ES2897925T3 - Dispositivos fotosensibles orgánicos con filtros portadores de carga bloqueantes de excitones - Google Patents
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Abstract
Un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico que comprende: dos electrodos (110, 140) en relación superpuesta que comprenden un ánodo (110) y un cátodo (140); una región fotoactiva que comprende al menos un material donante y al menos un material aceptor dispuesto entre los dos electrodos para formar una heterounión donante-aceptor, en el que el al menos un material donante tiene un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOdon) y un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOdon); y un filtro de orificios bloqueantes de excitones dispuesto entre el ánodo y el al menos un material donante, en el que el filtro de orificios comprende una mezcla que comprende al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y al menos un material conductor de orificios, y en el que el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo tiene: - un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOAS-WG) mayor o igual que el HOMOdon; - un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOAS-WG) menor, igual o dentro de 0.3 eV mayor que el LUMOdon; y - una brecha de energía HOMOAS-WG-LUMOAS-WG más ancha que una brecha de energía HOMODon-LUMODon; y en el que el al menos un material conductor de orificios tiene un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOHC) menor, igual o dentro de 0.2 eV mayor que el HOMOdon; en el que un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "menor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más cerca del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO, un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "mayor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más lejos del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO, y dos niveles de energía orbital son "iguales" entre sí, si sus energías coinciden con la décima posición decimal; y en el que la mezcla comprende el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y el al menos un material conductor de orificios en una proporción que varía desde 10:1 a 1:10 en volumen; y en el que el HOMOAS- WG es al menos 0.5 eV mayor que el HOMOHC.
Description
DESCRIPCIÓN
Dispositivos fotosensibles orgánicos con filtros portadores de carga bloqueantes de excitones
La presente invención se refiere en general a dispositivos eléctricamente activos, ópticamente activos, solares y semiconductores y, en particular, a dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos que comprenden al menos un filtro portador de carga bloqueante de excitones. También se describen en este documento métodos de preparación de los mismos.
Los dispositivos optoelectrónicos se basan en las propiedades ópticas y electrónicas de los materiales ya sea para producir o detectar radiación electromagnética electrónicamente o para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética ambiental.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles convierten la radiación electromagnética en electricidad. Las celdas solares, también llamadas dispositivos fotovoltaicos (PV), son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se usa específicamente para generar energía eléctrica. Los dispositivos PV, que pueden generar energía eléctrica a partir de fuentes de luz distintas de la luz solar, se pueden usar para impulsar cargas que consumen energía para proporcionar, por ejemplo, iluminación, calefacción o para alimentar circuitos electrónicos o dispositivos tales como calculadoras, radios, ordenadores o monitoreo remoto, o equipo de comunicaciones. Estas aplicaciones de generación de energía también implican a menudo la carga de baterías u otros dispositivos de almacenamiento de energía para que la operación pueda continuar cuando la iluminación directa del sol u otras fuentes de luz no esté disponible, o para equilibrar la salida de energía del dispositivo PV con los requisitos de una aplicación específica. Como se usa en este documento, el término "carga resistiva" se refiere a cualquier circuito, dispositivo, equipo o sistema que consume o almacena energía.
Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es una celda fotoconductora. En esta función, los circuitos de detección de señales monitorean la resistencia del dispositivo para detectar cambios debido a la absorción de luz.
Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es un fotodetector. En funcionamiento, se usa un fotodetector junto con un circuito de detección de corriente que mide la corriente generada cuando el fotodetector se expone a radiación electromagnética y puede tener una tensión de polarización aplicada. Un circuito de detección como se describe en este documento es capaz de proporcionar una tensión de polarización a un fotodetector y medir la respuesta electrónica del fotodetector a la radiación electromagnética.
Estas tres clases de dispositivos optoelectrónicos fotosensibles se pueden caracterizar según si está presente una unión rectificadora como se define a continuación y también según si el dispositivo funciona con una tensión aplicada externa, también conocida como tensión de polarización o polarización. Una celda fotoconductora no tiene una unión rectificadora y normalmente se opera con polarización. Un dispositivo PV tiene al menos una unión rectificadora y se opera sin polarización. Un fotodetector tiene al menos una unión rectificadora y generalmente, pero no siempre, se opera con una polarización. Como regla general, una celda fotovoltaica proporciona energía a un circuito, dispositivo o equipo, pero no proporciona una señal o corriente para controlar los circuitos de detección, o la salida de información de los circuitos de detección. Por el contrario, un fotodetector o fotoconductor proporciona una señal o corriente para controlar el circuito de detección, o la salida de información del circuito de detección, pero no proporciona energía al circuito, dispositivo o equipo.
Tradicionalmente, los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles se han construido de un número de semiconductores inorgánicos, por ejemplo, silicio cristalino, policristalino y amorfo, arseniuro de galio, telururo de cadmio y otros. En este documento, el término "semiconductor" indica materiales que pueden conducir electricidad cuando los portadores de carga son inducidos por excitación térmica o electromagnética. El término “fotoconductor” se refiere generalmente al procedimiento en el que la energía radiante electromagnética se absorbe y se convierte así en energía de excitación de los portadores de carga eléctrica para que los portadores puedan conducir, es decir, transportar, carga eléctrica en un material. Los términos "fotoconductor" y "material fotoconductor" se usan en este documento para referirse a materiales semiconductores que se eligen por su propiedad de absorber radiación electromagnética para generar portadores de carga eléctrica.
Los dispositivos PV se pueden caracterizar por la eficiencia con la que pueden convertir la energía solar incidente en energía eléctrica útil. Los dispositivos que utilizan silicio cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales y algunos han logrado eficiencias del 23 % o más. Sin embargo, los dispositivos de base cristalina eficientes, especialmente de gran área superficial, son difíciles y costosos de producir debido a los problemas inherentes a la producción de cristales grandes sin defectos significativos que degraden la eficiencia. Por otro lado, los dispositivos de silicio amorfo de alta eficiencia todavía adolecen de problemas de estabilidad. Los esfuerzos más recientes se han centrado en el uso de celdas fotovoltaicas orgánicas para lograr eficiencias de conversión fotovoltaica aceptables con costes de producción económicos.
Los dispositivos PV se pueden optimizar para la máxima generación de energía eléctrica en condiciones de iluminación estándar (es decir, condiciones de prueba estándar que son 1000 W/m2, iluminación espectral AM1.5), para el producto
máximo de veces de fotocorriente por fotovoltaje. La eficiencia de conversión de energía de dicha celda en condiciones de iluminación estándar depende de los siguientes tres parámetros: (1) la corriente bajo polarización cero, es decir, la corriente de cortocircuito Isc, en amperios (2) el fotovoltaje en condiciones de circuito abierto, es decir, la tensión de circuito abierto Voc, en voltios y (3) el factor de llenado, FF.
Los dispositivos PV producen una corriente fotogenerada cuando están conectados a través de una carga y son irradiados por luz. Cuando se irradia bajo carga infinita, un dispositivo PV genera su tensión máxima posible, circuito abierto en V o Voc. Cuando se irradia con sus contactos eléctricos en cortocircuito, un dispositivo PV genera su máxima corriente posible, cortocircuito o Isc. Cuando se usa realmente para generar energía, un dispositivo PV se conecta a una carga resistiva finita y la energía de salida está dada por el producto de la corriente y la tensión, I X V. La energía total máxima generada por un dispositivo PV es inherentemente incapaz de exceder el producto, Isc X Voc. Cuando el valor de carga se optimiza para la máxima extracción de energía, la corriente y la tensión tienen los valores, Imax y Vmax, respectivamente.
Una figura de mérito para los dispositivos PV es el factor de llenado, FF, definido como:
FF =
{ Imax Vmax
}/{lscVoc} (1)
donde FF es siempre menor que 1, ya que Isc y Voc nunca se obtienen simultáneamente en el uso real. No obstante, a medida que FF se acerca a 1, el dispositivo tiene menos serie o resistencia interna y, de este modo, entrega un mayor porcentaje del producto de Isc y Voc a la carga en condiciones óptimas. Cuando Pinc es la energía incidente en un dispositivo, la eficiencia energética del dispositivo, ^ p, se puede calcular mediante:
Para producir campos eléctricos generados internamente que ocupan un volumen sustancial del semiconductor, el método habitual es yuxtaponer dos capas de material con propiedades conductoras seleccionadas apropiadamente, especialmente con respecto a su distribución de estados de energía cuántica molecular. La interfaz de estos dos materiales se denomina unión fotovoltaica. En la teoría tradicional de semiconductores, los materiales para formar uniones PV se han denominado generalmente como de tipo n o p. Aquí el tipo n indica que el tipo de portador mayoritario es el electrón. Esto podría verse como el material que tiene muchos electrones en estados de energía relativamente libres. El tipo p indica que el tipo de portador mayoritario es el orificio. Tal material tiene muchos orificios en estados de energía relativamente libres. El tipo de fondo, es decir, no fotogenerado, la concentración de portadores mayoritarios depende principalmente del dopaje involuntario por defectos o impurezas. El tipo y la concentración de impurezas determinan el valor de la energía de Fermi, o nivel, dentro de la brecha entre las energías mínima de la banda de conducción y máxima de la banda de valencia, también conocida como brecha HOMO-LUMO. La energía de Fermi caracteriza la ocupación estadística de los estados de energía cuántica molecular indica por el valor de la energía para la cual la probabilidad de ocupación es igual a 1X. Una energía de Fermi cerca de la energía mínima de la banda de conducción (LUMO) indica que los electrones son el portador predominante. Una energía de Fermi cerca de la energía máxima de la banda de valencia (HOMO) indica que los orificios son el portador predominante. De acuerdo con lo anterior, la energía de Fermi es una propiedad característica principal de los semiconductores tradicionales y la unión PV prototípica ha sido tradicionalmente la interfaz p-n.
El término "rectificar" indica, inter alia, que una interfaz tiene una característica de conducción asimétrica, es decir, la interfaz soporta el transporte de carga electrónica preferiblemente en una dirección. La rectificación se asocia normalmente con un campo eléctrico incorporado que ocurre en la unión entre materiales seleccionados apropiadamente.
Una propiedad importante de los semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad mide la facilidad con la que un portador de carga se puede mover a través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. En el contexto de los dispositivos fotosensibles orgánicos, una capa que incluye un material que conduce preferentemente por electrones debido a una alta movilidad electrónica se puede denominar capa de transporte de electrones o ETL. Una capa que incluye un material que se conduce preferentemente por orificios debido a una alta movilidad de los orificios se puede denominar capa de transporte de orificios, o HTL. En algunos casos, un material aceptor puede ser un ETL y un material donante puede ser un HTL.
Las celdas PV semiconductoras inorgánicas convencionales pueden emplear una unión p-n para establecer un campo interno. Sin embargo, ahora se reconoce que además del establecimiento de una unión de tipo p-n, la compensación del nivel de energía de la heterounión también juega un papel importante.
Se cree que la compensación del nivel de energía en la heterounión del donante-aceptor orgánico (D-A) es importante para el funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos debido a la naturaleza fundamental del procedimiento de fotogeneración en materiales orgánicos. Tras la excitación óptica de un material orgánico, se
generan Frenkel localizados o excitones de transferencia de carga. Para que se produzca la detección eléctrica o la generación de corriente, los excitones ligados se deben disociar en sus electrones y orificios constituyentes. Dicho procedimiento puede ser inducido por el campo eléctrico incorporado, pero la eficiencia en los campos eléctricos que se encuentran por lo general en los dispositivos orgánicos (F ~ 106 V/cm) es baja. La disociación de excitones más eficiente en materiales orgánicos ocurre en una interfaz D-A. En dicha interfaz, el material donante con un potencial de ionización bajo forma una heterounión con un material aceptor con una afinidad electrónica alta. Dependiendo de la alineación de los niveles de energía de los materiales donante y aceptor, la disociación del excitón se puede volver energéticamente favorable en dicha interfaz, lo que conduce a un polarón de electrones libres en el material aceptor y un polarón de orificios libres en el material donante.
La generación de portadores requiere la generación, difusión e ionización o recolección de excitones. Hay una eficiencia ^ asociada a cada uno de estos procedimientos. Los subíndices se pueden usar de la siguiente manera: P para eficiencia energética, EXT para eficiencia cuántica externa, A para absorción de fotones, ED para difusión, CC para recolección e INT para eficiencia cuántica interna.
Usando esta notación:
La longitud de difusión (Ld) de un excitón es por lo general mucho menor (Ld ~ 50 A) que la longitud de absorción óptica (~500 A), lo que requiere una compensación entre el uso de una celda gruesa y, por lo tanto, resistiva con interfaces múltiples o muy plegadas, o una celda delgada con una baja eficiencia de absorción óptica.
Las celdas PV orgánicas tienen muchas ventajas potenciales en comparación con los dispositivos tradicionales basados en silicio. Las celdas PV orgánicas son livianas, económicas en el uso de materiales y se pueden depositar sobre sustratos de bajo coste, tales como láminas de plástico flexible. Sin embargo, para la comercialización, la eficiencia de los dispositivos debe mejorar aún más mediante nuevos enfoques de diseño de materiales y dispositivos.
En las celdas PV orgánicas, se puede ver que los fenómenos interfaciales dominan el comportamiento de los procedimientos clave, tales como la separación de carga en la interfaz donante/aceptor y la extracción de carga en la interfaz orgánica/electrodo. Para mejorar la extracción de carga mientras se inhibe la recombinación de excitones, a menudo se usan capas de regulador entre la región fotoactiva y uno o ambos electrodos.
