JP5674104B2 - 電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、並びに、該製造方法に用いる液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関するものである。

従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクジェット記録装置で用いられている。インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。このインクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等を称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置されることになる。電気機械変換層はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。

ここで、従来における電気機械変換膜の形成方法として、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式により、電極上の所定部分に前記塗布液を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

ところが、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液は、通常のインクジェット記録装置で用いられるインク液に比して粘性が低いため、上記塗布液の主液滴がノズル吐出するときに、その主液滴よりもサイズが小さい（例えば、主液滴の１０００分の１程度の体積を有する）微小の付随液滴が発生しやすくなる。この付随液滴は、空気の抵抗を受けながら例えばミスト状になって電極に向かって飛翔し、不要な液滴として電極上の所定部分以外に付着してしまうという問題がある。

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液をノズルから吐出させて電極上に塗布するときに不要な液滴を電極に付着させることなく、所望パターンの電気機械変換膜を形成することができる電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、並びに、該製造方法に用いる液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することである。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴を液滴吐出ヘッドのノズルから吐出させる液滴吐出方式により、第１の電極上の所定部分に前記塗布液を選択的に塗布する塗布工程と、前記第１の電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させる結晶化工程とを有する電気機械変換膜の製造方法であって、前記塗布工程は、前記液滴吐出ヘッドのノズルから吐出した塗布液の主液滴に付随する微小の付随液滴を前記第１の電極に到達する前に回収する回収工程を有し、前記回収工程は、前記液滴吐出ヘッドのノズルから吐出する前記付随液滴を所定極性に帯電させる帯電工程と、前記液滴吐出ヘッドのノズルの近傍に形成した所定電界により、前記所定極性の付随液滴を前記主液滴の飛翔方向とは異なる回収方向に偏向させて前記所定極性の付随液滴を静電的に回収する静電回収工程とを有し、前記液滴吐出ヘッドとして、前記所定極性の付随液滴を前記主液滴の飛翔方向とは異なる回収方向に偏向させる所定電界を発生させるように、前記塗布液を吐出するノズルの近傍に配置した回収電極を備えた液滴吐出ヘッドを用いることを特徴とするものである。

なお、本発明において、前記塗布工程、前記乾燥工程及び前記結晶化工程は、その順番で１回ずつ行ってもよいし、その順番で２回以上繰り返し行ってもよい。また、本発明において、前記塗布工程と、前記乾燥工程と、前記結晶化工程中の熱分解処理とは、その順番で１回ずつ行ってもよいし、その順番で２回以上繰り返し行ってもよい。この場合、前記結晶化工程における結晶化処理は、前記塗布工程から熱分解処理までがすべて終了した後に１回だけ行ってもよいし、前記塗布工程から熱分解処理までが所定回数終了するたびに行ってもよい。
また、本発明において、前記電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液は、金属の複合酸化物であるゾルゲル液であってもよい。また、そのゾルゲル液の主成分は化学式ＡＢＯ_３で記述される複合酸化物よりなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒの１つ以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂの１つ以上を示すものであってもよい。

また、請求項２の発明は、請求項１の電気機械変換膜の製造方法において、前記塗布工程の前に、前記第１の電極上の前記塗布液が塗布される所定部分の表面を親水面にする第１の表面改質及び前記第１の電極上の前記塗布液が塗布される所定部分以外の表面を疎水面にする第２の表面改質のいずれか一方の表面改質を行う表面改質工程を、更に有することを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項２の電気機械変換膜の製造方法において、前記表面改質工程における前記第２の表面改質は、前記第１の電極上にチオール化合物により成された後、フォトリソグラフィ・エッチング、またはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去するように行うことを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、電気機械変換素子の製造方法であって、請求項１乃至３のいずれかの電気機械変換膜の製造方法により、前記第１の電極上に所定膜厚の電気機械変換膜を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極配置工程を有することを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項４の電気機械変換素子の製造方法において、前記第２電極配置工程は、前記第２の電極を形成するための原料を含む電極用塗布液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式により、前記電気機械変換膜上の所定部分に前記電極用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項４又は５の電気機械変換素子の製造方法において、前記第１の電極及び前記第２の電極が白金族元素、及びその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなることを特徴とするものである。

