JP6102099B2 - 電気機械変換素子及びその製造方法、並びに液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換素子及びその製造方法、並びに前記電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び前記液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液滴吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子、或いはヒータ等の電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することでノズルからインク滴を吐出させる構成が知られている。

上記電気機械変換素子の製造工程では、例えば、金属膜上にパターニングされた酸化物膜を形成して第１の電極を作製し、更に、酸化物膜上のみに電気機械変換膜としてＰＺＴ膜を形成し、更に、ＰＺＴ膜上に第２の電極をパターニングする。酸化物膜上のみにＰＺＴ膜を形成することにより、ＰＺＴ膜に含まれるＰｂの金属膜への拡散を抑えている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記のような製造方法では、第２の電極をパターニングする際のエッチングにおいて、第１の電極を構成する金属膜がオーバーエッチングされ、金属膜が薄くなって第１の電極の抵抗値が高くなるうえ、抵抗値のばらつきが大きくなる問題があった。金属膜を厚く形成すればこの問題を回避できるが、コストの面で問題となっていた。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、第１の電極（下部電極）の抵抗値が高くなることを防止可能な電気機械変換素子等を提供することを課題とする。

本電気機械変換素子は、第１の金属膜、前記第１の金属膜上に形成された第１の導電性酸化物膜、前記第１の導電性酸化物膜上に形成された第２の金属膜、及び前記第２の金属膜上の所定領域に形成された第２の導電性酸化物膜、を備えた第１の電極と、前記第２の導電性酸化物膜上に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上に形成された第２の電極と、を有し、前記第１の導電性酸化物膜は、前記第１の金属膜よりもエッチングレートの遅い導電性材料から形成され、前記導電性材料は、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物、又は、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の何れかからなる酸化物であることを要件とする。

開示の技術によれば、第１の電極（下部電極）の抵抗値が高くなることを防止可能な電気機械変換素子等を提供できる。

第１の実施の形態に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図（その１）である。 第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図（その２）である。 第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図（その３）である。 インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。 比較例に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図である。 第１の実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。 図７の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す断面図である。 インクジェット記録装置を例示する斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。 代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。 本実施例と比較例について第１の電極の膜厚の面内分布の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
［第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の構造］
第１の実施の形態では、電気機械変換素子の例を示す。まず、電気機械変換素子の構造について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。図１を参照するに、電気機械変換素子１は、第１の電極１１と、電気機械変換膜１３と、第２の電極１４とを有する。なお、第１の電極１１及び第２の電極１４は、各々下部電極及び上部電極と称される場合もある。

第１の電極１１は、第１の金属膜１１ａ、第１の導電性酸化物膜１１ｂ、第２の金属膜１１ｃ、第２の導電性酸化物膜１１ｄを有する。第１の金属膜１１ａは、例えば、シリコン等の基板上（図示せず）に形成されている。第１の金属膜１１ａの材料としては、例えば、アルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜を形成可能な金属を用いることができる。

具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料等を用いることができる。第１の金属膜１１ａの厚さは、例えば、２００ｎｍ程度とすることができる。

第１の金属膜１１ａ上には、第１の導電性酸化物膜１１ｂが形成されている。第１の導電性酸化物膜１１ｂは、第２の電極１４を形成する際のエッチングにおいて、第１の金属膜１１ａよりもエッチングレートの遅い導電性材料から形成されている。第１の導電性酸化物膜１１ｂの材料としては、例えば、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物を用いることができる。

具体的には、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）Ｏ_３、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、これらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙ Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３（ｙ＝１でも良い）等を挙げることができる。又、それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等を挙げることができる。第１の導電性酸化物膜１１ｂの厚さは、例えば、５０ｎｍ程度とすることができる。なお、第１の導電性酸化物膜１１ｂは、本発明に係る導電膜の代表的な一例である。

