JP5871117B2 - 電気−機械変換素子、電気−機械変換素子を具備した液滴吐出ヘッド、液滴吐出ヘッドを具備したインクジェットプリンタ及び電気−機械変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気−機械変換素子及び電気−機械変換素子を具備した液滴吐出ヘッド並びに液滴吐出ヘッドを具備したインクジェットプリンタに関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の例としては、図１の概略図に示すような構成のものがある。すなわち、図１の構成では、インク滴を吐出するノズル（１０２）と、このノズルが連通する圧力室（１０１）［インク流路、加圧液室、吐出室、液室等とも称される。］と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子（１０９）（或いはヒータなどの電気熱変換素子）、及びインク流路の壁面を形成する振動板［下地（１０５）］とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、このエネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室（１０１）内インクを加圧することによってノズル（１０２）からインク滴を吐出させる。なお、図１では下部電極（１０６）と上部電極（１０８）に電圧を印加して電気−機械変換膜（圧電体薄膜）（１０７）を振動させて前記エネルギーを発生させる。図１中、符号１０３はノズル板、１０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、を示す。

インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層（圧電体薄膜）を形成し、この圧電体薄膜をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
しかしながら、リソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が発生する。特に圧電体薄膜については数μｍの膜厚を要するために、低コスト化に向けて印刷法による微細パターン形成が検討されている。例えば、表面改質処理により下地を疎水性領域と親水性領域に区分けしパターン化した基板上にインクジェット等の印刷技術を用いて微細パターンの圧電体薄膜を形成する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。ここで、数μｍの膜厚の圧電体薄膜とするには、表面改質処理とインクジェット印刷を繰り返し行う必要がある。
しかし、前記特許文献に記載されている共通電極としての下部電極としては主に白金（Ｐｔ）をベースにした金属電極を用いた実施例がほとんどであり、このような構成では圧電体薄膜として用いられる代表的な材料であるＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）の疲労特性に対する保証が懸念される。一般的に、ＰＺＴに含まれる鉛（Ｐｂ）の拡散によりＰｔなどの金属電極の特性が劣化し、酸化物電極を用いることで疲労特性が改善されるとされている（特許文献３参照）。しかしながら、酸化物電極を用いた場合には、金属電極に比べて比抵抗値で約１０^１〜１０^３倍高くなる。このため、下部電極（酸化物電極）が複数の圧電素子に共通して設けられている構成では、多数の圧電素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させると、電圧降下が発生して圧電素子の変位量が不安定となり、インク吐出特性が低下するという問題がある。

圧電素子の基板（シリコン単結晶等）と金属材料から成る下部電極（白金やイリジウム等）、及び下部電極と圧電体薄膜の密着性を改善するため、基板上に密着層を形成し、この密着層を介して下部電極を設けること方法が知られている。しかし、例えば、密着層としてチタン（Ｔｉ）を用い、下部電極として金属材料（Ｐｔ等）を用いた場合に、圧電体薄膜（ＰＺＴ）を結晶化させる加熱焼成工程で、下部電極も同時に加熱されてしまうため、チタンが下部電極（Ｐｔ）内に拡散して金属と合金化し、基板と下部電極との密着性が低下してしまうと共に剥離等が発生する問題がある。一方、密着層として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた場合には、熱処理に伴う合金化は防げるものの、密着層としての機能が不十分であるため、密着層と下部電極との界面において剥れが生じる問題がある。

上記問題を改善する方法として、例えば、特許文献４〜８に記載の方法が知られている。即ち、特許文献４では、基板の一方面側に、白金層及びチタン層を交互に積層することで密着性の低下を抑制することができるとしている。特許文献５では、下部電極を密着層と、白金にチタンが拡散した金属材料からなる導体層とで構成することで圧電素子が基板から剥離するのを防止し、繰り返し駆動による長期信頼性を改善することができるとしている。特許文献６では、基板上にチタンと白金とを主成分とする混合層又は合金層を少なくとも有する下部電極（白金の存在比／チタンの存在比：１．０〜６．５）を形成することで下部電極の剛性、圧電素子の変位特性及び密着性を向上することができるとしている。特許文献７では、密着層をチタンとし、下部電極を白金と酸化チタンとの混合物とすることで密着性を高めることができるとしている。特許文献８では、基板上の絶縁体膜（酸化ジルコニウム）を介して所定の構成（第１層：チタン、イリジウム及び酸素を含有、第２層：チタンを主成分として白金、イリジウム及び酸素を含有、第３層イリジウムを主成分として白金、チタン及び酸素を含有）とされた下部電極を設けることで下部電極と絶縁体膜との密着性及び下部電極と圧電体層との密着性を高めることができるとしている。
しかし、前述のようにインクジェット工法等の印刷技術を用いて圧電体薄膜（ＰＺＴ）を形成する場合、下地の表面改質処理により疎水性領域と親水性領域に区分けることが必要になるが、特許文献４〜特許文献８のように下部電極を混合物、例えば、白金とチタンの混合物とすると、熱処理に伴って電極表面の接触角が低下し、表面改質処理によるパターニング（コントラスト付け）が難しくなり、表面改質処理とインクジェット印刷を繰り返し行う場合に、ＰＺＴのパターニング精度を悪化させる問題がある。

上記のような問題から、下部電極として種々の構成が検討される一方、下部電極上にＰＺＴを形成する際の表面処理方法に関しても検討されているが十分なものはなく、下部電極上に安定して圧電体薄膜、特にＰＺＴを積層形成することができ、しかも工程が短縮された作製方法の開発が要望されている。

