JP5974485B2 - 電気機械変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換素子の製造方法及び吐出ヘッドの製造方法に関する。

インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、高速で印字することが可能であり、さらには、インクの自由度があり、安価な普通紙を使用することができるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置として、広く展開されている。

インクジェット記録装置の吐出ヘッドは、インクを吐出するノズルと、ノズルが連通する液室と、液室内のインクを吐出させる圧力発生手段を有し、圧力発生手段としては、電気機械変換素子が知られている。

特許文献１には、電気機械変換素子の製造方法として、電極の所定の領域に自己組織化膜を形成して疎水化させる第１の工程と、電極の自己組織化膜が形成されていない領域にゾルゲル液を塗布する第２の工程と、ゾルゲル液が塗布された電極を乾燥、熱分解、結晶化して複合酸化物を生成させる第３の工程を有し、第１の工程、第２の工程及び第３の工程を繰り返す方法が開示されている。

しかしながら、複合酸化物を生成させる回数が増加すると、電極を疎水化させにくくなるという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、複合酸化物を生成させる回数が増加しても、電極を疎水化させることが可能な電気機械変換素子の製造方法及び該電気機械変換素子の製造方法により製造されている電気機械変換素子を用いる吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電気機械変換素子の製造方法は、電極上の所定の領域に複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成工程と、該電極上の前記複合酸化物膜形成工程による該複合酸化物膜が形成されていない領域に自己組織化単分子膜を形成して疎水化させる疎水化工程と、該電極上の前記疎水化工程による該自己組織化単分子膜が形成されていない領域に該複合酸化物を生成することが可能なゾルゲル液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程により該ゾルゲル液が塗布された該電極を仮焼して該複合酸化物を生成させる仮焼工程と、前記仮焼工程により該複合酸化物が生成した該電極を酸又は酸の水溶液で洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄工程により該酸又は酸の水溶液で洗浄された該電極上の該複合酸化物膜が形成されていない領域に自己組織化単分子膜を形成して疎水化させる酸洗浄後疎水化工程と、該電極上の前記酸洗浄後疎水化工程による該自己組織化単分子膜が形成されていない領域に、該複合酸化物を生成することが可能なゾルゲル液を塗布する酸洗浄後塗布工程と、前記酸洗浄後塗布工程により該ゾルゲル液が塗布された該電極を仮焼して該複合酸化物を生成させる酸洗浄後仮焼工程を有する。

本発明の吐出ヘッドの製造方法は、本発明の電気機械変換素子の製造方法により製造されている電気機械変換素子を用いて吐出ヘッドを製造する。

本発明によれば、複合酸化物を生成させる回数が増加しても、電極を疎水化させることが可能な電気機械変換素子の製造方法及び該電気機械変換素子の製造方法により製造されている電気機械変換素子を用いる吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。

本発明の電気機械変換素子の製造方法の一例を示す断面図である。 自己組織化単分子膜形成装置の一例を示す斜視図である。 本発明の吐出ヘッドの一例を示す断面図である。 本発明の吐出ヘッドの他の例を示す断面図である。 本発明のインクジェット記録装置の一例を示す図である。 Ｘ線光電子分光分析によるＯ_１ｓピークの分析結果を示す図である。 実施例１の複合酸化物膜の積層体のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。 複合酸化物膜を形成し、複合酸化物膜の積層体を形成するプロセスの回数に対する自己組織化単分子膜を形成した共通電極上の複合酸化物膜が形成されていない領域の水に対する接触角の関係を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１に、本発明の電気機械変換素子の製造方法の一例を示す。

まず、所定の領域に複合酸化物膜１２が形成されている共通電極１１（図１（ａ）参照）上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）１３を形成して疎水化させる（図１（ｂ）参照）。

共通電極１１を構成する材料としては、自己組織化単分子膜１３を形成することが可能であれば、特に限定されないが、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金属、白金−ロジウム合金等の白金族合金等が挙げられる。中でも、白金が好ましい。

なお、共通電極１１は、導電性金属酸化物膜上に白金族金属膜又は白金族合金膜が形成されている積層体であってもよい。

導電性金属酸化物としては、特に限定されないが、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等が挙げられる。