また、請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかの製造方法における前記塗布工程で用いられる液滴吐出ヘッドである。
また、請求項８の発明は、請求項７の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置であって、前記ノズルから吐出する前記付随液滴を所定極性に帯電させる手段と、前記所定電界を発生させるように前記回収電極に所定電位を与える手段と、を備えたことを特徴とするものである。

本発明によれば、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴をノズルから吐出させて第１の電極上の所定部分に選択的に塗布するときに、そのノズルから吐出した塗布液の主液滴に付随する微小の付随液滴を第１の電極に到達する前に回収する。これにより、ノズルから吐出した塗布液の主液滴については、第１の電極上における所望パターンの所定部分に塗布できるとともに、その主液滴に付随する不要な付随液滴については、第１の電極に付着しなくなる。よって、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液をノズルから吐出させて電極上に塗布するときに不要な液滴を電極に付着させることなく、所望パターンの電気機械変換膜を形成することができるという効果を奏する。

（ａ）〜（ｆ）は本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法を示す説明図。 ＰＺＴ前駆体溶液を塗布するときに用いることができる液滴吐出ヘッドの一構成例を示す断面図。 同液滴吐出ヘッドから基板に向けてＰＺＴ前駆体溶液を塗布しているときの様子を示す説明図。 同液滴吐出ヘッドのノズル孔の近傍の電界強度を詳細に解析した結果を示す説明図。 同液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の一構成例を示す斜視図。 実施例で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示すグラフ。 （ａ）はＳＡＭ膜を除去した電極露出面における純水の接触角の様子を示す説明図。（ｂ）は、ＳＡＭ膜を配置したままの表面における純水の接触角の様子を示す説明図。 本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）を用いて構成した液吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図。 図８の液吐出ヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図。 本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図。 同液滴吐出装置の概略透視斜視図。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明は、この型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。

電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１モル／リットルにする。後述の実施例１〜３では、以上の方法で合成したＰＺＴ前駆体溶液（実施例では、「ＰＺＴ前駆体溶液Ａ」として参照する。）を用いた。
また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。
なお、上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。

ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。

更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親水性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布している。

図１は、本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法を示す説明図である。同図（ａ）に示す基板１１の表面（上面）には、チオールとの反応性に優れた第１の電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板１１の白金電極の表面に、同図（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成される。ＳＡＭ膜１２は、アルカンチオール液に基板１１をディップして自己配列させることで得られる。本例では、ＣＨ_３（ＣＨ_２）−ＳＨのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に所定濃度（例えば、数ｍｏｌ／ｌ）で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にＳＡＭ膜１２を形成することができる。次に、同図（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図（ｄ）に示すようにドライエッチング（例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射）によりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。このように形成されたＳＡＭ膜１２は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎水性を示す。一方、ＳＡＭ１２が除去されて露出した基板１１の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば５４度であり、親水性を示す。

次に、同図（ｅ）に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式によりＰＺＴ前駆体溶液が塗布される。このＰＺＴ前駆体溶液の塗布は、疎水部であるＳＡＭ膜１２上にはＰＺＴ膜１４が形成されず、ＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ膜１４が形成されるように行われる。その後、同図（ｆ）に示すように、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１５が得られる。

なお、上記図１の方法では、上記図１（ｂ）〜（ｆ）を１回ずつ実行して所定膜厚の電気機械変換膜１５を得る場合について示したが、上記図１（ｂ）〜（ｆ）の工程を所定回数（２回以上）繰り返して実行して薄めに設定した電気機械変換膜を多層に重ねて形成し、所定膜厚の電気機械変換膜１５を得るようにしてもよい。この場合、電気機械変換膜１５のクラックの発生をより確実に防止できる。
また、上記図１の方法では、第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分以外の表面をＳＡＭ膜１２によって疎水面にする表面改質を行っているが、第１の電極の表面が疎水面の場合は、その第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分の表面を親水面にする表面改質を行ってもよい。

