够薄，以便传输电子通过损伤引发态。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层包含选自BCP、BPhen、UGH-2和CBP的材料。
在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层、所述至少一种电子传导材料和所述至少一种受体材料包含相同的材料。
在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层和所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含相同的材料。
所述激子阻挡型空穴过滤层布置在阳极和所述至少一种供体材料之间并包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物。所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
-最高占有分子轨道能级(HOMOAS-WG)，其大于或等于HOMODon；
-最低未占分子轨道能级(LUMOAS-WG)，其小于、等于LUMODon或大于LUMODon 0.3eV以内；和
-HOMOAS-WG-LUMOAS-WG能隙，其比HOMODon-LUMODon能隙宽。
所述至少一种空穴传导材料具有的最高占有分子轨道能级(HOMOHC)小于(距真空更近)、等于HOMODon或在比HOMODon大0.2eV以内(距真空更远)。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG大于HOMODon，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV，并且LUMOAS-WG小于LUMODon，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，HOMOHC等于HOMODon。
在一些实施方式中，HOMOHC小于HOMODon，例如小0.5eV以内、小0.4eV以内、小0.3eV以内、或小0.2eV以内。
在一些实施方式中，HOMOHC小于或大于HOMODon不超过0.1eV。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG大于HOMOHC，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG比HOMODon大0.2eV以上，例如大0.3eV以上、大0.5eV以上、大1eV以上、大1.5eV以上、或大2eV以上。
在一些实施方式中，所述至少一种阳极侧宽能隙材料包含选自下列的材料：四芳基联苯胺例如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1-1’联苯-4,4’二胺(NPD)和N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(TPD)，三芳基胺，5,10-二取代蒽，低聚噻吩，9,9-二烷基芴及其低聚物，9,9-二芳基芴及其低聚物，低聚亚苯基，螺联苯及其取代衍生物，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种供体材料包含选自下列的材料：酞菁例如铜酞菁(CuPc)、氯化铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，亚酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，低带隙聚合物，多并苯例如并五苯和并四苯，二茚并苝(DIP)，方酸(SQ)染料，四苯基二苯并二茚并苝(DBP)，及其衍生物。方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)。
在一些实施方式中，所述至少一种空穴传导材料包含选自下列的材料：酞菁例如铜酞菁(CuPc)、氯化铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，亚酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，低带隙聚合物，多并苯例如并五苯和并四苯，二茚并苝(DIP)，方酸(SQ)染料，四苯基二苯并二茚并苝(DBP)，及其衍生物。方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)。
在一些实施方式中，所述至少一种供体材料和所述至少一种空穴传导材料包含相同的材料。在一些实施方式中，所述至少一种供体材料和所述至少一种空穴传导材料包含不同的材料。
在一些实施方式中，所述混合物以按体积计范围从约10:1至1:10的比率包含所述至少一种阳极侧宽能隙材料和所述至少一种空穴传导材料，所述比率例如按体积计约8:1至1:8、按体积计约6:1至1:6、按体积计约4:1至1:4或按体积计约2:1至1:2。在某些实施方式中，所述比率约1:1。应该理解，所指出的比率包括整数和非整数值。
在一些实施方式中，所述器件还包含布置在所述激子阻挡型空穴过滤层和阳极之间的至少一个附加缓冲层或覆盖层。
本公开的有机光敏光电子器件可生长或放置在提供所要求的结构性质的任何基板上。因此，在一些实施方式中，所述器件还包含基板。例如，所述基板可以是柔性或硬质的、平面或非平面的。所述基板可以是透明、半透明或不透明的。所述基板可以是反射性的。塑料、玻璃、金属和石英是硬质基板材料的实例。塑料和金属箔以及薄玻璃是柔性基板材料的实例。可以选择基板的材料和厚度以得到要求的结构和光学性质。
本公开的有机光敏光电子器件可以起到，例如，PV器件的功能，例如太阳能电池、光电检测器或光电导体。
每当本文中描述的有机光敏光电子器件起到PV器件的功能时，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如，以优化所述器件的外量子效率。例如，可选择适当的厚度以达到器件中要求的光学间距和/或降低器件中的电阻。每当本文中描述的有机光敏光电子器件起到光电检测器或光电导体的功能时，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如，以最大化所述器件对目标光谱区的敏感性。