共通電極１１の厚さは、通常、０．０５〜２μｍである。

なお、共通電極１１は、通常、シリコンウェハ等の基板上に形成されているが、共通電極１１は、基板を兼ねていてもよい。

基板上に共通電極１１を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。

共通電極１１上の所定の領域に複合酸化物膜１２を形成する方法としては、特に限定されないが、全領域に複合酸化物膜が形成されている共通電極１１上にフォトレジストのパターンを形成した後、不要な複合酸化物膜をエッチングして複合酸化物膜１２を形成する方法、共通電極１１上にフォトレジストのパターンを形成した後、複合酸化物膜１２を形成する方法等が挙げられる。

共通電極１１上に複合酸化物膜を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。

なお、共通電極１１上の全領域に複合酸化物膜を形成する場合は、スピンコート法を用いて、後述するゾルゲル液を塗布した後、仮焼してもよい。

フォトレジストとしては、特に限定されないが、ポリケイ皮酸ビニル、環化ゴム−ビスアジド系レジスト、ポリビニルフェノール／メラミン等の架橋剤／酸発生剤からなる架橋タイプの化学増幅系レジスト等のネガ型；キノンジアジド−ノボラック樹脂系レジスト、アセタール化ポリビニルフェノール／酸発生剤等の保護基脱離又は溶解抑止タイプの化学増幅系レジスト等のポジ型が挙げられる。

フォトレジストを塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が挙げられる。

フォトレジストの厚さは、通常、０．５〜１０μｍである。

フォトレジストに露光する際に用いる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エキシマレーザー等が挙げられる。

フォトレジストに露光される光は、波長が１００〜５００ｎｍであることが好ましく、紫外線が特に好ましい。

フォトレジストを現像する際に用いる現像液としては、特に限定されないが、水、アルカリ水溶液、有機溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

不要な複合酸化物膜をエッチングする方法としては、特に限定されないが、アルゴンプラズマ処理等が挙げられる。

フォトレジストを除去する際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

なお、特許文献１の図１〜図５に記載されている方法を用いて、共通電極１１上の所定の領域に複合酸化物膜１２を形成してもよい。

また、共通電極１１上に複合酸化物膜１２を形成した後、後述するように、酸洗浄してもよい。

複合酸化物膜１２を構成する複合酸化物としては、電気機械変換素子を形成することが可能であれば、特に限定されないが、一般式
ＡＢＯ_３
（式中、Ａは、Ｐｂ、Ｂａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＮｂからなる群より選択される一種以上である。）
で表される化合物が挙げられる。中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が好ましい。

チタン酸ジルコン酸鉛は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体であり、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛の比率により特性が異なるが、電気機械変換特性を考慮すると、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３が好ましい。

チタン酸ジルコン酸鉛以外の複合酸化物の具体例としては、チタン酸バリウム、（Ｐｂ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等が挙げられる。

複合酸化物膜１２の厚さは、通常、１００ｎｍである。複合酸化物膜１２が厚くなると、後述する複合酸化物の積層体を焼成する際にクラックが発生することがある。

共通電極１１上に自己組織化単分子膜１３を形成する際には、ノズルから共通電極１１に、チオール又はチオールの溶液を噴射することが好ましい。

チオールとしては、共通電極１１上に自己組織化単分子膜１３を形成することが可能であれば、特に限定されないが、炭素数が６〜３０の直鎖状のアルカンチオール等が挙げられる。

チオールの溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、エタノール、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。

チオール又はチオールの溶液が噴射された共通電極１１は、通常、洗浄液で洗浄する。

洗浄液としては、自己組織化単分子膜１３を形成していないチオールを除去することが可能であれば、特に限定されないが、エタノール、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。

チオール又はチオールの溶液が塗布された共通電極１１を洗浄液で洗浄する方法としては、特に限定されないが、ノズルから共通電極１１に洗浄液を噴射する方法等が挙げられる。中でも、自己組織化単分子膜１３を形成していないチオールを除去しやすいことから、ノズルから共通電極１１に、超音波が印加されている洗浄液を噴射する方法が好ましい。

洗浄液に印加する超音波の周波数は、通常、２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。

次に、共通電極１１上の自己組織化単分子膜１３が形成されていない領域に複合酸化物を生成することが可能なゾルゲル液１４を塗布する（図１（ｃ）参照）。

複合酸化物がチタン酸ジルコン酸鉛である場合は、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドをメトキシエタノール中に溶解させることにより、ゾルゲル液１４を調製することができる。

ゾルゲル液１４は、大気中の水分により金属アルコキシドが加水分解することを防止するために、アセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等の安定化剤をさらに含んでいてもよい。

