JP5741102B2 - 電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用される液滴吐出装置等の液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する構成とを備え、インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させている。インクを加圧する構成としては、電気機械変換素子（以下、圧電素子と称する場合がある）、或いはヒータなどの電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段などがある。

この液滴吐出装置に用いられる電気機械変換素子は、下部電極層上に、電気機械変換膜、及び上部電極層を積層することによって作製される。具体的には、電気機械変換素子の作製方法としては、まず、下部電極層上に、水熱合成法、真空蒸着法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法等の成膜技術を用いて電気機械変換膜の構成材料を堆積させて電気機械変換膜を形成し、更に上部電極層を形成する。その後、ドライエッチングにより、上部電極層、電気機械変換膜、及び下部電極層のパターニングを行うことによって、所望の形状に個別化された電気機械変換素子を作製する方法が知られている。

しかしながら、電気機械変換膜に用いられる金属複合化合物のドライエッチングによる加工は容易ではない。なお、容易なエッチング加工として、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いた加工技術も知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、電気機械変換膜の構成材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、電気機械変換膜の加工には特殊なＲＩＥを採用する必要があった。このため、エッチング速度が不均一となり、良好な圧電特性を有する電気機械変換素子を容易に製造することは困難であった。

また、電気機械変換膜の成膜に、上記水熱合成法、真空蒸着法、及びＡＤ法の何れの成膜方法を用いた場合についても、所望の圧電特性を示す所望の厚みの電気機械変換膜を得ることは困難であった。

一方、上記以外の、下部電極膜、電気機械変換膜、及び上部電極膜の成形方法としては、インクジェット法を用いた成膜方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、形成対象の各層（下部電極層、電気機械変換膜、上部電極層）の形成のために用いる機能性溶液を含む液滴を、目的とする位置に吐出することが開示されている。インクジェット法を用いることによって、特許文献３に開示されている技術では、所定の形状にパターニングされた塗膜を形成することができ、該塗膜について熱処理を行うことで、所定の形状にパターニングされた層（膜）を形成している。

しかしながら、インクジェット法は、形成対象の膜の構成材料を含む溶液の液滴を、目的とするパターンに応じた位置に向かってノズルから吐出することでパターンを形成する、所謂、非接触な成膜方法である。このため、パターン形成精度に数μｍ〜数十μｍ程度のばらつきが発生し、所望の形状の電気機械変換素子が得られにくく、安定した圧電特性を有する電気機械変換素子を作製することは困難であった。

これらのことから、従来では、精度よく且つ容易に、所望の形状にパターニングされ且つ良好な圧電特性を有する電気機械変換素子を作製することは困難であった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、目的とする形状で且つ良好な圧電特性を示す電気機械変換素子を容易に製造することができる、電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置を提供することを課題とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１の電極、複数の層の積層体である電気機械変換膜、及び第２の電極がこの順に積層された電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法であって、前記第１の電極上に、前記電気機械変換膜の前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する第１工程と、前記塗膜を乾燥する第２工程と、該塗膜における予め定められた第１領域を、該塗膜に含まれる有機化合物の熱分解温度以上で且つ前記有機化合物の結晶化温度未満の温度で加熱する第３工程と、該塗膜における前記第１領域以外の領域を、ウェットエッチングによって除去する第４工程と、前記第１電極層を表面改質して撥液化する第５工程と、前記第１領域上に前記前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する第６工程と、該塗膜を乾燥させた後に前記熱分解温度以上の温度で加熱する第７工程と、前記第５工程、前記第６工程、及び前記第７工程の一連の工程をこの順に１回以上繰り返すことによって、熱分解した前記塗膜の積層体を形成する第８工程と、前記第８工程によって形成された前記塗膜の積層体を、前記結晶化温度以上の温度で加熱することによって、結晶化した積層体としての前記電気機械変換膜を形成する第９工程と、を備えた電気機械変換素子の製造方法である。

本発明によれば、目的とする形状で且つ良好な圧電特性を示す電気機械変換素子を容易に製造することができる、という効果を奏する。

図１は、本実施の形態の電気機械変換素子の一の形態を模式的に示した断面図である。 図２は、本実施の形態の電気機械変換素子の製造工程を示す図であり、（Ａ）〜（Ｈ）は、電気機械変換素子の製造工程を模式的に示した図である。 図３は、本実施の形態の電気機械変換素子の製造工程で用いられる薄膜形成装置の一の形態を模式的に示した斜視図である。 図４は、本実施の形態の電気機械変換素子の製造工程で用いられる薄膜形成装置の一の形態を模式的に示した断面図である。 図５は、本実施の形態の電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一の形態を模式的に示した断面図である。 図６は、本実施の形態の電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一の形態を模式的に示した断面図である。 図７は、本実施の形態の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の一の形態を模式的に示した斜視図である。 図８は、本実施の形態の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の一の形態を模式的に示した断面図である。 図９は、接触角の測定を示す図であり、（Ａ）はＳＡＭ膜形成領域における接触角の測定結果を示す図であり、（Ｂ）はＳＡＭ膜の形成されていない領域における接触角の測定結果を示す図である。 図１０は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。 図１１は、実施例におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）の解析結果を示す線図である。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置の一の実施形態を詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本実施の形態における電気機械変換素子の製造方法によって製造される電気機械変換素子１０の構成の一例を説明する。

