KR101852641B1

KR101852641B1 - 유기 전자 디바이스에 대한 전극 처리 공정

Info

Publication number: KR101852641B1
Application number: KR1020127024996A
Authority: KR
Inventors: 파벨 미스키에비츠; 리 웨이 탄; 또마스 바끄룬드; 폴 크레이그 브룩스; 데이비드 스페로우; 토비 쿨; 자일스 로이드
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2018-04-26
Also published as: CN102763235B; JP2013520811A; WO2011103952A8; EP2539949B1; US8878165B2; US20120319097A1; HK1178315A1; TWI486337B; KR20120130297A; RU2588605C2; SG183337A1; TW201139385A; GB201215517D0; GB2490465A; CN102763235A; WO2011103952A1; EP2539949A1; RU2012140696A; GB2490465B

Abstract

본 발명은 유기 전자 (OE) 디바이스들, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs) 에서의 전극들의 처리를 위한 공정, 그러한 공정에 의해 제조된 디바이스, 및 그러한 공정에서 사용되는 재료들 및 조성물들에 관한 것이다.

Description

유기 전자 디바이스에 대한 전극 처리 공정{ELECTRODE TREATMENT PROCESS FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}

유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs) 은 디스플레이 디바이스들 및 로직 가능한 회로들에서 사용된다. 상이한 금속들이 유기 전계 효과 트랜지스터들의 소스/드레인 전극들로 사용되고 있다. 널리 사용되는 전극 재료는 금 (Au) 이지만, 그 높은 비용 및 불리한 프로세싱 특성들이 포커스를 예를 들어 Ag, Al, Cr, Ni, Cu, Pd, Pt, Ni 또는 Ti 와 같은 가능성있는 대안책으로 이동시켰다. 구리 (Cu) 는 Au 에 대한 대안가능한 전극 재료들 중 하나이며, 그 이유는 전도도가 높고, 상대적으로 염가이고, 보통의 제작 공정들에 비해 보다 용이하기 때문이다. 또한, 구리는 이미 반도체 산업에서 이용되고 있으므로, 전극들에 대해 이미 확립된 구리 테크놀로지와 조합되는 경우, 전자 디바이스들의 대규모 제조 공정을 새로운 테크놀로지로서의 유기 반도체 재료들로 스위치하는 것이 보다 용이하다.

하지만, 구리를 전극, 즉, 전하 캐리어 주입 금속으로 이용하는 경우, 가장 최신형의 유기 반도체의 레벨 아래인, 그 낮은 일 함수로 인해 불리하다.

DE 10 2005 005 089 A1 에는, 상부에 구리 산화물층을 제공함으로써 표면 개질된 구리 소스 및 드레인 전극들을 포함하는 OFET 가 기재되어 있다. 하지만, 주변 분위기에서의 구리는 Cu₂O 로, 이후 CuO 로 산화하고, Cu 수산화물로 더 산화하는 경향이 있기 때문에, 이것은 Cu 전극 상에 비금속 전도성 층을 생성할 수 있고, 결과적으로 반도체층으로의 전하 캐리어 주입을 제한시킨다.

종래 기술에서는, 전하 캐리어 주입을 향상시키기 위해서 금속 또는 금속 산화물 전극을 개질하는 공지된 방법들이 있으며, 이들은 예를 들어 티올 화합물들에 기초한다.

예를 들어, US 2008/0315191 A1 에는, 금속 산화물로 형성된 소스 및 드레인 전극들을 포함하는 유기 TFT 가 개시되어 있으며, 여기서 전극 표면들은 티올 화합물, 예를 들어 펜타플루오로벤젠티올, 퍼플루오로알킬티올, 트리플루오로메탄티올, 펜타플루오로에탄티올, 헵타플루오로프로판티올, 노나플루오로부탄티올, 나트륨 부탄티올, 나트륨 부타노에이트 티올, 나트륨 부탄올 티올 또는 아미노티오페놀의 박막을 0.3 ~ 1 분자층의 두께로 공급 (apply) 하는 것에 의해 표면 처리된다. 하지만, 이러한 접근법은 금 전극들에 대해 주로 효과적이며, 금 표면과 비교하여 구리 표면 상에는 티올기들이 보다 약한 화학적 결합들을 형성하기 때문에 구리 전극들에 대해서는 효과적이지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 낮은 일 함수 및 낮은 산화 안정성과 같이 종래 기술로부터 알려져 있는 금속 전극들의 결점들을 극복하기 위해서, 유기 전자 디바이스들에서, 구리 전극들을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 금속 또는 금속 산화물 전극들 또는 전하 주입층들을 개질하기 위한 개선된 방법들을 제공하는 것이다. 다른 목적은 유기 전자 디바이스들, 특히 OFET들 및 OLED들에서 사용하기 위한 금속 또는 금속 산화물들에 기초한 개선된 전극들 및 전하 주입층들, 그리고 그 제조 방법들을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 본 발명에 따라 개질된 금속 또는 금속 산화물 전극을 포함하는 개선된 유기 전자 디바이스들, 특히 OFET들 및 OLED들, 그리고 그 제조 방법들을 제공하는 것이다. 이 방법들, 전극들 및 디바이스들은 종래 기술의 방법들의 결점들을 가져서는 안되며, 시간, 비용 및 재료면에서 효과적인 전자 디바이스들의 대규모 제조를 허용해야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시로 자명하다.

이 목적들은, 본 발명에서 기재되는 바와 같이, 전극 처리를 위한 공정들, 이러한 공정들에서 사용되는 재료들, 이러한 공정들에 의해 처리되는 전극들, 및 이와같이 처리된 전극들을 포함하는 디바이스들을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명은 일 함수 및 유기 반도체로의 전하 캐리어 주입의 특성들을 개선하는 금속 전극들에 대한 화학물질 기반의 처리 공정에 관한 것이다. 이것은, 예를 들어 F 또는 CN 과 같은 전자 흡인기들, 및/또는 예를 들어 티올기 또는 퍼플루오로알킬기와 같은 표면 활성기들에 의해 선택적으로 치환되는, 벤조트리아졸 (BTA) 로 알려져 있는 화합물들, 또는 이 화합물들의 유도체들 또는 구조적 유사체들의 화학적 부류를 이용하여, 전극 표면을 자기 조립 단분자층 (self-assembled monolayer (SAM)) 처리 프로세스로 처리하는 공정을 제공함으로써 달성된다. 이것이, 특히 구리 전극들에 적용되는 경우, 구리 산화물들의 존재 중에서도, 전극 개질의 매우 효율적인 방법이고, 이것이 전극의 일 함수를 개선하고 그로 인해 반도체층으로의 그 전하 캐리어 주입을 개선한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 의한 표면 처리 공정은 개선된 소스/드레인 전극들을 갖는 전자 디바이스들의 제조, 특히 OFET들의 제조를 가능하게 한다.

벤조트리아졸은 제약 화합물로서 종래 기술에 알려져 있으며, 또한 무기 반도체 산업에서 패시베이션 재료들로 사용하기 위해, 주로 화학적-기계적 연마 공정들에서의 보호를 위해 제안되고 있으며, "Review on copper chemical-mechanical polishing (CMP) and post-CMP cleaning in ultra large system integrated (ULSI) - An electrochemical perspective", E-E. Yair 및 Starosvetsky D., Electrochimica Acta, 52, 2007, 1825 에 기재된 바와 같다. 하지만, 이들은 지금까지 유기 전자 디바이스들에서 금속 전극들의 일 함수를 개선하기 위한 SAM 처리에 대해서는 제안하지 않았다.

US 2009/012192 A1 에는, 땜납가능한 Cu 기판 상에 성막되는 Ag 코팅을 포함하는 아티클의 내부식성을 강화하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이것은, 다기능성 분자를 포함하는 부식방지 성분에 Ag 코팅을 노출시킴으로써 달성되며, 여기서 상기 다기능성 분자는 Cu 표면들과 상호작용하고 Cu 표면들을 보호하는 적어도 하나의 질소 함유 유기 관능기를 포함하고, Ag 표면들과 상호작용하고 Ag 표면들을 보호하는 적어도 하나의 황함유 유기 관능기를 더 포함한다. 하지만, 이 방법은 Ag 코팅의 내부식성의 강화에 목적이 있는 반면, 유기 전자 디바이스에서 전극으로 사용되는 경우 그 전하 캐리어 주입을 개선하는 목적으로 금속의 특성을 변경하는 방법에 대한 힌트 또는 제안은 없다.