図２は、上記図１（ｅ）の塗布工程においてＰＺＴ前駆体溶液を塗布するときに用いることができる液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）の一構成例を示す断面図である。図示の液滴吐出ヘッド２００は、ノズル孔２０１ａが形成され少なくとも表面が導電性のノズル板２０１と、塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）２０２を有する液室２０３を形成するようにノズル板２０１に対向させて配設した振動板２０４と、ノズル孔２０１ａに対向するように振動板２０４の液室２０３側とは反対側の表面に貼り付けられた圧電素子（例えば、ＰＺＴ）２０５とを備えている。更に、液滴吐出ヘッド２００は、所定の制御プログラム及び制御データに基づいて、パルス状の電圧からなる吐出駆動信号を圧電素子２０５に印加する電圧印加手段としての吐出駆動電源２０６を備えている。吐出駆動電源２０６から圧電素子２０５に吐出駆動信号が印加されると、圧電素子２０５が変形し、それに伴って振動板２０４が液室２０３側に変形する。これにより、液室２０３内が加圧され、塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）２０２の所定量の液滴がノズル孔２０１から吐出する。

また、液滴吐出ヘッド２００は、ノズル板２０１のノズル孔２０１ａ近傍のノズル面（液室２０３側とは反対側の外面）２０１ｂには、そのノズル面２０１ｂよりも少し凸形状となる回収電極としてのミスト回収用電極２０７が設けられている。ミスト回収用電極２０７は、中央部の導電体部材２０７ａと、その外周面に設けられた電気的な絶縁材料からなる絶縁層２０７ｂとを備えている。本例では、ノズル板２０１及びミスト回収用電極２０７の導電体部材２０７ａはいずれも接地されている。すなわち、所定電界を発生させるようにミスト回収用電極２０７に所定電位を与える手段は、導電体部材２０７ａを接地する回路で構成される。また、ミスト回収用電極２０７のノズル面２０１ｂからの高さは、通常のインクジェット記録装置における印刷時のノズル面と印刷対象物（本実施形態における塗布対象物である基板１１に相当）との間隔が０．５〜１ｍｍであるので、０．３ｍｍ以下が望ましい。

ここで、本実施形態の製造方法で用いる塗布液としてのＰＺＴ前駆体溶液２０２は、ＰＺＴ前駆体を溶解する溶媒が限られているため、液滴吐出ヘッド２００から安定吐出させるには、圧電素子２０５に印加する吐出駆動信号の波形の工夫などが必要となる。しかしながら、吐出駆動信号の波形の最適化による安定吐出には限界があり、図示のように、ＰＺＴ前駆体溶液２０２の吐出時にメインの液滴（以下、「主液滴」という。）３００の後に、主液滴３００よりも体積が小さく（例えば、主液滴３００の１０００分の１程度）速度が遅い付随液滴３０１が発生する。以下、この付随液滴３０１は、ミスト状に発生するため、「ミスト液滴」という。

上記ミスト液滴３０１は主液滴３００と比べると速度が遅いため、本来ＰＺＴ前駆体溶液を塗布すべき領域以外に着地し、パターン不良の原因となる。そこで、本実施形態では、ミスト液滴３０１を帯電させるとともに、上記ミスト回収用電極２０７を用いてノズル孔２０１ａ近傍に所定の電界を形成し、ミスト液滴３０１を基板に着地させることなく、ノズル面２０１ｂ側に回収して必要以外の領域にミスト液滴３０１を着地させないようにするものである。