另外，所述器件还可以包含至少一个平滑层。平滑层可以位于，例如，所述光活化层与所述电极的任一个或两个之间。包含3,4-聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的膜是平滑层的实例。
本公开的有机光敏光电子器件可以作为包含两个或更多个子电池的串联器件存在。子电池，在本文中使用时，是指器件的组件，其包含至少一个供体-受体异质结。当子电池独立地用作光敏光电子器件时，它通常包括整套电极。串联器件可以包含电荷转移材料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构造中，相邻的子电池利用共同的、即共享的电极、电荷转移区或电荷复合区是可能的。在其它情况下，相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可以并联或串联地电连接。
在一些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌(ZO)、或氧化锌铟锡(ZITO)。在另一种实施方式中，所述电荷转移层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、纳米粒子、或纳米棒。
层和材料可以利用本领域已知的技术沉积。例如，本文中描述的层和材料可以从溶液、蒸气或二者的组合沉积或共沉积。在一些实施方式中，有机材料或有机层可通过溶液加工沉积或共沉积，例如通过选自旋涂、旋铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷或转印的一种或多种技术。
在其他实施方式中，有机材料可以利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷印沉积或共沉积。
本公开的激子阻挡型电荷载流子过滤层包含材料的混合物，其可以通过改变沉积条件制造。例如，混合物中每种材料的浓度可通过改变每种材料的沉积速率来控制。
应该理解，本文中描述的实施方式可以结合多种多样的结构使用。功能性有机光伏器件可以通过以不同的方式组合所描述的各种层而获得，或者可以根据设计、性能和成本因素完全省去层。没有特别说明的附加层也可以包括在内。可以使用具体描述的材料以外的材料。本文中给予各种层的名称没有严格限制的意图。
除了在实施例中，或者另行说明之处，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件、分析测量值等等的所有数值将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，说明书和权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开希求获得的期望性质而变动。起码，并且不试图限制权利要求书范围的等效原则的应用，每个数值参数应该根据有效位数的数量和平常的四舍五入方式来解读。
尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值，固有地包含必然从它们各自的试验测量值中存在的标准差产生的一定误差。
本文中描述的器件和方法将通过以下非限制性实施例进一步描述，所述实施例意图是纯粹示例性的。
实施例
实施例1
C60和浴铜灵(BCP)以各种浓度混合，形成激子阻挡型电子过滤层。BCP是宽能隙材料，具有比C60(单重态1.86eV，三重态1.55eV)高的单重态(3.17eV)和三重态(2.62eV)能量以及LUMO(-1.6eV)，使得BCP是惰性掺杂物并防止来自C60的能量和电子转移二者。所述掺杂的C60:BCP膜有效阻挡激子，同时仍然传导电子。基于这些性质，所述掺杂膜用作缓冲层/过滤层，导致与具有其他缓冲层的器件相比，器件性能改善。
BCP掺杂对富勒烯吸收的影响通过制造各种体积比的C60:BCP膜进行研究。图2显示了纯和掺杂C60膜的吸收光谱。当C60的分数减少时，吸收减弱并接近BCP的吸收。然而，如图2的插图所描绘，在340nm和450nm处、分别对应于弗兰克尔和电荷转移(CT)激子的两个吸收峰的衰减采取了相当不同的速率。340nm处的容许弗兰克尔跃迁的消光系数正如比尔定律(Beer law)所预计的，拟合成随着C60分数线性衰减，反映了这种跃迁的单分子性质。有趣的是，450nm处的分子间CT吸收的消光系数表现出指数衰减并拟合成方程α＝χ2.7，其中x是C60体积分数。这意味着形成CT激子涉及2-3个分子。所述C60:BCP膜的吸收光谱表明，掺杂浓度对CT激子显示了显著影响，即使在适度掺杂水平下也抑制其形成。
实施例2
器件如下制造：涂有图形化ITO的玻璃基板(图形条纹宽度2mm，厚度＝150±10nm；薄层电阻＝20±5Ωcm-2；550nm下的透射率84％；Thin Film Devices，Inc.惠赠)用肥皂清洁并在四氯乙烯、丙酮和丙醇中煮(各5min)。ITO基板暴露于臭氧气氛(UVOCS T10X10/OES)10min，然后立即装入高真空室。纯材料层的沉积速率如下：MoOx(0.02nm/s)，NPD(0.1nm/s)，C60(0.1nm/s)，BCP(0.1nm/s)和Al(0.2nm/s)。掺杂膜(C60:BCP含量按体积计)的沉积速率如下：C60:BCP(2:1)–共沉积C60(0.08nm/s):BCP(0.04nm/s)；C60:BCP(1:1)–共沉积C60(0.06nm/s):BCP(0.06nm/s)；C60:BCP(1:2)–共沉积C60(0.04nm/s):BCP(0.08nm/s)。有机沉积后，将条纹宽度2mm的掩模在N2下放在基板上，并沉积100nm的Al阴极。器件的面积是4mm2。
为了观察来自C60的明确光响应，制造利用宽能隙的空穴传输材料N,N’-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPD)作为供体的双层器件，结构在图3中示出。D/A界面处的纯C60层意味着保持电荷分离的热力学和动力学，以便在器件之间观察到的所有改变将与掺杂膜的本体而不是界面效应相关。