前述のように微細パターン形成が可能なインクジェット工法による印刷技術を用いて圧電体薄膜（電気−機械変換膜）、例えば、ＰＺＴを形成する場合、下地の表面を改質により疎水性領域と親水性領域を区分けしパターニングする必要があるが、下地となる下部電極表面が金属電極の場合と、酸化物電極の場合とで表面処理方法が全く異なってくる。図２を参照してチオール材料による処理で金属表面にＰＺＴを形成する場合（a）、シラン材料による処理で酸化物表面にＰＺＴを形成する場合（ｂ）を説明する。
即ち、金属電極表面にＰＺＴを形成する場合には、図２（a）に示すように、一般的にチオール材料（チオール化合物）等で金属表面を処理する方法が好ましい。先ずチオール材料を用いて金属電極（２１）表面に所望のパターンでＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）（２２）を形成して表面改質処理（疎水化処理）し、疎水性領域と親水性領域の区分けを行う。ＳＡＭ（２２）により所望のパターンとされた金属電極表面の親水性領域にＰＺＴ（２３）を塗布する。ＰＺＴを塗布した後のプロセスを説明すると、ＰＺＴ形成時の熱処理でチオール化合物は焼失する。１層目のＰＺＴが形成された後、２層目以降のＰＺＴ形成については、ＳＡＭ材料を浸漬処理することで金属電極表面上のみにチオール材料が反応し、親水性領域、疎水性領域の部分改質がセルフアラインで行うことができ、かつタクトタイムも大幅に短縮することができる。但し、上記ＰＺＴ形成時の熱処理によってチオール材料は消失するものの、金属電極表面に熱履歴が生じてしまう。ここで、下部電極（金属電極）の下に、図示しない密着層をチタンを用いて設け、下部電極として金属材料、特に白金を用いた場合、前記熱処理によりチタンが金属と合金化してしまい、下部電極が変質して２層目以降の表面改質処理におけるチオール材料と金属電極表面との反応が不十分となる問題がある。前述のように、密着層をチタンからＴｉＯ_２に変更した場合、密着層としての機能が不十分となる。
一方、酸化物電極表面にＰＺＴを形成する場合には、図２（ｂ）に示すように、一般的にシラン材料等で酸化物表面を処理する方法が好ましい。先ずシラン材料を用いて酸化物電極（２６）表面に所望のパターンでＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）（２７）を形成して表面改質処理し、疎水性領域と親水性領域の区分けを行う。ＳＡＭにより所望のパターンとされた酸化物電極表面にＰＺＴ（２８）を塗布する。ＰＺＴを塗布した後のプロセスを説明すると、図２（ａ）の場合と同様に、熱処理でシラン材料が焼失する。１層目のＰＺＴが形成された後、２層目以降のＰＺＴ形成については、図２（ａ）の場合のようにＳＡＭ材料を浸漬処理すれば、形成されたＰＺＴも酸化物であるため、このＰＺＴ上にもＳＡＭ材料が反応して付着してしまう。このため、図２（ａ）の場合のように疎水性領域と親水性領域の区分けを行う表面改質処理は不可能になる。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、基板または下地膜上に、密着層、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極を備えた構成から成り、電気−機械変換膜がインクジェット工法で下部電極上に安定して形成でき、電気−機械変換膜形成時の熱処理において密着層と下部電極、及び下部電極と電気−機械変換膜との密着性が低下することのない電気‐機械変換素子を提供すると共に、前記電気‐機械変換素子を具備し、インク吐出特性を良好に保持できる液滴吐出ヘッド並びに前記液滴吐出ヘッドを具備したインクジェットプリンタを提供することを目的とする。
特に、下部電極に金属（特に白金）を用い、電気−機械変換膜にＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を用いた場合でも、電気−機械変換膜形成時の熱処理に伴う密着層と白金との合金化による不具合を回避し、密着層と下部電極、及び下部電極と電気−機械変換膜との密着性低下を防止することができ、且つ、下部電極上に電気−機械変換膜をインクジェット工法で安定して形成可能とされた電気−機械変換素子を提供することを目標とする。
なお、本発明における前記下部電極は、金属から成る第１の電極と、導電性酸化物から成る第２の電極とで構成される。また、前記上部電極は導電性酸化物から成る第３の電極で構成される。

本発明者らは鋭意検討した結果、基板または下地膜上に密着層を介して下部電極（例えば、白金）を設け、電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ）を下部電極上にインクジェット法で形成する場合に、密着層を一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物で構成し、下部電極を金属から成る第１の電極と、導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極とで構成することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、基板または下地膜上に形成された、一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が１０〜６０ｎｍである密着層と、
該密着層上に形成された白金から成る第１の電極と、
該第１の電極上に形成されたＳｒＲｕＯ _３ 膜から成るパターン状の第２の電極と、
該パターン状の第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、
該電気−機械変換膜上に形成されたＳｒＲｕＯ _３ 膜から成る第３の電極と、
を備えたことを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。

本発明の電気‐機械変換素子は、基板または下地膜上に、一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である密着層が設けられ、この密着層上に下部電極として、白金から成る第１の電極と、ＳｒＲｕＯ _３ 膜から成るパターン状の第２の電極が設けられ、第２の電極上に電気−機械変換膜が設けられ、電気−機械変換膜上に上部電極（導電性酸化物から成る第３の電極）が設けられた構成とされているため、電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ）形成時の熱処理においても密着層と下部電極（例えば、チタン）が合金化して不具合を起こすことがなく、各構成層の変質が防止されるため、密着層と下部電極（第１の電極）、及び下部電極（第２の電極）と電気−機械変換膜との密着性が低下することがなく、各界面において剥れなどの不具合が生じず、電気−機械変換膜は、パターン状の第２の電極上に形成される。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、インク吐出特性を良好に保持できる。また、該液滴吐出ヘッドを用いてインクジェットプリンタを構成すれば、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

インクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略図である。 チオール材料による処理で金属表面にＰＺＴを形成する場合（a）及びシラン材料による処理で酸化物表面にＰＺＴを形成する場合（ｂ）を説明する図である。 本発明に係る電気−機械変換素子の構成例を示す概略図である。 金属電極（第１の電極）表面を選択的にチオール材料で改質処理した後に酸化物電極（第２の電極）上にＰＺＴを形成するプロセスを示す模式図である。 本発明に係る電気−機械変換素子の別の構成例を示す概略図である。 本発明に係る第１の電極上に導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極をインクジェット工法により作製するプロセスを説明するためのフロー図である。 本発明に係る電気−機械変換素子を複数個配置して構成した液体吐出ヘッドを示す概略図である。 本発明に係る液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。 図９に示すインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。 実施例において用いたインクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。 実施例で作製した電気−機械変換素子の代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。 実施例において疎水性領域と親水性領域とのコントラストが十分確保できた場合（正常部）と確保できない場合（異常部）の電気−機械変換膜のＳＥＭ写真である。

前述のように本発明における電気−機械変換素子は、基板または下地膜上に形成された、一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である密着層と、
該密着層上に形成された金属から成る第１の電極と、
該第１の電極上に形成された導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極と、
該パターン化された第２の電極上に、前記第１の電極表面のみを疎水性領域とする改質処理を介してインクジェット工法により形成された電気−機械変換膜と、
該電気−機械変換膜上に形成された導電性酸化物から成る第３の電極と
を備えたことを特徴とするものであるが、より好ましくは、基板または下地膜上に形成された、一般式ＡＢＯ _３ （但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が１０〜６０ｎｍである密着層と、該密着層上に形成された白金から成る第１の電極と、該第１の電極上に形成されたＳｒＲｕＯ _３ 膜から成るパターン化された第２の電極と、該パターン化された第２の電極上に、前記第１の電極表面のみを疎水性領域とする改質処理を介してインクジェット工法により形成された電気−機械変換膜と、該電気−機械変換膜上に形成されたＳｒＲｕＯ _３ 膜から成る第３の電極とを備えたことを特徴とするものである。

以下、上記本発明について図を参照して詳しく説明する。
図３は、本発明に係る電気−機械変換素子の構成例を示す概略図である。図３に示す電気−機械変換素子は、基板（３０１）、振動板（３０２）、密着層（３０３）、第１の電極（３０４）、第２の電極（３０５）、電気−機械変換膜（３０６）、第３の電極（３０７）から構成されている。
ここで、密着層は前記一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物により形成され、第１の電極は金属電極により形成され、第２、第３の電極は導電性酸化物により形成されている。第２の電極については、電気−機械変換膜形成前に予め所望のパターンに加工（パターン化）しておく。パターン化された第２の電極上にインクジェット法により電気-機械変換膜を形成する。
但し、インクジェット工法により電気−機械変換膜を形成する前に表面改質処理を施しておく必要がある。具体的には、パターン化された第２の電極表面を親水性領域として維持したまま前記第１の電極表面のみを改質させて疎水性領域とする。表面改質処理を行うには、チオール材料（例えば、アルカンチオール）を用いて浸漬処理させることで、金属から成る第１の電極表面においてはチオール材料が反応、付着し、表面状態を疎水性化（撥水化）することができる。また、導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極表面においてはチオール材料が反応しないため、表面状態としては導電性酸化物の有する親水性が維持される。チオール材料は自己組織化された膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）を形成するため、チオール材料を用いた表面改質処理、例えば、浸漬処理のみにより、疎水性領域の部分改質がセルフアラインで行うことができる。このように、第１の電極表面のみを改質させて疎水性領域とした後にインクジェット工法により電気−機械変換膜の形成を行う。

電気−機械変換膜は、インクジェット工法により電気−機械変換膜用の前駆体溶液（インク）を印刷して塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理を施すことで得られる。この塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜が得られるように前駆体溶液の濃度調整が必要である。限定されるものではないが、通常、一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度が調整される。即ち、電気−機械変換膜については数μｍ程度の厚みにするため、インクジェット工法による繰り返し印刷で塗膜を何層も重ねて作製する必要がある。

電気−機械変換膜を形成する材料としてＰＺＴを選択した場合、熱処理温度としては４００℃以上を必要とするため、各熱処理後において表面改質処理材料（チオール材料）が消失してしまう。そのため、インクジェット工法による繰り返し印刷により電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を形成するには、ＰＺＴ形成前にその都度下地となる第１の電極の表面改質処理を施す必要がある。
図４の模式図に示すように、上記熱処理後に２層目以降の電気−機械変換膜を形成する場合であっても、予めパターン化された第２の電極である導電性酸化物から成る酸化物電極（３２）が設けられた金属電極（３１）表面のみにチオール材料を用いてセルフアラインで表面改質処理を施すことができ、自己組織化されたＳＡＭ（チオール）（３３）を利用して、パターン化された酸化物電極（３２）上に繰り返しＰＺＴを形成することが可能となる。