第１の導電性酸化物膜１１ｂ上の所定領域には、第２の金属膜１１ｃが形成さている。第２の金属膜１１ｃの材料は、前述の第１の金属膜１１ａの材料の中から適宜選択できる。但し、第２の金属膜１１ｃの材料は、第１の金属膜１１ａの材料と同一でも良いし、異なっても良い。第２の金属膜１１ｃの厚さは、例えば、５００ｎｍ程度とすることができる。

なお、所定領域は、第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３と平面視において重複する領域である。但し、第２の金属膜１１ｃは、第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３と平面視において重複する位置に形成され、更に、平面視において第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３の周囲に延在してもよい。例えば、第２の金属膜１１ｃは、第１の導電性酸化物膜１１ｂ上の全面に形成されてもよい。

又、第２の金属膜１１ｃが第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３と平面視において重複する位置に形成され、電気機械変換膜１３に覆われていない部分の第１の導電性酸化物膜１１ｂが電気機械変換膜１３に覆われている部分の第１の導電性酸化物膜１１ｂよりも薄くなっていてもよい。

第２の金属膜１１ｃ上（第２の金属膜１１ｃの所定領域上）には、第２の導電性酸化物膜１１ｄが形成されている。第２の導電性酸化物膜１１ｄの材料は、前述の第１の導電性酸化物膜１１ｂの材料の中から適宜選択できる。但し、第２の導電性酸化物膜１１ｄの材料は、第１の導電性酸化物膜１１ｂの材料と同一でも良いし、異なっても良い。第２の導電性酸化物膜１１ｄの厚さは、例えば、５０ｎｍ程度とすることができる。なお、第２の導電性酸化物膜１１ｄは、本発明に係る導電性酸化物膜の代表的な一例である。

なお、第２の導電性酸化物膜１１ｄに上記の材料を用いることにより、電気機械変換膜１３がＰｂを含む場合でも、Ｐｂが第２の金属膜１１ｃに拡散するおそれを低減できる。つまり、Ｐｂの拡散による第１の電極１１の劣化を防止できる。

第１の電極１１の第２の導電性酸化物膜１１ｄ上には、電気機械変換膜１３が形成されている。電気機械変換膜１３の材料としては、例えば、ＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

電気機械変換膜１３としてＰＺＴを使用する場合、例えば、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴの前駆体溶液を作製する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を添加してもよい。

電気機械変換膜１３の材料として、例えば、チタン酸バリウム等を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウムの前駆体溶液を作製することが可能である。

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。電気機械変換膜１３の厚さは、例えば、１０００ｎｍ程度とすることができる。

電気機械変換膜１３上には、第２の電極１４が形成されている。第２の電極１４は、例えば、電気機械変換膜１３上の外縁部を除く領域に形成されている。第２の電極１４は、第３の導電性酸化物膜１４ａと第３の金属膜１４ｂとが順次積層された積層構造とすることができる。

第３の導電性酸化物膜１４ａの材料は、前述の第１の導電性酸化物膜１１ｂの材料の中から適宜選択できる。但し、第３の導電性酸化物膜１４ａの材料は、第１の導電性酸化物膜１１ｂの材料と同一でも良いし、異なっても良い。第３の導電性酸化物膜１４ａの厚さは、例えば、５０ｎｍ程度とすることができる。第３の金属膜１４ｂの材料は、前述の第１の金属膜１１ａの材料の中から適宜選択できる。但し、第３の金属膜１４ｂの材料は、第１の金属膜１１ａの材料と同一でも良いし、異なっても良い。第３の金属膜１４ｂの厚さは、例えば、１５０ｎｍ程度とすることができる。

このように、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子１では、従来の電気機械変換素子とは異なり、第１の金属膜１１ａ上に第１の金属膜１１ａよりもエッチングレートの遅い導電性材料から第１の導電性酸化物膜１１ｂが形成されている。これにより、電気機械変換素子１の製造工程において、第１の導電性酸化物膜１１ｂがエッチングストップ層として機能し、第１の金属膜１１ａがエッチングされることを防止できる。その結果、第１の電極１１を厚くできるため、第１の電極１１の抵抗値が高くなることを防止できる。又、第１の電極１１の抵抗値がばらつくことを防止できる。