図３は、液滴吐出ヘッド２００から基板１１に向けてＰＺＴ前駆体溶液２０２を塗布しているときの様子を示す説明図である。塗布対象の基板１１の背面には荷電偏向電極２１０が取り付けられている。そして、ＰＺＴ前駆体溶液２０２を塗布する際に、電源２１１により荷電偏向電極２１０に所定極性の荷電偏向電圧が印加される。すると、ノズル板２０１のノズル面２０１ｂと基板１１の背面１１ａ（荷電偏向電極２１０の表面２１０ａ）との間に電界が発生し、ノズル孔２０１ａから吐出した液滴（主液滴３００、ミスト液滴３０１）は所定極性に帯電する。図示の例では、荷電偏向電極２１０に正極性の電圧が印加されているので、液滴（主液滴３００、ミスト液滴３０１）は、その反対極性である負極性に帯電する。ノズル孔２０１ａから吐出するミスト液滴３０１を所定極性に帯電させる手段は、荷電偏向電極２１０、電源２１１、ノズル板２０１を接地する回路等で構成される。

図４は、液滴吐出ヘッド２００のノズル孔２０１ａの近傍の電界強度を詳細に解析した結果を示す説明図である。図中のノズル板２０１の表面２０１ｂ及びミスト回収用電極２０７の電極面２０７ｃと、基板１１の背面１１ａ（荷電偏向電極２１０の表面２１０ａ）との間に描かれた曲線は、等電位面Ｐを示している。図示のように、ノズル孔２０１ａの近傍ではミスト回収用電極２０７の段差により電界にひずみが生じ傾斜電界Ｅが発生する。例えば、図中のノズル孔２０１ａの近傍のα点における電界Ｅαは、ミスト回収用電極２０７に向かうように傾斜した電界になる。この傾斜電界Ｅにより、帯電した液滴のうちミスト液滴３０１の飛翔方向のみを曲げることができる。ここで、ノズル孔２０１ａから吐出した主液滴３００の直径は３０μｍ程度であるのに対し、ミスト液滴３０１の直径は数μｍ程度である。また、液滴の飛翔速度は、主液滴３００が６〜８ｍ／ｓであるのに対し、ミスト液滴３０１の液滴速度が４ｍ／ｓ以下である。そのため、適正な荷電偏向電圧を荷電偏向電極２１０に印加することにより、主液滴３００は基板１１に向かって直進し、体積が小さくまた運動エネルギーが少ないミスト液滴３０１は傾斜電界Ｅに曲げられてミスト回収用電極に着地する。

より具体的な実施例では、荷電偏向用電極２１０に＋７０Ｖ以上＋４００Ｖ以下の電圧を印加したところ、主液滴３００は基板１１に向かって直進し、ミスト液滴３０１のみをミスト回収用電極２０７に回収できた。また、荷電偏向用電極２１０に＋４００Ｖよりも大きな電圧を印加したところ、主液滴３００の軌道も５μｍ以上曲げられた。これらの結果から、荷電偏向用電極２１０には、絶対値で７０Ｖ〜４００Ｖの範囲からミスト液滴３０１のサイズや速度により最適な電圧を決定すると良いことがわかった。

図５は、上記構成の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の一構成例を示す斜視図である。図２及び図３で示した液滴吐出ヘッドを搭載した図５に示す液滴吐出塗布装置６０によれば、架台６１の上に、Ｙ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板６３（上記図１〜３における基板１１に相当）を搭載するステージ６４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ６４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板６３が固定されている。また、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６８の上には液体を吐出させる液滴吐出ヘッド６９が搭載されている。この液滴吐出ヘッド６９には図示されていない液体タンクから供給用パイプ７０を介して液体（ＰＺＴ前駆体溶液）が供給される。