Se han empleado como reguladores, materiales de brechas de energía ancha, tales como BCP y BPhen. Estos materiales funcionan bloqueando el transporte de excitones debido a su brecha de energía ancha HOMO-LUMO mientras transportan electrones a través de estados de defecto inducidos por la deposición del cátodo. Una segunda función de estos reguladores de brechas anchas es espaciar las capas ópticamente absorbentes más lejos del cátodo reflectante en la posición óptima en el campo óptico. Sin embargo, estos reguladores están limitados a películas extremadamente delgadas (<10 nm) por la profundidad de penetración de los estados de defecto acumulados durante la deposición y son altamente resistentes.
Se han usado materiales con pequeñas energías HOMO, tales como Ru(acac), como reguladores para transportar orificios desde el cátodo para recombinarlos con electrones en la interfaz aceptor/regulador.
Se ha desarrollado un tercer tipo de regulador en base a materiales con energías LUMO alineadas a las del aceptor, tal como PTCBI y NTCDA. La alineación de los niveles de LUMO permite una conducción eficiente de electrones desde el aceptor hasta el cátodo. Estos materiales también pueden funcionar para bloquear excitones si su brecha HOMO/LUMO es suficientemente grande. Sin embargo, estos materiales pueden obstaculizar el rendimiento del dispositivo si absorben en la misma región espectral que los materiales de la capa activa. Se deben realizar mejoras en estas arquitecturas de dispositivos para aumentar la eficiencia de conversión de las celdas PV orgánicas.
Los presentes inventores han desarrollado un nuevo tipo de regulador, descrito en este documento como filtros portadores de carga bloqueantes de excitones. Estos nuevos reguladores comprenden una mezcla de al menos un material de brecha de energía ancha y al menos un material conductor de electrones u orificios. Los filtros se optimizan en función de su ubicación en el dispositivo. Es decir, se dispone un filtro conductor de orificios bloqueantes de excitones entre la región fotoactiva y el ánodo para bloquear excitones y orificios de conducción al ánodo. A la inversa, se dispone un filtro conductor de electrones bloqueantes de excitones entre la región fotoactiva y el cátodo para bloquear los excitones y conducir electrones al cátodo. Por ejemplo, en el filtro de electrones bloqueantes de excitones, los electrones son transportados por el material conductor de electrones a través de un mecanismo similar a una banda de impurezas. Simultáneamente, los excitones son bloqueados por una combinación de una barrera energética
causada por el material de brecha de energía ancha y una barrera estadística causada por una reducción en el número de estados disponibles para su transferencia al conductor de electrones.
Un problema con muchos reguladores, tales como BCP o BPhen, es que son muy resistentes y se basan en estados de transporte inducidos por daños que limitan el espesor práctico de la capa a ~ 10 nm. Al mezclar un material de brecha de energía ancha (por ejemplo, BCP) con un material con buenas propiedades de transporte (por ejemplo, C60), la conductividad general se puede mejorar mediante el uso de un transporte en forma de banda de impurezas. Estos filtros también proporcionan una segunda función al evitar la acumulación de cargas en la capa activa que ayuda a reducir la extinción de excitones-polarones de los excitones, aumentando la corriente de cortocircuito y el factor de llenado de los dispositivos.
Por lo tanto, la presente invención proporciona un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico de acuerdo con la reivindicación 1.
Las figuras adjuntas se incorporan y forman parte de esta especificación.
La figura 1 muestra esquemas de dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de ejemplo de acuerdo con la presente divulgación. El dispositivo A comprende un filtro de electrones bloqueantes de excitones o un filtro de orificios bloqueantes de excitones, y el dispositivo B comprende un filtro de electrones bloqueantes de excitones y un filtro de orificios bloqueantes de excitones.
La figura 2 muestra los espectros de extinción de películas C60:BCP con proporciones de dopaje de volumen de 1:0 ( ◄ ) , 3:1 ( ▼ ) , 1:1 (•), 1:2 (■), y 0:1 ( ► ) calculado a partir de k determinado por elipsometría espectroscópica. Recuadro: Descomposición de la extinción en función de la fracción C60.450 nm (■), 360 nm (•).
La figura 3 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior con un recuadro superior que muestra las características de los dispositivos y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en la parte inferior con un recuadro inferior que muestra la estructura del dispositivo. (A:B) = 1:0 (D1), 2:1 (D2), 1:1 (D3), y 1:2 (D4).
La figura 4 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en la parte inferior con un recuadro que muestra la estructura del dispositivo. x = 10 nm (D7), 20 nm (D6), 30 nm (D5).
La figura 5 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en la parte inferior con un recuadro que muestra la estructura del dispositivo. x = 0 nm (D8), 20 nm (D9), y 40 nm (D10).
La figura 6 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y eficiencia cuántica externa en la parte inferior, con el recuadro inferior que muestra la estructura del dispositivo. El "primer espesor C60" se refiere al espesor del al menos un material aceptor que forma una heterounión donante-aceptor con DPSQ (x = 5 nm, 15 nm, 25 nm, 35 nm).
La figura 7 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y eficiencia cuántica externa en la parte inferior, con el recuadro inferior que muestra la estructura del dispositivo.
La figura 8 muestra la eficiencia cuántica externa bajo sesgo aplicado (+0.5 V discontinuo, -1 V sólido) normalizado a EQE con sesgo cero para diversas capas de regulador.
La figura 9 muestra la simulación de Monte Carlo de la difusión de excitones en una capa mixta de BCP:C60 sobre una capa activa de C60 pura, basada únicamente en el número reducido de moléculas de C60 en las películas mixtas disponibles para la transferencia de excitones. Los excitones se generan aleatoriamente en la capa activa. Se mueven aleatoriamente durante un número determinado de etapas, luego se registra su posición final. Se supone que se difunden únicamente por el salto al vecino más cercano. En la interfaz entre las capas mixtas y activas, la probabilidad de saltar entre capas se escala por el número relativo de moléculas de C60 en cada capa.
La figura 10 en la parte superior muestra los espectros de extinción normalizados de C70 cubiertos con diferentes capas de regulador y en la parte inferior muestra los espectros de emisión de C70 (excitados a 450 nm) cubiertos con extinción (NPD), bloqueo (BCP) y capas de regulador mezcladas en la parte inferior.
La figura 11 muestra los espectros EQE de los dispositivos cubiertos con diversas capas de regulador (arriba) y las curvas J-V de los dispositivos bajo 0.8 iluminación solar de AM1.5G.
La figura 12 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en la parte inferior, con un recuadro inferior que muestra la estructura del
dispositivo. Reguladores: BCP 10 nm (D11), C6o:BCP 10 nm (D12), PTCBI 10 nm (D13), C6o:BCP 10 nm/PTCBI 5 nm (D14), BCP:C6 010 nm /BCP 5 nm (D15).
La figura 13 en la parte superior muestra EQE a -1 V normalizado a 0 V EQE para los dispositivos de la figura 12 con diversas capas de regulador, y en la parte inferior muestra la responsividad en función de la intensidad de iluminación de los dispositivos. Reguladores: BCP 10 nm (D11), BCP 10 nm:C60 (D12), PTCBI 10 nm (D13), BCP:C60 10 nm /PTCBI 5 nm (D14), BCP:C60 10 nm/BCP 5 nm (D15).
La figura 14 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en la parte inferior, con un recuadro inferior que muestra la estructura del dispositivo. x = 5 nm (D16), 15 nm (D17), 25 nm (D18), y 35 nm (D19).
La figura 15 muestra las curvas J-V bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y en la parte inferior un gráfico de la eficiencia cuántica externa de dispositivos con diversas capas de regulador.
La figura 16 muestra las curvas J-V bajo una iluminación AM1.5G 1 sol en la parte superior y en la parte inferior un gráfico de la eficiencia cuántica externa de dispositivos con diversas capas de regulador que contienen diversas proporciones de C60 a BCP.
La figura 17 muestra J-V para iluminación con iluminación AM1.5G 1 sol simulada (arriba a la izquierda) y EQE (arriba a la derecha) y parámetros de eficiencia extraídos (abajo) para celdas OPV de mezcla plana con capas activas que comprenden una proporción de volumen relativamente gruesa de 1: 8 de DBP y una capa pura de C70. La proporción de espesor y volumen de BPhen:C70 para cada regulador se da en la tabla.
La figura 18 muestra J-V para iluminación con iluminación AM1.5G 0.7 sol simulada (arriba a la izquierda) y EQE (arriba a la derecha) y parámetros de eficiencia extraídos (abajo) para celdas OPV de mezcla plana con capas activas que comprenden una proporción de volumen relativamente delgada de 1: 8 de DBP y una capa pura de C70 y diversos reguladores. La proporción de espesor y volumen del BCP:C70 para cada regulador se da en la tabla
La figura 19 muestra las curvas EQE y J-V para la dilución con BPhen, CBP y UGH2.
La figura 20 (a) muestra las características de densidad de corriente frente a tensión (J-V) corregidas espectralmente bajo iluminación AM 1.5G 1 sol simulada para celdas OPV DBP:C70-HJ mixtas. La región sombreada enfatiza la diferencia en los factores de relleno y, por consiguiente, la energía máxima de salida de las dos celdas. El recuadro muestra el esquema de la estructura del dispositivo y (b) muestra los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE) para las celdas en (a). El inserto muestra diagramas esquemáticos de niveles de energía en la interfaz DBP:C70/regulador (izquierda: regulador BPhen ordenado; derecha: BPhen: C60 agente regulador).
La figura 21 muestra la responsividad frente a la intensidad de la luz para la celda de control de HJ mixto y la celda de agente regulador con ajustes lineales según la teoría de la recombinación bimolecular (líneas discontinuas).
La figura 22 (a) muestra el tiempo de extracción de carga frente al campo eléctrico para diversos espesores de capa calculados usando simulaciones de Montecarlo en 3D. El recuadro muestra la resistencia de la serie de celdas (Rs) frente al espesor de la capa con un ajuste lineal (línea discontinua) a los datos obtenidos de las celdas OPV (cuadrados) (las barras de error del recuadro son más pequeñas que los puntos de datos), y (b) muestra espectros de fotoluminiscencia (PL) para una capa de C70 pura en contacto con capas mixtas de BPhen (bloqueo), NPD (extinción) y BPhen:C60 obtenidas a una longitud de onda de excitación de X = 520 nm.
La figura 23 (a) muestra la densidad de corriente corregida espectralmente frente a las características de tensión (J-V) bajo iluminación AM1.5G 1 sol simulada y (b) muestra espectros de eficiencia cuántica externos para celdas OPV DBP:C70 PM-HJ con diversas capas de regulador.
La figura 24 muestra los espectros de absorción calculados y la eficiencia cuántica interna para la celda de control y la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen.
La figura 25 muestra la responsividad (cuadrado sólido) y la eficiencia de conversión de energía (cuadrado hueco) frente a la intensidad de la luz para la celda de control y la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen.
La figura 26 (a) muestra las características de J-V corregidas espectralmente bajo iluminación AM1.5G 1 sol simulada, y (b) muestra los espectros de eficiencia cuántica externos como una función del espesor de la capa mixta de BPhen:C60 en las celdas con un regulador BPhen:C60/BPhen.
La figura 27 muestra el tiempo de extracción medio modelado frente al campo eléctrico en función del espesor de la capa mixta BPhen:C60, y el recuadro muestra la resistencia en serie frente al espesor de la capa mixta con un ajuste.
La figura 28 (a) muestra J-V para iluminación bajo iluminación AM1.5G simulada, 1 sol con recuadro que muestra NPD, y (b) muestra la eficiencia cuántica externa para celdas OPV con capas activas compuestas de DBP y C60 y diversos reguladores.
Como se usa en este documento, el término "orgánico" incluye materiales poliméricos así como materiales orgánicos de moléculas pequeñas que se pueden usar para fabricar dispositivos fotosensibles orgánicos. "Molécula pequeña" se refiere a cualquier material orgánico que no sea un polímero, y las "moléculas pequeñas" pueden ser en realidad bastante grandes. Las moléculas pequeñas pueden incluir unidades repetidas en algunas circunstancias. Por ejemplo, el uso de un grupo alquilo de cadena larga como sustituyente no elimina una molécula de la clase "molécula pequeña". También se pueden incorporar moléculas pequeñas en polímeros, por ejemplo, como un grupo colgante en un esqueleto de polímero o como parte del esqueleto.
En el contexto de los materiales orgánicos de la presente divulgación, los términos "donante" y "aceptor" se refieren a las posiciones relativas de los niveles de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) de dos contactando pero con diferentes materiales orgánicos. Si el nivel de energía LUMO de un material en contacto con otro está más lejos del nivel de vacío, entonces ese material es un aceptor. De lo contrario, es un donante. Es energéticamente favorable, en ausencia de un sesgo externo, que los electrones en una unión donante-aceptor se muevan hacia el material aceptor y los orificios se muevan hacia el material donante.
En este documento, el término "cátodo" se usa de la siguiente manera. En un dispositivo PV no apilado o una sola unidad de un dispositivo PV apilado bajo irradiación ambiental y conectado con una carga resistiva y sin tensión aplicado externamente, por ejemplo, una celda solar, los electrones se mueven al cátodo desde el material fotoconductor adyacente. De manera similar, el término "ánodo" se usa en este documento de tal manera que en una celda solar bajo iluminación, los orificios se mueven hacia el ánodo desde el material fotoconductor adyacente, que es equivalente a los electrones que se mueven de manera opuesta. Se observa que los electrodos de "ánodo" y "cátodo" pueden ser regiones de transferencia de carga o zonas de recombinación, tales como las que se usan en dispositivos fotovoltaicos en tándem. En un dispositivo optoelectrónico fotosensible, puede ser deseable permitir que la cantidad máxima de radiación electromagnética ambiental del exterior del dispositivo sea admitida en la región interior activa fotoconductora. Es decir, la radiación electromagnética debe alcanzar una (s) capa (s) fotoconductora (s), donde se puede convertir en electricidad por absorción fotoconductora. Esto a menudo dicta que al menos uno de los contactos eléctricos debería absorber mínimamente y reflejar mínimamente la radiación electromagnética incidente. En algunos casos, dicho contacto debería ser transparente o al menos semitransparente. Se dice que un electrodo es "transparente" cuando permite que al menos el 50 % de la radiación electromagnética ambiental en las longitudes de onda relevantes se transmita a través de este. Se dice que un electrodo es "semitransparente" cuando permite algo, pero menos del 50 % de transmisión de radiación electromagnética ambiental en longitudes de onda relevantes. El electrodo opuesto puede ser un material reflectante de modo que la luz que ha pasado a través de la celda sin ser absorbida se refleje de regreso a través de la celda.