图3显示了所述器件在模拟的AM 1.5G照度与1个太阳强度(100mW/cm2)下的电流-电压(J-V)特征和外量子效率(EQE)曲线。随着C60:BCP层的掺杂浓度从1:0增加到1:2，短路电流(Jsc)降低了1.7mA/cm2，从3.0±0.1mA/cm2到1.3±0.1mA/cm2，如表1所示。如EQE测量中所反映，这种降低是由于C60光响应下降，同时随着C60的分数降低，开路电压(VOC)基本上保持在0.87±0.01不变而填充因子(FF)从0.45±0.01增加到0.49±0.01。EQE响应的下降与掺杂C60膜的吸收谱关联良好，其中400nm和550nm之间响应的降低比短于400nm波长下的响应更迅速地发生。通过比较D1和D2，可最清楚地看出CT激子的影响。在这些器件中，350nm下的EQE响应保持不变，同时450nm下的EQE响应减少大致三分之一，从23％减少到15.5％。
光响应随着混合层中BCP掺杂浓度而降低的观察结果与Menke et al.，J.Nat.Mater.2012的观察结果形成鲜明对照，后者用宽能隙材料UGH2稀释SubPc，导致光电流显著增加。在SubPc的情况下，Menke证明了光电流增加是由于激子漫射长度增加，激子漫射长度增加是通过存在某种浓度状态的事实引起的，在所述浓度状态中福斯特(Forster)半径比平均分子分离距离增加更快。扩散长度增加是由于所述掺杂膜中光致发光效率、激发态寿命和光谱重叠积分增加以及非辐射衰减速率降低引起的。这些结果之间的对照可通过检查所述两个系统中涉及的激子的来历来说明。在SubPc中，形成单分子福斯特激子。稀释时，吸收的损失是线性的，而激子扩散长度的增益是指数性的。相反，在C60中，有为数可观的多分子CT激子形成。稀释时，这导致在CT激子形成的指数性衰减，其胜过扩散长度的任何增益。由于C60中的CT吸收特征存在于高太阳辐照面积的事实，所述器件的总性能降低。
虽然所述混合器件具有较低的光电流，但所述器件的VOC保持不变表明保存的D/A界面达到了它的预期效果。C60稀释时FF没有降低的事实表明所述混合膜能够有效传输电子。Voc未改变和FF增加与Jsc降低相结合，导致稀释时功率转换效率(η)的下降大于50％，从1.14％(D1)下降到0.56％(D4)。然而，所述混合膜的透光度和有效电荷传输增加使得C60:BCP膜成为缓冲层的有吸引力的候选物。
表1：器件性能数据
实施例3
图4中显示的器件根据实施例2公开的制造方法制造。图4显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线和随着波长变化的外量子效率曲线，器件结构在插图中。(x＝10nm(D7)，20nm(D6)，和30nm(D5))。表2提供了这个器件的性能数据。
表2：器件性能数据
实施例4
图5中显示的器件根据实施例2公开的制造方法制造。图5显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线和随着波长变化的外量子效率曲线，器件结构在插图中。(x＝0nm(D8)，20nm(D9)，和40nm(D10))。表3提供了这个器件的性能数据。
表3：器件性能数据
实施例5
制造如图6(下插图)中所示的OPV器件。用吸收红光的供体(2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸)(DPSQ)制造OPV，其含有夹在两个C60层(一个厚x≤35nm和另一个厚[40nm–x])之间的10nm厚的BCP:C60层。纯C60和BCP:C60膜的总厚度是50nm。图6显示了器件D20-D23的J–V和EQE特性，所述器件x＝5nm至35nm，其他性能参数在表4中给出。随着BCP:C60层移向D/A界面(即随着x降低)，JSC从6.2±0.3mA/cm2降至4.1±0.2mA/cm2。这种趋势在EQE谱中也是明显的，其中随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度降低(表4中D20至D23)，来自C60的响应降低。这些数据提示，BCP:C60防止在与金属电极相邻的C60膜中生成的激子扩散到D/A界面，在所述界面中可发生解离成自由电荷。相反，所述混合层不妨碍电荷传输，这是从恒定和高的FF＝0.72±0.01和Voc＝0.94±0.01V推断的。与D/A界面相邻的C60层的厚度从x＝5nm增加到35nm，在1个太阳、AM 1.5G照度下的功率转换效率从2.7±0.1％增加到4.1±0.1％。
表4：器件性能数据
实施例6
图7中显示的器件根据实施例2公开的制造方法制造。图7显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线，其插图显示了所述器件的特性，和随着波长变化的外量子效率曲线，其插图显示了器件结构。这些器件比较了覆盖附加层以提高电荷收集的所述混合缓冲层与单个纯PTCBI缓冲层的性能。
实施例7
如图8中显示的器件根据实施例2公开的制造方法制造。图8显示了各种缓冲层在外加偏压(虚线+0.5V，实线-1V)下相对于零偏压时的EQE归一化的外量子效率。这些数据证明，所述混合缓冲层降低了器件的偏压依赖性，说明在活性层/缓冲层界面处的电荷聚集减少，因此减少了激子-极化子淬灭量。
实施例8
所述混合层阻挡激子的机制可通过统计学方式想象，其中所述掺杂层中可利用的态密度减少降低了激子转移速率。在所述混合层中，能量可转移进去的态数量有显著减少，有效阻挡了它们的进展。态密度变化的影响通过蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)建模，其结果可在图9中看到。在所述模型中，激子在与混合膜相邻的纯膜中随机生成。为了模拟扩散，所述激子然后通过随机行走移动设定的级数并记录它们的最终位置。假定所述激子只通过最近邻跳跃转移。在掺杂层和纯层之间的界面处，层之间跳跃的概率通过各层中可利用位点的相对数量来衡量。所述模型预计，对于位点密度相等的两种材料之间的结来说，所述激子的50％扩散到缓冲层中。在所述缓冲层中位点减少50％的情况下，其相当于C60的弗兰克尔激子靠近1:1C60:BCP缓冲层的情况，只有20％的激子被转移。在位点减少80％时，模拟了CT激子靠近1:1C60:BCP缓冲层的情况，少于5％的激子被转移。这些模拟证明了即使当只考虑统计学意义时，掺杂的缓冲层也很好地阻挡了激子。
实施例9