次に、上記構成の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置によってＰＺＴ前駆体溶液を塗布する工程を含むＰＺＴ膜の製造方法のより具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
本実施例では、ＳＡＭ膜１２を部分的に形成する表面改質工程（図１（ｂ）〜（ｄ））と、上記構成の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置を用いてＰＺＴ前駆体溶液Ａを選択的に塗布する塗布工程（図１（ｅ））と、塗布したＰＺＴ前駆体溶液Ａを所定温度（温度１２０°Ｃ）で乾燥させる乾燥工程と、乾燥したＰＺＴ前駆体溶液Ａを所定温度（温度５００°Ｃ）で熱分解する熱分解工程とを１回ずつ行うことにより、基板１１の白金電極上に所定パターンからなる１００ｎｍの膜を得る。この表面改質工程、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を６回繰り返すことにより６００ｎｍの膜を得た後、その膜を熱分解して結晶化させる結晶化熱処理（温度７００°Ｃ）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行うことにより、基板１１の白金電極上にパターン化した電気機械変換膜としてのＰＺＴ膜を形成した。その結果、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。また、液滴吐出ヘッドにおけるミスト液滴３０１の回収により、必要なパターン形成部以外にＰＺＴ前駆体溶液が塗布されるパターン不良の発生はなかった。

更にその後、表面改質工程、塗布工程、乾燥工程（温度１２０°Ｃ）及び熱分解工程（温度５００°Ｃ）を６回繰り返した後、結晶化処理を行った。その結果、クラックなどの不良が生じることなく、ＰＺＴ膜の膜厚は１０００ｎｍに達した。このパターン化したＰＺＴ膜に白金からなる上部電極（第２に電極）をスパッタリング成膜し、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図６のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られ、ＰＺＴ膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。

一方、上記白金からなる上部電極（第２に電極）を配置せずに、ＰＺＴ膜の更なる厚膜化を試みた。すなわち、表面改質工程、塗布工程、乾燥工程（温度１２０°Ｃ）及び熱分解工程（温度５００°Ｃ）の６回繰り返しとその後の結晶化処理とを、１０回繰り返した。その結果、合計膜厚が５μｍのパターン化したＰＺＴ膜を、クラックなどの欠陥を伴わずに得ることができた。

［実施例２］
本実施例では、上記白金からなる上部電極（第２に電極）の形成に図５に示す液滴吐出装置を用い、基板の下部電極上に形成したＰＺＴ膜上の必要な部分のみに液吐出ヘッドで白金材料を含む液（白金インク）を塗布して乾燥させた。他は実施例１と同様に行った。白金材料を含む液（白金インク）を塗布するときには、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布したときと同様に接触角のコントラストを利用して塗布領域を規定した。上部電極は短絡を防止するためにＰＺＴ膜パターンより小さい領域に塗布する必要があるため、ＰＺＴ膜上にも撥水部（疎水面）を設ける必要がある。そのため、本実施例では、白金からなる上部電極を形成しない部分にレジストをパターニングし、その後、液吐出ヘッドで白金材料を含む液（白金インク）の塗布を行い、１２０°Ｃで白金を乾燥処理した後に、レジストを剥離して最終的に２５０°Ｃで焼結した。この焼成後の膜厚は０．５μｍであり、比抵抗（体積抵抗率）は５×１０^−６Ω・ｃｍであった。
また、本実施例においても、上記実施例１と同様に、クラックのない所望の膜厚のパターン化した電気機械変換膜としてのＰＺＴ膜を形成することができ、また、液滴吐出ヘッドにおけるミスト液滴３０１の回収により、必要なパターン形成部以外にＰＺＴ前駆体溶液が塗布されるパターン不良の発生もなかった。