複合酸化物がチタン酸バリウムである場合は、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドをメトキシエタノール中に溶解させることにより、ゾルゲル液１４を調製することができる。

ゾルゲル液１４を塗布する方法としては、特に限定されないが、インクジェット法等が挙げられる。

次に、ゾルゲル液１４が塗布された共通電極１１を仮焼して複合酸化物膜１４'を形成し、複合酸化物膜の積層体１５を形成する（図１（ｄ）参照）。このとき、自己組織化単分子膜１３が除去される。

ゾルゲル液１４が塗布された共通電極１１を仮焼する温度は、通常、３００〜１４００℃であり、４５０〜１２００℃が好ましい。このとき、段階的に昇温してもよい。

ゾルゲル液１４が塗布された共通電極１１を仮焼する時間は、通常、２〜２４時間である。

ゾルゲル液１４が塗布された共通電極１１を仮焼する雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び空気等の酸素を含む雰囲気のいずれであってもよい。このとき、雰囲気は、常圧であってもよいし、減圧されていてもよい。

複合酸化物膜１４'の厚さは、通常、１００ｎｍ程度である。複合酸化物膜１４'が厚くなると、後述する複合酸化物膜の積層体を焼成する際にクラックが発生することがある。

次に、複合酸化物膜の積層体１５が形成されている電極１１を酸洗浄する。

複合酸化物膜の積層体１５が形成されている共通電極１１を酸洗浄する際に用いられる酸としては、特に限定されないが、塩化水素、酢酸等が挙げられる。

複合酸化物膜の積層体１５が形成されている共通電極１１を酸洗浄する方法としては、特に限定されないが、ノズルから共通電極１１に、酸又は酸の水溶液を噴射する方法等が挙げられる。

酸の水溶液の２５℃におけるｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４がさらに好ましく、３〜４が特に好ましい。酸の水溶液の２５℃におけるｐＨが２未満であると、複合酸化物膜の積層体の誘電損失が増大して、電気機械変換素子の電気機械変換特性が低下することがある。一方、酸の水溶液の２５℃におけるｐＨが５を超えると、共通電極１１の表面に酸化物が残留して共通電極１１を疎水化させにくくなって、複合酸化物膜の積層体の形状精度が低下することがある。

酸洗浄された共通電極１１は、通常、洗浄液で洗浄する。

洗浄液としては、酸を除去することが可能であれば、特に限定されないが、水、イソプロパノール、エタノール等が挙げられる。

酸洗浄された共通電極１１を洗浄液で洗浄する方法としては、特に限定されないが、ノズルから共通電極１１に洗浄液を噴射する方法等が挙げられる。

次に、図１（ｂ）〜（ｄ）と同様にして、複合酸化物膜の積層体１５上に、複合酸化物膜１４'をさらに積層する。

次に、複合酸化物膜の積層体が形成されている共通電極１１を酸洗浄した後、複合酸化物膜１４'をさらに積層するプロセスを、複合酸化物膜の積層体の厚さが所定の値になるまで繰り返す。このとき、複合酸化物膜の積層体の厚さが所定の値になったタイミングで、焼成する。

複合酸化物膜の積層体が形成されている共通電極１１を焼成する温度は、通常、３００〜１４００℃であり、４５０〜１２００℃が好ましい。このとき、段階的に昇温してもよい。

複合酸化物膜の積層体が形成されている共通電極１１を焼成する時間は、通常、３分〜２４時間である。

複合酸化物膜の積層体が形成されている共通電極１１を焼成する雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び空気等の酸素を含む雰囲気のいずれであってもよい。このとき、雰囲気は、常圧であってもよいし、減圧されていてもよい。

複合酸化物膜の積層体の厚さは、通常、１〜５μｍである。

次に、複合酸化物膜の積層体上に個別電極を形成することにより、本発明の電気機械変換素子が得られる。

個別電極を構成する材料としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金属、白金−ロジウム合金等の白金族合金、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等の導電性金属酸化物等が挙げられる。

個別電極の厚さは、通常、０．０５〜２μｍである。

複合酸化物膜の積層体上に個別電極を形成する方法としては、特に限定されないが、共通電極１１の所定の領域に複合酸化物膜１２を形成する方法と同様の方法、図１（ｂ）〜（ｄ）と同様の方法等が挙げられる。