なお、以降は、第１の金属膜１１ａ、第２の金属膜１１ｃ、及び第３の金属膜１４ｂとしてＰｔ膜、第１の導電性酸化物膜１１ｂ、第２の導電性酸化物膜１１ｄ、及び第３の導電性酸化物膜１４ａとしてＳｒＲｕＯ_３膜、電気機械変換膜１３としてＰＺＴ膜を用いた場合を例として説明を行う。
［第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法］
次に、電気機械変換素子の製造方法について説明する。図２〜図４は、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図である。まず、図２（ａ）に示す工程では、基板１０を準備する。基板１０上には、後述の工程で共通電極となる第１の電極１１を形成するので、基板１０としては、絶縁体又は表面が絶縁処理された導体や半導体を用いることができる。基板１０としては、例えば、表面に酸化膜が形成されたシリコン等を用いることができる。

次に、図２（ｂ）に示す工程では、基板１０上に、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等により、第１の金属膜１１ａとしてＰｔ膜、第１の導電性酸化物膜１１ｂとしてＳｒＲｕＯ_３膜、第２の金属膜１１ｃとしてＰｔ膜、及び第２の導電性酸化物膜１１ｄとしてＳｒＲｕＯ_３膜を順次積層する。第１の金属膜１１ａ、第１の導電性酸化物膜１１ｂ、第２の金属膜１１ｃ、及び第２の導電性酸化物膜１１ｄの各々の厚さは、例えば、２００ｎｍ、５０ｎｍ、５００ｎｍ、及び５０ｎｍ程度とすることができる。なお、第１の金属膜１１ａ、第１の導電性酸化物膜１１ｂ、第２の金属膜１１ｃ、及び第２の導電性酸化物膜１１ｄは、共通電極となる第１の電極１１の構成要素となる。

次に、図２（ｃ）に示す工程では、例えば、フォトリソグラフィ法により、第２の導電性酸化物膜１１ｄ上の所定領域にレジスト層２００を形成する。なお、レジスト層２００を形成する所定領域は、後述の工程で電気機械変換膜１３を形成する領域である。次に、図２（ｄ）に示す工程では、レジスト層２００をマスクとして第２の導電性酸化物膜１１ｄをエッチングし、レジスト層２００に覆われていない部分の第２の導電性酸化物膜１１ｄを除去する。これにより、第２の金属膜１１ｃの所定領域上に第２の導電性酸化物膜１１ｄが形成される。次に、図２（ｅ）に示す工程では、図２（ｄ）に示すレジスト層２００を除去する。

次に、図２（ｆ）に示す工程では、第２の導電性酸化物膜１１ｄから露出する第２の金属膜１１ｃを表面改質させて疎水化する。具体的には、第２の金属膜１１ｃ及び第２の導電性酸化物膜１１ｄを、例えばチオール化合物（アルカンチオール等）からなるＳＡＭ材料で浸漬処理し、第２の導電性酸化物膜１１ｄから露出する第２の金属膜１１ｃの表面にＳＡＭ膜１２を自己配列させる。アルカンチオールとしては、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨ等を用いることができる。ＳＡＭ材料は第２の導電性酸化物膜１１ｄ上には形成されず、第２の導電性酸化物膜１１ｄから露出する第２の金属膜１１ｃ上のみに形成される。

これにより、ＳＡＭ膜１２が形成された領域（第２の金属膜１１ｃ上）は疎水部となり、ＳＡＭ膜１２が形成されていない領域（第２の導電性酸化物膜１１ｄ上）は親水部となる。例えば、ＳＡＭ膜１２が形成された領域（第２の金属膜１１ｃ上）の純水に対する接触角は９２度となり疎水性を示し、ＳＡＭ膜１２が形成されていない領域（第２の導電性酸化物膜１１ｄ上）の純水に対する接触角は５４度となり親水性を示す。