본 발명은, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 전극들을 전자 디바이스에 제공하는 단계,

아래에서 정의되는 식 I 의 화합물을 포함하는 층을 상기 전극들의 표면 상에 성막하는 단계, 및

유기 반도체를, 상기 식 I 의 화합물을 포함하는 층에 의해 커버되는 상기 전극들의 표면 상에 성막하거나, 또는 상기 전극들 중 2개 이상의 사이의 영역에 성막하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

식 중,

X¹, X², X³ 은, 서로 독립적으로 -N(H)-, -N=, =N-, -C(R^X)=, =C(R^X)- 및 -S- 로부터 선택되며, X¹, X² 및 X³ 중 적어도 하나는 -C(R^X)= 및 =C(R^X)- 과 상이하며,

R^x 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 H, SH, NH₂ 또는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 C 원자들이 -0-, -S-, -NR⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 치환됨) 이고,

R¹ 및 R² 는, 서로 독립적으로 F, Cl, P-Sp-, 또는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 C 원자들이 -0-, -S-, -NR⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 치환됨) 이거나, 또는 하나 이상의 비방향족기들 R 에 의해 비치환 또는 치환되는 2 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 가, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 5 ~ 7 개의 고리 원자들을 포함하고 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 기들 R 에 의해 비치환 또는 치환되는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하며,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는, 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,

R 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 H, P-Sp-, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)NR⁰R⁰⁰, -C(=0)X⁰, -C(=0)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 선택적으로 치환된 실릴, 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,

P 는, 중합성기 또는 가교성기이고,

Sp 는, 스페이서기 또는 단일 결합이며,

X⁰ 는, 할로겐이다.

본 발명은 또한, 상술 및 후술되는 공정에 의해 획득가능하거나 또는 획득되는, 전자 디바이스, 바람직하게 유기 전자 (OE) 디바이스, 매우 바람직하게 탑 게이트 또는 버텀 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 에서의 전극, 전극층 또는 전하 주입층, 바람직하게 소스 및/또는 드레인 전극들에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상술 및 후술되는 전극, 전극층 또는 전하 주입층을 포함하는, 매우 바람직하게 이들을 소스 및/또는 드레인 전극으로 포함하는, 전자 디바이스, 바람직하게 OE 디바이스, 매우 바람직하게 탑 게이트 또는 버텀 게이트 OFET, 그리고 이러한 디바이스를 제조하는 공정에 관한 것이다.

바람직하게 전자 디바이스는, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 유기 박막 트랜지스터들 (OTFT), 유기 상보형 박막 트랜지스터들 (CTFT), 집적 회로의 컴포넌트들 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 전계발광 디스플레이들, 평판 디스플레이들, 백라이트들, 광검출기들, 센서들, 논리 회로들, 메모리 소자들, 커패시터들, 유기 광전압 (OPV) 전지들, 전하 주입층들, 쇼트키 (Schottky) 다이오드들, 평활화층들, 대전방지 필름들, 전도성 기판들 또는 패턴들, 광전도체들, 광수용체들, 일렉트로포토그래픽 디바이스들 및 제로그래픽 (xerographic) 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명은 또한 신규한 식 I 의 화합물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술 및 후술되는 공정들에서의 신규한 화합물들 및 조성물들의 용도에 관한 것이며, 그리고 신규한 화합물들 또는 조성물들을 포함하는 OE 디바이스들에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 통상적인 탑 게이트 OFET 를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 의한 통상적인 버텀 게이트 OFET 를 개략적으로 도시한다.
도 3은 실시예 1에 기재된 공정에 따라 제조된 OFET 의 전달 특성을 도시한다.
도 4는 실시예 2에 기재된 공정에 따라 제조된 OFET 의 전달 특성을 도시한다.
도 5는 실시예 3에 기재된 공정에 따라 제조된 OFET 의 전달 특성을 도시한다.
도 6은 비교예 1에 기재된 공정에 따라 제조된 OFET 의 전달 특성을 도시한다.

상기 및 하기에서, 용어 "전극", "전극층" 및 "전하 주입층"은 호환가능하게 사용된다. 이로써 전극 또는 전극층에 대한 언급은 또한 전하 주입층에 대한 언급을 포함하고, 그 반대도 마찬가지다.

상기 및 아래에서 사용되는 용어 "카르빌기 (carbyl group)"는 (예를 들어, -C≡C- 와 같이) 임의의 비탄소 원자들이 없거나, 또는 선택적으로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 적어도 하나의 비탄소 원자와 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 모이어티를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기 (hydrocarbyl group)"는 부가적으로 하나 이상의 H 원자들을 포함하고 선택적으로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 카르빌기를 나타낸다.

3 개 이상의 C 원자들의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 스피로 및/또는 축합 고리들을 포함하여, 직사슬, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기들은 그 각각이 선택적으로 치환되고 1 ~ 40 개, 바람직하게 1 ~ 25 개, 매우 바람직하게 1 ~ 18 개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 ~ 40 개, 바람직하게 6 ~ 25 개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 그 각각이 선택적으로 치환되고 6 ~ 40 개, 바람직하게 7 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하며, 여기서 이 모든 기들은 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화된 지환족기, 또는 포화 또는 불포화된 환형기일 수 있다. 불포화된 지환족 또는 환형기들이 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기들 (특히 에티닐) 이 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 지환족인 경우, 그 기들은 직사슬 또는 분지형일 수도 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어: C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서 바람직한 것은, 각각 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기이다. 또한, 예를 들어 실릴기, 바람직하게 트리알킬실릴기에 의해 치환되는, 알키닐기, 바람직하게 에티닐과 같은, 탄소 원자들을 갖는 기들 및 헤테로 원자들을 갖는 기들의 조합물도 포함된다.

"아릴" 및 "헤테로아릴"은, 단독으로 사용되든지 또는 "아릴카르보닐" 또는 "헤테로아릴카르보닐" 등과 같은 용어로 사용되든지 간에, 바람직하게, 축합 고리들을 또한 포함할 수도 있고 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는, 25 개까지의 C 원자들을 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다.

매우 바람직한 치환기들 L 은 할로겐, 가장 바람직하게 F, 또는 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기들은 페닐이며, 이 페닐에서 부가적으로 하나 이상의 CH 기들이 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 치환될 수도 있고, 이 모두가 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리들은 피롤, 바람직하게 N-피롤, 피리딘, 바람직하게 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게 티오펜-2-일, 5-치환된 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되며, 이 모두는 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다.

알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉, 말단의 CH₂ 기들이 -O- 에 의해 치환되는 알킬 또는 알콕시 라디칼은 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은, 바람직하게 직사슬이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자들을 가지며, 이에 따라 예를 들어 바람직하게 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시이고, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 트리데속시 또는 테트라데속시이다.

하나 이상의 CH₂ 기들이 -CH=CH- 에 의해 치환되는 알케닐기는, 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은, 바람직하게 직사슬이고, 2 ~ 10 개의 C 원자들을 가지며, 이에 따라 바람직하게 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 덱스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 덱스-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐기들은 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기들의 예들은 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개까지의 C 원자들을 갖는 기들이 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기, 즉, 하나의 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환되는 옥사알킬기는 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉, 하나의 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환되는 옥사알킬은 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O- 에 의해 치환되고 하나의 CH₂ 기가 -CO- 에 의해 치환되는 알킬기에서, 이 라디칼들은 바람직하게 이웃된다. 이에 따라 이 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게 이 기는 직사슬이고 2 ~ 6 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

2개 이상의 CH₂ 기들이 -O- 및/또는 -COO- 에 의해 치환되는 알킬기는 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고 3 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기, 즉, 하나의 CH₂ 기가 -S- 에 의해 치환되는 티오알킬기는, 바람직하게 직사슬의 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접하는 CH₂ 기가 치환된다.

플루오로알킬기는 바람직하게 직사슬 퍼플루오로알킬 C_iF_2i ₊₁ 이고, 여기서 i 는 1 ~ 15 의 정수이며, 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇ 이고, 매우 바람직하게 C₆F₁₃ 이다.

상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기들은 아키랄 또는 키랄기들일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기들은 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 아키랄 분지형 기들은 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

-CY¹=CY²- 는, 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이다.

식^* 및 그 하위식에서 중합성 또는 가교성 기 P 는, 라디칼 또는 이온 사슬 중합, 중첨가 또는 중축합과 같은 중합 반응에 참여할 수 있거나, 또는 폴리머 유사 반응에서 폴리머 백본에 예를 들어 축합 또는 첨가에 의해 그라프트화될 수 있는 기이다. 특히 바람직한 것은 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합과 같은 사슬 중합 반응을 위한 중합성 기들이다. 매우 바람직한 것은 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성기들, 및 옥세탄 또는 에폭시드와 같이 개환 반응에 의해 중합할 수 있는 중합성기들이다.

바람직하게 중합성 또는 가교성 기 P 는,

로부터 선택되며, W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이며, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬 이며, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, Phe 는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는 1,4-페닐렌이며, k₁, k₂ 및 k₃ 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, k₃ 은 바람직하게 1 이며, 그리고 k₄ 는 1 ~ 10 의 정수이다.