なお、共通電極１１上に複合酸化物膜の積層体を形成した後、個別電極を形成する前に、前述したように、酸洗浄してもよい。

図２に、自己組織化単分子膜１３を形成する際に用いられる自己組織化単分子膜形成装置の一例を示す。自己組織化単分子膜形成装置２０は、酸洗浄用チャンバー２１、自己組織化単分子膜形成用チャンバー２２、ホットプレート２３、アライナー２４及びロボットアーム２５が設置されている。

このとき、酸洗浄用チャンバー２１には、スピナーチャック２１ａ、酸用ノズル２１ｂ及び洗浄液用ノズル２１ｃが設置されている。また、自己組織化単分子膜形成用チャンバー２２には、スピナーチャック２２ａ、自己組織化単分子膜用ノズル２２ｂ、洗浄液用ノズル２２ｃ及び超音波発生装置２２ｄが設置されている。

スピナーチャック２１ａ及び２２ａに共通電極１１を固定する方式としては、特に限定されないが、バキューム方式、ピン止め方式等が挙げられる。中でも、バキューム方式が好ましい。

ホットプレート２３は、酸洗浄後の共通電極１１を乾燥させる際に用いられる。

アライナー２４は、投入された共通電極１１を所定の位置に合わせる際に用いられる。

ロボットアーム２５は、共通電極１１を移動させる際に用いられる。

次に、自己組織化単分子膜形成装置２０を用いて、複合酸化物膜の積層体１５が形成されている共通電極１１上の複合酸化物膜の積層体１５が形成されていない領域に自己組織化単分子膜１３を形成する方法について、説明する。

まず、所定の領域に複合酸化物膜１２が形成されている共通電極１１をアライナー２４に投入した後、アライナー２４が共通電極１１を所定の位置に合わせる。次に、ロボットアーム２４が共通電極１１を酸洗浄用チャンバー２１に移動させ、スピナーチャック２１ａに固定する。さらに、酸用ノズル２１ｂから共通電極１１に酸又は酸の水溶液を噴射して酸洗浄した後、共通電極１１を回転させながら洗浄液用ノズル２１ｃから共通電極１１に洗浄液を噴射して洗浄する。次に、ロボットアーム２４が共通電極１１をホットプレート２３に移動させ、共通電極１１を乾燥させる。さらに、ロボットアーム２４が共通電極１１を自己組織化単分子膜形成用チャンバー２２に移動させ、スピナーチャック２２ａに固定する。次に、自己組織化単分子膜用ノズル２２ｂから共通電極１１にチオール又はチオールの溶液を噴射して自己組織化単分子膜１３を形成した後、共通電極１１を回転させながら洗浄液用ノズル２２ｃから洗浄液を噴射して洗浄する。このとき、洗浄液には、超音波発生装置２２ｄにより、超音波が印加されている。さらに、ロボットアーム２４が共通電極１１をアライナー２４に移動させた後、共通電極１１を取り出す。

なお、所定の領域に複合酸化物膜１２が形成されている共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に自己組織化単分子膜１３を形成する際に、自己組織化単分子膜形成装置２０を用いてもよい。

また、共通電極１１上に複合酸化物膜の積層体を形成した後、個別電極を形成する前に、酸洗浄する際に、自己組織化単分子膜形成装置２０を用いてもよい。

本発明の吐出ヘッドとしては、本発明の電気機械変換素子を有していれば、特に限定されないが、インクジェットヘッド、マイクロポンプ等が挙げられる。

図３に、本発明の吐出ヘッドの一例として、インクジェットヘッド３０を示す。インクジェットヘッド３０は、ノズル３１ａが形成されているノズル板３１、液室基板３２及び振動板３３を順次積層することにより液室３４が形成されている。また、インクジェットヘッド３０は、振動板３３の圧力室３４に対応する領域に、密着層３５を介して、共通電極１１、複合酸化物膜の積層体１６及び個別電極１７が順次積層されている電気機械変換素子１０が形成されている。

ノズル基板３１を構成する材料としては、特に限定されないが、ステンレス鋼、ポリイミド等が挙げられる。

液室基板３２を形成する方法としては、特に限定されないが、振動板３３、密着層３５及び電気機械変換素子１０が形成されているシリコンウェハをエッチングする方法等が挙げられる。

液室基板３２の厚さは、通常、１００〜６００μｍである。

振動板３３を構成する材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

振動板３３を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。

振動板３３の厚さは、通常、０．１〜１０μｍであり、０．５〜３μｍが好ましい。

密着層３５を構成する材料としては、特に限定されないが、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、密着層３５は、必要に応じて、省略することができる。