図１に示すように、本実施の形態の電気機械変換素子１０は、第１の電極１２、電気機械変換膜１４、第２の電極１６を有している。電気機械変換素子１０は、基板１８上に形成されている。

第１の電極１２及び第２の電極１６は、導電性を有し、電極として機能する。第１の電極１２及び第２の電極１６の構成材料は、高い耐熱性と低い反応性を有する観点から、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。具体的には、第１の電極１２及び第２の電極１６の構成材料としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族元素や、これらの合金や、これらの酸化物等が挙げられる。なお、第１の電極１２は、基板１８等の下地（特にＳｉＯ_２）との密着性を良好にする観点から、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等を先に積層することが好ましい。

なお、第１の電極１２及び第２の電極１６は、複数の薄膜層が積層された構成であってもよい。この場合には、各第１の電極１２及び第２の電極１６を構成する複数の薄膜層は、同じ材料から構成してもよいし、異なる材料から構成してもよく、目的とする電気機械変換素子１０の特性にあわせて適宜調整すればよい。

第１の電極１２及び第２の電極１６としては、電気機械変換膜１４に接する領域（薄膜層）を、上記白金族元素や合金の酸化物からなる酸化物電極層とすることが好ましい。このように構成することで、電気機械変換膜１４が酸化物の電極層によってはさまれた状態となる。このため、電気機械変換膜１４として、例えば、ＰＺＴ（詳細後述）を用いた場合であっても、電気機械変換膜１４に含まれるＰｂの拡散を防止することができ、圧電特性の劣化を抑制することができる。

電気機械変換膜１４は、第１の電極１２と第２の電極１６とによる電気的入力を機械的な変形に変換する圧電特性を有する膜である。電気機械変換膜１４としては、電気機械変換膜としての圧電特性を示す材料であれば特に限定されない。電気機械変換膜１４としては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が挙げられる。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛(ＰｂＺｒＯ_３)とチタン酸鉛(ＰｂＴｉＯ_３)の固溶体であり、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。

電気機械変換素子１０の設けられる基板１８としては、電気機械変換素子１０を形成可能な基板であればいかなるものであってもよいが、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。シリコン単結晶基板の面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あり、基板１８として何れの面方位のシリコン単結晶基板を用いてもよいが、（１００）、（１１１）を用いることが好ましく、（１００）を用いることがより好ましい。

なお、電気機械変換素子１０を用いて液滴吐出ヘッドを構成する場合には、基板１８としては、第１の電極１２側に振動板として機能する層が設けられたものを用いる（図１では図示省略）。電気機械変換素子１０を用いて構成した液滴吐出ヘッドでは、電気機械変換膜１４によって発生した力を受けて振動板が変形変位することで、液滴吐出ヘッドの圧力室内のインク滴等の液滴が吐出される。

この振動板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の材料を用いてＣＶＤ法（化学的気相成長法）により作製したものが挙げられる。

次に、上記構成の電気機械変換素子１０の製造方法について説明する。

上記のように構成された電気機械変換素子１０は、基板１８上に設けられた第１の電極１２上に、電気機械変換膜１４、及び第２の電極１６をこの順に積層することによって製造する。なお、電気機械変換膜１４は、複数の層の積層体である（詳細後述）。

具体的には、図２（Ａ）に示すように、まず、第１の電極１２の形成された基板１８を容易する。なお、第１の電極１２を基板１８上に形成する方法としては、周知の成膜方法が挙げられる。第１の電極１２の成膜方法としては、具体的には、真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術が挙げられる。

次に、電気機械変換膜１４の前駆体溶液を調整する。この前駆体溶液とは、電気機械変換膜１４の構成材料を溶媒に溶解させた溶液である。この前駆体溶液としては、例えば、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドジルコニウム、イソプロポキシドチタンを出発材料にし、これらの出発材料を、共通溶媒としてのメトキシエタノールに溶解させたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）前駆体溶液が挙げられる。なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、該前駆体溶液には、アセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等の安定剤を適宜添加してもよい。

なお、以下、電気機械変換膜１４の前駆体溶液を、ＰＺＴ前駆体溶液と称して説明する。

そして、この調整したＰＺＴ前駆体溶液を、ゾルゲル法によって、第１の電極１２上に塗布する。これによって、図２（Ａ）に示すように、第１の電極１２上に、ＰＺＴ前駆体溶液による塗膜１７Ｂを形成する（第１工程）。