このように、ＳＡＭ膜１２を形成することにより、濡れ性のコントラストが高くなるため、後述の工程でインクジェット法によりＰＺＴ前駆体溶液１３ｘを塗布する際の塗布精度を向上できる。

なお、１層の金属膜上に１層の導電性酸化物膜を形成して第１の電極とする技術が従来知られていた。本願では、第１の金属膜１１ａ上に第２の導電性酸化物膜１１ｂを形成し、更に、第２の導電性酸化物膜１１ｂ上に第２の金属膜１１ｃ及び第２の導電性酸化物膜１１ｄを順次積層し、４層構成の第１の電極１１としている。このように、本願の第１の電極１１の層構成は、従来の２層から４層に増加しているが、スパッタ法による成膜は連続的に実施され、トータルの膜厚もあまり変わらないため、工程としては大きな増加はない。

ここで、図２（ｆ）に示す工程後に用いるインクジェット塗布装置６０について説明する。図５は、インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。図５に示すインクジェット塗布装置６０において、架台６１の上にＹ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板６３を搭載するステージ６４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ６４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板６３が固定されている。

又、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようにされている。ヘッドベース６８の上にはインクを吐出させるインクジェットヘッド６９が搭載されている。インクジェットヘッド６９には図示しない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ７０を介してインクが供給される。

図２（ｆ）に示す工程の後、図３（ｇ）〜図３（ｉ）に示す工程では、第２の導電性酸化物膜１１ｄ上（親水部上）に、インクジェット法により電気機械変換膜１３を形成する。まず、図３（ｇ）に示す工程では、図２（ｆ）に示す構造体をインクジェット塗布装置６０のステージ６４上に載置し、インクジェットヘッド６９から、第２の導電性酸化物膜１１ｄ上（親水部上）にＰＺＴ前駆体溶液１３ｘを塗布する。ＰＺＴ前駆体溶液１３ｘは、最終的に電気機械変換膜１３となるものである。このように、インクジェット法により電気機械変換膜１３を形成することにより、電気機械変換膜１３の原材料の使用量を減らすことができる。

次に、図３（ｈ）に示す工程では、ＰＺＴ前駆体溶液１３ｘに熱処理を行い、単層の電気機械変換膜１３ａを形成する。インクジェット法を用いた場合、単層の電気機械変換膜１３ａは約３０〜１００ｎｍの膜厚になるため、例えば、１０００ｎｍの電気機械変換膜１３を形成するためには、図２（ｆ）、図３（ｇ）、及び図３（ｈ）の工程を繰り返し、単層の電気機械変換膜１３ａを複数積層する。これにより、例えば、図３（ｉ）に示すように、所望の膜厚（例えば、１０００ｎｍ）の電気機械変換膜１３が得られる。

次に、図４（ｊ）に示す工程では、電気機械変換膜１３の周囲に露出する第２の金属膜１１ｃ、第２の導電性酸化物膜１１ｄ、及び電気機械変換膜１３の各々の外部に露出する面を覆うように、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等により、第３の導電性酸化物膜１４ａとしてＳｒＲｕＯ_３膜、第３の金属膜１４ｂとしてＰｔ膜を順次積層する。第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂの各々の厚さは、例えば、１５０ｎｍ及び５０ｎｍ程度とすることができる。

次に、図４（ｋ）に示す工程では、例えば、フォトリソグラフィ法により、電気機械変換膜１３上に形成された第３の金属膜１４ｂ上の外縁部を除く領域にレジスト層２１０を形成する。次に、図４（ｌ）に示す工程では、レジスト層２１０をマスクとして第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂをエッチングし、レジスト層２１０に覆われていない部分の第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂを除去する。この工程により、第１の金属膜１１ａ、第１の導電性酸化物膜１１ｂ、第２の金属膜１１ｃ、及び第２の導電性酸化物膜１１ｄを備えた第１の電極１１が形成される。又、電気機械変換膜１３上に積層された第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂを備えた第２の電極１４が形成される。