図４に、本発明の吐出ヘッドの他の例として、インクジェットヘッド３０'を示す。インクジェットヘッド３０'は、複数の電気機械変換素子１０、ノズル３１ａ及び液室３４が一列に設置されている以外は、インクジェットヘッド３０と同一の構成である。

図５に、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す。なお、図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ斜視図及び側面図である。

インクジェット記録装置１００は、本体１０１の内部に、主走査方向に移動することが可能なキャリッジ１０２、キャリッジ１０２に搭載されているインクジェットヘッド３０'及びインクカートリッジ１０３が収納されている。また、インクジェット記録装置１００は、本体１０１の下部の前方から、用紙Ｐを積載することが可能な給紙カセット１０４を抜き差し自在に装着することができ、用紙Ｐを手差しで供給するための手差しトレイ１０５を開倒することができる。さらに、インクジェット記録装置１００は、給紙カセット１０４又は手差しトレイ１０５から供給される用紙Ｐに画像を記録した後、後方に装着されている排紙トレイ１０６に排出する。

キャリッジ１０２は、左右の側板（不図示）に支持されている主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８により、主走査方向に摺動自在に保持されている。キャリッジ１０２には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出するインクジェットヘッド３０'がインクを下方に吐出するように装着されている。このとき、インクジェットヘッド３０'は、複数の電気機械変換素子１０、ノズル３１ａ及び液室３４が主走査方向と交差する方向に一列に設置されている。また、キャリッジ１０２には、インクジェットヘッド３０'に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３が交換可能に装着されている。

インクカートリッジ１０３は、大気と連通する大気口（不図示）が上方に形成されており、インクジェットヘッド３０'にインクを供給するための供給口（不図示）が下方に形成されており、インクが充填されている多孔質体（不図示）が内部に設置されている。このとき、多孔質体の毛管力により、インクジェットヘッド３０'に供給されるインクをわずかな負圧に維持している。

なお、各色のインクを吐出するインクジェットヘッド３０'を配列する代わりに、各色のインクを吐出するインクジェットヘッド３０を設置してもよい。

ここで、キャリッジ１０２は、用紙Ｐを搬送する方向に対して下流側が、主ガイドロッド１０７により摺動自在に支持されており、用紙Ｐを搬送する方向に対して上流側が、従ガイドロッド１０８により摺動自在に支持されている。そして、主走査モーター１０９により回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間に、タイミングベルト１１２が支持されており、タイミングベルト１１２をキャリッジ１０２に固定している。このため、主走査モーター１０９を回転させることにより、キャリッジ１０２を主走査方向に往復移動させることができる。

一方、給紙カセット１０４に積載された用紙Ｐをインクジェットヘッド３０'の下方に搬送するために、給紙カセット１０４から用紙Ｐを分離して供給する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、供給された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１１６と、搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６から用紙Ｐを送り出す角度を規定する先端コロ１１８が設置されている。搬送ローラ１１６は、副走査モーター１１９によりギヤ列（不図示）を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ１０２の主走査方向の移動範囲に対応して、搬送ローラ１１６により搬送された用紙Ｐをインクジェットヘッド３０'の下方で案内するガイド部材１２０が設置されている。ガイド部材１２０の用紙Ｐを搬送する方向に対して下流側には、用紙Ｐを排出する方向に搬送するために回転駆動される搬送コロ１２１及び拍車１２２が設置されている。さらに、搬送コロ１２１及び拍車１２２により搬送された用紙Ｐを案内するガイド部材１２３及び１２４、ガイド部材１２３及び１２４により案内された用紙Ｐを排紙トレイ１０６に排出する排紙ローラ１２５及び拍車１２６が設置されている。

用紙Ｐに画像を記録する時は、キャリッジ１０２を移動させながら、画像信号に応じてインクジェットヘッド３０'を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録した後、用紙Ｐを搬送する操作を繰り返す。画像の記録が終了した信号又は用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けると、画像を記録する動作を終了し、用紙Ｐを排出する。

また、キャリッジ１０２が移動する方向に対して右端の記録領域の外側には、インクジェットヘッド３０'の吐出不良を回復するための回復装置１２７が設置されている。回復装置１２７は、キャップ手段（不図示）、吸引手段（不図示）及びクリーニング手段（不図示）を有する。キャリッジ１０２は、待機中に、回復装置１２７の側に移動してキャッピング手段によりインクジェットヘッド３０'がキャッピングされ、ノズルを湿潤状態に保持することにより、インクの乾燥による吐出不良を防止する。また、画像を記録する途中に画像の記録と関係しないインクを吐出することにより、全てのノズルにおけるインクの粘度を一定にして、安定した吐出性能を維持することができる。