そして、図２（Ａ）に示すように、この塗膜１７Ｂを乾燥することによって、乾燥した塗膜１７Ｂ、すなわち乾燥膜１５とする（第２工程）。

なお、この第２工程における塗膜１７Ｂの乾燥とは、塗膜１７Ｂに含まれる溶媒の重量が、５重量％以下となるまで溶媒を蒸発させることを示す。このため、第２工程における乾燥条件（温度、及び加熱時間）は、塗膜１７Ｂの成分や厚みに応じて、上記条件を満たすように予め設定すればよい。

次に、図２（Ｂ）に示すように、この乾燥膜１５上の全領域のうちの、電気機械変換膜１４形成対象となる領域（第１領域）（以下、特定の領域と称する場合がある）に、選択的に、加熱装置２０によって熱分解温度以上の熱を加える（第３工程）。この熱分解温度とは、該乾燥膜１５に含まれる有機化合物が熱分解する温度である。この熱分解温度以上の温度としては、例えば、３００℃以上の温度が挙げられる。

この第３工程において乾燥膜１５の特定の領域に加える熱の温度は、上述のように、乾燥膜１５に含まれる有機化合物が熱分解する熱分解温度以上であればよいが、該熱分解温度以上で且つ結晶化温度未満であることが好ましい。この結晶化温度とは、乾燥膜１５に含まれる構成材料が結晶化する温度である。この結晶化温度としては、例えば、５００℃以上７００℃以下の温度が挙げられる。

このため、第３工程で乾燥膜１５の特定の領域に加える熱の温度は、熱分解温度以上で且つ結晶化温度未満の温度として、例えば、３００℃以上５００℃未満等が好ましい。

なお、以下では、第３工程で乾燥膜１５の特定の領域に加える熱の温度は、熱分解温度以上で且つ結晶化温度未満の温度であるものとして説明するが、上述のように、このような形態に限られない。なお、第３工程で乾燥膜１５の特定の領域に加える熱の温度を、熱分解温度以上で且つ結晶化温度未満の温度とし、後述する第８工程における温度を結晶化温度以上の温度とする方が、電気機械変換膜１４を構成する各層の結晶欠損を防ぐ観点から好ましい。

また、加熱装置２０は、上記条件を満たす温度の熱を、乾燥膜１５上の電気機械変換膜１４形成対象となる領域に選択的に加えることの出来る装置であればよい。この加熱装置２０としては、例えば、レーザ光を照射する装置等が挙げられる。

第３工程を経ることによって、乾燥膜１５上の全領域のうち、熱分解温度以上の熱が加えられた領域は、非晶質（アモルファス）の非晶質領域１５Ａとなる。このため、第３工程によって、乾燥膜１５には、該加熱によって熱分解した非晶質領域１５Ａと、それ以外の領域１５Ｂと、が形成された状態となる。

次に、図２（Ｃ）に示すように、乾燥膜１５における、非晶質領域１５Ａ以外の領域１５Ｂを、ウェットエッチングによって除去する（第４工程）。

なお、このウェットエッチングに用いるエッチャントとしては、乾燥膜１５における非晶質領域１５Ａ以外の領域１５Ｂを選択的に除去する液体であればよいが、例えば、ふっ酸が用いられる。

なお、上記第３工程における熱分解によって熱分解した非晶質領域１５Ａは上記エッチャントによってエッチングされない。一方、乾燥膜１５における非晶質領域１５Ａ以外の領域１５Ｂには、まだ溶剤成分等が含まれているため、エッチャントによってエッチングされる。従って、第４工程を経ることによって、第１の電極１２上には、非晶質領域１５ＡであるＰＺＴ薄膜１７のみが形成された状態となる（図２（Ｃ）参照）。なお、１回の成膜によって形成されるＰＺＴ薄膜１７の厚みは、塗布するＰＺＴ前駆体溶液の量によって調整すればよいが、例えば、１００ｎｍが挙げられる。

次に、第１の電極１２を表面改質して撥液化する（第５工程）。

具体的には、図２（Ｄ）に示すように、第１の電極１２上に、ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）２２を形成する。これによって、第１の電極１２上には、ＳＡＭ膜２２による親液領域２４Ｂが形成される。一方、非晶質領域１５Ａ上には、ＳＡＭ膜２２が形成されないので、該非晶質領域１５Ａ上は撥液領域２４Ｂとなる。

なお、このＳＡＭ膜２２は、自己組織化単分子（ＳＡＭ材料）を含む膜である。このＳＡＭ材料としては、アルカンチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＨ）を用いる（ｎは１以上の整数）。

ＳＡＭ膜２２は、第１の電極１２上にＳＡＭ溶液を塗布することによって形成する。このＳＡＭ溶液としては、ＳＡＭ材料を有機溶媒に溶解させたものを用いればよい。なお、アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水性が異なるものの、Ｃ_６からＣ_１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させればよい（濃度数モル／ｌ）。そして、ＳＡＭ膜２２の成膜には、このＳＡＭ溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等により全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥する方法を用いればよい。