Como se usa en este documento, una "región fotoactiva" se refiere a una región del dispositivo que absorbe radiación electromagnética para generar excitones. De manera similar, una capa es "fotoactiva" si absorbe radiación electromagnética para generar excitones. Los excitones se pueden disociar en un electrón y un orificio para generar una corriente eléctrica.
Como se usa y se representa en este documento, una "capa" se refiere a un miembro o componente de un dispositivo fotosensible cuya dimensión principal es X-Y, es decir, a lo largo de su longitud y anchura. Se debe entender que el término capa no se limita necesariamente a capas únicas u hojas de materiales. Además, se debe entender que las superficies de ciertas capas, incluidas la (s) interfaz (ces) de tales capas con otro (s) material (es) o capa (s), pueden ser imperfectas, en las que dichas superficies representan una red interpenetrante, enredada o enrevesada con otro (s) material (es) o capa (s). De manera similar, también se debe entender que una capa puede ser discontinua, de modo que la continuidad de dicha capa a lo largo de la dimensión X-Y se puede ver perturbada o interrumpida de otro modo por otra (s) capa (s) o material (es).
Como se usa en este documento, un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "menor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más cerca del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO. De manera similar, un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "mayor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más lejos del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO.
Como se usa en este documento, dos niveles de energía orbital son "iguales" entre sí como se usa ese término en este documento si sus energías coinciden con la décima posición decimal. Por ejemplo, una energía LUMO de -3,70 eV se consideraría "igual" a una energía LUMO de -3,79 eV para los propósitos de la presente divulgación.
Como se usa en este documento, LUMOacc y HOMOacc representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material aceptor.
Como se usa en este documento, LUMODon y HOMODon representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material donante.
Como se usa en este documento, LUMOcs-wg y HOMOcs-wg representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo.
Como se usa en este documento, LUMOas-wg y HOMOas-wg representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo.
Como se usa en este documento, LUMOec y HOMOec representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material conductor de electrones.
Como se usa en este documento, LUMOhc y HOMOhc representan el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo y el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto, respectivamente, del al menos un material conductor de orificios.
Como se usa en este documento, una brecha de energía HOMO-LUMO es la diferencia de energía entre HOMO y LUMO de un material.
Los dispositivos de la presente divulgación comprenden al menos un filtro portador de carga que bloquea los excitones. Por ejemplo, en la figura 1 se muestra un esquema de un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico según la presente divulgación. El electrodo 110 comprende un ánodo o cátodo. El electrodo 140 comprende un ánodo cuando el electrodo 110 comprende un cátodo. El electrodo 140 comprende un cátodo cuando el electrodo 110 comprende un ánodo. Una región fotoactiva comprende capas orgánicas donante/aceptor 120 y 130 para formar una heterounión donante-aceptor como se describe en este documento. La región fotoactiva puede comprender capas donantes y/o aceptoras adicionales para formar, por ejemplo, una heterounión mixta plana híbrida. La capa 120 orgánica comprende al menos un material donante o al menos un material aceptor. La capa 130 orgánica comprende al menos un material donante cuando la capa 120 comprende al menos un material aceptor. La capa 130 orgánica comprende al menos un material aceptor cuando la capa 120 comprende al menos un material donante. Se observa que las capas donante/aceptora de la figura 1 no necesitan ser planas. Es decir, la presente divulgación contempla todos los tipos de heterouniones donante-aceptor conocidas en la técnica para dispositivos fotovoltaicos orgánicos, incluidos los descritos específicamente en este documento.
En el dispositivo A de la figura 1, la capa 115 es un filtro de electrones bloqueantes de excitones cuando el electrodo 110 comprende un cátodo, la capa 120 orgánica comprende al menos un material aceptor, la capa 130 orgánica comprende al menos un material donante y el electrodo 140 comprende un ánodo. La capa 115 es un filtro de orificios bloqueantes de excitones cuando el electrodo 110 comprende un ánodo, la capa 120 orgánica comprende al menos un material donante, la capa 130 orgánica comprende al menos un material aceptor y el electrodo 140 comprende un cátodo.
En algunas realizaciones, como en el dispositivo B, el dispositivo incluye tanto un filtro de electrones bloqueantes de excitones como un filtro de orificios bloqueantes de excitones. La capa 115 es un filtro de electrones bloqueantes de excitones cuando el electrodo 110 comprende un cátodo, la capa 120 orgánica comprende al menos un material aceptor, la capa 130 orgánica comprende al menos un material donante, la capa 135 es un filtro de orificios bloqueantes de excitones y el electrodo 140 comprende un ánodo. La capa 115 es un filtro de orificios bloqueantes de excitones cuando el electrodo 110 comprende un ánodo, la capa 120 orgánica comprende al menos un material donante, la capa 130 orgánica comprende al menos un material aceptor, la capa 135 es un filtro de electrones bloqueantes de excitones y el electrodo 140 comprende un cátodo.
Aunque no se muestran en la figura 1, los dispositivos A y B pueden comprender capas de regulador o capas de cubierta adicionales ubicadas entre los filtros de electrones/orificios bloqueantes de excitones y el electrodo más cercano.
El filtro de electrones bloqueantes de excitones está dispuesto entre el cátodo y el al menos un material aceptor y comprende una mezcla que comprende al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo y al menos un material conductor de electrones. El al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo tiene:
- un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOcs-wg) menor o igual al LUMOacc;
- un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOcs-wg) mayor que, igual o dentro de 0.3 eV menor que el HOMOacc; y
- una brecha de energía HOMOcs-wg-LUMOcs-wg más ancha que una brecha de energía HOMOacc-LUMOacc.
El al menos un material conductor de electrones tiene un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOec) mayor que, igual o dentro de 0.3 eV menor que el LUMOacc, tal como dentro de 0.2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, el HOMOcs-wg es mayor que el HOMOacc, tal como al menos 0.2 eV más grande, al menos 0.3 eV más grande, al menos 0.5 eV más grande, al menos 1 eV más grande, al menos 1.5 eV más grande, o al menos 2 eV más grande, y el LUMOcs-wg es más pequeño que el LUMOacc, tal como al menos 0.2 eV más pequeño, al menos 0.3 eV más pequeño, al menos 0.5 eV más pequeño, al menos 1 eV más pequeño, al menos 1.5 eV más pequeño, o al menos 2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, LUMOec es igual a LUMOacc.
En algunas realizaciones, el LUMOec es mayor que el LUMOacc, tal como dentro de 0.5 eV más grande, dentro de 0.4 eV más grande, dentro de 0.3 eV más grande, o dentro de 0.2 eV más grande.
En algunas realizaciones, el LUMOec no es más de 0.1 eV menor o mayor que el LUMOacc.
En algunas realizaciones, el LUMOcs-wg es más pequeño que el LUMOec, tal como al menos 0.2 eV más pequeño, al menos 0.3 eV más pequeño, al menos 0.5 eV más pequeño, al menos 1 eV más pequeño, al menos 1.5 eV más pequeño, o al menos 2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, el LUMOcs-wg es más de 0.2 eV más pequeño que el LUMOacc, tal como más de 0.3 eV más pequeño, más de 0.5 eV más pequeño, más de 1 eV más pequeño, más de 1.5 eV más pequeño, o más de 2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, el al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo comprende un material elegido entre batocuproína (BCP), batofenantrolina (BPhen), p-bis(trifenilsilil)benceno (UGH-2), (4,4'-N,N'-dicarbazol) bifenilo (CBP), N,N'-dicarbazolil-3,5-benceno (mCP), poli (vinilcarbazol) (PVK), fenantreno y fenantrenos sustituidos con alquilo y/o arilo, alquilo y/o derivados sustituidos con arilo de benceno, trifenileno y trifenilenos sustituidos con alquilo y/o arilo, trifenilenos sustituidos con aza, oxidiazoles, triazoles, arilbencimidazoles, adamantano y adamantanos sustituidos con alquilo y/o arilo, tetraarilmetano y sus derivados, 9,9-dialquil-fluoreno y sus oligómeros, 9,9-diaril-fluoreno y sus oligómeros, espiro-bifenilo y derivados sustituidos, coranuleno y sus derivados alquilo y/o arilo sustituidos y derivados de los mismos.
En algunas realizaciones, el al menos un material aceptor comprende un material elegido entre subftalocianinas, subnaftalocianinas, complejos de dipirrina, tales como complejos de dipirrina de zinc, complejos de BODIPY, perilenos, naftalenos, fullerenos y derivados de fullereno (por ejemplo, PCBM, ICBA, ICMA, etc.), y polímeros, tales como politiofenos sustituidos con carbonilo, politiofenos sustituidos con ciano, polifenilenvinilenos o polímeros que contienen monómeros deficientes en electrones, tales como polímeros de diimida de perileno, benzotiadiazol o fullereno. Se hace mención no limitativa a los elegidos entre C60, C70, C76, C82, C84, o derivados de los mismos tales como éster metílico del ácido fenil-C61-butírico ([60] PCBM), éster metílico del ácido fenil-C71-butírico ([70] PCBM) o éster metílico del ácido tienil-C61-butírico ([60] ThCBM) y otros aceptores tales como 3,4,9,10-perilentetracarboxílico-bisbencimidazol (PTCBI), hexadecafluoroftalocianina (F^CuPc), y derivados de los mismos.
En algunas realizaciones, el al menos un material conductor de electrones comprende un material elegido entre subftalocianinas, subnaftalocianinas, complejos de dipirrina, tales como complejos de zinc-dipirrina y complejos de BODIPY, perilenos, naftalenos, fullerenos y derivados de fullereno (por ejemplo, PCBM, ICBA, ICMA, etc.) y polímeros, tales como politiofenos sustituidos con carbonilo, politiofenos sustituidos con ciano, polifenilenvinilenos o polímeros que contienen monómeros deficientes en electrones, tales como polímeros de diimida de perileno, benzotiadiazol o fullereno. Se hace mención no limitativa a los elegidos entre C60, C70, C76, C82, C84, o derivados de los mismos tales como éster metílico del ácido fenil-C61- butírico ([60] PCBM), éster metílico del ácido fenil-C71-butírico ([70] PCBM) o éster metílico del ácido tienil-C61-butírico ([60] ThCBM) y otros aceptores tales como 3,4,9,10-perilentetracarboxílicobisbencimidazol (PTCBI), hexadecafluoroftalocianina (F^CuPc), y derivados de los mismos.
En algunas realizaciones, el al menos un material aceptor comprende un material elegido entre fullerenos y derivados de fullereno funcionalizados. En algunas realizaciones, el al menos un material conductor de electrones comprende un material elegido entre fullerenos y derivados de fullereno funcionalizados.
Los fullerenos son de particular interés para su uso como el al menos un material conductor de electrones. C60, por ejemplo, tiene un espectro de absorción en solución que está dominado por dos características con picos en longitudes de onda de 260 nm y 340 nm que se atribuyen a transiciones electrónicas permitidas que dan como resultado estados excitados de tipo Frenkel (es decir, monomoleculares), mientras que la absorción a longitudes de onda más largas se debe a una transición prohibida por la simetría. En la transición de la solución al estado sólido, C60, por ejemplo, experimenta un aumento significativo en la absorción entre X = 400 y 550 nm debido a la aparición de un estado de transferencia de carga intermolecular (CT) resultante de la excitación de un electrón de1HOMO de un fullereno en el
LUMO de sus vecinos más cercanos. Al mezclar C60 con un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo, tal como BCP, la absorción del estado de CT disminuye más rápidamente que la de la característica de tipo Frenkel. De este modo, los fullerenos cuando se mezclan con un material de brecha de energía ancha del lado del cátodo se pueden usar como un buen material conductor de electrones, con una absortividad disminuida (incluso en diluciones moderadas, tal como 70 % de C60 y 30 % de material de brecha ancha), para no generar excitones en el material conductor de electrones de fullereno que de otro modo no contribuirían a la eficiencia del dispositivo.
En algunas realizaciones, el al menos un material conductor de electrones comprende un material elegido entre C60 y C70.
En algunas realizaciones, el al menos un material aceptor y el al menos un material conductor de electrones comprenden el mismo material. En determinadas realizaciones, el mismo material es un fullereno o un derivado de fullereno funcionalizado. En determinadas realizaciones, el mismo material es C60 o C70. En algunas realizaciones, el al menos un material aceptor y el al menos un material conductor de electrones comprenden materiales diferentes.
En algunas realizaciones, el al menos un material aceptor y el al menos un material conductor de electrones se eligen entre diferentes fullerenos y derivados de fullereno funcionalizados.
En algunas realizaciones, la mezcla comprende el al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo y el al menos un material conductor de electrones en una proporción que varía desde aproximadamente 10:1 a 1:10 en volumen, tal como aproximadamente 8:1 a 1:8 en volumen, aproximadamente 6:1 a 1:6 en volumen, aproximadamente 4:1 a 1:4 en volumen, o aproximadamente 2: 1 a 1: 2 en volumen. En determinadas realizaciones, la proporción es aproximadamente 1:1. Se debe entender que las proporciones identificadas incluyen valores enteros y no enteros.