この際、第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂのエッチングのストップ位置を遅くしすぎると、電気機械変換膜１３に覆われていない部分の第２の金属膜１１ｃがエッチングされて除去される。しかし、ＳｒＲｕＯ_３膜のエッチングレートは３６ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、１６７ｎｍ／ｍｉｎ程度であるＰｔ膜のエッチングレートの約１／５程度である。そのため、第１の導電性酸化物膜１１ｂがエッチングストップ層として機能し、第１の金属膜１１ａはエッチングされない。

なお、第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂのエッチングのストップ位置によっては、電気機械変換膜１３に覆われていない部分の第２の金属膜１１ｃが残存している場合もある。つまり、第２の金属膜１１ｃは、第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３と平面視において重複する位置に形成され、更に、平面視において第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３の周囲に延在してもよい。例えば、第２の金属膜１１ｃは、第１の導電性酸化物膜１１ｂ上の全面に形成されてもよい。

又、第３の導電性酸化物膜１４ａ及び第３の金属膜１４ｂのエッチングのストップ位置によっては、電気機械変換膜１３に覆われていない部分の第１の導電性酸化物膜１１ｂの一部が除去される場合もある。つまり、第２の金属膜１１ｃが第２の導電性酸化物膜１１ｄ及び電気機械変換膜１３と平面視において重複する位置に形成され、電気機械変換膜１３に覆われていない部分の第１の導電性酸化物膜１１ｂが電気機械変換膜１３に覆われている部分の第１の導電性酸化物膜１１ｂよりも薄くなっていてもよい。

次に、図４（ｍ）に示す工程では、レジスト層２１０を除去することにより、電気機械変換素子１が完成する。

ここで、比較例を用いて、本実施の形態に係る電気機械変換素子１の奏する効果について説明する。図６は、比較例に係る電気機械変換素子の製造工程を例示する図である。

まず、図６（ａ）に示す工程では、図２（ａ）〜図３（ｉ）と同様の工程を実行して、基板１０上に第１の電極１１ｘ及び電気機械変換膜１３を積層する。但し、第１の実施の形態に係る第１の電極１１とは異なり、第１の電極１１ｘは第１の金属膜１１ａ（Ｐｔ膜）及び第１の導電性酸化物膜１１ｂ（ＳｒＲｕＯ_３膜）の２層構成である。電気機械変換膜１３は、第１の金属膜１１ａの所定領域に形成された第１の導電性酸化物膜１１ｂ上に形成される。換言すれば、平面視において、電気機械変換膜１３の周囲には、第１の金属膜１１ａが露出している。

次に、図６（ｂ）に示す工程では、電気機械変換膜１３の周囲に露出する第１の金属膜１１ａ及び電気機械変換膜１３の各々の外部に露出する面を覆うように、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等により、第３の金属膜１４ｂとしてＰｔ膜を積層する。

次に、図６（ｃ）に示す工程では、例えば、フォトリソグラフィ法により、電気機械変換膜１３上に形成された第３の金属膜１４ｂ上の外縁部を除く領域にレジスト層２１０を形成する。次に、図６（ｄ）に示す工程では、レジスト層２１０をマスクとして第３の金属膜１４ｂをエッチングし、レジスト層２１０に覆われていない部分の第３の金属膜１４ｂを除去する。

次に、図６（ｅ）に示す工程では、レジスト層２１０を除去する。この工程により、第１の電極１１ｘの第１の導電性酸化物膜１１ｂ上に電気機械変換膜１３が形成され、電気機械変換膜１３上の外縁部を除く領域に第２の電極である第３の金属膜１４ｂが形成された電気機械変換素子１ｘが完成する。

比較例の図６（ｄ）に示す工程では、第３の金属膜１４ｂ（Ｐｔ膜）のエッチングのストップ位置を遅くしすぎると、第３の金属膜１４ｂ（Ｐｔ膜）がエッチングされた後に連続して第１の電極１１ｘの第１の金属膜１１ａ（Ｐｔ膜）がエッチングされるため、第１の電極１１ｘが薄くなり、第１の電極１１ｘの抵抗値が高くなるおそれがある。なお、導電性酸化物膜を介して第３の金属膜１４ｂを形成する場合も同様の問題が生じるおそれがある。