なお、ＳＡＭ膜２２に含まれるＳＡＭ材料として、アルカンチオールを用いることから、第１の電極１２及びＰＺＴ薄膜１７の内の、金属領域である第１の電極１２上にのみ、選択的にＳＡＭ材料が自己配列してＳＡＭ膜２２が形成される。そして、ＰＺＴ薄膜１７は、酸化物であることから、ＰＺＴ薄膜１７上にはＳＡＭ膜２２は形成されない。このため、第５工程を経ることによって、基板１８上には、ＳＡＭ膜２２による親液領域２４Ａと、ＳＡＭ膜２２の設けられていないＰＺＴ薄膜１７上の領域である撥液領域２４Ｂと、が形成される。

なお、本実施の形態において撥液領域とは、純水に対する接触角が７０°以上の領域を示す。一方、親液領域とは、純水に対する接触角が１０°未満である領域を示す。

なお、上記接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｘ)を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、純水を測定対象物の表面に３．１μｌ滴下し、該滴下から１５秒後に求めた接触角を示す。なお、該接触角の測定は、滴下された液滴の端部、中央部で周方向に４点測定し、これらの平均値を接触角とした。

次に、ＰＺＴ薄膜１７上に、上記第１工程で用いたＰＺＴ前駆体溶液を、インクジェット法によりＰＺＴ薄膜１７上に塗布する（第６工程）。これによって、ＰＺＴ薄膜１７上に、ＰＺＴ前駆体溶液の塗膜１７Ｂを形成する（図２（Ｅ）参照）。

上述のように、第５工程を経ることによって、基板１８上には、撥液領域２４Ｂと、ＰＺＴ薄膜１７上の領域である親液領域２４Ａとが形成されている。このため、このＰＺＴ薄膜１７上にＰＺＴ前駆体溶液による液滴１７Ａをインクジェット法よって吐出することによって、第１の電極１２上に選択的にＰＺＴ前駆体溶液による塗膜１７Ｂが形成される。

次に、上記第１工程及び上記第２工程と同様に、この塗膜１７Ｂを乾燥させた後に上記熱分解温度以上の温度で加熱する。これによって、図２（Ｆ）に示すように、熱分解した塗膜１７ＢであるＰＺＴ薄膜１７が、第１の電極１２上に先に形成されているＰＺＴ薄膜１７上に積層された状態となる（第７工程）。

なお、インクジェット法を用いた場合、１層あたり約３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚になるため、何層か重ね打ちする必要がある場合がある。このため、上記第５工程（図２（Ｄ）参照）、上記第６工程（図２（Ｅ）参照、及び上記第７工程（図２（Ｆ）参照）を繰り返す（第８工程（図２（Ｇ）参照））。これによって、第１の電極１２上における電気機械変換膜１４の形成対象領域に、複数のＰＺＴ薄膜１７の積層された積層体１４Ａが形成される。なお、この第８工程の繰り返し数は、形成対象の電気機械変換膜１４の厚みに応じて調整すればよい。

そして、更に、この積層体１４Ａを、上記結晶化温度以上の温度で加熱することによって、結晶化した積層体１４Ａとしての電気機械変換膜１４が形成される（図２（Ｈ）参照）（第９工程）。

以上説明したように、本実施の形態の電気機械変換素子１０の製造方法では、第１の電極１２上に、ＰＺＴ前駆体溶液による塗膜１７Ｂを形成して乾燥膜１５とした後に、該乾燥膜１５の特定の領域にのみ選択的に熱分解温度以上の熱を加える（第１工程、第２工程、第３工程）。そして、乾燥膜１５の熱分解された領域である非晶質領域１５Ａを残し、この非晶質領域１５Ａ以外の領域をウェットエッチングによって除去することで非晶質領域１５ＡとしてのＰＺＴ薄膜１７のみが第１の電極１２上に形成された状態とする（第４工程）。そして、この第１の電極１２を表面改質して撥液化し（第５工程）、さらにＰＺＴ前駆体溶液の液滴１７Ａを吐出して親液領域２４ＡであるＰＺＴ薄膜１７上に選択的にＰＺＴ前駆体溶液による塗膜１７Ｂを形成する（第６工程）。そしてさらに、この塗膜１７Ｂを乾燥及び熱分解する（第７工程）。そして、上記第５工程、第６工程、及び第７工程を繰り返した（第８工程）後に第９工程を経ることによって、所望の厚みの電気機械変換膜１４を作製する。