なお、吐出不良が発生した場合には、キャッピング手段によりインクジェットヘッド３０'のノズルを密封し、吸引手段により、チューブを介して、ノズルからインク、気泡等を吸い出し、クリーニング手段により、ノズルに付着したインク、ゴミ等を除去して、吐出不良を回復することができる。このとき、吸引手段により吸引されたインクは、本体１０１の下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜の内部に設置されているインク吸収体に吸収される。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
厚さが７２５μｍのシリコンウェハ上に、厚さが１μｍの熱酸化膜（振動板３３）を形成した後、スパッタ法を用いて、厚さが５０ｎｍのチタン膜（密着層３５）を形成した。次に、スパッタ法を用いて、厚さが２００ｎｍの白金膜（共通電極１１）を形成した後、ゾルゲル法を用いて、厚さが１００ｎｍのＰＺＴ膜を形成した。さらに、共通電極１１上に、厚さが１．２μｍのフォトレジストＴＳＭＲ８８００（東京応化社製）のパターンを形成した後、アルゴンプラズマ処理により、不要なＰＺＴ膜をエッチングしてＰＺＴ膜（複合酸化物膜１２）を形成し、フォトレジストを除去した。

次に、自己組織化単分子膜形成装置２０（図２参照）を用いて、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に自己組織化単分子膜１３を形成した。具体的には、まず、自己組織化単分子膜用ノズル２２ｂから共通電極１１にドデカンチオールの０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を噴射して５分間放置した。次に、共通電極１１が形成されたシリコンウェハを５００ｒｐｍで回転させて、ドデカンチオールのエタノール溶液を振り切りながら、洗浄液用ノズル２２ｃからエタノールを６００ｍＬ／ｍｉｎで２分間噴射して洗浄した。このとき、エタノールには、超音波発生装置２２ｄにより、１ＭＨｚの超音波が印加されている。さらに、洗浄液用ノズル２２ｃからエタノールを噴射せずに、１５００ｒｐｍで回転させて、共通電極１１が形成されたシリコンウェハに付着しているエタノールを振り切った。

次に、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に、自己組織化単分子膜１３が形成されていることを確認するため、接触角計を用いて撥液性を評価した。その結果、自己組織化単分子膜１３を形成した共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、中心部及び外周部のいずれにおいても、水に対する接触角が１０５°であり、メトキシエタノールに対する接触角が７３°であった。一方、自己組織化単分子膜１３を形成する前の共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、中心部及び外周部のいずれにおいても、水に対する接触角及びメトキシエタノールに対する接触角が５°以下であった。このことから、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域には、中心部及び外周部のいずれにおいても、自己組織化単分子膜１３が形成されていることが確認できた。

また、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されている領域は、水に対する接触角及びメトキシエタノールに対する接触角が５°であった。このことから、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されている領域に、自己組織化単分子膜１３が形成されていないことが確認できた。

次に、インクジェット装置を用いて、共通電極１１上の自己組織化単分子膜１３が形成されていない領域にゾルゲル液１４を塗布した。

このとき、ゾルゲル液１４は、以下のようにして合成した。まず、酢酸鉛三水和物をメトキシエタノール中に溶解させた後、脱水することにより、酢酸鉛のメトキシエタノール溶液を得た。次に、テトライソプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウムをメトキシエタノール中に溶解させ、加水分解させた後、酢酸鉛のメトキシエタノール溶液と混合することにより、０．１ｍｏｌ／ＬのＰｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３の前駆体ゾル（ゾルゲル液１４）を得た。

なお、焼成時のいわゆる鉛抜けによる結晶性の低下を防ぐため、化学量論比に対して、鉛量が１０ｍｏｌ％過剰になるように、酢酸鉛を添加した。

次に、ゾルゲル液１４が塗布されたシリコンウェハを１２０℃で乾燥させた後、５００℃で仮焼し、厚さが９０ｎｍの複合酸化物膜１４'を形成し、複合酸化物膜の積層体１５を形成した。このとき、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、水に対する接触角及びメトキシエタノールに対する接触角が５°以下であった。このことから、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に、自己組織化単分子膜１３が存在していないことが確認できた。