如图10中所示，覆盖有不同缓冲层的C70的归一化消光光谱在上图随波长的变化绘图。这些数据证明，随着混合更多，激子能量变得更大，这有助于阻挡激子。下图显示了覆盖有淬灭型(NPD)、阻挡型(BCP)和混合缓冲层的C70的发射光谱(在450nm下激发)。
实施例10
如图11中所示，覆盖有各种缓冲层的器件的EQE光谱(上)和在0.8个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线(下)说明了由于包含所述化合物缓冲层与其他缓冲层相比较的性能增强。
实施例11
探究了使用包含C60:BCP的缓冲层，并将其性能与以前开发的缓冲层BCP和PTCBI以及C60:BCP被BCP或PTCBI覆盖的复合缓冲层的性能相比较。在这些器件中，活性层包含DPSQ/C60。图12显示了J–V、EQE、和器件构造，表5显示了相关数据。器件的Voc保持在0.95±0.01V不变，与缓冲层无关。覆盖有10nm PTCBI缓冲层的器件(D13)，由于来自PTCBI的寄生光吸收，表现出最小的Jsc，7.1±0.1mA/cm2。20与PTCBI不同，厚度10nm的其他缓冲层，BCP(D11)和C60:BCP(D12)，没有吸收，导致JSC分别增加到7.5±0.1mA/cm2和7.6±0.1mA/cm2。厚度15nm的复合缓冲层，C60:BCP/PTCBI(D14)和C60:BCP/BCP(D15)，分别具有甚至更高的Jsc，8.1±0.1mA/cm2和8.3±0.1mA/cm2。EQE测量证明，光电流的改变是由于C60响应的变化，利用转移矩阵框架(transfer matrix formalism)9的光学模型证实了10nm到15nm的缓冲层在跃迁时的JSC增加是由于光学效应。器件之间的FF也发生了显著的变化。覆盖有BCP的器件，D11和D15，分别表现出最小的FF，0.64±0.01和0.65±0.01。只包含C60:BCP的缓冲层(D12)具有稍好的FF，0.66±0.01。覆盖PTCBI的器件，D13和D14，分别表现出最大的FF，0.68±0.01和0.71±0.01。由于光电流和FF增加，C60:BCP/PTCBI缓冲层的功率转换效率最大，为5.3±0.1％，与此相比，C60:BCP/BCP为5.0±0.1％，C60:BCP为4.8±0.1％，PTCBI为4.8±0.0＝1％，和BCP为4.8±0.1％。
所述缓冲层之间FF的差异可通过检查在外加偏压下的EQE和随着照度强度变化的响应性(R)来解释。图13描绘了具有各种缓冲层的器件在-1V偏压下相对于它们的0V EQE归一化的EQE。来自C60的在400nm和550nm之间的信号，被施加外部偏压调制，而在600nm和825nm之间的DPSQ响应保持不变。缓冲层的效应可在与零偏压EQE的偏差幅度上看出。覆盖有10nm BCP缓冲层的器件(D11)的电压依赖性最显著，而10nm的C60:BCP缓冲层(D12)最小。
覆盖有10nm C60:BCP/5nm BCP的器件(D15)经历比10nm BCP(D11)小的电压依赖性。这是由于两个因素。第一，BCP层较薄，减少了俘获电子的数量。第二，如上所示，C60:BCP层阻挡激子扩散到C60:BCP/BCP界面，同时仍然传输电子。这防止了激子与在C60:BCP/BCP界面处俘获的电子相互作用。
10nm PTCBI(D13)缓冲层由于电子的LUMO排列，允许电子从C60的等能传输。同时，PTCBI/Ag界面不形成偶极子或电荷提取的能量势垒。10nm C60:BCP/5nm PTCBI(D14)，以类似的方式作用，同时还防止激子到达PTCBI。
极化子-激子诱发的激子淬灭通过检查图13中显示的随着照度强度变化的响应性来进一步证明。响应性定义为器件的短路电流密度除以入射区光强度。这个参数允许我们比较器件在各种照明强度下的电流产生效率。覆盖BCP的器件，D11和D15，表现出随着照度从1W/m2(0.01个太阳)增加到100W/m2(1个太阳)，响应性明确的非线性降低。所述衰减的非线性性质符合激子-极化子诱发的激子淬灭，其中照度强度增加导致激子和极化子二者总数的增加。D12、D13和D14中使用的其他缓冲层全部表现出响应性随着照度强度变化的改变小，证明抑制了激子-极化子诱发的激子淬灭。
表5：器件性能数据
实施例12
为了探查C60:BCP的激子阻挡性质，用吸收红光的供体(2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸)(DPSQ)制造含有夹在两个纯C60层之间的掺杂C60层的器件20，21(图14)。纯C60和C60:BCP膜的总厚度不变；只有掺杂膜的位置远离D/A界面移向Ag电极。
图14显示了器件D16-19的J-V和EQE特性，表6显示了相关数据。随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度从35nm降至5nm(或C60:BCP层移向D/A界面)，所述器件的光电流从6.2±0.1mA/cm2显著下降到4.1±0.1mA/cm2。这种趋势还可在EQE光谱中看到，其中随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度降低(D16至D19)，来自C60的响应降低。这些结果明确证明，C60:BCP通过有效阻挡与金属电极相邻的纯C60膜中生成的激子扩散到D/A界面进行电荷分离，起到激子阻挡层的作用。与其激子阻挡功能相反，所述掺杂层表现出良好的电荷传导性，因为所述器件的FF保持在0.72±0.01左右不变。VOC也保持在0.94±0.01不变。总之，与D/A界面相邻的纯C60层的厚度从5nm增加到35nm将η从2.7±0.1％增加到4.1±0.1％。
表6：器件性能数据
实施例13
图15上图显示了具有各种缓冲层的器件在一个太阳AM 1.5G照度下的J-V曲线，下图是所述器件随着波长变化的外量子效率曲线。这些器件证明了由于包含所述混合缓冲层所致的性能增强。
实施例14
图16上图显示了具有包含各种C60与BCP比率的各种缓冲层的器件在一个太阳AM1.5G照度下的J-V曲线，下图是所述器件的外量子效率曲线。这些器件证明了最佳掺合比是按体积计1:1。
实施例15