En algunas realizaciones, la heterounión donante-aceptor se elige entre una heterounión mixta, una heterounión masiva, una heterounión plana y una heterounión híbrida planar-mixta. En determinadas realizaciones, la heterounión donante-aceptor es una heterounión híbrida planar-mixta (PM-HJ). Por ejemplo, en la estructura PM-HJ, hay dos mecanismos de pérdida principales que pueden conducir a un FF bajo. Una es la recombinación bimolecular de portadores de carga libre en la extensa región mezclada de donante-aceptor de la estructura PM-HJ, cuya tasa viene dada por kBM = yn-p. Aquí, y es la constante de recombinación de Langevin y n (p) es la densidad de electrones libres (orificios). Una segunda pérdida significativa se debe a la extinción del excitón-polarón en la capa de aceptor pura. La acumulación de electrones-polarones se ha observado en la interfaz de aceptor/capa de bloqueo pura que da como resultado una extinción y, por lo tanto, una reducción de la eficiencia cuántica interna (IQE). Tenga en cuenta que la extinción de excitón-polarón sigue una relación similar a la recombinación bimolecular, ya que las concentraciones de excitón y polarón son proporcionales a la intensidad. Ambos mecanismos pueden dar como resultado una pérdida de fotocorriente bajo polarización directa que aumenta la pendiente de las características de densidad-voltaje de corriente (J-V) en el cuarto cuadrante, lo que finalmente disminuye tanto el FF como la PCE.
El filtro de electrones bloqueantes de excitones dispuesto entre la región fotoactiva y el cátodo puede aumentar la eficacia de las celdas OPV bicapa. El material conductor de electrones conduce eficientemente los polarones de electrones y el material de brecha de energía ancha bloquea los excitones. La extinción de excitones-polarones se puede reducir significativamente en celdas bicapa que emplean el filtro de electrones debido a su capacidad para separar espacialmente excitones y polarones en la interfaz de bloqueo. A su vez, esto puede conducir a un aumento significativo en Jsc, mientras que Voc y FF se mantuvieron sin cambios. Las celdas PM-HJ sufren adicionalmente de recombinación bimolecular en la capa fotoactiva mixta. Los filtros (capas mixtas) de la presente divulgación, sin embargo, dan como resultado un campo interfacial reducido con la capa activa debido a su conductividad incrementada en comparación con una capa de regulador de bloqueo convencional, pura. El aumento resultante en el campo a través de la región fotosensible conduce a una extracción de carga más rápida. Esto, a su vez, conduce a una recombinación bimolecular reducida en la celda.
En algunas realizaciones, el dispositivo comprende además al menos una capa de regulador adicional o capa de cubierta dispuesta entre el filtro de electrones bloqueantes de excitones y el cátodo. En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta tiene un nivel de energía LUMO mayor, igual, o dentro de 0.3 eV menor que el LUMOec, tal como dentro de 0.2 eV más pequeño, para conducir electrones al cátodo. En ciertas realizaciones, el nivel de energía LUMO de la capa de cubierta está dentro de 0.5 eV mayor que el LUMOec, tal como dentro de 0.4 eV más grande, dentro de 0.3 eV más grande, o dentro de 0.2 eV más grande. En algunas realizaciones, la capa de cubierta tiene un nivel de energía LUMO no más de 0.1 eV menor o mayor que el LUMOec. En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta se elige entre fullerenos y derivados de fullereno funcionalizados. En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta comprende PTCBI.
En algunas realizaciones, la capa de cubierta comprende un material que tiene un nivel de energía LUMO que no facilita la conducción de electrones al cátodo. En estas realizaciones, la capa de cubierta puede ser lo suficientemente delgada como para transportar electrones a través de estados inducidos dañados. En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta comprende un material elegido entre BCP, BPhen, UGH-2 y CBP.
En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta y la al menos un material conductor de electrones comprenden el mismo material. En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta, el al menos un material conductor de electrones y el al menos un material aceptor comprenden el mismo material.
En algunas realizaciones, la al menos una capa de cubierta y el al menos un material de brecha de energía ancha en el lado del cátodo comprenden el mismo material.
El filtro de orificios bloqueantes de excitones está dispuesto entre el ánodo y el al menos un material donante y comprende una mezcla que comprende al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y al menos un material conductor de electrones. El al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo tiene:
- un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOas-wg) mayor o igual que e1HOMODon;
- un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOas-wg) menor, igual o dentro de 0.3 eV mayor que el LUMODoni y
- una brecha de energía HOMOas-wg-LUMOas-wg más ancha que una brecha de energía HOMODon-LUMODon.
El al menos un material conductor de orificios tiene un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOhc) más pequeño (más cercano al vacío) que, igual o dentro de 0.2 eV más grande (más alejado del vacío) que el HOMODon.
En algunas realizaciones, el HOMOas-wg es mayor que el HOMODon, tal como al menos 0.2 eV más grande, al menos 0.3 eV más grande, al menos 0.5 eV más grande, al menos 1 eV más grande, al menos 1.5 eV más grande, o al menos 2 eV más grande, y el LUMOas-wg es menor que el LUMODon, tal como al menos 0.2 eV más pequeño, al menos 0.3 eV más pequeño, al menos 0.5 eV más pequeño, al menos 1 eV más pequeño, al menos 1.5 eV más pequeño, o al menos 2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, el HOMOhc es igual al HOMODon.
En algunas realizaciones, el HOMOhc es menor que el HOMODon, tal como dentro de 0.5 eV más pequeño, dentro de 0.4 eV más pequeño, dentro de 0.3 eV más pequeño, o dentro de 0.2 eV más pequeño.
En algunas realizaciones, el HOMOhc no es más de 0.1 eV menor o mayor que e1HOMODon.
El HOMOas-wg es al menos 0.5 eV mayor que el HOMOhc, tal como al menos 1 eV más grande, al menos 1.5 eV más grande, o al menos 2 eV más grande.
En algunas realizaciones, el HOMOas-wg es más de 0.2 eV mayor que el HOMODon, tal como más de 0.3 eV más grande, más de 0.5 eV más grande, más de 1 eV más grande, más de 1.5 eV más grande, o más de 2 eV más grande.
En algunas realizaciones, el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo comprende un material elegido entre tetraaril-bencindinas, tales como N,N'-difenil-N,N'-bis (1-naftil) -1-1'bifenil-4,4'diamina (NPD) y N,N'-bis-(3-metilfenil)-N,N'-bis-(fenil)-bencidina (TPD), triarilaminas, antracenos 5,10-disustituidos, oligotiofenos, 9,9-dialquil-fluoreno y oligómeros de los mismos, 9,9-diaril-fluoreno y los oligómeros del mismo, oligofenilenos, espirobifenilo y derivados de los mismos sustituidos, y derivados de los mismos.
En algunas realizaciones, el al menos un material donante comprende un material elegido entre ftalocianinas, tal como ftalocianina de cobre (CuPc), ftalocianina de cloroaluminio (ClAlPc), ftalocianina de estaño (SnPc), ftalocianina de zinc (ZnPc) y otras ftalocianinas modificadas, subftalocianinas, tales como subftalocianina de boro (SubPc), naftalocianinas, colorantes de merocianina, colorantes de boro-dipirrometeno (BODIPY), tiofenos, tales como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), polímeros de baja banda prohibida, poliacenos, tales como pentaceno, tetraceno, diindenoperileno (DIP), colorantes de escuaraína (SQ), tetrafenildibenzoperiflantheno (DBP) y derivados de los mismos. Ejemplos de materiales donantes de escuaraína incluyen, pero no se limitan a, 2,4-bis [4-(N,N-dipropilamino)-2,6-dihidroxifenil] escuaraína, 2,4-bis [4-(N,N-diisobutilamino) -2,6-dihidroxifenil] escuaraína, 2,4-bis [4-(N,N-difenilamino)-2,6-dihidroxifenil] escuaraína (DPSQ).
En algunas realizaciones, el al menos un material conductor de orificios comprende un material elegido entre ftalocianinas, tales como ftalocianina de cobre (CuPc), ftalocianina de cloroaluminio (ClAlPc), ftalocianina de estaño (SnPc), ftalocianina de zinc (ZnPc) y otras ftalocianinas modificadas, subftalocianinas, tales como subftalocianina de boro (SubPc), naftalocianinas, colorantes de merocianina, colorantes de boro-dipirrometeno (BODIPY), tiofenos, tales como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), polímeros de baja banda prohibida, poliacenos, tales como pentaceno y tetraceno, diindenoperileno (DIP), colorantes escuaraína (SQ), tetrafenildibenzoperiflantheno (DBP) y derivados de los mismos. Ejemplos de materiales donantes de escuaraína incluyen, pero no se limitan a, 2,4-bis [4-(N,N-dipropilamino)-2,6
dihidroxifenil] escuaraína, 2,4-bis [4-(N,N-diisobutilamino)-2,6-dihidroxifenil] escuaraína, 2,4-bis [4-(N,N-difenilamino)-2,6-dihidroxifenil] escuaraína (DPSQ).
En algunas realizaciones, el al menos un material donante y el al menos un material conductor de orificios comprenden el mismo material. En algunas realizaciones, el al menos un material donante y el al menos un material conductor de orificios comprenden materiales diferentes.
La mezcla comprende el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y el al menos un material conductor de orificios en una proporción que varía desde aproximadamente 10:1 a 1:10 en volumen, tal como aproximadamente 8:1 a 1:8 en volumen, aproximadamente 6:1 a 1:6 en volumen, aproximadamente 4:1 a 1:4 en volumen, o aproximadamente 2: 1 a 1: 2 en volumen. En determinadas realizaciones, la proporción es de aproximadamente 1:1. Se debe entender que las proporciones identificadas incluyen valores enteros y no enteros.
En algunas realizaciones, el dispositivo comprende además al menos una capa de regulador adicional o capa de cubierta dispuesta entre el filtro de orificios bloqueantes de excitones y el ánodo.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos descritos en este documento se pueden cultivar o colocar sobre cualquier sustrato que proporcione las propiedades estructurales deseadas. De este modo, en algunas realizaciones, el dispositivo comprende además un sustrato. Por ejemplo, el sustrato puede ser flexible o rígido, plano o no plano. El sustrato puede ser transparente, translúcido u opaco. El sustrato puede ser reflectante. El plástico, el vidrio, el metal y el cuarzo son ejemplos de materiales de sustrato rígido. Las láminas de plástico y metal y el vidrio delgado son ejemplos de materiales de sustrato flexible. El material y el espesor del sustrato se pueden elegir para obtener las propiedades ópticas y estructurales deseadas.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente divulgación pueden funcionar, por ejemplo, como dispositivos PV, tales como celdas solares, fotodetectores o fotoconductores.
Siempre que los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos descritos en este documento funcionen como un dispositivo PV, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y los espesores de los mismos se pueden seleccionar, por ejemplo, para optimizar la eficiencia cuántica externa del dispositivo. Por ejemplo, se pueden seleccionar espesores apropiados para lograr la separación óptica deseada en el dispositivo y/o reducir la resistencia en el dispositivo. Siempre que los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos descritos en este documento funcionen como fotodetectores o fotoconductores, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y los espesores de los mismos se pueden seleccionar, por ejemplo, para maximizar la sensibilidad del dispositivo a las regiones espectrales deseadas.
Además, los dispositivos pueden comprender además al menos una capa suavizante. Una capa suavizante se puede ubicar, por ejemplo, entre las capas fotoactivas y ya sea uno o ambos electrodos. Una película que comprende 3,4 polietilendioxitiofeno: poliestirenosulfonato (PEDOT: PSS) es un ejemplo de capa suavizante.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente divulgación pueden existir como un dispositivo en tándem que comprende dos o más subceldas. Una subcelda, como se usa en este documento, significa un componente del dispositivo que comprende al menos una heterounión donante-aceptor. Cuando una subcelda se usa individualmente como dispositivo optoelectrónico fotosensible, por lo general incluye un juego completo de electrodos. Un dispositivo en tándem puede comprender material de transferencia de carga, electrodos o material de recombinación de carga o una unión de túnel entre las heterouniones de donante-aceptor en tándem. En algunas configuraciones en tándem, es posible que las subceldas adyacentes utilicen un electrodo común, es decir, compartido, región de transferencia de carga o zona de recombinación de carga. En otros casos, las subceldas adyacentes no comparten electrodos o regiones de transferencia de carga comunes. Las subceldas se pueden conectar eléctricamente en paralelo o en serie.
En algunas realizaciones, la capa de transferencia de carga o la capa de recombinación de carga se puede elegir entre Al, Ag, Au, MoO3, Li, LiF, Sn, Ti, WO3 , óxido de indio y estaño (ITO), óxido de estaño (TO), óxido de galio, indio y estaño (GITO), óxido de zinc (ZO) u óxido de zinc e indio y estaño (ZITO). En otra realización, la capa de transferencia de carga o la capa de recombinación de carga puede estar compuesta por nanoagrupamientos, nanopartículas o nanobarras de metal.
Las capas y materiales se pueden depositar usando técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, las capas y materiales descritos en este documento se pueden depositar o depositar conjuntamente a partir de una solución, vapor o una combinación de ambos. En algunas realizaciones, los materiales orgánicos o las capas orgánicas se pueden depositare o depositar conjuntamente mediante el procesamiento de la solución, tal como mediante una o más técnicas elegidas entre recubrimiento por rotación, fundición por rotación, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, raspado, impresión por chorro de tinta, o impresión por transferencia.
En otras realizaciones, los materiales orgánicos se pueden depositar o depositar conjuntamente usando evaporación al vacío, tal como evaporación térmica al vacío, deposición en fase de vapor orgánico o impresión por chorro de vapor orgánico.