このように、本実施の形態の電気機械変換素子１０の製造方法では、最も第１の電極１２側に形成されるＰＺＴ薄膜１７を、ＰＺＴ前駆体溶液の塗膜１７Ｂを乾燥した乾燥膜１５の一部の領域を選択的に熱分解温度以上の温度で加熱した後に該加熱領域以外の領域を除去することによって作製する。そして、この最も第１の電極１２側のＰＺＴ薄膜１７の上に設けるＰＺＴ薄膜１７については、第１の電極１２を表面改質して撥液領域２４Ｂとし、親液領域２４ＡであるＰＺＴ薄膜１７上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布することによって作製する。そして、上記第５工程、第６工程、及び第７工程を繰り返す（第８工程）ことで、所望の厚みの電気機械変換膜１４を作製する。

従って、本実施の形態の電気機械変換素子１０では、精度よく且つ容易に、目的とする形状で且つ安定した圧電特性を示す電気機械変換素子を容易に作製することができる。

なお、上記第６工程におけるＰＺＴ前駆体溶液の液滴１７Ａの塗布及び第７工程における乾燥及び熱分解温度以上の加熱は、公知の装置を用いればよいが、下記装置を用いることが好ましい。

図３及び図４には、上記第６工程及び上記第７工程で用いる薄膜形成装置３０の構成の一例を示した。

図３及び図４に示すように、薄膜形成装置３０において、架台２００上にはＹ軸駆動手段２０１が設置されている。また、薄膜形成装置３０には、ステージ２０３が設けられている。ステージ２０３上には、上記第５工程を経た基板１８、すなわち基板１８上の第１の電極１２にＳＡＭ膜２２が形成され、ＰＺＴ薄膜１７上のみが親液領域２４Ａとされた基板１９（図２（Ｄ）参照）としての、基板２０２が載置される。ステージ２０３上に載置された基板２０２は、Ｙ軸駆動手段２０１により、図３中Ｙ−Ｙ’方向に駆動される。なお、ステージ２０３は、真空や静電気などによって基板２０２をステージ２０３に固定するための吸着手段（図示しない）を備える。基板２０２は、この吸着手段によってステージ２０３で固定されている。

また、架台２００上にはＸ軸支持部材２０４がＹ軸駆動手段２０１によりＹ−Ｙ’方向に駆動されるステージ２０３を跨ぐように設置されている。Ｘ軸支持部材２０４には、Ｘ軸駆動手段２０５が取り付けられている。Ｘ軸駆動手段２０５にはＺ軸駆動手段２１１に搭載されたヘッドスペース２０６が取り付けられている。このため、ヘッドスペース２０６は、ステージ２０３上においてＸ−Ｘ’方向及びＺ−Ｚ’方向に駆動される。ヘッドスペース２０６には、ステージ２０３に固定された基板２０２上に、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴１７Ａを吐出させるＩＪヘッド２０８（ＩＪ；インクジェット）と、アライメント用カメラ２１５と、第２のレーザヘッド２１７とが搭載されている。ＩＪヘッド２０８には、ＰＺＴ前駆体溶液の供給用パイプ２１０が接続されている。ＩＪヘッド２０８には、図示しないタンクからＰＺＴ前駆体溶液の供給用パイプ２１０を介してＰＺＴ前駆体溶液が供給される。これにより、ＩＪヘッド２０８は、ステージ２０３に設置された基板２０２の表面にＰＺＴ前駆体液の液滴１７Ａを吐出させる。また、架台２００上にはＩＪヘッド２０８の洗浄を行うためのヘッド洗浄機構２１２が設置されている。

アライメント用カメラ２１５は、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサなどのデジタルカメラであり、Ｙ軸駆動手段２０１、Ｘ軸駆動手段２０５、Ｚ軸駆動手段２１１などの駆動を制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の制御装置に接続されている。薄膜形成装置３０では、アライメント用カメラ２１５によりステージ２０３に設置された基板２０２の表面を撮像し、その撮像画像をもとに制御装置が駆動を制御することで、基板２０２の表面に対するＩＪヘッド２０８のアライメントを行う。また、基板２０２に照射されるレーザ光を撮像し、その撮像画像をもとに制御装置が駆動を制御することで、そのレーザ光とＩＪヘッド２０８により基板２０２上に吐出されたＰＺＴ前駆体溶液による塗膜１７Ｂとのアライメントを行う。

第２のレーザヘッド２１７は、ステージ２０３に設置された基板２０２の表面にレーザ光を照射して、基板２０２上に吐出された塗膜１７Ｂを加熱する。第２のレーザヘッド２１７は、塗膜１７Ｂを乾燥温度に加熱した後に、熱分解温度以上の温度に加熱する。また、第２のレーザヘッド２１７は、結晶化温度以上の温度に加熱することもできる構成となっている。第２のレーザヘッド２１７はヘッドスペース２０６に設置されていることから、第２のレーザヘッド２１７とＩＪヘッド２０８とは、ステージ２０３に設置された基板２０２に対するＹ−Ｙ’方向及びＸ−Ｘ’方向における動きが同期したものとなる。すなわち、第２のレーザヘッド２１７によるレーザ光の走査位置とＩＪヘッド２０８によるＰＺＴ前駆体溶液の液滴１７Ａの吐出位置とは連動する。なお、第２のレーザヘッド２１７はヘッドスペース２０６に設置されている必要はなく、第２のレーザヘッド２１７によるレーザ光の走査位置とＩＪヘッド２０８によるＰＺＴ前駆体溶液の液滴１７Ａの吐出位置とが連動できればよい。