また、チオール材料（例えば、アルカンチオール）を用いて浸漬処理させて金属から成る第１の電極表面のみを表面処理させた後、有機シラン材料を用いて同様な浸漬処理により、酸化物から成る第２の電極表面、若しくは電気−機械変換膜表面のみを表面処理させることもできる。即ち、有機シラン材料は金属表面に反応せず、酸化物表面のみを表面改質することが可能である。親水性の高い基を有する有機シラン材料を用いることで、さらに表面の親水性領域と疎水性領域のコントラスト比をつけることができるようになり、インクジェット工法により電気−機械変換膜用の前駆体溶液（インク）を親水性領域に印刷して電気−機械変換膜を形成するに際に、より精細なパターニング形成が効果的に行われる。

本発明の電気−機械変換素子において、電気−機械変換膜を形成する材料としてＰＺＴを選択した場合、第２の電極及び第３の電極を形成する材料として導電性酸化物を用いることで、各電極へのＰｂ拡散を防止することができる。また、共通電極としての第１の電極に比抵抗の十分低い金属電極膜を設けることで、電圧駆動を行ったときに共通電極に対して十分な電流を供給することができ、多数の圧電素子を同時に駆動した場合においても、素子間でばらつきなく十分な変位量を得ることができる。

本発明の電気−機械変換素子（圧電素子）においては図５に示すように絶縁保護膜を設けた構成とすることができる。絶縁保護膜を設けることにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による圧電素子の破壊防止にはより効果的な構成となる。
図５において、基板（５０１）表面に成膜された振動板（５０２）上に、密着層（５００）、第１の電極（５０３）、第２の電極（５０４）、電気−機械変換膜（５０５）、第３の電極（５０６）、が順次設けられ、さらに絶縁保護膜（５０７）を設けた構成となっている。なお、第１の電極（５０３）と第３の電極（５０６）上の一部にコンタクトホールを有しており、第１の電極（５０３）は第４の電極（５０８）、第３の電極（５０６）は第５の電極（５０９）と導通した構成となっている。

以下に、本発明の電気−機械変換素子に備えられる各層の構成材料、工法について具体的に説明する。
＜基板、下地膜（又は下地）＞
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
また、図１に示すような圧力室を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板に加工を施していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており、本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ_２もエッチングされてしまうことがあるため、この点に関しても留意する必要がある。
図１に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地（振動板）（１０５）が変形変位して、圧力室（１０１）内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。下地の構成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、図１に示すような下部電極（１０６）、電気−機械変換膜（１０７）の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数が適当であり、５×１０^−６〜１０×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０^−６〜９×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、ゾル‐ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、膜厚が１０μｍより厚いと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。

＜密着層＞
本発明における第１の電極は金属から成るが、特に白金を用いる場合、下地（特にＳｉＯ_２）との密着性が悪いため、密着層を用いる必要がある。前述のように本発明における密着層は、一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのいずれから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒのいずれから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物かから構成される。好ましくはＬａＮｉＯ_３若しくはＬａＡｌＯ_３が挙げられる。密着層は、スパッタ法、或いはゾル‐ゲル法（スピンコーターにより塗工）により形成することができる。密着層の膜厚は８ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

＜第１の電極＞
本発明における第１の電極を構成する金属としては、白金族元素又はこれらの合金からなるものが挙げられる。白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を表す総称である。合金としては白金−ロジウムなどが挙げられる。
特に白金は高い耐熱性と低い反応性を有することから好ましく用いられるが、例えば、電気−機械変換膜にＰＺＴを用いた場合に含有される鉛（Ｐｂ）に対しては十分なバリア性を有するとはいえない場合がある。本発明においては導電性酸化物から成る第２の電極を介して電気−機械変換膜が形成されるため、第１の電極に白金を用い、電気−機械変換膜にＰＺＴを用いた場合でも金属電極の特性が劣化することは回避される。
第１の電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が用いられる。第１の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。

＜第２の電極＞
前述のように電気−機械変換膜として、鉛を含む複合酸化物（ＰＺＴ）を使用する場合、鉛と下部電極（金属）との反応、もしくは下部電極（金属）への拡散が生じて圧電特性を劣化させる場合がある。従って、鉛との反応／拡散に対しバリア性のある電極材料が要求される。前述のように本発明では、下部電極を、金属から成る第１の電極と、導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極とで構成しており、鉛を含む複合酸化物（ＰＺＴ）は第２の電極（導電性酸化物）上に形成されるため、鉛が金属電極（第１の電極）と反応したり拡散することがなく、圧電特性の劣化が防止される。
第２の電極としては、上記のように導電性酸化物から構成するのが効果的である。具体的には、一般式ＡＣＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｃは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される元素を示す。）で表される導電性酸化物が挙げられる。さらに、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３や、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＲｕＯ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３や、これらの固溶体である（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）Ｏ_３（ｙは１でもよい）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等も挙げられる。