Los filtros portadores de carga bloqueantes de excitones de la presente divulgación, que comprenden una mezcla de materiales, se pueden fabricar variando las condiciones de deposición. Por ejemplo, la concentración de cada material en la mezcla se puede controlar variando la tasa de deposición de cada material.
Se debe entender que las realizaciones descritas en este documento se pueden usar en conexión con una amplia variedad de estructuras. Los dispositivos fotovoltaicos orgánicos funcionales se pueden lograr combinando las diversas capas descritas de diferentes formas, o las capas se pueden omitir por completo, en base a factores de diseño, rendimiento y coste. También se pueden incluir capas adicionales no descritas específicamente. Se pueden usar materiales distintos a los descritos específicamente. Los nombres dados a las diversas capas en este documento no pretenden ser estrictamente limitativos.
Aparte de los ejemplos, o cuando se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, medidas analíticas, etc., usados en la especificación y las reivindicaciones se deben entender como modificados en todos los casos por el término " aproximadamente". De acuerdo con lo anterior, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se buscan obtener mediante la presente divulgación. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se debe interpretar a la luz del número de dígitos significativos y los enfoques de redondeo ordinarios.
A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la divulgación son aproximaciones, a menos que se indique lo contrario, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se indican con la mayor precisión posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
Los dispositivos y métodos descritos en este documento se describirán adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes, que pretenden ser puramente de ejemplo.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se mezclaron C60 y bathocuproine (BCP) a diversas concentraciones para formar un filtro de electrones bloqueantes de excitones. El b Cp es un material con brecha de energía ancha con energías singlete (3.17 eV) y triplete (2.62 eV) más altas que C60 (singlete 1.86 eV, triplete 1.55 eV) y un LUMO (-1.6 eV), lo que hace que el BCP sea un dopante inerte y previene ambos transferencia de energía y electrones desde C60. La película C60: BCP dopada bloquea eficazmente los excitones, sin dejar de conducir electrones. En base a estas propiedades, las películas dopadas se aplicaron como una capa/filtro regulador, lo que dio como resultado un rendimiento mejorado del dispositivo en comparación con los dispositivos con otros reguladores.
El efecto del dopado con BCP sobre la absorción de fullereno se investigó mediante la fabricación de películas C60: BCP a diversas proporciones de volumen. Los espectros de absorción de las películas de C60 puras y dopadas se muestran en la figura 2. Cuando la fracción de C60 disminuye, la absorción disminuye y se acerca a la de BCP. Sin embargo, la desintegración de los dos picos de absorción a 340 nm y 450 nm, que corresponden a los excitones de Frenkel y de transferencia de carga (CT), respectivamente, adoptó velocidades bastante diferentes, como se representa en el recuadro de la figura 2. El coeficiente de extinción de la transición de Frenkel permitida a 340 nm se ha ajustado a una desintegración lineal con la fracción C60 según lo predicho por la ley de Beer, lo que refleja la naturaleza monomolecular de esta transición. Curiosamente, el coeficiente de extinción de la absorción de CT intermolecular a 450 nm exhibió una disminución exponencial y se ajustó a la ecuación a = x-4 donde x es la fracción de volumen C60. Esto implicó que la formación de excitones CT implica 2-3 moléculas. Los espectros de absorción de las películas C60:BCP mostraron que la concentración de dopaje muestra un efecto significativo sobre el excitón de CT, suprimiendo su formación incluso a niveles de dopaje modestos.
Ejemplo 2
Los dispositivos se fabricaron de la siguiente manera: sustratos de vidrio recubiertos con ITO estampado (el ancho de las rayas estampadas fue de 2 mm, espesor = 150±10 nm; resistencia de la hoja = 20 ± 5 Qcirr2; transmisión 84 % a 550 nm; cortesía de Thin Film Devices, Inc.) se limpiaron con jabón y se hirvieron en tetracloroetileno, acetona y propanol (5 min cada uno). Los sustratos de ITO se expusieron a una atmósfera de ozono (UVOCS T10X10/OES) durante 10 minutos inmediatamente antes de cargarlos en la cámara de alto vacío. Las tasas de deposición para capas de materiales puros fueron las siguientes: MoOx (0.02 nm/s), NPD (0.1 nm/s), C60 (0.1 nm/s), BCP (0.1 nm/s) y Al (0.2 nm/s). Las velocidades de deposición para películas dopadas (contenido de C60:BCP en volumen) fueron las
siguientes: C6o:BCP (2:1) - deposición conjunta C60 (0.08 nm/s): BCP (0.04 nm/s); C6o:BCP (1:1) - deposición conjunta C60 (0.06 nm/s): BCP (0.06 nm/s); C60:BCP (1: 2) - deposición conjunta C60 (0.04 nm/s): b Cp
(0.08 nm/s). Después de las deposiciones orgánicas, se colocaron máscaras con un ancho de banda de 2 mm sobre sustratos bajo N2 y se depositaron 100 nm de cátodo de Al. El área de los dispositivos fue de 4 mm2.
Para observar una fotorespuesta inequívoca de C60, los dispositivos bicapa que usan el material de transporte de orificios de brecha ancha N,N'-di-[(1-naftil)-N,N-difenil]-1,1'-bifenil)-4,4'-diamina (NPD) como donante, con la estructura ilustrada en la figura 3, se fabricaron. La capa pura de C60 en la interfaz D/A estaba destinada a preservar la termodinámica y la cinética de la separación de carga de modo que todos los cambios observados entre dispositivos estén relacionados con la mayor parte de las películas dopadas en lugar de con los efectos interfaciales.
Las características de corriente-tensión (J-V) bajo iluminación AM1.5G simulada con intensidad de 1 sol (100 mW/cm2) y curvas de eficiencia cuántica externa (EQE) de los dispositivos se muestran en la figura 3. Como la concentración de dopaje de la capa de C60:BCP aumentó desde 1:0 a 1:2, la corriente de cortocircuito (Jsc) disminuyó en 1.7 mA/cm2 de 3.0 ± 0.1 mA/cm2 a 1.3 ± 0.1 mA/cm2, como se muestra en la tabla 1. Esta disminución fue debido a la caída en la fotorespuesta de C60, como se refleja en las mediciones de EQE, mientras que el circuito abierto (Voc) se mantuvo prácticamente sin cambios en 0.87 ± 0.01 y el factor de llenado (FF) aumenta desde 0.45 ± 0.01 a 0.49 ± 0.01 a medida que la fracción de C60 disminuyó. La caída en la respuesta de EQE se correlacionó bien con el perfil de absorción de las películas de C60 dopadas, donde la disminución de la respuesta entre 400 nm y 550 nm se produjo más rápidamente que la respuesta a longitudes de onda inferiores a 400 nm. El impacto del excitón CT se puede ver más claramente comparando D1 y D2. En estos dispositivos, la respuesta EQE a 350 nm se mantuvo sin cambios, mientras que la respuesta EQE a 450 nm disminuye aproximadamente un tercio del 23 % al 15.5 %.
La observación de una disminución en la fotorrespuesta a medida que aumentaba la concentración de dopaje de BCP en la capa mixta estaba en marcado contraste con las de Menke et al., J. Nat. Mater. 2012, donde la dilución de SubPc con el material de brecha de energía ancha UGH2 resultó en un aumento significativo en la fotocorriente. Para el caso de SubPc, Menke demostró que el aumento de la fotocorriente se debía al aumento de la longitud de difusión del excitón provocado por el hecho de que había un régimen de concentración en el que el radio de Forster aumentaba más rápido que la distancia de separación molecular promedio. El aumento en la longitud de difusión se debió a un aumento en la eficiencia de la fotoluminiscencia, la vida útil del estado excitado y la integral de superposición espectral y una disminución en la tasa de desintegración no radiativa en la película dopada. El contraste entre estos resultados puede explicarse examinando el parentesco de los excitones implicados en los dos sistemas. En SubPc, se formaron excitones de Forster monomoleculares. En la dilución, la pérdida de absorción fue lineal, mientras que las ganancias en la longitud de difusión del excitón fueron exponenciales. Por el contrario, en C60, se formó un número significativo de excitones CT multimoleculares. En la dilución, esto condujo a una disminución exponencial en la formación del excitón CT que superó cualquier ganancia en la longitud de difusión. Debido al hecho de que la función de absorción de CT en C60 reside en un área de alta radiación solar, el rendimiento general del dispositivo disminuyó.
Si bien los dispositivos mixtos tienen una fotocorriente más baja, el Voc de los dispositivos permaneció sin cambios, lo que indica que la preservación de la interfaz D/A logró el efecto deseado. El hecho de que el FF no disminuyó en la dilución de C60 indicó que las películas mezcladas podían transportar electrones de manera eficiente. El Voc inalterado y el aumento de FF combinado con la disminución de Jsc dieron como resultado una caída de la eficiencia de conversión de energía (n) de más del 50 % desde el 1.14 % (D1) al 0.56 % (D4) en la dilución. Sin embargo, el aumento de la transparencia y el transporte de carga eficiente de las películas mezcladas hacen que las películas C60:BCP sean un candidato atractivo para una capa de regulador.
Tabla 1: Datos de rendimiento del dispositivo
Dispositivo Proporción (A:B) /Espesor (nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
1:0 D1 3.0 0.87 0.44 1.14
2:1 D2 2.2 0.87 0.43 0.84 C60:BCP
1:1 D3 1.7 0.86 0.45 0.64
1:2 D4 1.3 0.86 0.49 0.56
Ejemplo 3
Se fabricó un dispositivo, que se muestra en la figura 4, según el método de fabricación descrito en el ejemplo 2. La figura 4 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación solar de AM1.5 G y un gráfico de la eficiencia
cuántica externa en función de longitud de onda, con la estructura del dispositivo en el recuadro. (x = 10 nm (D7), 20 nm (D6) y 30 nm (D5)). La tabla 2 proporciona datos de rendimiento para este dispositivo.
Tabla 2: Datos de rendimiento del dispositivo.
Dispositivo Espesor(nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
10/20/30 D5 1.94 0.87 0.44 0.73
NPD/C60/(C60:BCP (1:1)J/C60 20/20/20 D6 3.05 0.88 0.44 1.18
30/20/10 D7 3.62 0.89 0.43 1.40
Ejemplo 4
Se fabricó un dispositivo, que se muestra en la figura 5, según el método de fabricación descrito en el ejemplo 2. La figura 5 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G de un sol y un gráfico de la eficiencia cuántica externa en función de la longitud de onda, con la estructura del dispositivo en el recuadro. (x = 0 nm (D8), 20 nm (D9) y 40 nm (D10)). La tabla 3 proporciona datos de rendimiento para este dispositivo.
Tabla 3: Datos de rendimiento del dispositivo.
Dispositivo Espesor(nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
40/0 D8 3.06 0.88 0.44 1.16
C60/(C60:BCP(1:1)) 40/20 D9 4.48 0.89 0.43 1.72
40/20 D10 3.49 0.85 0.43 1.27
Ejemplo 5
Se fabricaron dispositivos OPV, como se muestra en la figura 6 (recuadro inferior). Las OPV que contienen una capa de BCP: C60 de 10 nm de espesor intercalada entre dos capas de C60 (una tiene x < 35 nm de espesor y la otra tiene [40 nm - x] de espesor) se fabricaron con el donante absorbente de color rojo (2,4-bis [4-(N,N-difenilamino)-2,6-dihidroxifenil] escuaraína) (DPSQ). Los espesores totales de las películas puras C60 y BCP: C60 fueron de 50 nm. La figura 6 muestra las características J-V y EQE de los dispositivos D20-D23 con x = 5 nm a 35 nm, con otros parámetros de desempeño dados en la tabla 4. El Jsc disminuyó de 6.2 ± 0.3 mA/cm2 a 4.1 ± 0.2 mA/cm2 como la capa BCP:C60 se movió hacia la interfaz D/A (es decir, cuando x disminuye). Esta tendencia también fue evidente en los espectros EQE donde la respuesta de C60 disminuyó a medida que disminuyó el espesor de la capa pura de C60 adyacente a la interfaz D/A (D20 a D23 en la tabla 4). Estos datos sugirieron que BCP:C60 evita que los excitones generados en la película C60 adyacente al electrodo metálico se difundan a la interfaz D/A donde puede ocurrir la disociación en cargas libres. Por el contrario, la capa mixta no impide el transporte de carga, como se infiere de la constante y alta FF = 0.72 ± 0.01 y Voc = 0.94 ± 0.01 V. Aumentando el espesor de la capa de C60 adyacente a la interfaz D/A de x = 5 nm a 35 nm aumentó la eficiencia de conversión de energía bajo 1 sol, iluminación Am 1.5G de 2.7 ± 0.1 % a 4.1 ± 0.1 %.
Tabla 4: Datos de rendimiento del dispositivo.
Dispositivo Proporción (A:B) /Espesor (nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
5/10 /35 D20 4.2 0.92 0.72 2.7 15/10/25 D21 4.8 0.94 0.73 3.3 C 60 /(C 60 :B C P (1 :1 ))/C 60
25 /10 /15 D22 5.6 0.94 0.73 3.8 35/10 /5 D23 6.2 0.94 0.71 4.2
Ejemplo 6
Se fabricó un dispositivo, que se muestra en la figura 7, según el método de fabricación descrito en el ejemplo 2. La figura 7 muestra las curvas J-V de los dispositivos bajo una iluminación AM1.5G 1 sol con el recuadro que muestra las características de los dispositivos y la eficiencia cuántica externa en función de la longitud de onda con el recuadro que muestra la estructura del dispositivo. Estos dispositivos compararon el rendimiento de la capa de regulador mixta cubierta con una capa adicional para potenciar la recolección de carga con una sola capa de regulador PTCBI pura.