制造具有以下结构的器件：玻璃基板/100nm ITO/10nm MoO3/54nm 1:8DBP:C70/缓冲层/100nm Ag。图17显示了具有活性层的平面混合OPV电池在1个太阳模拟AM 1.5G照度的照度下的J-V(上左)和EQE(右上)以及提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较厚的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了各缓冲层的BPhen:C70厚度和体积比。最佳填充因子和效率是在所述混合缓冲层在混合区和接触之间有附加BPhen或PTCBI层的器件上，证明这种接触还改善混合或整体异质结器件。
实施例16
制造具有以下结构的器件：玻璃基板/100nm ITO/5nm MoO3/25nm 1:8DBP:C70/缓冲层/100nm Ag。图18显示了具有活性层的平面混合OPV电池在0.7个太阳模拟AM 1.5G照度的照度下的J-V(上左)和EQE(右上)以及提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较薄的1:8体积比的DBP和纯C70层和各种缓冲层。表中给出了各缓冲层的BCP:C70厚度和体积比。最佳填充因子和效率是在所述混合缓冲层在混合区和接触之间有附加BPhen或PTCBI层的器件上，证明这种接触还改善混合或整体异质结器件并可在混合层器件中产生优异的填充因子。
实施例17
制造具有图19中指明的结构的器件。图19(a)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BPhen(x)/BPhen/Al。图19(b)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BCP(x)/BPhen/Al。图19(c)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:UGH2(x)/BPhen/Al。图19显示了针对用BPhen、CBP和UGH2稀释的EQE和J-V曲线。在全部情况下都观察到提高，证实了减少在C60/缓冲层界面处的电荷聚集导致提高。
实施例18
在预先涂有氧化铟锡(ITO，薄层电阻：15Ω/□)的玻璃基板上在2×10-7托的基础压力下通过真空热蒸发(VTE)生长OPV电池。在沉积之前，所述基板在稀释的(NP-10型)、去离子水、丙酮和异丙醇中清洁，然后暴露于紫外线-臭氧10min。MoO3得自AcrosOrganics，C60得自Materials and Electrochemical Research Corp.，BPhen和DBP得自from Luminescence Technology Corp.，以及C70得自SES Research。DBP、C60和C70通过热梯度升华提纯一次。
MoO3和BPhen层以0.1nm/s的速率生长，DBP和C70利用0.02nm/s的DBP沉积速率和0.16nm/s的C70沉积速率共沉积，以达到1:8比率。BPhen:C60混合缓冲层通过各自以0.05nm/s的速率共沉积BPhen和C60，产生1:1掺合物。100nm厚的Ag阴极随后通过限定15个1mm直径器件阵列(器件面积0.008cm2)的阴影掩模沉积。制造之后，器件被转移到充有超高纯度N2的手套箱中测量J-V特性和EQE。在测量期间，只有被测器件在照明下，同时其他器件留在暗处。太阳能模拟器强度利用NREL可追踪的Si参比电池校准，并针对光谱错配校正JSC。用锁相放大器和来自Xe灯并以200Hz斩波的单色光，得到随着波长(l)变化的EQE。JSC和PCE中的误差主要来自光强度和光谱校准中的不确定性。
通过真空热蒸发(VTE)生长具有以下结构的混合HJ电池：MoO3(10nm)/DBP:C70(54nm，1:8体积比)/缓冲层/Ag(100nm)。使用两种不同的缓冲层：8nm厚的BPhen(对照)，和10nm厚以1:1比率(按体积计)的BPhen:C60混合层并覆盖纯的5nm厚BPhen层。图20显示了利用所述对照和复合缓冲层的混合HJ器件的J-V特性和EQE光谱。所述对照在模拟的AM 1.5G、1个太阳照度下(光谱失配因数＝1.00±0.01)具有FF＝55±1％，JSC＝12.5±0.3mA/cm2，VOC＝0.91±0.1V和PCE＝6.3±0.3％，同前。有所述复合电子-过滤缓冲层的电池在全部三个性能参数上都表现出改善，导致FF＝63±1％，JSC＝12.8±0.3mA/cm2，VOC＝0.93±0.1V和PCE＝7.5±0.4％，后者相当于与对照相比提高了19％。
图20(a)显示了有所述复合缓冲层的器件在FF上的显著改善(由曲线之间的阴影区指示)，能级图在图20(b)的插图中。以前的研究显示，在富勒烯/BCP界面处发生能级弯曲(energy level bending)，导致电子聚集和大的电位降，如左插图所示。因此，跨活性层的场因为电压重新分布而降低，增加了电荷提取时间并因此增加了电子和空穴在它们有机会复合的供体-受体异质界面处的停留时间。在所述复合缓冲层的情况下，1:1BPhen:C60掺合物的高传导性致使电子聚集减少，因此在所述界面处的电位降较小(右插图，图20(b))和在DBP:C70混合区中的电场较高。这进而引起双分子淬灭减少，并因此引起在l＝400nm和550nm之间波长下FF和EQE的增加，如图20(b)中所示。
这两种电池在l<400nm和λ>550nm下显示出几乎一致的EQE(参见图20(b))。在λ<400nm下，在所述复合缓冲层电池中由于BPhen:C60混合缓冲层中的寄生吸收，光活化区吸收降低，同时由于双分子复合减少，内量子效率(IQE)增加。总的说来，所述复合缓冲层电池的EQE几乎等于所述对照电池。在λ>550nm下，因为DBP:C70混合区中生成的激子几乎立即解离成电荷，所述吸收光功率峰以及电荷分布峰向阳极移位。这减少了DBP:C70/BPhen界面(接近阴极侧)处的空穴总数，在对照电池中此处电子堆积，同时改善了空穴提取。在更长激发波长下空穴和电子的空间分离减少了对照电池中的双分子复合，也导致几乎一致的EQE。