第２の電極の作製方法としては、スパッタ法、或いはゾル‐ゲル法（スピンコーターにより塗工）により形成することができる。その場合は、第２の電極のパターニング（パターン化）が必要となるので、フォトリソグラフィ・エッチング等により所望のパターンを形成する。あるいは、スパッタ法、或いはゾル‐ゲル法以外に、本発明において電気-機械変換膜を形成する際に適用するインクジェット工法を用いて第２の電極を作製することができる。
図６を参照してインクジェット工法により第２の電極を作製するプロセスを説明する。図６は、本発明に係る第１の電極上に導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極をインクジェット工法により作製するプロセスを説明するためのフロー図である。
先ず、図６中のＢに示すように、下地（１）上にＳＡＭ形成用の材料を含有する溶液を全面塗布してＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成する。ＳＡＭ形成用の材料は下地の材料によっても異なるが、金属を下地とする場合は主にチオール材料（例えば、アルカンチオール）を選定する。アルカンチオールを用いる場合、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性は異なるが通常Ｃ６からＣ１８の炭素数を有する分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解（濃度数ｍｏｌ／ｌ）させてＳＡＭ形成用の溶液を調製する。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等のいずれかにより下地（１）上に全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することでＳＡＭが形成できる。
次に、図６中のＣに示すように、ＳＡＭ上にフォトリソグラフィによりフォトレジスト（３）をパターン形成した後、図６中のＤに示すように、ドライエッチングによりフォトレジスト（３）が形成されていない個所のＳＡＭ膜を除去するとともに、加工に用いたレジストを除去して、親水性領域と疎水性領域に区分けしてＳＡＭ膜のパターニングを終える。次に、図６中のＥに示すように、第２の電極を形成するための原料液（前駆体液：インク）をＩＪヘッド（４）からインク滴として吐出し、親水性領域に塗膜（パターン化された第２の電極の前駆体膜）を形成し、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。
塗膜は、高温の熱処理（有機物の燃焼温度：３００〜５００℃、結晶化温度：５００〜７００℃）により行われるが、この高温処理によりＳＡＭ膜は消失する（図６中のＦ）。インクジェット工法を用いた場合、１層あたり約３０〜１００ｎｍ程度の膜厚になるため、厚膜とするにはインクジェット工法を繰り返して何層か重ね打ちし塗膜を形成する必要がある。そのため、図６中のＤ’に示すように、繰り返してＳＡＭ膜のパターニングを行い、インクジェット工法によりパターン化された第２の電極の前駆体膜を作製し、熱処理を行い所望の膜厚を得る。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。

＜電気−機械変換膜＞
電気−機械変換膜としては、限定されるものではないが、前記ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜が好ましく用いられる。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３,Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
本発明における電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ）は、電気−機械変換膜用の前駆体溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）を用いてインクジェット工法により形成される。ＰＺＴ前駆体溶液は、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させて均一溶液を得ることで調製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
これらの材料としては、一般式ＥＤＯ_３（但し、Ｅは、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素を示し、Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択される元素を示す。）で表される酸化物が該当する。
上記具体例としては、（Ｐｂ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３などが挙げられ、これは一般式ＥＤＯ_３のＥサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

本発明における電気−機械変換膜は図３、図４に示したようにインクジェット工法により第２の電極上に形成される。その際、予め第１の電極表面のみ表面改質処理を施しておき、例えば、チオール材料を用いて自己組織化されたＳＡＭを利用して、電気−機械変換膜用の前駆体液（インク）をインクジェット工法により親水性領域である第２の電極上に吐出して印刷し、塗膜を形成した後、塗膜の熱処理（溶媒乾燥、熱分解、結晶化）を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になることから、数μｍ程度の厚みの電気−機械変換膜とするにはインクジェット工法による繰り返し印刷で塗膜を何層も重ねて作製する必要がある。このような繰り返しに関しては、原理的に第２の電極の作製方法で説明した図６と同様のフロー（Ｄ’〜Ｆ’）で実施することができる。
電気−機械変換膜の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。膜厚が０．５μｍより薄いと十分な変位を発生することができなくなり、膜厚が５μｍより厚いと積層数が増大するため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる問題がある。

＜第３の電極＞
第３の電極としては、第２の電極と同様に導電性酸化物から構成するのが効果的である。具体的には、一般式ＡＣＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｃは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される元素を示す。）で表される導電性酸化物が挙げられる。さらに、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３や、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＲｕＯ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３や、これらの固溶体である（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）Ｏ_３（ｙは１でもよい）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等も挙げられる。
また、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを用いることも有効である。

第３の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾル‐ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。それ以外に、表面処理により下地表面を部分的に表面改質させる工程を利用したインクジェット工法によりパターニングされた膜（第３の電極）を作製することができる。第３の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。

＜絶縁保護膜＞
電気ショート等による不具合や水分やガス等による圧電素子の破壊防止を目的に絶縁保護膜を設けることができる。絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であると絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、膜厚が１０μｍを超えると、該膜厚とするためのプロセス時間が長くなるため好ましくない。
絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製することができる。また、図５に示すように、第１の電極及び第３の電極からの引き出し配線として第４、第５の電極を導通させるためのコンタクトホールの形成が必要となる場合には、フォトリソエッチング等により所望のパターンを形成する。また、スクリーン印刷工法を用いて、一度のプロセスでコンタクトホールを有する絶縁保護膜の作製を行うこともできる。スクリーン印刷に用いられるペースト材料としては、樹脂と無機または有機粒子を有機溶媒に溶解乃至分散させたものが好ましく用いられる。樹脂については、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂などを含む材料が挙げられる。無機粒子については、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの比較的比誘電率の低い材料が好ましい。本発明にて想定するような高精細のパターンを形成する場合においては、線径が１５〜５０μｍ、開口率が４０〜６０％のメッシュ中に充填されたペースト状材料を転写することで膜を形成することになるため、コンタクトホールと共に形成することができる。