Ejemplo 7
Se fabricó un dispositivo, como se muestra en la figura 8, según el método de fabricación descrito en el ejemplo 2. La figura 8 muestra la eficiencia cuántica externa bajo sesgo aplicado (+0.5 V discontinuo, -1 V sólido) normalizado a EQE con sesgo cero para diversas capas de regulador. Estos datos demostraron que la capa de regulador mixta redujo la dependencia de la polarización del dispositivo, lo que ilustra una disminución en la acumulación de carga en la interfaz capa/regulador activa, disminuyendo consecuentemente la cantidad de extinción excitón-polarón.
Ejemplo 8
El mecanismo por el cual la capa mixta bloquea los excitones se puede pensar de una manera estadística, donde una reducción en la densidad de estados disponibles en la capa dopada reduce la tasa de transferencia de excitones. En la capa mixta hay un número significativamente reducido de estados a los que la energía se puede transferir, bloqueando efectivamente su progreso. El efecto del cambio en la densidad de estados se modeló mediante una simulación de Monte Carlo, cuyos resultados se pueden ver en la figura 9. En el modelo, los excitones se generaron aleatoriamente en una película pura adyacente a una película mixta. Para simular la difusión, los excitones luego se movieron a través de un recorrido aleatorio durante un número determinado de etapas y se registró su posición final. Se asumió que los excitones se transferían únicamente a través del salto al vecino más cercano. En la interfaz entre las capas dopadas y puras, la probabilidad de saltar entre capas fue escalada por el número relativo de sitios disponibles en cada capa. El modelo predijo que para una unión entre dos materiales con densidades de sitio iguales, el 50 % de los excitones se difundieron en el regulador. En el caso de una reducción del 50 % en los sitios en el regulador, que correspondió al caso de un excitón de Frenkel de C60 que se acerca a un regulador de C60:BCP 1:1, solo se transfirió el 20 % de los excitones. Con una reducción del sitio del 80 %, simulando el caso de un excitón CT que se acerca a un regulador de C60:BCP 1:1, se transfirieron menos del 5 % de los excitones. Estas simulaciones demostraron que el regulador dopado bloqueaba los excitones bastante bien incluso cuando solo se consideraban las medias estadísticas.
Ejemplo 9
Como se muestra en la figura 10, los espectros de extinción normalizados de C70 cubiertos con diferentes capas de regulador se trazaron en función de la longitud de onda en el gráfico superior. Estos datos demostraron que la energía de los excitones se hizo más grande con más mezcla, lo que ayudó a bloquear los excitones. El gráfico inferior muestra los espectros de emisión de C70 (excitado a 450 nm) cubiertos con extinción (NPD), bloqueo (BCP) y capas de regulador mezcladas.
Ejemplo 10
Como se muestra en la figura 11, los espectros EQE de los dispositivos cubiertos con diversas capas de regulador (en la parte superior) y las curvas J-V de los dispositivos con una iluminación AM1.5G de 0.8 sol (en la parte inferior) ilustraron la mejora en el rendimiento debido a la inclusión del agente regulador en comparación con otras capas de regulador.
Ejemplo 11
Se exploró el uso de un agente regulador por C60:BCP y su rendimiento se comparó con el de los reguladores previamente desarrollados, BCP y PTCBI, y en agentes reguladores donde C60:BCP se recubrió con BCP o PTCBI. En estos dispositivos, la capa activa estaba compuesta por DPSQ/C60. Las arquitecturas J-V, EQE y de dispositivo se muestran en la figura 12, y los datos asociados se muestran en la tabla 5. El Voc de los dispositivos permaneció constante en 0.95 ± 0.01 V, independientemente del regulador. El dispositivo cubierto con regulador PTCBI de 10 nm (D13), exhibió el Jsc más pequeño de 7.1 ± 0.1 mA/cm2 debido a la absorción óptica parasitaria de PTCBI.20 A diferencia de PTCBI, los otros reguladores con espesores de 10 nm, BCP (D11) y C60:BCP (D12), no absorbió, lo que resultó en un aumento de Jsc a 7.5 ± 0.1 mA/cm2 y 7.6 ± 0.1 mA/cm2, respectivamente. Las capas de agente regulador con un espesor de 15 nm, C60:BCP/PTCBI (D14) y C60:BCP/BCP (D15), tenían Jsc aún mayor de 8.1 ± 0.1 mA/cm2 y 8.3 ± 0.1 mA/cm2, respectivamente. Las mediciones de EQE demostraron que los cambios en la fotocorriente se debieron a una variación en la respuesta de C60 y el modelado óptico usando el formalismo de matriz de transferencia9 confirmó que el aumento de Jsc en la transición desde 10 nm a 15 nm de regulador se debió a efectos ópticos. También se produjeron cambios significativos en el FF entre dispositivos. Los dispositivos cubiertos con BCP, D11 y D15, exhibieron los FF más pequeños de 0.64 ± 0.01 y 0.65 ± 0.01, respectivamente. El agente regulador solo por C60:BCP (D12) tenía un FF ligeramente mejor de 0.66 ± 0.01. Los dispositivos cubiertos con PTCBI, D13 y D14, exhibieron los mayores FFs de 0.68 ± 0.01 y 0.71 ± 0.01, respectivamente. Debido al aumento de la fotocorriente y FF, la eficiencia
de conversión de energía del C6o:BCP/regulador PTCBI fue mayor en 5.3 ± 0.1 % en comparación con 5.0 ± 0.1 % para C60:BCP/BCP, 4.8 ± 0.1 % para C60:BCP, 4.8 ± 0.0 = 1 % para PTCBI y 4.8 ± 0.1 % para BCP.
La diferencia en FF entre las capas de regulador se podría explicar examinando la EQE bajo el sesgo aplicado y la responsividad (R) en función de la intensidad de la iluminación. La figura 13 muestra la EQE para los dispositivos con diversas capas de regulador bajo una polarización de -1 V normalizada a su EQE de 0 V. La señal de C60, entre 400 nm y 550 nm, se moduló mediante la aplicación de un sesgo externo, mientras que la respuesta DPSQ, entre 600 nm y 825 nm, se mantuvo constante. El efecto de la capa de regulador se pudo ver en la magnitud de la desviación de la EQE de sesgo cero. Para el dispositivo cubierto con un regulador de 10 nm de BCP (D11), la dependencia de la tensión fue más significativa, mientras que fue más pequeña para 10 nm de regulador C60:BCP (D12).
El dispositivo cubierto con C60:BCP 10 nm/BCP 5 nm (D15) experimentó una menor dependencia de la tensión que BCP 10 nm (D11). Esto se debió a dos factores. Primero, la capa de BCP era más delgada reduciendo el número de electrones atrapados. En segundo lugar, como se muestra arriba, la capa de C60:BCP bloqueó la difusión de los excitones a la interfaz C60:BCP/BCP mientras seguía transportando electrones. Esto evitó que los excitones interactuaran con los electrones atrapados en la interfaz C60:BCP/BCP.
El regulador PTCBI (D13) 10 nm permitió el transporte isoenergético de electrones a partir de C60 debido a su alineación LUMO. Al mismo tiempo, la interfaz PTCBI/Ag no formó dipolos ni barreras energéticas para la extracción de carga. C60:BCP 10 nm/PTCBI 5 nm (D14), funcionó de manera similar al tiempo que evitaba que los excitones alcanzaran el PTCBI.
La extinción de excitones inducida por polarón-excitón se evidenció adicionalmente examinando la responsividad en función de la intensidad de iluminación mostrada en la figura 13. Responsivamente se define como la densidad de corriente de cortocircuito del dispositivo dividida por la intensidad de la luz del área incidente. Este parámetro nos permitió comparar la eficiencia de generación actual de un dispositivo bajo diversas intensidades de iluminación. Los dispositivos cubiertos con BCP, D11 y D15, exhibieron una disminución claramente no lineal en la responsividad a medida que la iluminación se incrementó de 1 W/m2 (0.0 1 sol) a 100 W/m2 (1 sol). La naturaleza no lineal de la desintegración fue consistente con la extinción de excitones inducida por excitón-polarón, donde el aumento de la intensidad de iluminación resultó en un aumento en la población tanto de excitones como de polarones. Los otros reguladores empleados en D12, D13 y D14 exhibieron todos un pequeño cambio en la responsividad en función de la intensidad de la iluminación, lo que demuestra que se suprimió la extinción de excitones inducida por excitón-polarón.
Tabla 5: Datos de rendimiento del dispositivo.
Dispositivo Proporción (A:B) /Espesor (nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
BCP 10 D11 7.5 0.95 0.65 4.8
C60:BCP 10 D12 7.6 0.95 0.66 4.8
PTCBI 10 D13 7.1 0.95 0.71 4.8
C60BCP/PTCBI 10/5 D14 8.1 0.95 0.68 5.3
C60BCP/BCP 10/5 D15 8.3 0.95 0.64 5.0
Ejemplo 12
Para probar las propiedades de bloqueo de excitones de C60:BCP, se fabricaron dispositivos que contenían una capa de C60 dopada intercalada entre dos capas de C60 puras con un donante absorbente de rojo (2,4-bis [4-(N,N-difenilamino) - 2,6-dihidroxifenil] escuaraína) (DPSQ)2021 (Figura 14). El espesor total de las películas C60 y C60:BCP puras fue constante; solo la posición de la película dopada se alejó de la interfaz D/A hacia el electrodo de Ag.
Las características J-V y EQE de los dispositivos D16-19 se muestran en la figura 14, y los datos asociados se muestran en la tabla 6. La fotocorriente de los dispositivos cayó significativamente desde 6.2 ± 0.1 mA/cm2 a 4.1 ± 0.1 mA/cm2 como el espesor de la capa pura C60 adyacente a la interfaz D/A disminuyó de 35 nm a 5 nm (o la capa de C60:BCP se movió hacia la interfaz D/A). Esta tendencia también se pudo ver en los espectros EQE donde la respuesta de C60 disminuyó a medida que disminuyó el espesor de la capa pura C60 adyacente a la interfaz D/A (D16 a D19). Estos resultados demostraron claramente que C60:BCP actuó como una capa bloqueante de excitones al bloquear eficazmente los excitones generados en la película C60 pura adyacente al electrodo de metal para que no se difundan a la interfaz D/A para cargarse por separado. En contraste con su función de bloqueo de excitones, la capa dopada exhibió una buena conductividad de carga ya que el FF de los dispositivos permaneció constante alrededor de 0.72 ±
0.01. El Voc también se mantuvo constante en 0.94 ± 0.01. En general, el aumento del espesor de la capa de C60 pura adyacente a la interfaz D/A desde 5 nm a 35 nm aumentó n de 2.7 ± 0.1 % a 4.1 ± 0.1 %.
Tabla 6: Datos de rendimiento del dispositivo.
Dispositivo Proporción (A:B) /Espesor (nm) Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF n (%)
5/10/35 D16 4.1 0.92 0.72 2.7
15/10/25 D17 4.8 0.94 0.73 3.3 C60/(C6q:BCP(1:1))/C60
25/10/15 D18 5.6 0.94 0.73 3.8
35/10/5 D19 6.2 0.94 0.71 4.2
Ejemplo 13
La figura 15 muestra las curvas J-V bajo una iluminación AM1.5G de un sol en la parte superior y en la parte inferior un gráfico de la eficiencia cuántica externa de dispositivos con diversas capas de regulador en función de la longitud de onda. Estos dispositivos demostraron la mejora del rendimiento debido a la inclusión de la capa de regulador mixta.
Ejemplo 14
La figura 16 muestra curvas J-V bajo una iluminación AM1.5G de un sol en la parte superior y en la parte inferior un gráfico de la eficiencia cuántica externa de dispositivos con diversas capas de regulador que contienen diversas proporciones de C60 a BCP. Estos dispositivos demostraron una proporción de mezcla óptima de 1:1 en volumen.
Ejemplo 15
Los dispositivos se fabricaron con la siguiente estructura: sustrato de vidrio/ITO 100 nm/MoO3 10 nm/54 nm 1: 8 DBP:C70/regulador/Ag 100 nm. La figura 17 muestra J-V para iluminación con iluminación AM1.5G 1 sol simulada (arriba a la izquierda) y EQE (arriba a la derecha) y parámetros de eficiencia extraídos (abajo) para celdas OPV de mezcla plana con capas activas que comprenden una proporción de volumen relativamente gruesa de 1:8 de DBP y una capa pura de C70. La proporción de espesor y volumen de BPhen:C70 para cada regulador se da en la tabla. El mejor factor de llenado y eficiencia fue para dispositivos con el regulador mixto con una capa adicional de BPhen o PTCBI entre la región mixta y el contacto, lo que demuestra que este contacto también mejoró los dispositivos de heterounión mixta o masiva.
Ejemplo 16
Los dispositivos se fabricaron con la siguiente estructura: sustrato de vidrio/ITO 100 nm/MoO3 5 nm/25 nm 1: 8 DBP:C70/regulador/Ag 100 nm. La figura 18 muestra J-V para iluminación con iluminación AM1.5G 0.7 sol simulada (arriba a la izquierda) y EQE (arriba a la derecha) y parámetros de eficiencia extraídos (abajo) para celdas OPV de mezcla plana con capas activas que comprenden una proporción de volumen relativamente delgada de 1: 8 de DBP y una capa pura de C70 y diversos reguladores. La proporción de espesor y volumen del BCP:C70 para cada regulador se da en la tabla. El mejor factor de llenado y eficiencia fueron para dispositivos con el regulador mixto con una capa adicional de BPhen o PTCBI entre la región mixta y el contacto, lo que demuestra que este contacto también mejoró los dispositivos de heterounión mixta o masiva y podría producir factores de llenado excepcionales en dispositivos de capa mixta.