これに対し、本実施の形態の図４（ｌ）に示す工程では、第１の導電性酸化物膜１１ｂがエッチングストップ層として機能し、第１の金属膜１１ａがエッチングされないため、第１の電極１１が薄くなり、第１の電極１１の抵抗値が高くなることを防止できる。又、第１の電極１１の抵抗値がばらつくことを防止できる。

〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの例を示す。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する。

図７は、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図７を参照するに、液滴吐出ヘッド２は、電気機械変換素子１と、ノズル板２０と、圧力室基板３０と、振動板４０とを有する。ノズル板２０には、インク滴を吐出するノズル２１が形成されている。ノズル板２０、圧力室基板３０、及び振動板４０により、ノズル２１に連通する圧力室３１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板４０は、インク流路の壁面の一部を形成している。なお、図７において、液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略する。

電気機械変換素子１は、密着層５０を介して、振動板４０上に搭載されており、圧力室３１内のインクを加圧する機能を有する。密着層５０は、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる層であり、電気機械変換素子１の第１の電極１１と振動板４０との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層５０は、必要に応じて設ければよい。

電気機械変換素子１において、第１の電極１１と第２の電極１４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜１３が機械的に変位する。電気機械変換膜１３の機械的変位にともなって、振動板４０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室３１内のインクを加圧する。これにより、ノズル２１からインク滴を吐出させることができる。

なお、図８に示すように、液滴吐出ヘッド２を複数個並設し、液滴吐出ヘッド３を構成することもできる。

このように、第１の実施の形態に係る電気機械変換素子１は、例えば、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いることができるが、これには限定されない。第１の実施の形態に係る電気機械変換素子１を、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクター用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の構成部品として用いてもよい。

〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、液滴吐出ヘッド３（図８参照）を搭載したインクジェット記録装置の例を示す。図９は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図１０は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置４は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。

図９及び図１０を参照するに、インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド３の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

又、インクジェット記録装置４は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置４においては、液滴吐出ヘッド３の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質を向上できる。

［実施例］
本実施例では、第１の実施の形態の図２〜図４を用いて説明した工程に基づいて電気機械変換素子を作製した。まず、基板として６インチシリコンウェハを準備し、６インチシリコンウェハ上に、第１の金属膜としてＰｔ膜を２００ｎｍ、第１の導電性酸化物膜としてＳｒＲｕＯ_３膜を５０ｎｍ、第２の金属膜としてＰｔ膜を５００ｎｍ、及び第２の導電性酸化物膜としてＳｒＲｕＯ_３膜を５０ｎｍ、スパッタ法で順次成膜した（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）。なお、図２〜図４では基板１０上に１つの電気機械変換素子１を作製する例を示したが、本実施例では、６インチシリコンウェハ上に多数の電気機械変換素子を作製する。

次に、第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）上にフォトレジストでパターニングを行い、電気機械変換膜を形成する領域以外の第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）をエッチングして除去した（図２（ｃ）〜図２（ｅ）参照）。

次に、第２の金属膜（Ｐｔ膜）及び第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）を、ＣＨ_３（ＣＨ_２）−ＳＨからなるＳＡＭ材料で浸漬処理し、第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）から露出する第２の金属膜（Ｐｔ膜）の表面にＳＡＭ膜を自己配列させ、疎水化した（図２（ｆ）参照）。

次に、第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）上に電気機械変換膜を形成した（図３（ｇ）〜図３（ｉ）参照）。具体的には、インクジェット塗布装置６０（図５参照）を用いて、インクジェット法により、第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）上（親水部上）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。ＰＺＴ前駆体の出発材料には、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。一度の成膜で得られるＰＺＴの膜厚は１００ｎｍ程度が好ましく、ＰＺＴ前駆体溶液の前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。