＜第４、第５の電極＞
第４の電極及び第５の電極は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒから選択されるいずれかの金属電極材料であることが好ましい。
第４の電極及び第５の電極は、例えば、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることで形成される。また、第４の電極或いは第５の電極の下層となる表面を部分的に表面改質させる工程を適用して、インクジェット工法によりパターニングされた膜（第４、第５の電極）を作製することができる。インクジェット工法により作製していく場合については、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。なお、表面改質材については、下層（絶縁保護膜）が酸化物である場合は主にシラン材料（シラン化合物）を選定する。また、ポリイミドのような有機物の場合には、紫外線の照射により、照射された領域の表面エネルギーを増大できることを利用して表面改質し、表面エネルギーを増大させた領域に、インクジェット工法を用いて高精細な第４または第５の電極のパターンを直接描画することができる。さらに表面エネルギーが小さいポリイミドを用いることにより、有機半導体層を高精細にパターニングすることが可能になる。紫外線で表面エネルギーを増大させることが可能な高分子材料としては、例えば、特開２００６−０６００７９号公報に記載されている材料を用いることができる。

また、スクリーン印刷工法を用いて第４の電極及び第５の電極を形成することができる。即ち、ペースト材料を用いてスクリーン印刷で電極膜（第４の電極及び第５の電極）を得ることができる。ペースト材料としては以下のような市販材料も使用可能である。
例えば、パーフェクトゴールド（登録商標）（金ペースト、真空冶金社製商品名）、パーフェクトカッパー（銅ペースト、真空冶金社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＰａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／４、Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／３（以上、印刷用透明ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＣａｒｂｏｎ Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ ２／２（カーボン電極ペースト、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｐ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液、日本スタルクヴィテック社製商品名）などが挙げられる。
第４の電極及び第５の電極の膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。０．１μｍより薄いと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなりヘッド吐出が不安定になり、２０μｍより厚いとプロセス時間が長くなる。

本発明の電気−機械変換素子は、図３に示すように、基板上の下地膜（振動版）上に、密着層、金属から成る第１の電極、導電性酸化物から成るパターン化された第２の電極、電気-機械変換膜、導電性酸化物から成る第３の電極を備えているが、このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッド（例えば、図１）とすることができる。図１に示す単体の液体吐出ヘッドを複数個配置したものを図８に示す。なお、図１では密着層は非表示である。図８において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明によれば、図８中の電気−機械変換素子が簡便な製造工程（バルクセラミックスと同等の性能を持つ）で形成でき、それに付随する圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板の接合により、液体吐出ヘッドが製造できる。

また、上記液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を配備することにより、インクジェットプリンタ（インクジェット記録装置）を構成することができる。
本発明に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９は同記録装置の斜視説明図、図１０は同記録装置の機構部の側面説明図である。
図９及び図１０に示すインクジェット記録装置は、記録装置本体（８１）の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ（９３）、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ（９５）等で構成される印字機構部（８２）等を収納し、装置本体（８１）の下方部には前方側から多数枚の用紙（８３）を積載可能な給紙カセット（８４）（或いは給紙トレイでもよい。）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙（８３）を手差しで給紙するための手差しトレイ（８５）を開倒することができ、給紙カセット（８４）或いは手差しトレイ（８５）から給送される用紙（８３）を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ（８６）に排紙する。

印字機構部（８２）は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド（９１）と従ガイドロッド（９２）とでキャリッジ（９３）を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ（９３）にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド（９４）を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ（９３）にはヘッド（９４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（９５）を交換可能に装着している。

インクカートリッジ（９５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド（９４）を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ（９３）は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド（９１）に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド（９２）に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ（９３）を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ（９７）で回転駆動される駆動プーリ（９８）と従動プーリ（９９）との間にタイミングベルト（１００）を張装し、このタイミングベルト（１００）をキャリッジ（９３）に固定しており、主走査モータ（９７）の正逆回転によりキャリッジ（９３）が往復駆動される。

一方、給紙カセット（８４）にセットした用紙（８３）をヘッド（９４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（８４）から用紙（８３）を分離給装する給紙ローラ（１０１）及びフリクションパッド（１０２）と、用紙（８３）を案内するガイド部材（１０３）と、給紙された用紙（８３）を反転させて搬送する搬送ローラ（１０４）と、この搬送ローラ（１０４）の周面に押し付けられる搬送コロ（１０５）及び搬送ローラ（１０４）からの用紙（８３）の送り出し角度を規定する先端コロ（１０６）とを設けている。搬送ローラ（１０４）は副走査モータ（１０７）によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ（９３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（１０４）から送り出された用紙（８３）を記録ヘッド（９４）の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材（１０９）を設けている。この印写受け部材（１０９）の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（１１１）、拍車（１１２）を設け、さらに用紙（８３）を排紙トレイ（８６）に送り出す排紙ローラ（１１３）及び拍車（１１４）と、排紙経路を形成するガイド部材（１１５）、（１１６）とを配設している。

記録時には、キャリッジ（９３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（９４）を駆動することにより、停止している用紙（８３）にインクを吐出して１行分を記録し、用紙（８３９を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙（８３）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙（８３）を排紙する。

また、キャリッジ（９３）の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド（９４）の吐出不良を回復するための回復装置（１１７）を配置している。回復装置（１１７）はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ（９３）は印字待機中にはこの回復装置（１１７）側に移動されてキャッピング手段でヘッド（９４）をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド（９４）の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。

［実施例１］
シリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、この上に密着層としてＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。次に、密着層上に第１の電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。次に、第１の電極上にパターン化された第２の電極を形成するため、先ずＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚２００ｎｍ)をスパッタ成膜し、次いでＳｒＲｕＯ_３膜上に東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜した。このフォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィによりレジストパターンとした後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図３に示すようなパターンを作製した。次に、第１の電極の表面改質処理［第１の電極表面のみを改質させて疎水性領域とする］を実施した。即ち、アルカンチオール［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨ］をイソプロピルアルコールに濃度０．０１ｍｏｌ／ｌに調整して溶解した溶液にパターンを作製したシリコンウエハを浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理後の白金膜（第１の電極）上の水の接触角は１００．８°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ_３膜（第２の電極）上の水の接触角は１５°であり、その後の電気−機械変換膜をインクジェット工法により成膜するのに必要な、親水性領域（親水面）と疎水性領域（撥水面）のコントラストが十分取れていることが確認できた。