また、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域を分析した。

図６に、Ｘ線光電子分光分析によるＯ_１ｓピークの分析結果を示す。なお、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ共通電極１１を形成した後、仮焼した後、後述する酸洗浄した後及び酸洗浄せずに５回仮焼した後の分析結果である。図６（ａ）及び（ｂ）から、仮焼した後の共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、酸素含有量が増加していることがわかる。また、図６（ｂ）及び（ｄ）から、５回仮焼した後の酸素含有量の増加率が低下しているため、酸素含有量には飽和状態があると考えられる。なお、酸素含有量が増加しているのは、白金の表面に酸素が吸着しているためである。

次に、自己組織化単分子膜形成装置２０（図２参照）を用いて、複合酸化物膜の積層体１５が形成されたシリコンウェハを酸洗浄した。具体的には、まず、酸用ノズル２１ｂから共通電極１１に、ｐＨが３．３の酢酸水溶液を噴射して１分間放置した。次に、複合酸化物膜の積層体１５が形成されたシリコンウェハを５００ｒｐｍで回転させて、酢酸水溶液を振り切りながら、洗浄液用ノズル２１ｃから水を２分間噴射して洗浄した。さらに、洗浄液用ノズル２１ｃから水を噴射せずに、１５００ｒｐｍで回転させて、複合酸化物膜の積層体１５が形成されたシリコンウェハに付着している水を振り切った。

なお、酢酸水溶液のｐＨは、ガラス電極を用いて、２５℃で測定した。

次に、自己組織化単分子膜形成装置２０（図２参照）を用いて、酸洗浄されたシリコンウェハを乾燥させた。具体的には、酸洗浄されたシリコンウェハをホットプレート２３に移動させ、１２０℃で１分間乾燥させた。このとき、図６（ｂ）及び（ｃ）から、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、酸素含有量が減少していることがわかる。

次に、自己組織化単分子膜形成装置２０（図２参照）を用いて、上記と同様にして、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域に自己組織化単分子膜１３を形成した。このとき、自己組織化単分子膜１３を形成した共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、中心部及び外周部のいずれにおいても、水に対する接触角が１０４°であり、メトキシエタノールに対する接触角が７１°であった。一方、共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されている領域は、水に対する接触角及びメトキシエタノールに対する接触角が５°であった。

次に、インクジェット装置を用いて、上記と同様にして、共通電極１１上の自己組織化単分子膜１３が形成されていない領域にゾルゲル液１４を塗布した。

さらに、ゾルゲル液１４が塗布されたシリコンウェハを１２０℃で乾燥させた後、５００℃で仮焼し、厚さが９０ｎｍの複合酸化物膜１４'をさらに積層した。

次に、複合酸化物膜の積層体を、上記と同様にして、酸洗浄した後、複合酸化物膜１４'をさらに積層するプロセスを４回繰り返し、厚さが６４０ｎｍの複合酸化物膜の積層体を形成した。このタイミングで、急速熱処理装置（ＩＲＴＡ）を用いて、７００℃で焼成したところ、クラックは発生しなかった。

さらに、複合酸化物膜の積層体を、上記と同様にして、酸洗浄した後、複合酸化物膜をさらに積層するプロセスを６回繰り返し、厚さが１１８０ｎｍの複合酸化物膜の積層体を形成した。このタイミングで、急速熱処理装置（ＩＲＴＡ）を用いて、７００℃で焼成したところ、クラックは発生しなかった。

次に、イソプロピルアルコールを用いて、複合酸化物膜の積層体が形成されているシリコンウェハを洗浄した後、スパッタ法を用いて、厚さが２００ｎｍの白金膜を形成した。さらに、厚さが１．８μｍのフォトレジストＴＳＭＲ８８００（東京応化社製）のパターンを形成した後、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理により、不要な白金膜をエッチングし、フォトレジストを除去して、電気機械変換素子を得た。

図７に、複合酸化物膜の積層体のＰ−Ｅヒステリシス曲線に示す。図７から、複合酸化物膜の積層体は、比誘電率が１２２０、誘電損失が０．０３であった。

［実施例２］
ｐＨが３．３の酢酸水溶液の代わりに、ｐＨが３．８の酢酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気機械変換素子を得た。複合酸化物膜の積層体は、比誘電率が９８３、誘電損失が０．０２であった。