특히 바람직한 기들 P 는 CH₂=CH-CO-0-, CH₂=C(CH₃)-CO-0-, CH₂=CF-CO-0-, CH₂=CH-0-, (CH₂=CH)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-0-,

및

, 또는 그 보호된 유도체들이다. 더욱 바람직한 기들 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시 기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게 에폭시, 옥세탄, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기들로부터 선택된다.

기 P 의 중합은 보통의 전문가에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에 기재되어 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서기"는 종래 기술에서 알려져 있고, 적합한 스페이서기들 Sp 는 보통의 전문가에게 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서기 Sp 는 식 Sp'-X' 인 것이 바람직하므로, P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서

Sp' 는, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 비치환되거나 또는 일치환 또는 다치환되는 30 개까지의 C 원자들을 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH₂ 기들이 각각의 경우 독립적으로 서로 -0-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 치환되는 것이 가능하고,

X' 는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는, 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, 그리고

Y¹ 및 Y² 는, 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

X' 는 바람직하게 -0-, -S-, -OCH₂-, -CH₂0-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, 특히 -0-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시형태에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²-, 또는 단일 결합과 같이 공액계를 형성할 수 있는 기이다.

통상적인 기들 Sp' 는, 예를 들어, -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, p 는 2 ~ 12 의 정수이고, q 는 1 ~ 3 의 정수이며, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 상기에서 제공된 의미들을 갖는다.

바람직한 기들 Sp' 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

바람직하게, 식 I 의 화합물들에서 R¹ 및 R² 는, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 5 ~ 7 개의 고리 원자들을 포함하고 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 기들 R 에 의해 비치환 또는 치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다. 매우 바람직하게, R¹ 및 R² 는, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 1 또는 2개의 CH 기들이 N 에 의해 선택적으로 치환되는 벤젠 고리, 가장 바람직하게 벤젠, 피리딘 또는 피리미딘 고리를 형성하고, 그리고 상기 고리는 매우 바람직하게 비방향족 기들로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 기들 R 에 의해 비치환 또는 치환된다.

식 I 의 화합물들은 식 I1 중에서 선택되는 것이 바람직하며,

식 중,

X¹ 은 -N(H)-, -C(R^X)=, 또는 -S- 이고,

X² 는 -N=, -N(H)-, -C(R^X)= 또는 -S- 이고,

X³ 은 -N= 또는 -N(H)- 이고,

r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이며,

R^x, 및 R 은 상기 식 I에서 제공된 의미들을 갖는다.

식 I1 의 바람직한 화합물들은 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^x, R 및 r 은 식 I1 에서 정의된 것과 같다. R^x 는 바람직하게 H, SH, NH₂, -알킬렌-SH 이고, 여기서 알킬렌은 1 ~ 18 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C₁-C₁₈ 티아알킬을 나타낸다. R 은 바람직하게 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 F 또는 C₁-C₁₅ 퍼플루오로알킬, 매우 바람직하게 F 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 C 원자들을 갖는 퍼플루오로알킬을 나타낸다.

P-Sp- 를 나타내는 적어도 하나의 기 R 및/또는 R^x 를 포함하는 식 I 및 식 I1 그리고 그 바람직한 하위식들 I11-I15 의 화합물들이 더욱 바람직하며, 여기서 Sp 는 상기에서 정의된 바와 같이 스페이서기 또는 단일 결합이고, P 는 상기에서 정의된 바와 같이 중합성 또는 가교성기이다.

식 I11 의 바람직한 화합물들은 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I11e, I11f 및 I11g 의 화합물들이다.

식 I12 의 바람직한 화합물들은 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I12e, I12f 및 I12g 의 화합물들이다.

식 I13 의 바람직한 화합물들은 R^x 가 H 인 것들이고, 매우 바람직하게 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I13e, I13f 및 I13g 의 화합물들이다.

식 I13 의 더욱 바람직한 화합물들은 R^x 가 SH 인 것들이고, 매우 바람직하게 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I13n, I13o 및 I13p 의 화합물들이다.

식 I13 의 더욱 바람직한 화합물들은 R^x 가 알킬렌-SH 인 것들이고, 여기서 "알킬렌"은 1 ~ 18 개의 C 원자들을 갖는, 매우 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬렌기를 나타낸다. 이 화합물들은 매우 바람직하게 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I13u, I13v 및 I13w 의 화합물들이다.

식 I14 의 바람직한 화합물들은 R^x 가 SH 인 것들이고, 매우 바람직하게 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I14e, I14f 및 I14g 의 화합물들이다.

식 I14 의 더욱 바람직한 화합물들은 R^x 가 알킬렌-SH 인 것들이고, 여기서 "알킬렌"은 1 ~ 18 개의 C 원자들을 갖는, 매우 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬렌기를 나타낸다. 이 화합물들은 매우 바람직하게 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I14n, I14o 및 I14p 의 화합물들이다.

식 I15 의 바람직한 화합물들은 하기 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고, 이것은 바람직하게 직사슬이고 및/또는 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 C 원자들을 가지며, 그리고 R^x 는 식 I1 에서 정의된 것과 같고, 매우 바람직하게 H, SH 또는 NH₂ 이다. 특히 바람직한 것은 R^f 가 CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇ 또는 n-C₄F₉ 인 식 I15e, I15f 및 I15g 의 화합물들이다. 더욱 바람직한 것은 R^x 가 NH₂ 인 식 I15a-I15g 의 화합물들이다.

식 I 및 그 하위식들의 화합물들은, 예를 들어 ACES Pharma (US) 로부터 시판되거나, 또는 기술자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 종래의 합성법들에 의해 합성될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 신규한 식 I 의 화합물들이고, 바람직하게 상기 언급된 바람직한 하위식들 및 바람직한 실시형태들로부터 선택된다.

본 발명의 다른 양태들은 상술 및 후술되는 공정에서의 신규한 화합물들 및 조성물들의 용도이고, 신규한 화합물들 또는 조성물들을 포함하는 OE 디바이스들이다.

본 발명에 따른 공정에서, 식 I 의 화합물들은 바람직하게 전극 표면 상에 자기 조립 단분자층 (SAM) 을 형성하며, 이것은 바람직하게 5원 헤테로환 및/또는 기 R^x 를 통해서 바람직하게 전극 표면과의 화학적 결합들 또는 정전기 상호작용을 제공할 수 있으며, 기들 R¹ 및/또는 R², 또는 이 기들에 의해 형성되는 고리는 OSC 층을 대면하고 있다.

부가하여, 식 I 의 화합물들에 의해 형성된 층은 OSC 층과 대면하는 표면 상에, 전하 주입 및 수송을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 개선된 표면 특성들을 갖는다. 이것은, 식 I 의 화합물들의 벤젠 고리 상에 적합한 치환기들 R¹ 및/또는 R² 또는 적합한 치환기들 R 을 선택함으로써 달성되며, 이 치환기들은 바람직하게 할로겐, 특히 F 또는 Cl, 또는 폴리불화되거나 또는 과불화된 카르빌 또는 히드로카르빌, 특히 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시로부터 선택된다.

이로써, 식 I 의 화합물의 SAM 의 사용이 전극 표면과 OSC 층 사이의 접촉 저항을 감소시키고 OSC 층으로의 전하 캐리어 주입을 개선할 수 있다.

식 I 의 화합물의 SAM 은 물리 기상 증착 (PVS) 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 과 같은 진공 또는 기상 증착법들 또는 승화에 의하거나, 또는 액체 코팅법들에 의해 공급 (apply) 될 수 있다. 바람직하게 용매계 액체 코팅법들이 이용된다.

식 I 의 화합물의 SAM 은 바람직하게 조성물, 바람직하게 하나 이상의 식 I 의 화합물들을 포함하고 하나 이상의 유기 용매들을 더 포함하는 용액을 전극 상에 성막 (deposition) 한 다음, 용매(들)을 증발시킴으로써 공급된다. 바람직한 성막 기술들은, 이에 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 또는 패드 프린팅을 포함한다.

이하, 식 I 의 화합물의 SAM 을 전극에 공급하는 단계를 "SAM 처리"라 칭한다.

적합한 용매들은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올, 아세톤, 2-헵타논, 시클로헥사논과 같은 유기 케톤, THF, 부틸-페닐 에테르, 4-메틸아니솔과 같은 선형 및 환형 에테르, 톨루엔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 모노- 또는 디-, 또는 트리-클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 그리고 그 혼합물들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 용매들로부터 선택된다.

조성물 또는 용액에서의 식 I 의 화합물들의 농도는 바람직하게 0.01 ~ 10 wt.%, 바람직하게 0.01 ~ 5 wt.%, 매우 바람직하게 0.05 ~ 0.2 wt.% 이다.