次に、電気−機械変換膜用の前駆体溶液を用いてインクジェット工法によりＰＺＴ（５３／４７）から成る電気−機械変換膜を形成した。前駆体溶液の調製には、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対して鉛量を１０ｍｏｌ％過剰にした。これは電気−機械変換膜形成過程での熱処理中に、鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。即ち、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ用の前駆体溶液を合成した。この前駆体溶液のＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌにした。このＰＺＴ用の前駆体溶液（インク）をインクジェット塗布装置により図６に示す工程に準拠してパターニングされた親水領域(第２の電極として作製したＳｒＲｕＯ_３膜)に塗布（印刷して塗膜を形成）する。

図７はインクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。図７において架台（２００）の上に、Ｙ軸駆動手段（２０１）が設置してありその上に基板（２０２）を搭載するステージ（２０３）がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ（２０３）には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板（２０２）が固定されている。また、Ｘ軸支持部材（２０４）にはＸ軸駆動手段（２０５）が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段（２１１）上に搭載されたヘッドベース（２０６）が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース（２０６）の上にはインクを吐出させるＩＪヘッド（２０８）が搭載されている。このＩＪヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ（２１０）からインクが供給される。

インクジェット塗布装置による一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、ＰＺＴ用の前駆体溶液濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。例えば、図６のＥはインクジェット塗布装置により前駆体溶液（インク）が塗布されている状態を示しており、前駆体溶液は、接触角のコントラストに応じて親水性領域のみに広がりパターンを形成する。これを１２０℃で処理（溶媒乾燥）した後、５００℃で処理（有機物の熱分解）を行うことで図６のＦに示すようなＰＺＴ膜を得た。このときの膜厚は９０ｎｍであった。
引き続き繰返し表面処理としてアルカンチオールによる浸漬処理を行うことで、パターニング化したＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は９９．２°であるのに対して、インクジェットにて作製したＰＺＴ膜上の水の接触角は１５°であり、２層目以降を繰り返してインクジェットにより成膜するには、親水性領域（親水面）と疎水性領域（撥水面）のコントラストが十分取れていることが確認できた。
前記繰り返しによる工程（図６のＤ’〜Ｆ’）を６回繰り返して５４０ｎｍの膜を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、ＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体の選択塗布、１２０℃乾燥、５００℃熱分解による結晶化処理、の各工程を順次６回繰り返したが、膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。

電気−機械変換膜上に導電性酸化物から成る第３の電極を形成するため、先ずＳｒＲｕＯ_３膜(膜厚２００nm)をスパッタ成膜し、次いでＳｒＲｕＯ_３膜上に東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、フォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図３あるいは図５に示すようなパターンを作製した。

次に、絶縁保護膜として、パリレン膜(膜厚２μｍ)をＣＶＤにより形成した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図５に示すようなパターンを作製した。

最後に第４、第５の電極としてＡｌ膜(膜厚５μｍ)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図５に示すようなパターンを形成して電気−機械変換素子を作製した。

［実施例２］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＮｉＯ_３膜（膜厚２０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例３］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＮｉＯ_３膜（膜厚６０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例４］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＮｉＯ_３膜（膜厚１０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例５］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＡｌＯ_３膜（膜厚２０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例６］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＣｏＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例７］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＣａＭｎＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［実施例８］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＢａＣｒＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［比較例１］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［比較例２］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＴｉＯ_２膜（膜厚５０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［比較例３］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＮｉＯ_３膜（膜厚５ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

［比較例４］
実施例１においてシリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）上に密着層としてスパッタ成膜したＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を、ＬａＮｉＯ_３膜（膜厚１００ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。

実施例１〜８、比較例１〜４におけるＳＡＭ処理による表面改質の効果を確認するために、ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角の評価を行った。また、白金膜の密着性に関して白金膜を成膜した直後にＪＩＳ Ｄ０２０２‐１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行なった。結果を下記表１に示す。
なお、碁盤目テープ剥離試験においては、１００マスの碁盤上にセロハンテープ（ＣＴ２４、ニチバン（株）製）を用い、指の腹を膜に密着させた後にテープ剥離した。判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で表し、電極層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表記した。
また、実施例１〜８、比較例１〜４で作製した電気−機械変換素子を用いて印加電界１５０ｋＶ／ｃｍにおける電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の初期特性及び耐久性（１０＾１０回繰り返し電界を印加した直後の特性）の評価を行った。代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１１に示す。電気−機械変換能に関してはレーザードップラ振動計で電界印加に伴う変位量を計測し、シミュレーションを活用して合わせ込みから算出した。
評価結果を下記表１にまとめて示す。