为了了解双分子复合的作用，研究这两种电池随着光强度(I)变化的响应性(R)。发现对照电池的R随着I单调性降低，从I＝0.6个太阳下R＝12.7±0.4A/W到I＝2.7个太阳下11.8±0.3A/W，而对于复合缓冲层电池，R在相同的强度范围内只下降了0.2A/W(参见图21)。一般而言，JSC＝JG–JMM–JBM，其中JG是光生电流密度，JMM是单分子复合电流密度，和JBM是双分子复合电流密度。JG和JMM二者与成I线性比例，同时JBM∝γ·n·p∝b·I2，其中γ是郎之万系数和b是常数。因此，R＝JSC/I＝R0–β·I，其中R0是不存在双分子复合的情况下的响应性。对该分析的线性拟合(虚线，图21)对这两种电池都得到R0＝12.9A/W。这两种电池在零光强度下的相同截点提示，这两种OPV电池在不存在双分子复合的情况下都具有与I→0相同的响应性。然而，对照的β比具有复合缓冲层的电池大四倍。所述复合缓冲层电池的较小的β提示双分子复合只有对照电池的25％，表明由于混合区中的电场增加，电子和空穴浓度各自平均降低50％。在给定的外部偏压下，与对照相比，复合缓冲层电池中这种跨异质结的较大内场导致电荷提取改善和因此，FF较高。
所述复合缓冲层的电荷传输性质通过在Matlab编程的所述层的3-D蒙特卡罗模拟进一步研究。所述缓冲层按照BPhen和C60分子在立方晶格上随机分布来建模，电子传输归因于C60分子之间的最近邻跳跃。在这种模型中，忽略电荷之间的库仑(Columbic)相互作用，并且假定晶格位置除了由外加电场施加的能差以外是等能的。根据Miller-Abrahams理论计算转移概率，从其得到电荷注入缓冲层一侧的中值提取时间。然后从提取时间和电场之间的关系计算层的迁移率，通过设定纯C60层中电子的零场迁移率为实验值5.1×10-2cm2/V·s进行归一化。对于1:1混合缓冲层，所述模型预测有效迁移率为4.7×10-3cm2/V·s，只比纯C60低一个数量级。比较起来，纯BPhen膜具有明显更低的电子迁移率1.9×10-5cm2/V·s，导致电荷在缓冲层界面处堆积，促进淬灭。
所述模型通过检查对于不同厚度的1:1混合缓冲层的预测进行检验，结果在图22(a)中。假定电荷密度不变(即照度强度不变)，发现在给定的电压下的提取时间(相当于膜迁移率)和混合层厚度之间有线性关系，其解释为串联电阻的线性增加。图22(a)插图中显示了对混合缓冲层DBP:C60OPV的试验数据的拟合。现在，纯BPhen层通过在金属沉积期间诱发的缺陷态传导电子，从而导致在厚度和电阻之间的超线性关系。相反，所述混合缓冲层电阻随着厚度线性增加甚至到20nm，提示所述混合缓冲层中的电子主要由所述混合物中的C60传导。
利用在石英上40nm厚的覆盖有1:1BPhen:C60掺合物的C70膜的光致发光(PL)激发光谱，试验性研究激子阻挡效率。通过将所研究的沉积在所述掺合物表面上的所述层的PL强度与“完全”阻挡或淬灭层的PL强度比较，可确定这些过程的相对重要性。为此，因此，8nm厚的BPhen或N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1-1’联苯基-4,4’二胺(NPD)层分别用作参照，完全激子阻挡或淬灭层。所述混合缓冲层的PL强度与所述阻挡参照的强度几乎一致(参见图22(b))，证明BPhen:C60混合层可有效阻挡激子。因为BPhen:C60混合物具有比较高的电子迁移率，所述混合缓冲层可空间分离激子和极化子，起到有效过滤层的作用，导致在纯富勒烯层内激子-极化子淬灭减少。
实施例19
根据实施例18中公开的试验制造有杂化平面混合异质结(PM-HJ)的OPV电池。DBP和C70在OPV电池中分别用作供体和受体。所述OPV电池具有如下的器件结构：氧化铟锡(ITO)/MoO3(10nm)/DBP:C70(54nm，1:8体积比)/C70(9nm)/缓冲层/Ag(100nm)。三种不同的缓冲层用于DBP:C70PM-HJ OPV电池：(1)8nm厚的红菲绕啉(BPhen)(对照)；(2)10nm厚的BPhen:C60混合层，以1:1比率；和(3)与(2)相同的混合缓冲层，覆盖有纯的5nm厚BPhen层。
图23显示了利用缓冲层结构(1)-(3)的器件的电流密度对电压(J-V)特性和外量子效率，EQE，光谱比较性能，概括在表7中。
表7：具有各种缓冲层的PH-HJ OPV电池的器件性能
对照电池具有FF＝56％和短路电流JSC＝13.8±0.4mA/cm2，与以前的结果相当或略好。1因而，所述对照电池在模拟的AM 1.5G，1个太阳照度下，显示出功率转换效率PCE＝7.1±0.2％。与对照电池相比，只有BPhen:C60(1:1)过滤层的电池在该比率下具有类似的开路电压(VOC)＝0.91±0.01V，但是有增加的FF＝62±1％，这是由于极化子-激子淬灭减少。2’3然而，JSC＝12.8±0.3mA/cm2，由此稍减小，导致λ<420nm和λ>550nm的EQE降低，如图23(b)所示。总的说来，PCE在1个太阳照度下轻度增加到7.2±0.2％。
有BPhen:C60/BPhen复合缓冲层的OPV电池具有FF＝66±1％，与对照相比提高了18％。还有，VOC从对照的0.91±0.1V增加到有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的0.93±0.1V。然而，JSC降至13.2±0.4mA/cm2，与对照相比降低了5％。总的说来，有BPhen:C60/BPhen缓冲层的OPV电池在模拟的AM 1.5G、1个太阳照度下表现出PCE＝8.1±0.4％，与对照电池相比提高14％。
在图24中，利用转移矩阵法4’5计算有机光活化区(即DBP:C70混合层和纯C70覆盖层)的吸收效率，ηA，和这两种电池的内量子效率(IQE)。如之前所述，由于所述BPhen:C60混合缓冲层的吸收，所述覆盖缓冲层电池的吸收在λ＝350nm至500nm之间降低。3在λ>500nm下，所述混合缓冲层是透明的，因此，两种电池具有几乎一致的吸收光谱。
类似地，与对照电池相比，有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池在λ＝350nm至550nm之间的IQE增加。例如，有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的IQE在λ＝350nm和λ＝500nm之间具有EQE～90％，在λ＝430nm下达到～100％，表明吸收的每个光子都转化为被电极收集的电荷载流子。