본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 하나 이상의 용매들, 바람직하게 상술된 용매들로부터 선택되는 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물이다.

전극들은 용매계 또는 액체 코팅법들, 예컨대 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀 코팅에 의해, 또는 물리 기상 증착 (PVS) 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 과 같은 진공 또는 기상 증착법들 또는 승화에 의해 공급될 수 있다. 적합한 성막법들은 기술자에게 알려져 있으며 문헌에 기재되어 있다.

적합하고 바람직한 전극 재료들은, Au, Ag, Cu, Al, Ni 과 같은 금속의 입자들 및 그 산화물들, 이 금속들 및/또는 그 산화물들의 혼합물들, Cu, Cr, Pt/Pd 와 같은 스퍼터 코팅되거나 또는 증발된 금속들 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 금속 산화물들을 포함한다. 바람직하게 전극들은 금속들 및/또는 그 산화물들을 포함하거나 또는 이들로 이루어지며, 여기서 금속들은 Au, Ag, Cu, Al 및 Ni 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게 Au, Ag 및 Cu 로부터 선택되며, 가장 바람직하게 Cu 이다.

바람직하게, 전극들은 SAM 처리 이전에 예비 세정 단계로 처리된다. 세정 단계는 바람직하게 예를 들어 아세트산, 시트르산 또는 HCl 과 같은 유기산 또는 무기산을 이용한 산성 세정을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전극의 세정 및 SAM 처리는 단일 단계로 조합된다. 예를 들어, 이 단일 단계는 예를 들어 아세트산, 시트르산 또는 HCl과 같은 유기산 또는 무기산에 용해되는 식 I 의 화합물을 전극 상에 공급함으로써 수행된다.

본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 예를 들어 아세트산, 시트르산 또는 HCl과 같은 하나 이상의 유기산 또는 무기산을 포함하는 조성물이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 전극의 세정 및 SAM 처리는 2개의 별도의 공정 단계들에서 수행된다. 예를 들어, 전극은 예를 들어 아세트산과 같은 산으로 세정되고, 이후 적합한 용매에 바람직하게 용해된 식 I 의 화합물들이 세정된 전극에 공급된다.

SAM 처리가 별도의 단계에서 (즉, 세정 또는 다른 공정 단계들과 별도로) 전극에 적용되는 경우, 조성물에서의 식 I 의 화합물들의 농도는 바람직하게 0.01% ~ 5 중량% 이다. 바람직하게 용매는 예를 들어 아세톤 또는 메틸 부틸 케톤 (MBK) 과 같은 지방족 케톤들, 에탄올 및 이소프로필알코올 (IPA) 과 같은 저급 알킬 알코올, THF 와 같은 선형 또는 환형 에테르 및 식 I 의 화합물들을 용해하는 다른 유기 용매들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

식 I 의 화합물들을 포함하는 조성물을 이용한 전극의 침지 시간 (soaking time) 은 바람직하게 30 s 에서 1 h 까지 변한다. 선택적으로 성막 이후 SAM 층은 승온에서 바람직하게 30 ~ 150℃ 에서 어닐링된다. 어닐링 시간은 바람직하게 30 s ~ 5 min, 매우 바람직하게 30 s ~ 2 min 이다.

전극의 세정 및 SAM 처리가 단일 단계로 조합되는 경우, 식 I 의 화합물들은 바람직하게 예를 들어 아세트산, 시트르산 또는 HCl, 예를 들어 1% 아세트산과 같은 희석된 유기 또는 무기산에 바람직하게 0.01 중량% ~ 10 중량% 의 농도로 용해된다. 식 I 의 화합물을 포함하는 산 조성물에 의한 전극의 침지 시간은 바람직하게 30 s 에서 1 h 까지 변한다. 선택적으로 성막 이후의 SAM 층은 승온, 바람직하게 30 ~ 150℃ 에서 어닐링된다. 어닐링 시간은 바람직하게 30 s ~ 5 min, 매우 바람직하게 30 s ~ 2 min 이다.

바람직하게 본 발명에 따른 공정은 하기 단계들,

a) 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에, 또는 게이트 절연체층 상에, 예를 들어 증발 (evaporation) 에 의해 성막하는 단계,

b) 선택적으로 소스 및 드레인 전극들을 세정하는 단계,

c) 식 I 의 화합물의 층, 또는 식 I 의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물의 층을, 소스 전극과 드레인 전극 사이의 영역에, 그리고 선택적으로 소스 및 드레인 전극들의 표면 상에 성막하고, 선택적으로 임의의 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 식 I 의 화합물의 층을 어닐링하는 단계,

d) 유기 반도체 (OSC) 의 층, 또는 OSC 를 포함하는 조성물의 층을, 소스 및 드레인 전극들 상에 그리고 식 I 의 화합물울 포함하는 층 상에, 예를 들어 스핀 코팅 또는 액체 프린팅에 의해 성막하고, 선택적으로 여전히 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 OSC 층을 어닐링 단계를 포함하고,

선택적으로 단계 b) 및 단계 c) 는 단일 단계로 조합된다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 단계들을 포함하는 OFET 의 제조 공정에 관한 것이다:

a) 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에 성막하는 단계,

b) 선택적으로 소스 및 드레인 전극들을 세정하는 단계,

d) 유기 반도체 (OSC) 의 층, 또는 OSC 를 포함하는 조성물의 층을, 소스 및 드레인 전극들 상에 그리고 식 I 의 화합물울 포함하는 층 상에 성막하고, 선택적으로 여전히 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 OSC 층을 어닐링 단계,

e) 게이트 절연체층을 OSC 층 상에 성막하는 단계,

f) 게이트 전극을 게이트 절연체층 상에 성막하는 단계,

g) 선택적으로 패시베이션층을 게이트 전극 상에 성막하는 단계를 포함하고,

선택적으로 단계 b) 및 단계 c) 는 단일 단계로 조합된다.

단계 b) 및 단계 c) 는, 예를 들어 식 I 의 화합물을 포함하는 소스 및 드레인 전극들에 세정 조성물을 공급하고, 선택적으로 여전히 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 식 I 의 화합물의 층을 어닐링하는 것에 의해 하나의 단일 단계로 조합될 수 있다.

일반적이고 바람직한 상기 및 하기 실시형태들에 기재된 본 발명에 따른 공정에서, 단지 하나의 식 I 의 화합물을 사용하거나, 또는 2종 이상의 식 I 의 화합물들을 사용하는 것이 가능하다.

탑 게이트 (TG) 트랜지스터를 제조하는 경우, 상술된 공정의 단계 a)에서와 같이, 소스 및 드레인 전극들이 보통 기판 상에 공급되고, 이후 단계 b) - 단계 e) 가 수행된다. 이후 게이트 절연체층이 OSC 층 상에 공급되고, 게이트 전극이 게이트 절연체층 상에 공급된다.

버텀 게이트 (BG) 트랜지스터를 제조하는 경우, 보통 먼저 게이트 전극이 기판 상에 공급되고, 게이트 절연체층이 게이트 전극 상에 공급되며, 이후 상술된 공정의 단계 a)에서와 같이, 소스 및 드레인 전극들이 게이트 절연체 상에 공급되고, 이후 단계 b) - 단계 e) 가 수행된다.

정확한 공정 조건들이 용이하게 채용될 수 있고 이용되는 상응하는 절연체 및 OSC 재료들로 최적화될 수 있다.

본 발명에 따른 전자 디바이스에서의 전극 상에 제공되는 식 I 의 화합물들을 포함하는 층의 두께는 (용매들의 제거 이후) 바람직하게 1 ~ 10 분자 층들이다.

도 1은 본 발명에 따른 통상적인 TG OFET 의 개략도이며, 기판 (1) 상에 제공된 소스 (S) 및 드레인 (D) 전극들 (2), S/D 전극들 상에 제공된 식 I 의 화합물의 SAM 층 (3), S/D 전극들 및 SAM 층 (3) 상에 제공된 OSC 재료 (4) 의 층, OSC 층 (4) 상에 제공된 게이트 절연체층으로서의 유전체 재료 (5) 의 층, 게이트 절연체층 (5) 상에 제공된 게이트 전극 (6), 및 이후 제공될 수도 있는 추가 층들 또는 디바이스들로부터 차단하거나 또는 환경적 영향으로부터 보호하기 위해서 게이트 전극 (6) 상에 제공된 선택적인 패시베이션 또는 보호층 (7) 을 포함한다. 이중 화살표로 나타낸 바와 같이, 소스 전극과 드레인 전극 (2) 사이의 영역은 채널 영역이다.