表１に示す評価結果から、実施例１〜８においてはいずれも剥離せず、水の接触角も良好な値を有していた。初期特性及び耐久性試験の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。即ち、残留分極は２０〜２５μＣ/ｃｍ^２、圧電定数−ｄ３１は１２０〜１５０ｐｍ/Ｖであった。
一方、比較例１においては白金上の接触角が低い値となっていた。そのため、親水性領域と疎水性領域とのコントラストが十分確保できず、ＰＺＴのパターニング性能が低下している。例えば、図１２のＳＥＭ写真に示すように、表面改質膜による疎水性領域と親水性領域とのコントラストが十分確保できた場合（正常部）の下部電極（第１の電極）上の電気−機械変換膜と、コントラストが十分確保できない場合（異常部）では細線パターンの形成状態が大きく異なる。これに伴い、電気特性、電気−機械変換能が小さくなっている。比較例２、３においては剥離が生じ密着性が悪かった。そのため耐久試験中に剥れが生じ、評価を続けることができなくなってしまった。比較例４においては剥離率、接触角とも満たしたが、電気特性、電気−機械変換能は悪くなった。

実施例１〜３、比較例１、２で作製した電気−機械変換素子を用いて、図８に示す構成の液滴吐出ヘッドを作製し、液（インク）の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、いずれの電気−機械変換素子のノズル孔からも吐出できていることを確認した。
また、液滴吐出ヘッドを配備したインクジェットプリンタにおいては振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上した。

即ち、本発明の電気−機械変換素子を具備する液体吐出ヘッド、及び該液体吐出ヘッドを具備する液体吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、インクジェット式記録装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用である。また、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などへの応用も可能である。

（図１）
１０１ 圧力室
１０２ ノズル
１０３ ノズル板
１０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５ 下地
１０６ 下部電極
１０７ 電気−機械変換膜
１０８ 上部電極
１０９ 電気−機械変換素子
（図２）
２１ 金属電極
２２ ＳＡＭ（チオール）
２３ ＰＺＴ
２６ 酸化物電極
２７ ＳＡＭ（シラン）
２８ ＰＺＴ
（図３）
３０１ 基板
３０２ 振動板
３０３ 密着層
３０４ 第１の電極、
３０５ 第２の電極
３０６ 電気−機械変換膜
３０７ 第３の電極
（図４）
３１ 酸化物電極
３２ 金属電極
３３ ＳＡＭ（チオール）
３４ ＰＺＴ
（図５）
５００ 密着層
５０１ 基板
５０２ 振動板
５０３ 第１の電極
５０４ 第２の電極
５０５ 電気−機械変換膜
５０６ 第３の電極
５０７ 絶縁保護膜
５０８ 第４の電極
５０９ 第５の電極
（図６）
１ 下地
２ ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
３ フォトレジスト
４ ＩＪヘッド
（図７）
９０１ 圧力室
９０２ ノズル
９０３ ノズル板
９０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５ 振動板
９０６ 密着層
９０７ 電気−機械変換素子
（図８、図９）
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ トレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ 記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５ ガイド部材
１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
（図１０）
２００ 架台
２０１ Ｙ軸駆動手段
２０２ 基板
２０３ ステージ
２０４ Ｘ軸支持部材
２０５ Ｘ軸駆動手段
２０８ ＩＪヘッド
２１０ 着色樹脂インク供給用パイプ
２１１ Ｚ軸駆動手段

特開２００４−００６６４５号公報 特開２００５−３２７９２０号公報 特許第３０１９８４５号公報 特開２００８−０６６４１４号公報 特開２００８−１７２１００号公報 特開２００８−１０３８号公報 特開平１０−０８１０１６号公報 特許第４３６７６５４号公報

Claims (8)

1. 基板または下地膜上に形成された、一般式ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が１０〜６０ｎｍである密着層と、
   該密着層上に形成された白金から成る第１の電極と、
   該第１の電極上に形成されたＳｒＲｕＯ_３膜から成るパターン状の第２の電極と、
   該パターン状の第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、
   該電気−機械変換膜上に形成されたＳｒＲｕＯ_３膜から成る第３の電極と、
   を備えたことを特徴とする電気−機械変換素子。
2. 前記一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物が、ＬａＮｉＯ_３若しくはＬａＡｌＯ_３であることを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子。
3. 請求項１または２に記載の電気−機械変換素子を具備することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
4. 請求項３に記載の液滴吐出ヘッドを具備することを特徴とするインクジェットプリンタ。
5. 基板または下地膜上に、一般式ＡＢＯ _３ （但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物から成り、且つ膜厚が１０〜６０ｎｍである密着層を形成する工程と、
   該密着層上に白金から成る第１の電極を形成する工程と、
   該第１の電極上にＳｒＲｕＯ _３ 膜から成るパターン化された第２の電極を形成する工程と、
   該パターン化された第２の電極上に、前記第１の電極表面のみを疎水性領域とする改質処理を介してインクジェット工法により電気−機械変換膜を形成する工程と、
   該電気−機械変換膜上にＳｒＲｕＯ _３ 膜から成る第３の電極を形成する工程と、
   を有することを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
6. 前記電気-機械変換膜が、下記（ａ）工程から（ｄ）工程を含むプロセスフローを介して形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
   （ａ）工程：前記パターン化された第２の電極表面を親水性領域として維持したまま前記第１の電極表面のみを改質させて疎水性領域とする。
   （ｂ）工程：前記パターン化された第２の電極表面上に、インクジェット工法により電気−機械変換膜用の前駆体溶液を印刷して塗膜を形成する。
   （ｃ）工程：前記塗膜を熱処理する。
   （ｄ）工程：前記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程を繰返して電気−機械変換膜を所望の膜厚とする。
7. 前記第１の電極表面のみの改質が、チオール材料により成されていることを特徴とする請求項６に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
8. 前記第２の電極が、スパッタ法或いはスピンコート法によりＳｒＲｕＯ _３ 膜を前記第１の電極上に成膜後、フォトリソグラフィ・エッチングによりパターン化されたことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電気−機械変換素子の製造方法。