研究BPhen:C60/BPhen过滤电池和对照随着光强度从0.4个太阳到2.7个太阳变化的响应性(R)和PCE(图25)。对照电池的响应性随着强度单调性降低，从0.4个太阳下的R＝14.9±0.4A/W到2.7个太阳下的13.0±0.4A/W，而所述过滤电池在这个相同的太阳能浓度范围中保持不变。所述对照电池还显示出由于响应性的单调减退，随着光强度增加PCE降落，如图25所示。有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的PCE在1个太阳下轻度增加到最大值，然后由于或许由高光强度下双分子复合增强引起的FF降低，在更高的光强度下开始降落。
在有BPhen:C60/BPhen缓冲层的DBP:C70PM-HJ电池中的混合缓冲层的厚度也加以变动。图26显示了在1个太阳照度下的J-V特性以及EQE光谱，器件性能概括在表8中。
表8：有不同厚度的混合缓冲层的OPV电池的器件性能
JSC随着混合缓冲层厚度增加而单调降低。如图26(b)所示，随着混合层厚度增加，在可见光谱内EQE降低。VOC从没有混合缓冲层的电池的0.91±0.01V轻度增加到有10nm厚混合缓冲层的电池的0.93±0.01V，并在更厚的混合缓冲层下保持稳定。FF从对照电池的0.56±0.01增加到10nm厚混合缓冲层的0.66±0.01V，然后在更厚的混合缓冲层下降落，产生如表8所示的串联电阻增加。
同时，利用3-D蒙特-卡罗模拟在立方晶格中的最近邻跳跃，对通过所述混合缓冲层的电荷传输建模，所述混合层按C60和BPhen分子随机分布来建模。忽略电荷之间的库仑相互作用，并且假定晶格位置除了由外加电场施加的能差以外是等能的。位点之间的相对跳跃概率利用Miller-Abrahams表达式计算。在所述模型的每个时间步期间，电荷挑选随机最近邻跳跃过去，通过所述相对跳跃概率加权。如果选择的位点包含BPhen分子，那么电荷改为该步保持不动。所述混合和纯层中电荷的行为在其它方面是一致的。
对于不同厚度的中值提取时间通过电荷注入100x100模拟位点晶格的一侧并测量电荷在电场下从相对侧逸出的时间来计算。图27显示了根据混合层厚度的中值提取时间对比电场。在给定的混合层厚度下，所述电场加速混合层中电荷传输，因此随着电场增加，中值提取时间减少。随着混合缓冲层厚度增加，电荷穿过混合层所花的时间更长。因而，随着混合层厚度增加，中值提取时间变得更长。
为了检验所述模型的预测，通过拟合暗处的J-V特性得到的串联电阻，如表8所示，与对于有不同混合层厚度的PM-HJ电池建模得到的值相比较。所述有不同厚度的混合层的迁移率从提取时间的场依赖性计算并且所有模拟层都显示有效迁移率4.7x10-3cm2/V·s，为1/提取时间的场依赖性。这预测了层电阻应该与厚度线性相关，如图27中的插图所示。1:1混合缓冲层的预测迁移率只比纯C60低一个数量级，对有机物比较高，这解释了这些层如何能够从所述纯层有效提取电荷。如以前的模拟所示，这些层有效阻挡激子，导致激子和极化子的空间分离，抑制了淬灭。
实施例20
按照说明制造如图28所示的器件。完整的结构是玻璃基板/ITO(100nm)/MoO3(100nm)/缓冲层1/DBP(20nm)/C60(40nm)/缓冲层2/Ag(100nm)，其中缓冲层1和缓冲层2和相应测量的效率参数在表9中显示。图28(a)显示了针对在1-太阳模拟AM 1.5G照度的照明下的J-V，插图显示了NPD，(b)显示了具有包含DBP和C60的活性层以及各种缓冲层的OPV电池的外量子效率。
表9：具有DBP:C60活性层以及各种缓冲层的OPV电池的测量效率参数
表9给出了各过滤层的厚度、组成和测量的效率参数。与参照相比，包含纯NPD层作为过滤层导致JSC显著增加并伴有FF下降。使用包含DBP与NPD的1:1掺合物的过滤层与单独使用NPD相比，起到改善FF的作用，同时与参照器件相比，还改善JSC。在阴极处结合电子过滤层，所述NDP:DBP空穴过滤层导致PCE增加10％。

Claims (31)

1.有机光敏光电子器件，其包含：
两个处于叠置关系的电极，包括阳极和阴极；
包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在所述两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种受体材料具有最低未占分子轨道能级LUMOAcc和最高占有分子轨道能级HOMOAcc，并且所述至少一种供体材料具有最低未占分子轨道能级LUMOdon和最高占有分子轨道能级HOMOdon；和
布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间的激子阻挡型电子过滤层，其中所述电子过滤层包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物，其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-最低未占分子轨道能级LUMOCS-WG，其小于或等于LUMOAcc；
-最高占有分子轨道能级HOMOCS-WG，其大于、等于HOMOAcc或在比HOMOAcc小0.3eV以内；和
-HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙，其比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽；
并且其中所述至少一种电子传导材料具有的最低未占分子轨道能级LUMOEC大于、等于LUMOAcc、或在比LUMOAcc小0.2eV以内。
2.权利要求1的器件，其中HOMOCS-WG大于HOMOAcc，并且LUMOCS-WG小于LUMOAcc。
3.权利要求1的器件，其中LUMOEC等于LUMOAcc。
4.权利要求1的器件，其中LUMOEC大于LUMOAcc。
5.权利要求1的器件，其中LUMOCS-WG小于LUMOEC。
6.权利要求5的器件，其中LUMOCS-WG比LUMOAcc小0.2eV以上。
7.权利要求1的器件，其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含选自下列的材料：浴铜灵(BCP)，红菲绕啉(BPhen)，对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH-2)，(4,4’-N,N’-二咔唑)联苯(CBP)，N,N’-二咔唑基-3,5-苯(mCP)，聚乙烯基咔唑(PVK)，菲，烷基或芳基取代苯，三亚苯，氮杂取代的三亚苯，噁二唑，三唑，芳基-苯并咪唑，金刚烷，四芳基甲烷，9,9-二烷基芴及其低聚物，9,9-二芳基芴及其低聚物，螺联苯，心环烯，烷基或芳基取代的心环烯，及前述任一材料的衍生物。
