JP5857548B2 - 薄膜製造方法、電気機械変換素子の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプリンタ、ファクシミリ、複写装置、ＭＦＰ（マルチファンクションプリンタ）等の画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッド、並びにこれらに用いられる電気機械変換素子、該電気機械変換素子などの薄膜を製造するための薄膜製造方法に関する。
また本発明は、前述の如く直接的には印刷分野、特にデジタル印刷分野に用いられる液滴吐出装置を具備したインクジェット記録装置に利用できると共に、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などに応用可能である。

液体吐出ヘッドの構成は、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室、（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気機械変換素子、或いはヒータなどの電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備える。液体吐出ヘッドは、加圧室内インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。

ここで、圧電素子は、基板上に配置した下部電極（第１の電極）、圧電体層、上部電極（第２の電極）が積層されたものからなる。（図１参照。）
各圧力室には、インク吐出の圧力を発生させるための個別の圧電素子が配置されてなる。
圧電素子は電気的入力を機械的な変形に変換するもので、構成は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体などの薄膜が挟まれた積層構造をもつ。薄膜構造である圧電体はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているため一般に金属複合酸化物と称される。

これまで、インクジェット方式を用いた薄膜形成技術において、基板などにドライエッチングを行うことで親液性にしたり、ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を基板上などに形成させることによって撥液性にしたりするなど、基板の濡れ制御が行われていた。また、ＳＡＭを選択的に除去することにより、インクを所望の位置にのみパターニングする技術開発が行われているが、そのＳＡＭの除去方法として、レーザ照射などによる手法が研究されている。さらに、液に対する接触角が大きいほどコーヒーステイン（コーヒーリングと言うこともある）は生じにくいことが九州大学・深井教授らの研究によって既に知られている。

しかしながら、今までの基板処理では、接触角制御の自由度や精度の低さから、使用する液体に対する接触角が高すぎるために狙いの領域に均一に濡れ広がらなかったり、逆に接触角が低すぎて乾燥時に液体中の固形成分が縁にたまり、コーヒーステインが生じたりするという問題があった。

ここで特許文献１（特開２００５−３２７９２０号公報）には、任意の平面形状を有する強誘電体層や圧電体層を有するデバイスを、より精度よく、低コスト、短タクトタイムで形成できるようにした製造方法と、これによって得られる強誘電体素子や圧電体素子等のデバイスに関する技術が開示されている。特許文献１についてより詳しくは、下部電極上に高い親和性を有する領域と低い親和性を有する領域を形成するために、表面修飾膜として自己組織化単分子膜を採用し、その除去や特性改質のために電子線、ビーム、光を用いる手法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に自己組織化単分子膜を完全に除去することでコーヒーステインが生じるという問題については何ら着目しておらず、この問題は依然解消できていない。

本発明は以上の問題点を鑑みてなされたものであり、液体に対する接触角を制御することで、コーヒーステインを防ぎつつ基板上に均一に濡れ広がるようにして薄膜を形成することができる薄膜製造方法、並びに該薄膜製造方法により製造された薄膜を備える電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る薄膜製造方法は、基板上に、機能性インクが結晶化されてなる薄膜を形成する薄膜製造方法であって、前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成工程と、レーザ光源、ランプ及びプラズマから選ばれるいずれか１により前記撥液膜の一部を除去して準親水部となる所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去工程と、前記基板上における前記撥液膜除去部位にゾルゲル法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与工程と、を備え、前記準親水部は、前記撥液膜の厚さ方向の一部のみが除去された領域、または、前記撥液膜の密度が平面的に減少している領域であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、第１の電極と、該第１の電極に対向してなる第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に挟持されてなる電気機械変換膜と、を備える電気機械変換素子の製造方法であって、前記電気機械変換膜は、上記の薄膜製造方法により製造されてなり、前記第１の電極は、上記の基板であることを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するための本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、電気機械変換素子、圧力室及びノズル板を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記電気機械変換素子は、上記の電気機械変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明によれば、液体に対する接触角を制御することで、コーヒーステインを防ぎつつ基板上に均一に濡れ広がるようにして薄膜を形成することができる薄膜製造方法、並びに該薄膜製造方法により製造された薄膜を備える電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置を提供することができる。

液体吐出ヘッドの構造を示す模式図である。 ＳＡＭ膜のパターニング工程を示す模式図である。 インクジェット法で酸化物電極溶液（ＬａＮｉＯ_３等）を繰り返し塗布する工程を示す模式図である。 白金上の接触角を表す図である。 インクジェット塗布装置を示す概要図である。 レーザパワーと純水に対する接触角との関係を示すグラフである。 親水部が形成された場合に機能性インクを付与したときの工程を示す模式図である。 準親水部が形成された場合に機能性インクを付与したときの工程を示す模式図である。 酸素プラズマ処理時間と純水に対する接触角との関係を示すグラフである。 本発明で得られたＰＺＴ膜のヒステリシス曲線を表す図である。 複数の電気機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構造を示す模式図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の構成を示す斜視図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の構成を示す側面図である。