Ejemplo 17
Los dispositivos se fabricaron con las estructuras identificadas en la figura 19. El dispositivo de la figura 19 (a) tenía la estructura ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BPhen(x)/BPhen/Al. El dispositivo en la figura 19(b) tenía la estructura ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BCP(x)/BPhen/Al. El dispositivo en la figura 19(c) tenía la estructura ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:UGH2(x)/BPhen/Al. La figura 19 muestra la curva EQE y J-V para la dilución con BPhen, CBP y UGH2. Se observó una mejora en todos los casos, lo que confirma que la reducción de la acumulación de carga en la interfaz C60/Regulador resultó en una mejora.
Ejemplo 18
Las celdas OPV se cultivaron mediante evaporación térmica al vacío (VTE) a una presión base de 2X10'7 torr sobre sustratos de vidrio precubiertos con óxido de indio y estaño (ITO, resistencia laminar: 15 Q/D). Antes de la deposición, los sustratos se limpiaron en Tergitol® diluido (Tipo NP-10), agua desionizada, acetona y alcohol isopropílico, y luego
se expusieron a ultravioletozona durante 10 min. M0 O3 se obtuvo de Acros Organics, C60 de Materials and Electrochemical Research Corp., BPhen y DBP de Luminescence Technology Corp., y C70 de SES Research. DBP, C60 y C70 se purificaron una vez mediante sublimación en gradiente térmico.
Las capas de MoO3 y BPhen se cultivaron a una velocidad de 0.1 nm/s, se depositaron conjuntamente DBP y C70 usando una velocidad de deposición de DBP de 0.02 nm/s y una velocidad de deposición de C70 de 0.16 nm/s para lograr una proporción 1:8. El regulador mixto BPhen:C60 se cultivó depositando conjuntamente BPhen y C60 cada uno a una velocidad de 0.05 nm/s creando una mezcla 1:1. Posteriormente se depositó un cátodo de Ag de 100 nm de espesor a través de una máscara de sombra que define una matriz de 15 dispositivos de 1 mm de diámetro (área del dispositivo de 0.008 cm2). Después de la fabricación, los dispositivos se transfirieron a una caja de guantes llena de N2 de ultra alta pureza para medir las características J-V y EQE. Durante la medición, solo el dispositivo probado estaba iluminado mientras que otros dispositivos se mantuvieron en la oscuridad. Las intensidades del simulador solar se calibraron usando una celda de referencia de Si rastreable por NREL, y se corrigió Jsc para detectar la falta de coincidencia espectral. El EQE en función de la longitud de onda (I) se obtuvo con un amplificador de bloqueo y luz monocromática de la lámpara Xe cortada a 200 Hz. Los errores en Jsc y PCE surgen principalmente de incertidumbres en la intensidad de la luz y la calibración espectral.
Se cultivaron celdas HJ mixtas mediante evaporación térmica al vacío (VTE) con la estructura: MoO3 (10 nm)/DBP:C70 (54 nm, proporción de volumen 1: 8)/Regulador/Ag (100 nm). Se emplearon dos capas de regulador diferentes: BPhen de 8 nm de espesor (control) y capa mixta de BPhen:C60 de 10 nm de espesor en una proporción de 1:1 (en volumen) cubierta con una capa de BPhen pura de 5 nm de espesor. La figura 20 muestra las características J-V y los espectros EQE de dispositivos HJ mixtos que emplean agentes reguladores y de control. El control tenía FF = 55 ± 1 %, Jsc = 12.5 ± 0.3 mA/cm2, VOC = 0.91 ± 0.1 V y PCE = 6.3 ± 0.3 % bajo iluminación AM 1.5G 1 sol, simulada (factor de desajuste espectral = 1.00 ± 0.01), como anteriormente. Las celdas con el regulador de filtro de electrones compuesto exhibieron una mejora en los tres parámetros de rendimiento, lo que llevó a FF = 63 ± 1 %, Jsc = 12.8 ± 0.3 mA/cm2, Voc = 0.93 ± 0.1 V y PCE = 7.5 ± 0.4 %, el último correspondiente a un aumento del 19 % en comparación con el control.
La mejora significativa en FF para el dispositivo con el agente regulador se muestra en la figura 20 (a) (indicada por la región sombreada entre las curvas) con el diagrama de nivel de energía en la figura 20 (b), recuadro. Estudios anteriores demostraron que la flexión del nivel de energía se produjo en la interfaz fullereno/BCP, lo que provocó la acumulación de electrones y una gran caída de potencial, como se muestra en el recuadro izquierdo. En consecuencia, el campo a través de las capas activas se redujo a medida que se redistribuía la tensión, aumentando el tiempo de extracción de carga y, por lo tanto, el tiempo de residencia de los electrones y los orificios en la heterointerfaz del donante-aceptor donde tenían la oportunidad de recombinarse. En el caso del agente regulador, la alta conductividad de la mezcla 1:1 BPhen:C60 resultó en una menor acumulación de electrones y, por lo tanto, una menor caída de potencial en la interfaz (recuadro derecho, Figura 20 (b)) y un mayor campo en la región mixta DBP:C70. Esto, a su vez, condujo a una extinción bimolecular reducida y, en consecuencia, a un aumento de FF y EQE a longitudes de onda entre I = 400 nm y 550 nm, como se muestra en la figura 20 (b).
Ambas celdas mostraron una EQE casi idéntica a I <400 nm y X > 550 nm (véase la figura 20 (b)). A X <400 nm, la absorción de la región fotoactiva disminuyó en la celda del agente regulador como resultado de la absorción parásita en el regulador mixto BPhen:C60 mientras que la eficiencia cuántica interna (IQE) aumentó debido a la recombinación bimolecular reducida. En general, la EQE de la celda de agente regulador fue casi igual al de la celda de control. A X > 550 nm, el pico de energía óptica absorbida y el pico de distribución de carga se desplazaron hacia el ánodo, ya que los excitones generados en la región mixta DBP:C70 se disociaron casi inmediatamente en cargas. Esto redujo la población de orificios en la interfaz DBP:C70/BPhen (cerca del lado del cátodo) donde los electrones se acumulaban en la celda de control, mientras que al mismo tiempo mejoraba la extracción de orificios. La separación espacial de los orificios y los electrones a longitudes de onda de excitación más largas redujo la recombinación bimolecular en la celda de control, lo que también condujo a un EQE casi idéntico.
Para comprender el papel de la recombinación bimolecular, se investigó la responsividad (R) para ambas celdas en función de la intensidad de la luz (I). Se encontró que la celda de control tenía una disminución monótona en R con I, de R = 12.7 ± 0.4 A/W en I = 0.6 sol, a 11.8 ± 0.3 A/W en I = 2.7 soles, mientras que para la celda de agente regulador, R cayó solo 0.2 A/W en el mismo intervalo de intensidades (véase la figura 21). En general, Jsc = Jg - Jmm-Jbm, donde Jg es la densidad de corriente fotogenerada, Jmm es la densidad de corriente de recombinación monomolecular y Jbm es la densidad de corriente de recombinación bimolecular. Tanto Jg como Jmm son linealmente proporcionales a I, mientras que Jbm k y n p k b I2, donde y es el coeficiente de Langevin y b es una constante. Por lo tanto, R = Jsc/I = Ro- p-I, donde R0 es la responsividad en ausencia de recombinación bimolecular. Los ajustes lineales de este análisis (líneas discontinuas, Figura 21) arrojaron R0 = 12.9 A/W para ambas celdas. La misma intersección para ambas celdas a intensidad de luz cero sugirió que ambas celdas OPV tenían las mismas respuestas que I ^ 0 en ausencia de recombinación bimolecular. Sin embargo, p para el control fue cuatro veces mayor que para la celda con el agente regulador. El p más pequeño para la celda de agente regulador sugirió que la recombinación bimolecular era solo el 25 % de la de la celda de control, lo que indica que las concentraciones de electrones y orificios habían disminuido, en promedio, en un 50 % debido al aumento del campo eléctrico en la región mixta. Este campo interno más grande
a través de la heterounión en la celda de agente regulador en comparación con el del control para un sesgo externo dado dio como resultado una extracción de carga mejorada y, por lo tanto, un FF más alto.
Las propiedades de transporte de carga del agente regulador se investigaron adicionalmente mediante simulaciones de Monte Carlo en 3D de la capa, programadas en Matlab. El regulador se modeló como una distribución aleatoria de moléculas de BPhen y C60 en una red cúbica, con el transporte de electrones atribuido al salto al vecino más cercano entre las moléculas de C60. En este modelo, se despreciaron las interacciones columbicas entre cargas y se asumió que los sitios de la red eran isoenergéticos, además de las diferencias de energía impuestas por el campo eléctrico aplicado. Las probabilidades de transferencia se calcularon según la teoría de Miller-Abrahams, a partir de la cual se obtuvo la mediana del tiempo de extracción para las cargas inyectadas en un lado de la capa de regulador. La movilidad de la capa se calculó luego a partir de la relación entre el tiempo de extracción y el campo eléctrico, normalizada estableciendo la movilidad de campo cero de los electrones en la capa de C60 pura al valor experimental de 5.1X10'2 cm2/V s. Para un regulador mixto 1:1, el modelo predijo una movilidad efectiva de 4.7X10-3 cm2/V s, solo un orden de magnitud menor que la de la C60 pura. En comparación, la película pura de BPhen tenía una movilidad de electrones significativamente menor de 1.9X10'5 cm2/V s, lo que provocó una acumulación de carga en la interfaz del regulador que promovió la extinción.
El modelo se probó examinando las predicciones para diferentes espesores de un regulador mixto 1:1, con resultados en la figura 22(a). Se encontró una relación lineal entre el tiempo de extracción (correspondiente a la movilidad de la película) a una tensión dada y el espesor de las capas mezcladas, lo que se tradujo en un aumento lineal en la resistencia en serie, asumiendo una densidad de carga constante (es decir, una intensidad de iluminación constante). Se ajusta a datos experimentales para las OPV de regulador mixto DBP:C60 en la figura 22(a), recuadro. Ahora, una capa de BPhen pura que conducía electrones a través de estados defectuosos inducidos durante la deposición del metal, lo que conduce a una relación superlineal entre el espesor y la resistencia. Por el contrario, la resistencia del regulador mixto aumentó linealmente con el espesor incluso hasta 20 nm, lo que sugiere que los electrones en el regulador mixto fueron conducidos predominantemente por la C60 en la mezcla.
Se investigó experimentalmente la eficacia de bloqueo de excitones usando los espectros de excitación de fotoluminiscencia (PL) de una película C70 de 40 nm de espesor cubierta con una mezcla 1:1 de BPhen:C60 sobre cuarzo. Comparando la intensidad de PL de la capa depositada sobre la superficie de la mezcla en estudio con la de ya sea una capa de bloqueo o extinción "perfectamente", se pudo determinar la importancia relativa de estos procedimientos. Para ello, por lo tanto, se usó como referencia una capa de BPhen o N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil)-1-1'bifenil-4,4'diamina (NPD) de 8 nm de espesor, capas que bloquean o extinguen perfectamente el excitón, respectivamente. La intensidad de PL del regulador mixto fue casi idéntica a la intensidad encontrada para la referencia de bloqueo (véase la figura 22 (b)), lo que demuestra que la capa mixta de BPhen:C60 podría bloquear eficazmente los excitones. Dado que la mezcla BPhen:C60 tenía una movilidad de electrones relativamente alta, la capa de regulador mixta podría separar espacialmente los excitones y los polarones actuando como un filtro eficaz, lo que condujo a una reducción de la extinción del excitón-polarón dentro de la capa de fullereno pura.
Ejemplo 19
Se fabricaron celdas OPV con una heterounión mixta plana híbrida (PM-HJ) según el experimento descrito en el ejemplo 18. Se emplearon DBP y C70 como donante y aceptor, respectivamente en celdas OPV. Las celdas OPV tenían una estructura de dispositivo de óxido de indio y estaño (ITO)/MoO3 (10 nm)/DBP:C70 (54 nm, proporción 1: 8 por vol.)/C70 (9 nm)/Regulador/Ag (100 nm). Se emplearon tres capas de regulador diferentes en las celdas DBP:C70 PM-HJ OPV: (1) batofenantrolina de 8 nm de espesor (BPhen) (control); (2) capa mixta de BPhen:C60 de 10 nm de espesor en una proporción de 1:1; y (3) el mismo regulador mixto que (2) cubierto con una capa pura de BPhen de 5 nm de espesor.
La figura 23 muestra las características de densidad de corriente frente a tensión (J-V) y la eficiencia cuántica externa, EQE, comparando el rendimiento de los espectros para dispositivos que emplean las estructuras de la capa de regulador (1) -(3), con un resumen en la tabla 7.
Tabla 7: Rendimiento del dispositivo de las celdas PH-HJ OPV con diversas capas de regulador.
Regulador Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE (%) 1 sol, Factor de desajuste AM1.5G espectral
Control 0.91 ± 0.01 13 .8 ± 0.4 0.56 ± 0.01 7.1 ± 0.2 0.99
Solo regulador mixto 0.91 ± 0.01 12.8 ± 0.3 0.62± 0.01 7.2 ± 0.2 0.99
Regulador mixto BPhen 0.93 ± 0.01 13.2 ± 0.4 0.66 ± 0.01 8.1 ± 0.4 1.00
La celda de control tenía FF = 56 % y corriente de cortocircuito Jsc = 13.8 X 0.4 mA/cm2, comparable o ligeramente mejor que los resultados anteriores.1 De este modo, la celda de control mostró una eficiencia de conversión de energía, PCE = 7.1 ± 0.2 % bajo iluminación AM 1.5G, 1 sol simulada. En comparación con la celda de control, la celda con solo un filtro BPhen:C60 (1:1) en una proporción tenía una tensión de circuito abierto (Voc) similar = 0.91 ± 0.01 V, pero un FF aumentado = 62 ± 1 %, que era debido a la reducción de la extinción de polarón-excitón.2'3 Sin embargo, Jsc = 12.8 ± 0.3 mA/cm2, que fue ligeramente más pequeño debido a, que resultó en la reducción de EQE para X <420 nm y X > 550 nm, como se muestra en la figura 23(b). En general, la PCE aumentó ligeramente a 7.2 ± 0.2 % con una iluminación 1 sol.