도 2는 본 발명에 따른 통상적인 BG, 버텀 콘택 OFET 의 개략도이며, 기판 (1) 상에 제공된 게이트 전극 (6), 게이트 전극 (4) 상에 제공된 유전체 재료 (5) 의 층 (게이트 절연체층), 게이트 절연체층 (6) 상에 제공된 소스 (S) 및 드레인 (D) 전극들 (2), S/D 전극들 상에 제공된 식 I 의 화합물의 SAM 층 (3), S/D 전극들 및 SAM 층 (3) 상에 제공된 OSC 재료 (4) 의 층, 및 이후 제공될 수도 있는 추가 층들 또는 디바이스들로부터 차단하거나 환경적 영향으로부터 보호하기 위해서 OSC 층 (4) 상에 제공된 선택적인 보호 또는 패시베이션층 (7) 을 포함한다.

OSC 재료들 및 OSC 층을 형성하기 위한 방법들은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 표준 재료들 및 방법들로부터 선택될 수 있다.

OSC 재료는, 진공 또는 기상 증착에 의해 성막될 수 있거나, 또는 바람직하게 용액으로부터 성막될 수 있는 n 타입 또는 p 타입 OSC 일 수 있다. 바람직하게 FET 이동도가 1×10^-5 ㎠V^-1s^- ¹ 를 초과하는 OSC 재료들이 이용된다.

OSC 는 예를 들어 유기 정류 다이오드의 층 엘리먼트 또는 OFET 에서 활성 채널 재료로 이용된다. 액체 코팅에 의해 성막되어 대기 프로세싱을 허용하는 OSC 가 바람직하다. OSC 는 바람직하게 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀 코팅되거나 또는 임의의 액체 코팅 기술에 의해 성막된다. 잉크 젯 성막이 또한 적합하다. OSC 는 선택적으로 진공 증착 또는 기상 증착될 수도 있다.

반도전성 채널은 또한 동일한 타입의 반도체들의 2종 이상의 복합체일 수도 있다. 또한 p 타입 채널 재료는 예를 들어 층의 도핑 효과를 위해 n 타입 재료들과 혼합될 수도 있다. 다층 반도체 층들이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어 반도체는 절연체 계면 가까이에서 진성 (intrinsic) 일 수도 있고, 고농도 영역이 진성층 가까이에 추가 코팅될 수 있다.

OSC 는 모노머 화합물 (또한 폴리머 또는 매크로분자와 비교하여 "소분자"라고 하기도 함) 또는 폴리머 화합물, 또는 모노머 화합물 및 폴리머 화합물의 어느 하나 또는 양자로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들을 포함하는 혼합물, 분산액 또는 블렌드일 수도 있다.

모노머 재료들의 경우, OSC 는 바람직하게 공액 방향족 분자들이고, 바람직하게 적어도 3개의 방향족 고리들을 포함한다. 바람직한 모노머 OSC 는 5원, 6원 또는 7원 방향족 고리들을 포함하는, 보다 바람직하게 5원 또는 6원 방향족 고리들을 포함하는 공액 방향족 분자들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

이 공액 방향족 분자들에서, 방향족 고리들 각각은 선택적으로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하고, 바람직하게 N, O 또는 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함한다. 부가적으로 또는 대안으로, 이 공액 방향족 분자들에서, 방향족 고리들 각각은 선택적으로 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기들, 할로겐에 의해 치환되고, 특히 불소, 시아노, 니트로 또는 선택적으로 치환된 -N(R³)(R⁴) 로 나타내는 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민에 의해 치환되며, 여기서 R³ 및 R⁴ 각각은 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기이다. R³ 및 R⁴ 이 알킬 또는 아릴기인 경우, 이들은 선택적으로 불화된다.

이 공액 방향족 분자들에서, 방향족 고리들은 -C(T¹)=C(T²)-, -C≡C-, -N(R'), -N=N-, (R')=N-, -N=C(R') 와 같은 공액 연결기에 의해 서로 선택적으로 연결되거나 또는 선택적으로 축합되며, 여기서 T¹ 및 T² 각각은 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 C₁-C₁₀ 알킬기, 바람직하게 C₁ _-4 알킬기를 나타내며; R' 는 H, 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀ 알킬기 또는 선택적으로 치환된 C₄-C₃₀ 아릴기를 나타낸다. R' 가 알킬 또는 아릴기인 경우, 이들은 선택적으로 불화된다.

본 발명에서 이용될 수 있는 더욱 바람직한 OSC 재료들은, 공액 탄화수소 폴리머들, 예컨대, 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌 및 이러한 공액 탄화수소 폴리머들의 올리고머들; 축합 방향족 탄화수소, 예컨대, 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 이들의 치환된 용해성 유도체들; 올리고머성 파라 치환된 페닐렌, 예컨대, p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸크페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 이들의 치환된 용해성 유도체들; 공액 헤테로환 폴리머들, 예컨대, 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 선택적으로 치환된 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 선택적으로 치환된 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌; 피라졸린 화합물들; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물들; 스틸벤 화합물들; 트리아진; 치환된 메탈로- 또는 메탈-프리 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C₆₀ 및 C₇₀ 풀러렌; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디이미드 및 플루오로 유도체들; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄;

,

'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 디알키닐 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물들, 올리고머들 및 화합물들의 유도체들을 포함한다. 바람직한 화합물들은 유기 용매들에 용해성이 있는 상기 리스트로부터의 것들 및 그 유도체들이다.

특히 바람직한 OSC 재료들은 티오펜-2,5-디일, 3-치환된 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 3-치환된 셀레노펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 2,2'-비티오펜-5,5'-디일, 선택적으로 치환된 2,2'-비셀레노펜-5,5'-디일로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위들을 포함하는 폴리머 및 코폴리머로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

더욱 바람직한 OSC 재료들은, 예를 들어 US 6,690,029, WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 개시된 바와 같이, 펜타센, 테트라센 또는 안트라센, 또는 그 헤테로환 유도체들, 예컨대 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐) 펜타센 또는 5,11-비스(트리알킬실릴에티닐) 안트라디티오펜과 같은 치환된 올리고아센으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, OSC 층은 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 레올로지 특성을 조절하기 위한 하나 이상의 유기 바인더들, 특히 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 저 유전율을 갖는 유기 바인더를 포함한다.

바인더는, 예를 들어 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐) 또는 폴리(4-메틸스티렌), 또는 그 블렌드로부터 선택된다. 바인더는 또한 예를 들어 폴리아릴아민, 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리스피로비플루오렌, 치환된 폴리비닐렌페닐렌, 폴리카르바졸 또는 폴리스틸벤, 또는 그 코폴리머들로부터 선택되는 반도전성 바인더일 수도 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 유전체 재료 (3) 는 바람직하게 1000Hz 에서 1.5 ~ 3.3 의 저 유전율을 갖는 재료를 포함하며, 예를 들어 아사히 글라스로부터 시판되는 Cytop^TM809M 이 있다.

본 발명에 의한 트랜지스터 디바이스는 또한 p 타입 반도전성 채널 및 n 타입 반도전성 채널의 양자를 포함하는 상보형 유기 TFT (CTFT) 일 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 OFET 에 한정되지 않지만, 예를 들어 OLEDS 또는 OPV 디바이스들에서와 같이 전하 주입층을 포함하는 임의의 OE 디바이스의 제조시 이용될 수 있다. 기술자는 다른 OE 디바이스들의 제조 동안 이용하기 위해서 상술 및 후술되는 바와 같이 공정을 용이하게 변경 또는 수정할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 공정은 또한 예를 들어 벌크 헤테로접합 (BHJ) 태양 전지와 같은 OPV 디바이스에서의 전극에 적용될 수 있다. OPV 디바이스는 문헌 [예를 들어 Waldauf 등, Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조] 으로부터 알려져 있는 임의의 타입일 수 있다.