本発明に係る撥液膜形成工程は、基板上に、機能性インクが結晶化されてなる薄膜を形成する薄膜製造方法であって、前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成工程と、レーザ光源、ランプ及びプラズマから選ばれるいずれか１により前記撥液膜の一部を除去して準親水部となる所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去工程と、前記基板上における前記撥液膜除去部位にゾルゲル法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与工程と、を備えることを特徴とする。
次に、本発明に係る薄膜製造方法、並びに電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

図１は本発明にかかる液体吐出ヘッドの一実施の形態における構成を示す概略図である。
本発明は液体吐出ヘッド及びそれを使用した画像形成装置をも対象としている。上記の画像形成装置は一般的にはインクジェット記録装置と呼ばれているもので、以下にインクジェット記録装置について説明する。

インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く展開されている。

インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。

上記のような圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。

本発明はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気変換素子に関する。
電気機械変換素子４０は、一対の下部電極４２及び上部電極４４が対向して設けられてなり、この一対の下部電極４２及び上部電極４４に圧電体層（電気機械変換膜）４３が挟持された積層構造を有してなる。そしてこの電気機械変換素子４０は、電極４２，４４に印加される電気的なエネルギーを機械的なエネルギー（変形）に変換するものである。

＜圧電体層（電気機械変換膜）４３＞
圧電体層４３は、金属の複合酸化物からなる。
先ず、圧電体層４３のゾルゲル法による圧電体層の形成について説明する。
圧電体層がＰＺＴの場合（非特許文献１に示されている、ゾルゲル法による金属複合酸化物の薄膜形成に関する技術を参照：K.D.Budd,S.K.Dey,D.A.Payne,Proc.Brit.Ceram.Soc.36,107(1985)）、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶液をＰＺＴ前駆体溶液（機能性インク、強誘電体の前駆体インク）と呼ぶ。

ＰＺＴ（lead zirconate titanate：ジルコン酸チタン酸鉛）とはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。

金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
液体噴射装置の圧電素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。したがって、前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。

ゾルゲル法によるパターン化した圧電体層の形成の場合には、下地基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体液の塗り分けをする。
（非特許文献２に示されている、Ａｕ膜上にアルカンチオールが自己組織化単分子膜（ＳＡＭ:Self Assembled Mon-layer）として形成できる現象、そしてこの現象を用いたマイクロコンタクトプリント法でＳＡＭパターンを転写し、その後のエッチングなどのプロセスに利用している技術を参照：A.Kumar and G.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002（1993）。また、非特許文献３に示されている、Ａｕ基板上にアルカンチオールやデカンチオール、ＭＨＤＡなどを塗布してＳＡＭ膜を形成し、半導体レーザを用いてスキャンさせることにより、ＳＡＭ膜の除去する技術を参照：Daniel Rhinow and Norert A Hampp, IEEE Transactions on nanobioscience 5,No.3（2006）。）

なお、本発明では公知のフォトリソグラフィー・エッチングに代えてレーザ光源、ランプ及びプラズマのいずれか１によりＳＡＭ膜を除去することに特徴を有するが、以下においては公知のフォトリソグラフィー・エッチングによる例（従来例）を説明する。レーザ光源、ランプ及びプラズマのいずれか１によりＳＡＭ膜を除去する本発明の特徴の詳細については実施例において後述する。
また、本発明では通常のゾルゲルプロセスに従ってＰＺＴ前駆体の熱処理を行うことに代えてレーザ照射またはランプにてＰＺＴ前駆体の熱処理を行うことが好ましいが、以下においては通常のゾルゲルプロセスに従ってＰＺＴ前駆体の熱処理を行う例（従来例）を説明する。レーザ照射またはランプにてＰＺＴ前駆体の熱処理を行う詳細については実施例において後述する。

白金族金属にチオールはＳＡＭ膜（撥液膜；疎水性）形成する。そこで先ず、下部電極にＰｔを用い、該下部電極全面にＳＡＭ処理を行う。このＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。
次いで、公知のフォトリソグラフィー・エッチングにより、このＳＡＭ膜をパターニングする。このとき、レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性であり、ＳＡＭを除去した部位は白金表面なので親水性である。
そして、この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体液の塗り分けをする。このとき、コントラストの程度にもよるが、ＰＺＴ前駆体はスピンコート法で全面塗布してもパターン状に塗り分けられる場合もある。また、ドクターブレード塗工でも良く、ディップコートでも良く、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工でも良い。さらに同様に凸版印刷でも良い。