ＰＺＴ前駆体溶液は、接触角のコントラストのため、親水部である第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）上のみに広がりパターンを形成した。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解を行った。このときの膜厚は９０ｎｍであった。引き続き繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。本工程でもＳＡＭ膜は第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）上には形成されないので、フォトリソグラフィの工程を実施せずにＳＡＭ膜のパターンが得られた。

又、このときの接触角は純水に対してＳＡＭ膜上は９２度、ＰＺＴ膜上は３４度であった。この状態で１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせを行って、再度インクジェット塗布装置６０によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。更に１回目と同じ加熱プロセスを実施して重ねぬりされたＰＺＴ膜を得た。このときの膜厚は１８０ｎｍであった。

このような工程を６回繰り返し５４０ｎｍのＰＺＴ膜を得たのち、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。更に６回のＳＡＭ処理→ＰＺＴ前駆体溶液の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理し、膜厚が１０００ｎｍの電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を得た。膜にクラックなどの不良は生じなかった。

次に、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の周囲に露出する第２の金属膜（Ｐｔ膜）、第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）、及び電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の各々の外部に露出する面を覆うように、スパッタ法により、第３の導電性酸化物膜としてＳｒＲｕＯ_３膜を５０ｎｍ、第３の金属膜としてＰｔ膜を１５０ｎｍ、順次積層した（図４（ｊ）参照）。

次に、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）上に形成された第３の金属膜（Ｐｔ膜）上の外縁部を除く領域にフォトレジストをスピンコート法で塗布した（図４（ｋ）参照）。

次に、フォトレジストをマスクとして第３の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）及び第３の金属膜（Ｐｔ膜）をエッチングし、フォトレジストに覆われていない部分の第３の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）及び第３の金属膜（Ｐｔ膜）を除去し、更にフォトレジストを除去して第２の電極を作製した（図４（ｌ）及び図４（ｍ）参照）。これで、基板上に電気機械変換素子が作製された。

次に、作製した電気機械変換素子の電気特性、及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。電気機械変換膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ/ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性であった（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は図１１参照）。

電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラ振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。作製した電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液滴吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。

続いて、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の更なる厚膜化を試みた。すなわち、６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返したところ５μｍのパターン化された電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）がクラック等の欠陥を伴わずに得られた。

［比較例］
比較例では、図６に示した工程により、６インチシリコンウェハ上に多数の電気機械変換素子１ｘを作製した。なお、第１の金属膜としてＰｔ膜を２００ｎｍ、第１の導電性酸化物膜としてＳｒＲｕＯ_３膜を５０ｎｍを成膜する点は、実施例と同様である。

［比較結果］
ここで、本実施例（第１の電極が４層構成である場合）と比較例（第１の電極が２層構成である場合）において、第１の電極の膜厚の６インチシリコンウェハ上の面内分布を測定し、比較した。なお、ここでは、本実施例で作製した多数の電気機械変換素子において、平面視において各電気機械変換膜の周囲に露出する第１の金属膜（Ｐｔ膜）及び第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）の積層部分を第１の電極の膜厚として測定した。又、比較例で作製した多数の電気機械変換素子において、平面視において各電気機械変換膜の周囲に露出する第１の金属膜（Ｐｔ膜）を第１の電極の膜厚として測定した。

結果を図１２に示す。図１２からわかるように、本実施例では、第１の電極の平均膜厚は２２０ｎｍ程度（Ｐｔ膜が２００ｎｍ程度、ＳｒＲｕＯ_３膜が２０ｎｍ程度）であり、第１の電極の膜厚の基板上の面内分布（平均膜厚に対する膜厚の最厚部と最薄部との差の比率）は１０％程度であった。