図４は、薄膜形成装置３０のレーザ照射機構を説明する概念図である。図４に示すように、第２のレーザヘッド２１７によるレーザ光を照射するタイミング及び強度は任意に制御される。すなわち、ＩＪヘッド２０８から液滴１７Ａ吐出されて基板２０２の表面に付着した塗膜１７Ｂを、レーザ光で乾燥及び熱分解、または乾燥、熱分解、及び結晶化（焼成）するタイミング及び強度は、任意に制御される。

このように、薄膜形成装置３０は、レーザ光を塗膜１７Ｂの位置に合わせて照射することができ、また、レーザの強度（加えられる熱の温度）も任意に調整することができる。このため、この薄膜形成装置３０を用いて、上記第６工程、上記第７工程、上記第８工程、及び上記第９工程等を行うことで、スムーズでダメージレスな加熱工程を実現できる。

（第２の実施の形態）
次に、上記第１の実施の形態で作製した電気機械変換素子１０を用いた液滴吐出ヘッドについて説明する。

図５に示すように、本実施の形態に係る電気機械変換素子１０を用いた液滴吐出ヘッド５０は、ノズル４２の設けられたノズル板４０と、流路基板１８と、電気機械変換素子１０と、密着層４６と、を順に積層した構成である。流路基板１８は、圧力室基板３８と、振動板４５と、を有している。密着層４６は第１の電極１２と振動板４５との密着力を強めるために設けられた層である。振動板４５と圧力室基板３８とノズル板４０とで圧力室４４が形成され、この中にインク等の液体が充填されている。なお、図５では、共通液室、流体抵抗部等は省略している。

液滴吐出ヘッド５０は、電気機械変換素子１０により振動板４５を振動させて圧力室４４を加圧することで、ノズル板４０のノズル４２からインク滴等の液滴を吐出する構成である。また、液滴吐出装置は、画素毎に対応して設けられた液滴吐出ヘッド５０が複数並べられた液滴吐出ヘッド５２（図６参照）により、用紙などの記録媒体に画像形成を行う。

上述した液滴吐出ヘッド５０及び液滴吐出ヘッド５２においては、前述した電気機械変換素子１０を備えているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

（第３の実施の形態）
次に、上述した液滴吐出ヘッド５０を搭載した液滴吐出装置の一例について図７及び図８を参照して説明する。

図７、及び図８に示すように、液滴吐出装置５４は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載し、上述した薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッド５０または液滴吐出ヘッド５２からなる記録ヘッド９４、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する、上述した薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッド５０（または液滴吐出ヘッド５２）からなる記録ヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５とを配設している。

記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（図示しない）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

上述した液滴吐出装置５４においては、前述した液滴吐出ヘッド５０または液滴吐出ヘッド５２を用いた記録ヘッド９４を搭載しているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

以下に、電気機械変換素子の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例Ａ１）
シリコンウェハ上に、第１の電極として、白金膜をスパッタ成膜した。

次に、上記白金膜上に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーターにより塗布した。

なお、このＰＺＴ前駆体溶液は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。なお、化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。

そして、白金膜上に塗布したＰＺＴ前駆体溶液による塗膜を、温度１２０℃、湿度４０％ＲＨの条件下に１分放置することによって乾燥膜とした。なお、この乾燥膜の厚みは２０ｎｍであった。

その後、このＰＺＴ前駆体溶液による塗膜を乾燥した乾燥膜上の、任意の領域（０．０５ｍｍ×１ｍｍの領域）に、ＣＷレーザ装置を用いてレーザ光を照射した。なお、レーザ光の照射条件として、該乾燥膜の該レーザ光の照射領域が５００℃となる温度条件（２３Ｗ）で１０ミリ秒間の照射を行った。

その後、ふっ酸（液体フッ化水素）をエッチャントとして用いてエッチングを行った。その結果、ＰＺＴ前駆体溶液による塗膜を乾燥した乾燥膜における、該レーザ光を照射した領域としてのＰＺＴ薄膜のみが、第１の電極としての白金膜上に残り、レーザ光を照射しなかった領域は除去された。

次に、第１の電極としての白金膜の表面改質として、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_２−ＳＨを用いた濃度０．０１モル／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）のＳＡＭ溶液に、上記白金膜上にＰＺＴ薄膜の形成された積層体を浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させた。これによって、白金膜上にはＳＡＭ膜が形成された。なお、ＰＺＴ上にはＳＡＭ膜が形成されていなかった。