［実施例３］
ｐＨが３．３の酢酸水溶液の代わりに、ｐＨが３．３の塩酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気機械変換素子を得た。複合酸化物膜の積層体は、比誘電率が１２２０、誘電損失が０．０３であった。

［比較例１］
酸洗浄しなかった以外は、実施例１と同様にして、電気機械変換素子を得た。複合酸化物膜の積層体は、形状精度が低下していたが、比誘電率が１３２０、誘電損失が０．０２であった。

表１に、実施例１〜３、比較例１の複合酸化物膜の積層体の比誘電率及び誘電損失の評価結果を示す。

表１から、実施例１〜３の複合酸化物膜の積層体は、比較例１の複合酸化物膜の積層体と同様に、誘電損失が０．０４以下であるため、実施例１〜３の電気機械変換素子は、電気機械変換特性に優れることがわかる。また、実施例１〜３の複合酸化物膜の積層体は、比誘電率も比較例１の複合酸化物膜の積層体と同等であることがわかる。

図８に、複合酸化物膜を形成し、複合酸化物膜の積層体を形成するプロセスの回数に対する自己組織化単分子膜１３を形成した共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域の水に対する接触角の関係を示す。

図８から、実施例１〜３の自己組織化単分子膜１３を形成した共通電極１１上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、複合酸化物膜を形成し、複合酸化物膜の積層体を形成するプロセスの回数が増加しても、水に対する接触角が９０°以上であり、疎水化されていることがわかる。

一方、比較例１の自己組織化単分子膜を形成した共通電極上の複合酸化物膜１２が形成されていない領域は、複合酸化物膜を形成し、複合酸化物膜の積層体を形成するプロセスの回数が増加すると、水に対する接触角が９０°未満となり、疎水化されていないことがわかる。

１１ 共通電極
１２ 複合酸化物膜
１３ 自己組織化単分子膜
１４ ゾルゲル液
１４' 複合酸化物膜
１５ 複合酸化物膜の積層体
３０，３０' インクジェットヘッド

特開２０１１−９７２６号公報

Claims (9)

1. 電極上の所定の領域に複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成工程と、
   該電極上の前記複合酸化物膜形成工程による該複合酸化物膜が形成されていない領域に自己組織化単分子膜を形成して疎水化させる疎水化工程と、
   該電極上の前記疎水化工程による該自己組織化単分子膜が形成されていない領域に該複合酸化物を生成することが可能なゾルゲル液を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程により該ゾルゲル液が塗布された該電極を仮焼して該複合酸化物を生成させる仮焼工程と、
   前記仮焼工程により該複合酸化物が生成した該電極を酸又は酸の水溶液で洗浄する酸洗浄工程と、
   前記酸洗浄工程により該酸又は酸の水溶液で洗浄された該電極上の該複合酸化物膜が形成されていない領域に自己組織化単分子膜を形成して疎水化させる酸洗浄後疎水化工程と、
   該電極上の前記酸洗浄後疎水化工程による該自己組織化単分子膜が形成されていない領域に、該複合酸化物を生成することが可能なゾルゲル液を塗布する酸洗浄後塗布工程と、
   前記酸洗浄後塗布工程により該ゾルゲル液が塗布された該電極を仮焼して該複合酸化物を生成させる酸洗浄後仮焼工程を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
2. 前記酸洗浄後仮焼工程の後に、前記酸洗浄工程、前記酸洗浄後疎水化工程、前記酸洗浄後塗布工程及び前記酸洗浄後仮焼工程を繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子の製造方法。
3. 前記酸洗浄工程は、ノズルから前記複合酸化物が生成した電極に、酸又は酸の水溶液を噴射する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。
4. 前記酸の水溶液は、２５℃におけるｐＨが２以上５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
5. 前記疎水化工程は、ノズルから所定の領域に複合酸化物膜が形成されている電極に、チオール又はチオールの溶液を噴射する工程を含み、
   前記酸洗浄後疎水化工程は、ノズルから前記複合酸化物が生成した電極に、チオール又はチオールの溶液を噴射する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
6. 前記疎水化工程及び前記酸洗浄後疎水化工程は、それぞれ、ノズルから前記チオール又はチオールの溶液が噴射された電極に、超音波が印加されている洗浄液を噴射する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の電気機械変換素子の製造方法。
7. 前記電極が白金電極であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
8. 前記複合酸化物がチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法により製造されている電気機械変換素子を用いて吐出ヘッドを製造することを特徴とする吐出ヘッドの製造方法。

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