본 발명에 의한 바람직한 OPV 디바이스는,

- 다음 중 하나는 투명한, 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 알루미늄과 같은 금속), 및 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO),

- 바람직하게 OSC 재료들로부터 선택되고, 낮은 일 함수 전극과 높은 일 함수 전극 사이에 위치된 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료를 포함하는 층 (또한 "활성층"이라고도 함) 으로서, 예를 들어 벌크 헤테로접합 (BHJ) 을 형성하는, 이중층 또는 2층의 별개의 층 또는 p 타입 및 n 타입 반도체의 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있는 활성층 (예를 들어, Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조),

- 선택적인 도전성 폴리머층으로서, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하고, 활성층과 높은 일 함수 전극 사이에 위치하여, 높은 일 함수 전극의 일 함수를 변경하여 정공들에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 선택적인 도전성 폴리머층,

- 활성층과 대면하는 낮은 일 함수 전극 측에서 전자들에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적인 (예를 들어, LiF 의) 코팅을 포함하며,

여기서 전극들 중 적어도 하나는, 바람직하게 높은 일 함수 전극은, 상술 및 후술되는 본 발명에 따른 공정으로 처리된다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 OPV 디바이스는,

- 다음 중 하나는 투명한, 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 금과 같은 금속), 및 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO),

- 바람직하게 OSC 재료들로부터 선택되고, 낮은 일 함수 전극과 높은 일 함수 전극 사이에 위치된 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료를 포함하는 층 (또한 "활성층"이라고도 함) 으로서, 예를 들어 BHJ 를 형성하는, 이중층 또는 2층의 별개의 층 또는 p 타입 및 n 타입 반도체의 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있는 활성층,

- 선택적인 도전성 폴리머층으로서, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하고, 활성층과 높은 일 함수 전극 사이에 위치하여 전자들에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 선택적인 도전성 폴리머층,

- 활성층과 대면하는 낮은 일 함수 전극 측에서 정공들에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적인 (예를 들어, TiO_x 의) 코팅을 포함하는 인버티드 OPV 디바이스이며,

이로써, 본 발명의 OPV 디바이스들에서, 바람직하게 전극들 중 적어도 하나, 바람직하게 높은 일 함수 전극이 활성층과 대면하는 그 표면 상에서 식 I 의 화합물을 포함하는 층 또는 식 I 의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 층에 의해 커버된다. 상기 층은 상술 및 후술되는 본 발명에 따른 공정에 의해 공급되는 것이 이롭다.

본 발명의 OPV 디바이스들은 통상적으로 p 타입 (전자 공여체) 반도체 및 n 타입 (전자 수용체) 반도체를 포함한다. p 타입 반도체는 예를 들어 폴리(3-알킬-티오펜) (P3AT), 바람직하게 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 과 같은 폴리머이거나, 또는 대안으로 상기에 열거된 바람직한 폴리머 OSC 재료 및 모노머 OSC 재료의 기들로부터 선택되는 다른 것이다. n 타입 반도체는 무기 재료, 예컨대, 아연 산화물 또는 카드뮴 셀렌화물, 또는 유기 재료, 예컨대, 풀러렌 유도체, 예를 들어, 이를테면 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 개시되고 아래에 도시된 구조를 갖는 "PCBM" 또는 "C₆₀PCBM"로 또한 알려져 있는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C₆₀풀러렌, 또는 예를 들어 C₇₀ 풀러렌기 (C₇₀PCBM), 또는 폴리머 (예를 들어 Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 를 갖는 구조적 유사 화합물일 수 있다.

이러한 타입의 바람직한 재료는, C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 또는 변성 풀러렌, 예컨대, PCBM 과 함께, P3HT 와 같은 폴리머 또는 상기 열거된 다른 기들로부터 선택되는 다른 폴리머의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게 폴리머:풀러렌의 비는 중량비로 2:1 ~ 1:2 이고, 보다 바람직하게 중량비로 1.2:1 ~ 1:1.2 이고, 가장 바람직하게 중량비로 1:1 이다. 블렌딩된 혼합물에 대해서, 선택적인 어닐링 단계가 블렌드 모르폴로지를 최적화하고 결과적으로 OPV 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 필요할 수도 있다.

바람직하게 상술 및 후술되는 공정에서의, OSC 층 및 절연체층과 같은 개별 기능성 층들의 성막은, 용액 프로세싱 기술들을 이용하여 수행된다. 이것은, 예를 들어 조성물, 바람직하게 OSC 또는 유전체 재료를 각각 포함하고 하나 이상의 유기 용매들을 더 포함하는 용액을, 미리 성막된 층 상에 공급하고, 이후 용매(들)을 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 성막 기술들은, 이에 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 또는 패드 프린팅을 포함한다. 매우 바람직한 용액 성막 기술들은 스핀 코팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 잉크젯 프린팅이다.

본 발명에 따른 OFET 디바이스에서, 게이트 절연체층용 유전체 재료는 바람직하게 유기 재료이다. 유전체층이 대기 프로세싱을 허용하는 용액 코팅된 것이 바람직하지만, 또한 다양한 진공 증착 기술들에 의해 성막될 수도 있다. 유전체가 패터닝되는 경우, 층간 절연의 기능을 수행할 수 있거나 또는 OFET 용 게이트 절연체로서 기능할 수도 있다. 바람직한 성막 기술들은, 이에 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크 젯 프린팅이, 높은 해상도 층들 및 디바이스들이 제조되게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 선택적으로, 유전체 재료는 가교 또는 경화되어, 보다 우수한 내용매성 및/또는 구조적 일체성을 달성하고 및/또는 패터닝성 (patternability) (포토리소그래피) 을 가능하게 할 수 있다. 바람직한 게이트 절연체들은 유기 반도체에 저 유전율 계면을 제공하는 것들이다.

적합한 용매들은, 탄화수소 용매들, 방향족 용매들, 시클로지방족 환형 에테르, 환형 에테르, 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드, 환형 카본이트 또는 상기의 다성분 혼합물들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 용매들로부터 선택된다. 바람직한 용매들의 예들은 시클로헥사논, 메시틸렌, 크실렌, 2-헵타논, 톨루엔, 테트라히드로푸란, MEK, MAK (2-헵타논), 시클로헥사논, 4-메틸아니솔, 부틸-페닐 에테르 및 시클로헥실벤젠을 포함하고, 매우 바람직하게 MAK, 부틸 페닐 에테르 또는 시클로헥실벤젠을 포함한다.

조성물에서의 각 기능성 재료 (OSC 또는 게이트 유전체) 의 총 농도는 바람직하게 0.1 ~ 30 wt.%, 바람직하게 0.1 ~ 5 wt.% 이다. 특히 비점이 높은 유기 케톤 용매들은 잉크젯 및 플렉소그래픽 프린팅용 용액으로 사용하기에 이롭다.

스핀 코팅이 성막법으로 이용되는 경우, OSC 또는 유전체 재료는 예를 들어 30 초의 기간 동안 예를 들어 1000 ~ 2000rpm 에서 스핀되어, 통상적인 층 두께가 0.5 ~ 1.5 ㎛ 인 층을 제공한다. 스핀 코팅 이후, 필름은 승온에서 가열되어 모든 잔류 휘발성 용매들을 제거할 수 있다.

가교 동안, 성막 이후의 가교성 유전체 재료는 바람직하게 예를 들어 X 선, UV 또는 가시 방사선과 같은 전자빔 또는 전자선 (액티닉) 방사선에 노출된다. 예를 들어, 50 nm ~ 700 nm, 바람직하게 200 ~ 450 nm, 가장 바람직하게 300 ~ 400 nm 의 파장을 갖는 액티닉 방사선이 이용될 수 있다. 적합한 방사선 도즈량은 통상적으로 25 ~ 3,000 mJ/㎠ 의 범위내이다. 적합한 방사선 소스들은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프들, 아르곤 또는 크세논 레이저 소스들, x 선, 또는 e 빔을 포함한다. 액티닉 방사선에 대한 노출은 노출된 영역들 내의 유전체 재료의 가교성기들에서의 가교 반응을 유도할 것이다. 또한, 예를 들어, 가교성기들의 흡수 밴드 외부의 파장을 갖는 광원을 이용하고, 그리고 방사선 감응성이 있는 광증감제를 가교성 재료에 추가하는 것이 가능하다.

선택적으로 유전체 재료층은 방사선에 대한 노출 이후, 예를 들어 70℃ ~ 130℃ 의 온도에서, 예를 들어 1 ~ 30 분의 기간 동안, 바람직하게 1 ~ 10 분의 기간 동안 어닐링된다. 승온에서의 어닐링 단계는, 유전체 재료의 가교성기들의 광방사선에의 노출에 의해 유도된 가교 반응을 완료하기 위해서 이용될 수 있다.

상술 및 후술되는 모든 공정 단계들은 종래에서 설명되고 기술자에게 주지된 공지 기술들 및 표준 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 광조사 단계에서, 시판되는 UV 램프 및 광마스크가 이용될 수 있고, 어닐링 단계는 오븐 내 또는 열판 상에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 전자 디바이스에서의 기능성 층 (OSC 층 또는 유전체 층) 의 두께는 바람직하게 1 nm (모노층의 경우) ~ 10 ㎛ 이고, 매우 바람직하게 1 nm ~ 1 ㎛ 이며, 가장 바람직하게 5 nm ~ 500 nm 이다.

다양한 기판들, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 유리 또는 플라스틱이 유기 전자 디바이스들의 제조시 이용될 수 있고, 플라스틱 재료들이 바람직하며, 그 예들은 알키드 수지, 알릴 에스테르, 벤조시클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 폴리머들, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 유리 섬유 강화 플라스틱, 플루오로카본 폴리머, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-불화물 코폴리머, 고밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 실리콘 고무, 및 실리콘을 포함한다.