これに対し、比較例では、第１の電極の平均膜厚は１４０ｎｍ程度であり、第１の電極の膜厚の基板上の面内分布は２０％以上であった。これは、比較例では、本実施例の第２の導電性酸化物膜（ＳｒＲｕＯ_３膜）のようにエッチングストップ層として機能する層が存在しないためである。このように、第１の電極にエッチングストップ層を設けることにより、第１の電極のオーバーエッチングによる高抵抗値化を防止でき、かつ、第１の電極の膜厚の面内ばらつきを低減でき、電気機械変換素子の歩留まりを向上できることが確認された。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１ 電気機械変換素子
２、３ 液滴吐出ヘッド
４ インクジェット記録装置
１０ 基板
１１ 第１の電極
１１ａ 第１の金属膜
１１ｂ 第１の導電性酸化物膜
１１ｃ 第２の金属膜
１１ｄ 第２の導電性酸化物膜
１２ ＳＡＭ膜
１３、１３ａ 電気機械変換膜
１３ｘ ＰＺＴ前駆体溶液
１４ 第２の電極
１４ａ 第３の導電性酸化物膜
１４ｂ 第３の金属膜
２０ ノズル板
２１ ノズル
３０ 圧力室基板
３１ 圧力室
４０ 振動板
５０ 密着層
６０ インクジェット塗布装置
６１ 架台
６２ Ｙ軸駆動手段
６３ 基板
６４ ステージ
６５ Ｘ軸支持部材
６６ Ｘ軸駆動手段
６７ Ｚ軸駆動手段
６８ ヘッドベース
６９ インクジェットヘッド
７０ 着色樹脂インク供給用パイプ
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ インクジェット記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
２００、２１０ レジスト層

特開２０１０−２０７３６４号公報

Claims (9)

1. 第１の金属膜、前記第１の金属膜上に形成された第１の導電性酸化物膜、前記第１の導電性酸化物膜上に形成された第２の金属膜、及び前記第２の金属膜上の所定領域に形成された第２の導電性酸化物膜、を備えた第１の電極と、
   前記第２の導電性酸化物膜上に形成された電気機械変換膜と、
   前記電気機械変換膜上に形成された第２の電極と、を有し、
   前記第１の導電性酸化物膜は、前記第１の金属膜よりもエッチングレートの遅い導電性材料から形成され、
   前記導電性材料は、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物、又は、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の何れかからなる酸化物である電気機械変換素子。
2. 前記第１の導電性酸化物膜は、前記第１の金属膜上の全面に形成されている請求項１記載の電気機械変換素子。
3. 前記第２の金属膜は、前記第２の導電性酸化物膜と平面視において重複する位置にのみ形成されている請求項１又は２記載の電気機械変換素子。
4. 前記第２の金属膜は、前記第２の導電性酸化物膜と平面視において重複する位置に形成され、更に、平面視において前記第２の導電性酸化物膜の周囲に延在している請求項１又は２記載の電気機械変換素子。
5. 請求項１乃至４の何れか一項記載の電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッド。
6. 請求項５記載の液滴吐出ヘッドを具備する液滴吐出装置。
7. 第１の金属膜の所定領域上に前記第１の金属膜よりもエッチングレートの遅い導電性材料を用いて第１の導電性酸化物膜を形成する工程と、
   前記第１の導電性酸化物膜上に第２の金属膜及び第２の導電性酸化物膜を順次積層する工程と、
   前記第２の導電性酸化物膜をパターニングし、前記第２の金属膜上の所定領域のみに前記第２の導電性酸化物膜を形成する工程と、
   前記第２の金属膜上の所定領域に形成された前記第２の導電性酸化物膜上に電気機械変換膜を形成する工程と、
   前記電気機械変換膜上、及び前記電気機械変換膜の周囲に露出する前記第２の金属膜上に導体層を形成する工程と、
   前記導体層をエッチングし、前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を有する電気機械変換素子の製造方法。
8. 前記電気機械変換膜を形成する工程は、前記第２の導電性酸化物膜から露出する前記第２の金属膜を表面改質させて疎水化する工程と、
   前記疎水化する工程の後、前記第２の導電性酸化物膜上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する工程と、を含む請求項７記載の電気機械変換素子の製造方法。
9. 前記疎水化する工程では、チオール化合物を用いて前記第２の金属膜を表面改質する請求項８記載の電気機械変換素子の製造方法。

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