La celda OPV con un agente regulador BPhen:C60/BPhen tenía FF = 66 ± 1 %, una mejora del 18 % en comparación con el control. Además, el Voc aumentó de 0.91 ± 0.1 V para el control a 0.93 ± 0.1 V para la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen. Sin embargo, Jsc disminuyó a 13.2 ± 0.4 mA/cm2, una reducción del 5 % en comparación con el control. En general, la celda OPV con un regulador BPhen:C60/BPhen exhibió un PCE = 8.1 ± 0.4 % bajo iluminación AM 1.5G, 1 sol simulada, un aumento del 14 % en comparación con la celda de control.
En la figura 24, se calculó la eficiencia de absorción, ^ A, de las regiones fotoactivas orgánicas (es decir, la capa mixta de DBP:C70 y la capa de protección C70 pura) usando el método de matriz de transferencia,4'5 y la eficiencia cuántica interna (IQE) para ambas celdas. La absorción de la celda regulador cubierta disminuyó entre X = 350 nm y 500 nm debido a la absorción del regulador mixto BPhen:C60, como se describió anteriormente.3 A X > 500 nm, el regulador mixto era transparente y, por consiguiente, dos celdas tenían espectros de absorción casi idénticos.
De manera similar, el IQE aumentó para la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen entre X = 350 nm y 550 nm en comparación con la celda de control. Por ejemplo, IQE para la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen tenía EQE ~ 90 % entre X = 350 nm y X = 500 nm, alcanzando -100 % a X = 430 nm, lo que indica que cada fotón absorbido se convierte para cargar los portadores recogidos por los electrodos.
Se estudió la responsividad (R) y PCE para la celda filtrada BPhen:C60/BPhen y el control en función de las intensidades de luz que van desde 0.4 sol hasta 2.7 sol (Figura 25). La responsividad de la celda de control se desplaza monótonamente con la intensidad, de R = 14.9 ± 0.4 A/W a 0.4 sol a 13.0 ± 0.4 A/W a 2.7 sol, mientras que la celda filtrada permaneció sin cambios en este mismo intervalo de concentración solar. La celda de control también mostró una caída de PCE a medida que aumentaba la intensidad de la luz, como se muestra en la figura 25, debido a una disminución monótona de la responsividad. La PCE de la celda con un regulador BPhen:C60/BPhen aumentó ligeramente al máximo a 1 sol, luego comenzó a desplazar con una mayor intensidad de luz debido a una disminución de FF, probablemente causado por la recombinación bimolecular mejorada a alta intensidad de luz.
También se varió el espesor de la capa de regulador mixta en celdas DBP:C70 PM-HJ con un regulador BPhen:C60/BPhen. Las características J-V bajo la iluminación de 1 sol y los espectros EQE se muestran en la figura 26 y el rendimiento del dispositivo se resume en la tabla 8.
Tabla 8: Rendimiento del dispositivo de celdas OPV con capa de regulador mixta para diferentes espesores.
Regulador PCE (%) 1 sol, Factor de desajuste 2
VOC (V) Jsc (mA/cm2) FF AM1.5G espectral Rs (Q cm )
0 nm 0.91 ±0.01 13.9 ± 0.4 0.56
±0.01 7.1 ± 0.2 0.99 0.85 ± 0.02
5 nm 0.92 ±0.01 12.7 ± 0.3 0.62
±0.01 7.2 ± 0.2 0.99 1.24 ± 0.06
10 nm 0.93 ±0.01 13.2 ± 0.4 0.66
±0.01 8.1 ± 0.4 1.00 1.51 ± 0.06
15 nm 0.93 ±0.01 12.3 ± 0.3 0.60
±0.01 6.8 ± 0.3 1.00 2.49 ± 0.09
20 nm 0.93 ±0.01 12.0 ± 0.3 0.58
±0.01 6.4 ± 0.2 1.00 2.65 ± 0.09
Jsc disminuyó monótonamente a medida que aumentaba el espesor del regulador mixto. Como se muestra en la figura 26(b), EQE disminuyó en todo el espectro visible a medida que aumentaba el espesor de la capa mixta. Voc aumentó ligeramente de 0.91 ± 0.01 V para la celda sin la capa de regulador mezclada a 0.93 ± 0.01 V para la celda con regulador mixto de 10 nm de espesor y permaneció estable para capas de regulador mezcladas más gruesas. FF
aumentó de 0.56 ± 0.01 para la celda de control a 0.66 ± 0.01 V para regulador mixto de 10 nm de espesor y luego se desplaza para un regulador mixto más grueso, como resultado de una mayor resistencia en serie como se muestra en la tabla 8.
Mientras tanto, se modeló el transporte de carga a través de la capa de regulador mixta usando una simulación Monte-Carlo 3-D del transporte de salto al vecino más cercano en una red cúbica, con la capa mixta modelada como una distribución aleatoria de moléculas C60 y BPhen. Se descuidó la interacción columbica entre cargas y se asumió que los sitios de la red eran isoenergéticos, además de las diferencias de energía debidas a un campo eléctrico aplicado. Las probabilidades relativas de salto entre sitios se calcularon usando las expresiones de Miller-Abrahams. Durante cada etapa de tiempo del modelo, la carga eligió un vecino más cercano al azar al que saltar, ponderado por la probabilidad de salto relativa. Si el sitio elegido contenía una molécula de BPhen, la carga permanecía estacionaria para esa etapa. Por lo demás, el comportamiento de las cargas en las capas mezcladas y puras fue idéntico.
Se calculó la mediana de los tiempos de extracción para diferentes espesores inyectando cargas en un lado de una red de sitios simulada de 100x100 y midiendo el tiempo para que las cargas escapen del lado opuesto bajo campos eléctricos. La figura 27 muestra la mediana del tiempo de extracción frente al campo eléctrico en función del espesor de la capa mixta. Para un espesor dado de capa mixta, el campo eléctrico aceleró el transporte de carga en la capa mixta, por lo tanto reduciendo el tiempo medio de extracción a medida que aumentaba el campo eléctrico. A medida que aumentaba el espesor del regulador mixto, la carga tardaba más en viajar a través de la capa mixta. De este modo, el tiempo medio de extracción se hizo más largo a medida que aumentaba el espesor de la capa mixta.
Para probar las predicciones del modelo, las resistencias en serie obtenidas por el ajuste de las características J-V en oscuridad, como se muestra en la tabla 8, se compararon con los valores del modelado para celdas PM-HJ con diferentes espesores de capa mixta. Las movilidades de la capa mixta con diferentes espesores se calcularon a partir de la dependencia del campo del tiempo de extracción y todas las capas simuladas mostraron una movilidad efectiva de 4.7x10'3 cm2/V s, con una dependencia de 1/campo del tiempo de extracción. Esto predijo que la resistencia de la capa debería depender linealmente del espesor, como se muestra en el recuadro de la figura 27. La movilidad prevista de la capa de regulador mixta 1:1 fue solo un orden de magnitud menor que la de C60 pura, relativamente alta para los orgánicos. lo que explica cómo estas capas pudieron extraer cargas de manera eficiente de la capa pura. Como se muestra en simulaciones anteriores, estas capas fueron eficientes en el bloqueo de excitones, lo que llevó a la separación espacial de excitones y polarones que suprimieron la extinción.
Ejemplo 20
Los dispositivos, como se muestra en la figura 28, se fabricaron como se ilustra. La estructura completa era sustrato de vidrio/ITO (100 nm)/MoO3 (100 nm)/Regulador 1/DBP (20 nm)/C60 (40 nm)/Regulador 2/Ag (100 nm) donde el regulador 1 y el regulador 2 y los correspondientes parámetros de eficiencia medidos se muestran en la tabla 9. La figura 28(a) muestra J-V para iluminación bajo iluminación AM1.5G 1 sol simulada con un recuadro que muestra NPD, y (b) muestra la eficiencia cuántica externa para celdas OPV con capas activas compuestas de DBP y C60 y diversos reguladores.
Tabla 9: Parámetros de eficiencia de medición para celdas OPV con capa activa DBP:C60 y diversos reguladores.
Dispositivos (Regulador 1/Regulador 2) Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE (%)
Ref -5.5 0.92 0.64 3.22
NPD(10nm)/BCP(10nm) -7.9 0.91 0.54 3.87
NPD(10nm)/BCP:C60(10nm, 1:1) -7.5 0.91 0.53 3.64
NPD:DBP(10nm, 1:1)/BCP(10nm) -6.1 0.93 0.57 3.21
NPD:DBP(10nm, 1:1)/BCP:Ca0(10nm, 1:1) -6.6 0.93 0.57 3.53
El espesor, la composición y los parámetros de eficiencia medidos para cada filtro se dan en la tabla 9. En comparación con la referencia, la inclusión de una capa pura de NPD como filtro resultó en un aumento significativo en Jsc acompañado de una caída en FF. El uso de un filtro compuesto por una mezcla 1:1 de DBP con NPD sirvió para mejorar la FF en comparación con el uso de NPD solo, al mismo tiempo que mejoraba Jsc en comparación con el dispositivo de referencia. Junto con un filtro de electrones en el cátodo, el filtro de orificios NDP:DBP resultó en un aumento del 10 % en PCE.
Claims (14)
1. Un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico que comprende:
dos electrodos (110, 140) en relación superpuesta que comprenden un ánodo (110) y un cátodo (140);
una región fotoactiva que comprende al menos un material donante y al menos un material aceptor dispuesto entre los dos electrodos para formar una heterounión donante-aceptor, en el que el al menos un material donante tiene un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOdon) y un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOdon); y
un filtro de orificios bloqueantes de excitones dispuesto entre el ánodo y el al menos un material donante, en el que el filtro de orificios comprende una mezcla que comprende al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y al menos un material conductor de orificios, y en el que el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo tiene:
- un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOas-wg) mayor o igual que e1HOMOdon;
- un nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMOas-wg) menor, igual o dentro de 0.3 eV mayor que el LUMOdon; y
- una brecha de energía HOMOas-wg-LUMOas-wg más ancha que una brecha de energía HOMODon-LUMODon; y en el que el al menos un material conductor de orificios tiene un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMOhc) menor, igual o dentro de 0.2 eV mayor que el HOMOdon;
en el que un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "menor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más cerca del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO, un primer nivel de energía HOMO o LUMO es "mayor que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía HOMO o LUMO está más lejos del nivel de vacío que el segundo nivel de energía HOMO o LUMO, y dos niveles de energía orbital son "iguales" entre sí, si sus energías coinciden con la décima posición decimal; y
en el que la mezcla comprende el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo y el al menos un material conductor de orificios en una proporción que varía desde 10:1 a 1:10 en volumen; y en el que e1HOMOaswg es al menos 0.5 eV mayor que el HOMOhc.
2. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el HOMOas-wg es mayor que e1HOMOdon, y el LUMOas-wg es más pequeño que el LUMOdon.
3. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el HOMOhc es igual a1HOMOdon.
4. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el HOMOhc es más pequeño que e1HOMOdon.
5. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el HOMOas-wg es al menos 1 eV mayor, preferiblemente al menos 1.5 eV mayor, o más preferiblemente al menos 2eV mayor que el HOMOhc.
6. El dispositivo según la reivindicación 5, en el que el HOMOas-wg es más de 0.2 eV mayor que e1HOMOdon.
7. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo comprende un material elegido entre tetraaril-bencindinas, triarilaminas, antracenos 5,10-disustituidos, oligotiofenos, 9,9-dialquil-fluoreno y oligómeros del mismo, 9,9-diaril-fluoreno y oligómeros del mismo, oligofenilenos, espiro-bifenilo y derivados de los mismos.
8. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el al menos un material donante comprende un material elegido entre ftalocianinas, subftalocianinas, naftalocianinas, colorantes de merocianina, colorantes de boro-dipirrometeno (BODIPY), tiofenos, polímeros de baja banda prohibida, poliacenos, diindenoperileno (DIP), colorantes de escuaraína (SQ), tetrafenildibenzoperiflantheno (DBP), y derivados de los mismos.
9. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el al menos un material conductor de orificios comprende un material elegido entre ftalocianinas, subftalocianinas, naftalocianinas, colorantes de merocianina, colorantes de borodipirrometeno (BODIPY), tiofenos, polímeros de baja banda prohibida, poliacenos, diindenoperileno (DIP), colorantes de escuaraína (SQ), tetrafenildibenzoperiflantheno (DBP), y derivados de los mismos.
10. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que el al menos un material donante y el al menos un material conductor de orificios comprenden el mismo material.
11. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que la proporción de el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo con el al menos un material conductor de orificios está en un intervalo desde 4:1 a 1:4 en volumen.
12. El dispositivo según la reivindicación 11, en el que la proporción de el al menos un material de brecha de energía ancha del lado del ánodo con el al menos un material conductor de orificios está en un intervalo desde 2:1 a 1:2 en volumen.
13. El dispositivo según la reivindicación 1, en el que la heterounión donante-aceptor se elige entre una heterounión masiva, una heterounión plana, una heterounión mixta y una heterounión mixta plana.
14. El dispositivo según la reivindicación 13, en el que la heterounión donante-aceptor es una heterounión plana mixta.
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