8.权利要求1的器件，其中所述至少一种受体材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯复合物，BODIPY复合物，苝，萘，富勒烯，官能化富勒烯衍生物，及前述任一材料的衍生物。
9.权利要求1的器件，其中所述至少一种电子传导材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯复合物，BODIPY复合物，苝，萘，富勒烯，官能化富勒烯衍生物，及前述任一材料的衍生物。
10.权利要求8的器件，其中所述至少一种受体材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。
11.权利要求9的器件，其中所述至少一种电子传导材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。
12.权利要求11的器件，其中所述至少一种电子传导材料包含选自C60和C70的材料。
13.权利要求1的器件，其中所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。
14.权利要求13的器件，其中所述相同的材料是富勒烯或官能化富勒烯衍生物。
15.权利要求14的器件，其中所述相同的材料是C60或C70。
16.权利要求1的器件，其中所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料选自不同的富勒烯和官能化富勒烯衍生物。
17.权利要求1的器件，其中所述混合物以按体积计范围从10:1至1:10的比率包含所述至少一种阴极侧宽能隙材料和所述至少一种电子传导材料。
18.权利要求17的器件，其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料与所述至少一种电子传导材料的比率在按体积计从4:1至1:4的范围内。
19.权利要求18的器件，其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料与所述至少一种电子传导材料的比率在按体积计从2:1至1:2的范围内。
20.权利要求1的器件，其还包含位于所述激子-阻挡型电子过滤层和所述阴极之间的至少一个覆盖层。
21.权利要求20的器件，其中所述至少一个覆盖层和所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含相同的材料。
22.权利要求20的器件，其中所述至少一个覆盖层和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。
23.权利要求20的器件，其中所述至少一个覆盖层、所述至少一种电子传导材料和所述至少一种受体材料包含相同的材料。
24.权利要求1的器件，其中所述供体-受体异质结选自本体异质结、平面异质结和混合异质结。
25.权利要求1的器件，其中所述供体-受体异质结是平面混合异质结。
26.有机光敏光电子器件，其包含：
两个处于叠置关系的电极，包括阳极和阴极；
包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活化区，其布置在所述两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种受体材料具有最低未占分子轨道能级LUMOAcc和最高占有分子轨道能级HOMOAcc，并且所述至少一种供体材料具有最低未占分子轨道能级LUMOdon和最高占有分子轨道能级HOMOdon；和
布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间的激子阻挡型电子过滤层，其中所述电子过滤层包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物，其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-最低未占分子轨道能级LUMOCS-WG，其小于或等于LUMOAcc；
-最高占有分子轨道能级HOMOCS-WG，其大于、等于HOMOAcc或在比HOMOAcc小0.3eV以内；和
-HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙，其比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽；
并且其中所述至少一种电子传导材料具有的最低未占分子轨道能级LUMOEC大于、等于LUMOAcc、或在比LUMOAcc小0.2eV以内，
布置在所述阳极和所述至少一种供体材料之间的激子阻挡型空穴过滤层，其中所述空穴过滤层包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种空穴传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
-最高占有分子轨道能级HOMOAS-WG，其大于或等于HOMOdon；
-最低未占分子轨道能级LUMOAS-WG，其小于、等于LUMOdon或在比LUMOdon大0.3eV以内；和
-HOMOAS-WG-LUMOAS-WG能隙，其比HOMOdon-LUMODon能隙宽；
并且其中所述至少一种空穴传导材料具有的最高占有分子轨道能级HOMOHC小于、等于HOMOdon或在比HOMODon大0.2eV以内。
27.权利要求26的器件，其中HOMOAS-WG大于HOMOdon，并且LUMOAS-WG小于LUMOdon.
28.权利要求26的器件，其中HOMOHC等于HOMOdon。
29.权利要求26的器件，其中HOMOHC小于HOMOdon。
30.权利要求26的器件，其中HOMOAS-WG大于HOMOHC。
31.权利要求26的器件，其中HOMOAS-WG比HOMOdon大0.2eV以上。
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