このＳＡＭ膜形成後の白金膜における、純水に対する水の接触角を測定したところ、９２．２°であった（図９（Ａ）参照）。すなわち、図９（Ａ）に示すように、第１の電極１２としての白金膜上に、ノズル６０から純水の液滴６２Ａを滴下し、白金膜上に滴下された水滴６２Ｃの接触角を上述した方法で求めたところ、９２．２°であった。

一方、ＳＡＭ膜の形成されていない領域であるＰＺＴ薄膜における、純水に対する水の接触角を測定したところ、５°であった（図９（Ｂ）参照）。すなわち、図９（Ｂ）に示すように、ＰＺＴ薄膜１７としてのＰＺＴ薄膜に、ノズル６０から純水の液滴６２Ａを滴下し、滴下された水滴６２Ｃの接触角を上述した方法で求めたところ、５°であった。

次に、このＳＡＭ膜の形成された白金膜以外の領域、すなわち、ＰＺＴ薄膜上に、インクジェット法により上記に調整したＰＺＴ前駆体溶液の液滴を吐出した。吐出されたＰＺＴ前駆体溶液は、白金膜の領域には広がらず、ＰＺＴ薄膜上の領域にみに存在することを確認した。

そして、この吐出したＰＺＴ前駆体溶液による塗膜を、温度１２０℃、湿度４０％ＲＨの条件下に１分放置することによって乾燥膜とした。なお、そしてさらに、該乾燥膜に、上記と同様にして、該乾燥膜の該レーザ光の照射領域が５００℃となる温度条件（２３Ｗ）で１０ミリ秒間の照射を行うことによって、熱分解を行った。熱分解後の該乾燥膜であるＰＺＴ薄膜の厚みは９０ｎｍであった。

引き続き、表面改質としてアルカンチオールによる浸漬処理、インクジェット法によるＰＺＴ前駆体溶液の液滴の吐出、乾燥（１２０℃）、熱分解（５００℃）、の一連の処理を、６回繰り返すことによって、複数のＰＺＴ薄膜の積層体（合計膜厚５４０ｎｍ）を得た。

その後、７００℃の温度で加熱する結晶化処理（焼成処理）を、ＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。得られたＰＺＴ薄膜の積層体を観察したところ、クラック等の不良は生じていなかった。

そして、さらに、表面改質としてアルカンチオールによる浸漬処理、インクジェット法によるＰＺＴ前駆体溶液の液滴の吐出、乾燥（１２０℃）、熱分解（５００℃）、の一連の処理を、６回繰り返すことによって、複数のＰＺＴ薄膜の積層体（合計膜厚１０００ｎｍ）を得た。

その後、７００℃の温度で加熱する結晶化処理（焼成処理）を、ＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。得られたＰＺＴ薄膜の積層体を観察したところ、クラック等の不良は生じていなかった。

以上の工程を経ることによって、電気機械変換膜を作製した。

そして、この電気機械変換膜上に、第２の電極１６としての白金電極を成膜し、電気機械変換素子を作製した。

なお、この第２の電極１６としての白金電極の成膜は、該白金電極を成膜しない領域にレジストを塗布した後に、インクジェット法により白金溶液の塗布を行った。そして、１２０℃で乾燥処理した後に、レジストを剥離して、さらに２５０℃に加熱焼成した。焼成後の、白金電極の厚みは０．５μｍであり、比抵抗は５×１０^−６Ωｃｍであった。

―評価―
上記作製した電気機械変換素子について、圧電特性の評価を行った。

具体的には、上記作製した電気機械変換素子について、電気機械変換膜の比誘電率、誘電損失、残留分極、抗電界を測定した。その結果、実施例Ａ１で作製した電気機械変換素子の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、セラミック焼結体と同等の値を示した。このため、液滴吐出ヘッドに用いる電気機械変換素子として十分な圧電特性を示すことが確認できた。

なお、この比誘電率の測定は、測定器として、日本ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ、ＨＰ４２７４Ａを用い、日本ヒューレット・パッカード社製の電極（ＨＰ１６４５１Ｂ、電極サイズ：φ５ｍｍ）を用いて、２３℃の環境下で、周波数１ＭＨｚの交流電圧５Ｖを印加してから１分後の計測値を用いて比誘電率を測定するとともに、誘電損失を測定した。

残留分極と抗電界の値は、ソーヤ・タワー回路を用いて室温、５０ｋＨｚで電界強度と分極のヒステリシス曲線の観察を行うことによって求めた。なお、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有するＰ−Ｅヒステリシス曲線を、図１０に示した。

また、電気機械変換能の評価として、圧電定数の測定を行った。

圧電定数は、上記作製した電気機械変換素子について、２０℃の環境下で、第１の電極と第２の電極の間に１５Ｖの電圧（周波数１ｋＨｚ）を１×１０^−３秒印加したときの電気機械変換膜の最大変位量を、レーザドップラー振動計で測定し、測定結果から求めた。その結果、本実施例で作製した電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は、１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値を示した。このため、液滴吐出ヘッドに用いる電気機械変換素子として十分な圧電特性を示すことが確認できた。