［実施例３］
本実施例では、下部電極（第１の電極）を構成する他の白金族元素の電極膜として、ルテニウム、イリジウム、ロジウムをそれぞれ、チタン密着層を配置した熱酸化膜付きシリコンウェハ上にスパッタリング成膜した。ＳＡＭ膜１２の形成など他の工程は実施例１と同様に行った。また、下部電極（第１の電極）を構成する他の白金族合金の電極膜として、白金−ロジウム（ロジウム濃度は１５ｗｔ％）もスパッタリング成膜した。更に、イリジウム酸化膜の上にイリジウム金属、または白金膜を配置した試料についても行った。これらの材料で下部電極（第１の電極）を形成したところ、ＳＡＭ膜１２を除去した電極露出面における純水の接触角は、すべての試料において５°以下（完全濡れ）であった（図７（ａ）参照）。一方、ＳＡＭ膜１２を配置したままの表面における純水の接触角は、すべての試料において９０°程度であった（図７（ｂ）参照）
また、本実施例においても、上記実施例１と同様に、クラックのない所望の膜厚のパターン化した電気機械変換膜としてのＰＺＴ膜を形成することができ、また、液滴吐出ヘッドにおけるミスト液滴３０１の回収により、必要なパターン形成部以外にＰＺＴ前駆体溶液が塗布されるパターン不良の発生もなかった。

図８は、上記製造方法で製造した電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４０を用いて構成した液吐出ヘッド５０の一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室（圧力室）２０ａが形成される液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２１を形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液体吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図８の液吐出ヘッド５０は、図９に示すように複数個並べるように構成することもできる。

図１０は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図１１は、同液滴吐出装置の概略透視斜視図である。なお、同図に示す本発明の液滴吐出装置は、上述した本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載している。同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

以上、本実施形態によれば、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）１５を形成するための原料を含む塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）２０２の液滴をノズル孔２０１ａから吐出させて基板１１の第１の電極上の所定部分に選択的に塗布するときに、そのノズルから吐出した塗布液の主液滴３００に付随する微小の付随液滴（ミスト液滴）３０１を第１の電極に到達する前に回収する。これにより、ノズル孔２０１ａから吐出した塗布液の主液滴３００については、第１の電極上における所望パターンの所定部分に塗布できるとともに、その主液滴３００に付随する不要な付随液滴３０１については、第１の電極に付着しなくなる。よって、電気機械変換膜１５を形成するための原料を含む塗布液２０２をノズルから吐出させて電極上に塗布するときに不要な液滴を電極に付着させることなく、所望パターンの電気機械変換膜１５を形成することができる。
また、本実施形態によれば、前記塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）２０２を塗布する塗布工程の前に、第１の電極上の塗布液が塗布される所定部分の表面を親水面にする第１の表面改質及び第１の電極上の塗布液が塗布される所定部分以外の表面を疎水面にする第２の表面改質のいずれか一方の表面改質を行っている。この表面改質により、塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）２０２を塗布したときに、疎水面及び親水面の表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。
また、本実施形態によれば、ノズル孔２０１ａから吐出する付随液滴（ミスト液滴）３０１を所定極性に帯電させ、ノズル孔２０１ａから吐出した所定極性の付随液滴３０１を静電的に回収することにより、ミスト液滴３０１を簡易に且つ確実に回収できる。
また、本実施形態によれば、ノズル孔２０１ａの近傍に形成した所定電界により、所定極性の付随液滴３０１を主液滴３００の飛翔方向とは異なる回収方向に偏向させて付随液滴３０１を回収することにより、ノズル孔２０１ａの近傍で付随液滴３０１を確実に回収できる。
また、本実施形態によれば、第１の電極上にチオール化合物により成された後、フォトリソグラフィ・エッチング、またはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去することにより、第１の電極上の塗布液が塗布される所定部分以外の表面にＰＡＭ膜を形成して確実に疎水面にすることができる。
また、本実施形態によれば、ミスト液滴３０１を付着させることなく、第１の電極上に所定膜厚のパターン化した電気機械変換膜１５を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜１５を挟むように第２の電極を配置することにより、高品質の電気機械変換素子を製造できる。しかも、その第２電極配置工程として、第２の電極を形成するための原料を含む電極用塗布液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式により、電気機械変換膜１５上の所定部分に前記電極用塗布液を塗布することにより、電気機械変換膜１５の表面のみにパターン化した第２の電極を簡易に配置できる。
また、本実施形態によれば、前記第１の電極及び前記第２の電極が白金族元素、及びその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなることにより、良好な親水面を有する第１の電極を形成できるとともに、第２の電極については液滴吐出方式を用いて簡易に配置できる。