바람직한 기판 재료들은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다. 기판은 상기 재료들로 코팅된 임의의 플라스틱 재료, 금속 또는 유리일 수 있다. 양호한 패턴 선명도 (definition) 를 확보하기 위해서 기판은 바람직하게 균질해야 한다. 기판은 또한 압출, 연신, 러빙 또는 포토화학적 기술들에 의해 균일하게 프리-얼라인되어, 캐리어 이동도를 강화하기 위해서 유기 반도체의 배향을 유도할 수 있다.

내용이 명확하게 달리 표현하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 복수 형태의 용어들은 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.

본 발명의 범위 내에 여전히 있는 한, 본 발명의 상기 실시형태들의 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 이 명세서에 개시된 각각의 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수도 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각각의 피쳐는 등가의 또는 유사한 피쳐들의 일반적인 시리즈의 단지 일 예시일 뿐이다.

이 명세서에 개시된 모든 피쳐들은, 이러한 피쳐들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 피쳐들은 본 발명의 모든 양태들에 적용가능하며 임의의 조합으로 이용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들로 기재된 피쳐들은 별도로 (조합되지 않고) 이용될 수도 있다.

많은 상술된 피쳐들, 특히 많은 바람직한 실시형태들이, 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니라, 그 권리내에서 독창적이라는 것을 이해할 것이다.

이 피쳐들에 대해, 현재 청구되는 임의의 발명에 추가하여 또는 이에 대안하여 독립적인 보호가 추구될 수도 있다.

이하, 단지 예시이고 본 발명의 범위를 한정하지 않는, 하기 실시예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

하기 변수들이 이용된다:

μ_LIN 은 선형 전하 캐리어 이동도이다.

μ_SAT 는 포화 전하 캐리어 이동도이다.

W 는 드레인 및 소스 전극의 길이이다 (또한 "채널 폭"으로 알려져 있음).

L 은 드레인 전극과 소스 전극 사이의 거리이다 (또한, "채널 길이"로 알려져 있음).

I_D 는 소스-드레인 전류이다.

C_OX 는 게이트 유전체의 단위 면적당 용량이다.

V_G 는 게이트 전압이다 (단위 V).

V_DS 는 소스-드레인 전압이다.

Sqrt(ID) 는 선형 전하 캐리어 이동도이다.

다른 언급이 없는 한, 상기 및 아래에 주어진 유전율 (ε), 전하 캐리어 이동도 (μ), 용해도 변수 (δ) 및 점도 (η) 와 같은 물리적 변수들의 모든 구체적인 값들은 20℃ (+/-1℃) 의 온도에 관한 것이다.

실시예 1 - 2 단계 SAM 처리 프로세스로 처리된 Cu S/D 전극들을 갖는 OTFT

탑 게이트 OTFT 디바이스가 후술되는 바와 같이 유리 상에 제조되었다.

기판 세정:

1" × 1" 유리 기판 (Corning XG2000) 을 기판 홀더 박스에 배치하고, 메탄올로 충전하고, 그리고 3 min 동안 25℃ 의 초음파 욕조에서 초음파 처리하였다.

기판을 스핀 코터 상에 배치하고 20 s 동안 2000 rpm 으로 스피닝함으로써 스핀 건조하였다.

소스/ 드레인 (S/D) 전극들 제조:

Cu S/D 전극들을, Edwards 306 증발기를 이용하여 쉐도우 마스크를 통한 Cu 의 열 증발에 의해 제조하였다. 활성 채널 치수들은 길이/폭이 50 ㎛ /1000 ㎛ 이었다. 전극들의 두께는 40 nm 이었고 증발 속도는 0.1 nm/s 이었다.

소스/ 드레인 처리:

Cu S/D 전극들을 갖는 유리 기판을 1 % 아세트산에서 5 min 동안 침지하여 세정하고, 다음 물로 린싱하고 스핀코터 상에서 스핀 건조하였다. 이후 이소프로필 알코올 (IPA) 에 용해된 식 I11a (4,5,6,7-테트라플루오로-1H-벤조트리아졸, "F4BTA") 의 화합물의 1% 용액을, 기판을 1 min 분 동안 침지함으로써 스핀코터 상에 공급하였다. 1 min 이후, 조성물을 스핀 오프하였고, 이어서 IPA 를 이용하여 스핀 린싱하였다. 다음, 샘플을 스핀 건조하고 1 min 동안 100℃ 의 열판 상에서 어닐링하였다.

OSC 코팅:

시판되는 OSC 조성물 Lisicon S1200 ® (Merck KGaA 제조) 을, 500rpm/10s 로 스핀 코팅한 후 2000rpm/60s 로 스핀 코팅한 다음, 100℃ 에서 1 분 동안 열판 상에 수행된 어닐링 단계를 수행함으로서 코팅하였다.

유전체 코팅:

Cytop® 807M 폴리머 (아사히 글라스 제조) 를 게이트 유전체로 이용하고, 500rpm/10s 으로 스핀 코팅한 후 1700rpm/30s 으로 스핀 코팅하여, 두께 1.1 ㎛ 이고 용량 1.7nF/㎠ 인 층을 제공하였다.

게이트 전극 제조:

Cu 게이트 전극을, Edwards 306 증발기를 이용하여 쉐도우 마스크를 통한 Cu 의 열 증발에 의해 제조하였다. 전극의 두께는 40nm 이었고 증발 속도는 0.1 nm/s 이었다.

트랜지스터 특성화:

트랜지스터들을, Karl Suss PH100 프로브 헤드가 장착된 프로브 스테이션에 연결된 Agilent 4155C 반도체 분석기를 이용하여 측정하였다. 트랜지스터들을 다음과 같이 측정하였다:

VD = -5V 이고 VG 는 +20V 에서 -60V 까지 스캐닝되었고 반대로는 1 V 단계씩 스캐닝되었다.

(선형 모드)

VD = -60V 이고 VG 는 +20V 에서 -60V 까지 스캐닝되었고 반대로는 1 V 단계씩 스캐닝되었다.

(포화 모드)

이동도 값들은 하기 식들을 이용하여 계산되었다:

선형 모드:

포화 모드:

도 3은 상술된 공정에 따라 획득된 트랜지스터의 전달 특성들을 나타낸다. 구리 전극들에 적용된 4FBTA 를 이용한 처리는 전하 캐리어 주입을 가능하게 하고, 트랜지스터는 S1200 Lisicon 조성물에 대해 통상적인 특성들을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

선형 이동도 μ_LIN , 포화 이동도 μ_SAT , 및 온-오프비에 대한 값들이 아래에 주어진다:

선형 이동도: 1.55 ㎠/Vs, 포화 이동도: 1.45 ㎠/Vs 및 온-오프비: 10⁴

실시예 2 - 단일 단계 SAM 처리 프로세스로 처리된 Cu S/D 전극들을 갖는 OTFT

단계 "소스/드레인 처리"를 후술되는 바와 같이 단일 단계 절차로 수행한 것을 제외하고, 탑 게이트 OTFT 디바이스를 실시예 1에 기재된 바와 같이 유리 상에 제조하고 특성화하였다.

소스/ 드레인 처리:

Cu 전극들을 갖는 유리 기판을, 식 I11a (F4BTA) 의 화합물의 1% 와 혼합된 1% 아세트산을 체적비 1:1 비로 포함하는 조성물로 1 min 동안 처리하였다. 다음 기판을 물 및 IPA 로 세정하고 스핀코터 상에서 스핀 건조하였다.

도 4는 실시예 2에 따른 공정에 의해 획득된 트랜지스터의 전달 특성들을 나타낸다. 구리 전극들에 적용된 단일 단계 처리가 또한 전하 캐리어 주입을 가능하게 했고, 트랜지스터는 S1200 Lisicon® 조성물에 대해 통상적인 특성들을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

선형 이동도: 1.5 ㎠/s, 포화 이동도: 0.75 ㎠/Vs 및 온-오프비: 10³

실시예 3 - 2 단계 SAM 처리 프로세스로 처리된 Cu S/D 전극들을 갖는 OTFT

단계 "소스/드레인 처리"를 후술되는 바와 같이 수행한 것을 제외하고, 탑 게이트 OTFT 디바이스를 실시예 1에 기재된 바와 같이 유리 상에 제조하고 특성화하였다.