さらに、電気機械変換膜の配向性を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、通常のセラミック焼結体と比較して、面方位（１１１）に強く配向した膜が得られ、電気機械変換膜として良好な特性を示すことが確認できた（図１１参照）。

（実施例Ａ２、実施例Ａ３、実施例Ａ４、実施例Ａ５）
上記実施例Ａ１で作製した電気機械変換素子において、第１の電極として、白金電極に変えて、ルテニウムのチタン密着層、イリジウムのチタン密着層、ロジウムのチタン密着層、白金−ロジウム合金（ロジウム濃度が１５重量％）のチタン密着層の各々を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ製法及び同じ条件で、実施例Ａ２、実施例Ａ３、実施例Ａ４、及び実施例Ａ５の各々の電気機械変換素子を作製した。

なお、本実施例Ａ２〜実施例Ａ５の各々における電気機械変換素子の作製において、ＳＡＭ膜形成後の、第１の電極における、純水に対する水の接触角を測定したところ、９０．０°であった。また、ＳＡＭ膜の形成されていない領域であるＰＺＴ薄膜における、純水に対する水の接触角を測定したところ、５°以下であった。

また、実施例Ａ２〜実施例Ａ５の各々で作製した電気機械変換素子の各々について、実施例Ａ１と同様にして、圧電特性の評価を行った。その結果、実施例Ａ２で作製した電気機械変換素子の比誘電率は１２００、誘電損失は２．５％、残留分極は２０μＣ/ｃｍ２、抗電界は４０ｋＶ/ｃｍ、圧電定数は−１３０ｐｍ/Ｖであった。また、実施例Ａ３で作製した電気機械変換素子の比誘電率は１２５０、誘電損失は２．７％、残留分極は１９μＣ/ｃｍ２、抗電界は４０ｋＶ/ｃｍ、圧電定数は−１３０ｐｍ/Ｖであった。実施例Ａ４で作製した電気機械変換素子の比誘電率は１２００、誘電損失は２．７％、残留分極は１９μＣ/ｃｍ２、抗電界は４０ｋＶ/ｃｍ、圧電定数は−１３０ｐｍ/Ｖであった。また、実施例Ａ５で作製した電気機械変換素子の比誘電率は１２００、誘電損失は２．４％、残留分極は２０μＣ/ｃｍ２、抗電界は４０ｋＶ/ｃｍ、圧電定数は−１３０ｐｍ/Ｖであった。

以上のことから、実施例Ａ２〜実施例Ａ５の各々で作製した電気機械変換素子についても、液滴吐出ヘッドに用いる電気機械変換素子として十分な圧電特性を示すことが確認できた。

（実施例Ｂ）
上記実施例Ａ１〜実施例Ａ５で作製した電気機械変換素子を用いて、図６に示す液滴吐出ヘッドを作製し、液滴の吐出評価を行った。

具体的には、粘土を５ｃｐ（５×１０^−３Ｐａ・ｓ）に調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形（プッシュプル回路）により−１０Ｖ〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、どのノズル孔からも、同じ量のインク滴の吐出を確認した。

１０ 電気機械変換素子
１２ 第１の電極
１４ 電気機械変換膜
１６ 第２の電極
５０、５２ 液滴吐出ヘッド
５４ 液滴吐出装置

特許第４４３２７７６号公報 特開２０００−７９６８９号公報 特開２００３−２９７８２５号公報

Claims (6)

1. 第１の電極、複数の層の積層体である電気機械変換膜、及び第２の電極がこの順に積層された電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法であって、
   前記第１の電極上に、前記電気機械変換膜の前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する第１工程と、
   前記塗膜を乾燥する第２工程と、
   該塗膜における予め定められた第１領域を、該塗膜に含まれる有機化合物の熱分解温度以上で且つ前記有機化合物の結晶化温度未満の温度で加熱する第３工程と、
   該塗膜における前記第１領域以外の領域を、ウェットエッチングによって除去する第４工程と、
   前記第１電極層を表面改質して撥液化する第５工程と、
   前記第１領域上に前記前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する第６工程と、
   該塗膜を乾燥させた後に前記熱分解温度以上の温度で加熱する第７工程と、
   前記第５工程、前記第６工程、及び前記第７工程の一連の工程をこの順に１回以上繰り返すことによって、熱分解した前記塗膜の積層体を形成する第８工程と、
   前記第８工程によって形成された前記塗膜の積層体を、前記結晶化温度以上の温度で加熱することによって、結晶化した積層体としての前記電気機械変換膜を形成する第９工程と、
   を備えた電気機械変換素子の製造方法。
2. 前記第１の電極は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の電気機械変換素子の製造方法。
3. 前記第５工程では、チオール化合物を用いて前記第１の電極を表面改質する請求項１または請求項２に記載の電気機械変換素子の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子。
5. 請求項４に記載の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド。
6. 請求項５に記載の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。

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