なお、本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の記載
であれば多種の変形や置換可能であることは言うまでもない。

１１ 基板
１２ ＳＡＭ膜
１３ フォトレジスト、
１４ ＰＺＴ膜
１５ 電気機械変換膜
５０ 液滴吐出ヘッド
６０ 液滴吐出塗布装置
６９ 液滴吐出ヘッド（製造用）
１００ インクジェット記録装置
２００ 液滴吐出ヘッド（製造用）
２０１ ノズル板
２０１ａ ノズル孔
２０１ｂ ノズル面
２０２ 塗布液（ＰＺＴ前駆体溶液）
２０３ 液室
２０４ 振動板
２０５ 圧電素子
２０６ 吐出駆動電源
２０７ ミスト回収用電極
２０７ａ 導電体部材
２０７ｂ 絶縁層
３００ 主液滴
３０１ ミスト液滴

特開２００３−２９７８２５号公報 特開２００６−１７６３８５号公報

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ， Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５） Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）

Claims (8)

1. 電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴を液滴吐出ヘッドのノズルから吐出させる液滴吐出方式により、第１の電極上の所定部分に前記塗布液を選択的に塗布する塗布工程と、前記第１の電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させる結晶化工程とを有する電気機械変換膜の製造方法であって、
   前記塗布工程は、前記液滴吐出ヘッドのノズルから吐出した塗布液の主液滴に付随する微小の付随液滴を前記第１の電極に到達する前に回収する回収工程を有し、
   前記回収工程は、
   前記液滴吐出ヘッドのノズルから吐出する前記付随液滴を所定極性に帯電させる帯電工程と、
   前記液滴吐出ヘッドのノズルの近傍に形成した所定電界により、前記所定極性の付随液滴を前記主液滴の飛翔方向とは異なる回収方向に偏向させて前記所定極性の付随液滴を静電的に回収する静電回収工程とを有し、
   前記液滴吐出ヘッドとして、前記所定極性の付随液滴を前記主液滴の飛翔方向とは異なる回収方向に偏向させる所定電界を発生させるように、前記塗布液を吐出するノズルの近傍に配置した回収電極を備えた液滴吐出ヘッドを用いることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
2. 請求項１の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記塗布工程の前に、前記第１の電極上の前記塗布液が塗布される所定部分の表面を親水面にする第１の表面改質及び前記第１の電極上の前記塗布液が塗布される所定部分以外の表面を疎水面にする第２の表面改質のいずれか一方の表面改質を行う表面改質工程を、更に有することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
3. 請求項２の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記表面改質工程における前記第２の表面改質は、前記第１の電極上にチオール化合物により成された後、フォトリソグラフィ・エッチング、またはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去するように行うことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
4. 電気機械変換素子の製造方法であって、
   請求項１乃至３のいずれかの電気機械変換膜の製造方法により、前記第１の電極上に所定膜厚の電気機械変換膜を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極配置工程を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
5. 請求項４の電気機械変換素子の製造方法において、
   前記第２電極配置工程は、前記第２の電極を形成するための原料を含む電極用塗布液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式により、前記電気機械変換膜上の所定部分に前記電極用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
6. 請求項４又は５の電気機械変換素子の製造方法において、
   前記第１の電極及び前記第２の電極が白金族元素、及びその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなることを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかの製造方法における前記塗布工程で用いられる液滴吐出ヘッド。
8. 請求項７の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置であって、
   前記ノズルから吐出する前記付随液滴を所定極性に帯電させる手段と、
   前記所定電界を発生させるように前記回収電極に所定電位を与える手段と、を備えたことを特徴とする液滴吐出装置。