소스/ 드레인 처리:

Cu S/D 전극들을 갖는 유리 기판을 1% 아세트산에서 5 min 동안 침지하여 세정하고, 다음 물로 린싱하고 스핀코터 상에서 스핀 건조하였다. 이후, 이소프로필 알코올 (IPA) 에 용해된, R^f CF₃ 이고 R^x 가 NH₂ 인 식 I15f 의 화합물 (5-(트리플루오로메틸)-1H-인다졸-3-아민) 의 0.2% 의 용액을, 기판을 1 min 분 동안 침지함으로써 스핀코터 상에 공급하였다. 1 min 이후, 조성물을 스핀 오프하였고, 이어서 IPA 를 이용하여 스핀 린싱하였다. 다음, 샘플을 스핀 건조하고 1 min 동안 100℃ 의 열판 상에서 어닐링하였다.

도 5는 실시예 3에 따른 공정에 의해 획득된 트랜지스터의 전달 특성들을 나타낸다. 구리 전극들에 적용된 5-(트리플루오로메틸)-1H-인다졸-3-아민을 이용한 처리가 전하 캐리어 주입을 가능하게 했고, 트랜지스터는 S1200 Lisicon® 조성물에 대해 통상적인 특성들을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

선형 이동도: 1.7 ㎠/s, 포화 이동도: 1.25 ㎠/Vs 및 온-오프비: 10⁴

비교예 1 - SAM 처리 프로세스 없이 Cu S/D 전극들을 갖는 OTFT

소스/ 드레인 처리:

Cu 전극들을 갖는 유리 기판을 1% 아세트산에서 5 min 동안 침지하여 세정하고, 다음 물로 린싱하고 스핀코터 상에서 스핀 건조하였다.

도 6은 비교예 1에 따른 공정에 의해 획득된 트랜지스터의 전달 특성들을 나타낸다. 트랜지스터가 온 전류의 낮은 값에 의해 불량한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있으며, 이것은 S1200 Lisicon® 조성물에 대해 통상적이지 않다. 이것은, 미처리된 구리 전극들이 전하 캐리어들을 OSC 층으로 효율적으로 주입하지 않는다는 것을 나타낸다.

선형 이동도 μ_LIN, 포화 이동도 μ_SAT, 및 온-오프비에 대한 값들이 아래에 주어진다:

선형 이동도: 0.28 ㎠/s, 포화 이동도: 0.1 ㎠/Vs 및 온-오프비: 10³

Claims

금속 또는 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 전극들을 전자 디바이스에 제공하는 단계,
상기 전극들의 표면 상에 식 I 의 화합물을 포함하는 층을 성막 (deposition) 하는 단계, 및
유기 반도체를, 상기 식 I 의 화합물을 포함하는 층에 의해 커버되는 상기 전극들의 표면 상에 성막하거나, 또는 상기 전극들 중 2개 이상의 사이의 영역에 성막하는 단계를 포함하는, 공정.

식 중,
X¹, X², X³ 은, 서로 독립적으로 -N(H)-, -N=, =N-, -C(R^X)=, =C(R^X)- 및 -S- 로부터 선택되며, X¹, X² 및 X³ 중 적어도 하나는 -C(R^X)= 및 =C(R^X)- 과 상이하며,
R^x 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 H, NH₂ 또는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 C 원자들이 -0-, -NR⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 치환되고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 치환됨) 이고,
R¹ 및 R² 는, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 5 ~ 7 개의 고리 원자들을 포함하고 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 기들 R 에 의해 치환되는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하며,
R⁰ 및 R⁰⁰ 는, 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
R 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 P-Sp-, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)NR⁰R⁰⁰, -C(=0)X⁰, -C(=0)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 선택적으로 치환된 실릴, 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
P 는, 중합성기 또는 가교성기이고,
Sp 는, 스페이서기 또는 단일 결합이며,
X⁰ 는, 할로겐이다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 I 의 화합물들에서 R¹ 및 R² 는, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 1개 또는 2개의 CH 기들이 N 에 의해 선택적으로 치환되는 벤젠 고리를 형성하고, 상기 벤젠 고리는 1, 2, 3 또는 4 개의 기들 R 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 식 I 의 화합물들에서 R¹ 및 R² 는, 서로 함께 그리고 이들이 부착되는 5원 헤테로환과 함께, 1, 2, 3 또는 4 개의 비방향족기들 R 에 의해 치환되는 벤젠, 피리딘 또는 피리미딘 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 식 I 의 화합물들은 식 I1 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.

식 중,
X¹ 은 -N(H)-, -C(R^X)=, 또는 -S- 이고,
X² 는 -N=, -N(H)-, -C(R^X)= 또는 -S- 이고,
X³ 은 -N= 또는 -N(H)- 이고,
r 은 1, 2, 3 또는 4 이며,
R^x, 및 R 은 상기 식 I 의 화합물에 대해 주어진 의미들을 갖는다.
제 4 항에 있어서,
상기 식 I 의 화합물은 하기 식들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.

식 중, R^x, R 및 r 은 상기 식 I1 의 화합물에 대해 정의된 것과 같다.
제 5 항에 있어서,
상기 식 I, 식 I1 및 식 I11-I15 에서 R^x 는 H 또는 NH₂이고, R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 F 또는 C₁-C₁₅ 퍼플루오로알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 공정.
제 5 항에 있어서,
상기 식 I, 식 I1 및 식 I11-I15 에서 적어도 하나의 기 R^x 또는 R 은 P-Sp- 를 나타내고, P 및 Sp 는 상기 식 I 의 화합물에 대해 정의된 것과 같은 것을 특징으로 하는 공정.
제 5 항에 있어서,
상기 식 I 의 화합물은 하기 식들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.

식 중, R^f 는 1 ~ 15 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 퍼플루오로알킬, 및 알킬렌이고 R^x 는 상기 식 I11 내지 식 I15 의 화합물에 대해 정의된 것과 같다.
제 1 항에 있어서,
하기 단계들,
a) 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에, 또는 게이트 절연체층 상에 성막하는 단계,
b) 선택적으로 상기 소스 및 드레인 전극들을 세정하는 단계,
c) 상기 식 I 의 화합물의 층, 또는 상기 식 I 의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물의 층을, 상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 사이의 영역에 그리고 상기 소스 및 드레인 전극들의 표면 상에 성막하고, 선택적으로 임의의 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 상기 식 I 의 화합물의 층을 어닐링하는 단계,
d) 유기 반도체 (OSC) 의 층, 또는 OSC 를 포함하는 조성물의 층을 상기 소스 및 드레인 전극들 상에 그리고 상기 식 I 의 화합물을 포함하는 층 상에 성막하고, 선택적으로 여전히 존재하는 상기 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 상기 OSC 층을 어닐링하는 단계를 포함하며,
선택적으로 상기 단계 b) 및 단계 c) 는 단일 단계로 조합되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항에 있어서,
하기 단계들,
a) 소스 및 드레인 전극들을 기판 상에 성막하는 단계,
b) 선택적으로 상기 소스 및 드레인 전극들을 세정하는 단계,
c) 상기 식 I 의 화합물의 층, 또는 상기 식 I 의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 조성물의 층을, 상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 사이의 영역에 그리고 상기 소스 및 드레인 전극들의 표면 상에 성막하고, 선택적으로 임의의 존재하는 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 상기 식 I 의 화합물의 층을 어닐링하는 단계,
d) 유기 반도체 (OSC) 의 층, 또는 OSC를 포함하는 조성물의 층을 상기 소스 및 드레인 전극들 상에 그리고 상기 식 I 의 화합물을 포함하는 층 상에 성막하고, 선택적으로 여전히 존재하는 상기 용매들을 제거하며, 그리고 선택적으로 상기 OSC 층을 어닐링하는 단계,
e) 게이트 절연체층을 상기 OSC 층 상에 성막하는 단계,
f) 게이트 전극을 상기 게이트 절연체층 상에 성막하는 단계,
g) 선택적으로 패시베이션 층을 상기 게이트 전극 상에 성막하는 단계를 포함하며,
선택적으로 상기 단계 b) 및 단계 c) 는 단일 단계로 조합되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 하나 이상의 식 I 의 화합물들을 포함하고, 하나 이상의 유기 또는 무기산들을 더 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공정에 의해 획득된, 유기 전자 디바이스.
제 12 항에 있어서,
상기 유기 전자 디바이스는,
유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 유기 박막 트랜지스터들 (OTFT), 집적 회로의 컴포넌트들 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 전계발광 디스플레이들, 평판 디스플레이들, 백라이트들, 광검출기들, 센서들, 논리 회로들, 메모리 소자들, 커패시터들, 유기 광전압 (OPV) 전지들, 전하 주입층들, 쇼트키 (Schottky) 다이오드들, 평활화층들, 대전방지 필름들, 전도성 기판들 또는 패턴들, 광전도체들, 광수용체들, 일렉트로포토그래픽 디바이스들 및 제로그래픽 (xerographic) 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
제 12 항에 있어서,
상기 유기 전자 디바이스는 탑 게이트 또는 버텀 게이트 OFET 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.