図２に３種の方法でアルカンチオールのＳＡＭ膜パターニングの方法を示す。
基板１の最表面はいうまでもなく、チオールとの反応性に優れた白金として説明する。
アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、炭素数Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる。このとき、アルカンチオールの濃度数は有機溶媒により２〜３モル／ｌ程度に希釈して用いることが好ましいが、所望の膜厚、特性等に応じて適宜濃度を変更することを妨げるものではない。
この溶液中に基板１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで白金表面にＳＡＭ膜２形成できる（図２中のＢ、Ｂ’’）。
図２中のＣは、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト３をパターン形成し、ドライエッチングによりＳＡＭ膜２を除去し、加工に用いたレジストを除去してＳＡＭ膜２のパターニングを終える（図２中のＤ）。
Ｂ’は先にフォトレジスト３のパターンを形成し、ＳＡＭ処理を行う。処理後の状態は、フォトレジスト３上にはＳＡＭ膜２は形成されず（図２中のＣ’）、レジストを除去すればＳＡＭ膜２のパターニングを終える。
Ｂ’’は先述のＢと同じ工程を経て形成し、フォトマスク３を介して紫外線を照射することで未露光部にはＳＡＭ膜２が残り、露光部にはＳＡＭ膜２が消失する。
以上の結果、基板１上の所望の位置にＳＡＭ膜２が形成される（図２及び図３中のＤ）。

これらの具体例を説明する。アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。
ＳＡＭ処理後の疎水性は接触角測定を行い、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜の水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。
東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。

他方式のパターニングとして、同様のレジストワークによりあらかじめレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。（図４参照）

もうひとつの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。

この後に第１のパターン化ＰＺＴ前駆体塗膜を形成し（図３中のＥ）、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：５００℃、ＰＺＴ結晶化温度：７００℃などの高温処理によりＳＡＭ膜２は消失する（図３中のＦ）。

２回目以降の工程は以下の理由から簡便化できる（図３中のＤ’〜Ｆ’参照）。
ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されないため、第１の処理によりＰＺＴ膜の無い（露出している）白金膜上のみにＳＡＭ膜が形成される。
従って、第１のパターン形成した試料にＳＡＭ処理を行い所望の位置にＳＡＭ膜２が形成された後（図３中のＤ’）、ＰＺＴ前駆体液の塗り分け塗工を行い（図３中のＥ’）、熱処理を施す（図３中のＦ’）。
この操作を所望の膜厚になるまで繰り返すことで、所望の位置に所望の膜厚のＰＺＴを形成することができる。なお、この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５μｍの厚さまで好適に形成することができる。

この自己組織化現象を使うことが従来の技術とは異なる点である。
従来のＳＡＭ膜のパターン化とこれを利用した機能性色材（カラーフィルター、ポリマー有機ＥＬ、ナノメタル配線）のパターニングは１回のＳＡＭ処理と引き続き行われる機能性色材の配置で完了していたが、ゾルゲル法では一度に成膜出来る膜厚が少ないので、複数回繰り返す必要がある。ところが、毎回、フォトリソグラフィー・エッチングによるパターン化ＳＡＭ膜の形成は工程が煩雑になる。
そこで、本発明では特にＳＡＭ膜が形成されない酸化物薄膜と、ＳＡＭ膜が形成可能な（電気機械変換素子の構成要素である）下部電極と、を組み合せることで、煩雑な工程無しに厚膜化を初めて実現できたものである。

＜下部電極４２（基板１、第１の電極）＞
下部電極４２として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。しかしながら、銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることは出来ない。さらに、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。
そこで、下部電極に用いられる材料としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料もしくは白金族元素の酸化物、またはこれら数種の積層膜も有効である。

＜上部電極４４（第２の電極）＞
上部電極４４は、厚さが例えば０．１μｍ程度の白金等によって形成されたものである。圧電体層と上部電極とは、下部電極と異なり、圧電体素子毎に独立して島状に形成されている。このような構成のもとに圧電体素子は、それぞれ独立して駆動するようになっている。

＜振動板３０＞
シリコン基板上に配置する振動板３０は厚さ数ミクロンで、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。
これら材料は絶縁体である。下部電極４２は圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板３０は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することが出来る。

＜密着層４１＞
これら振動板３０上に白金族下部電極４２を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層４１が必要となる。密着層４１として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。

＜圧力室２１、圧力室基板（Ｓｉ基板）２０＞
圧力室２１は、ノズル１１が連通してなり、圧力室基板２０（側面を構成）、ノズル板１０（下面を構成）、振動板３０（上面を構成）で区画されてなる。そして、振動板３０を介して圧力室２１内の液体を加圧するための積層型圧電体層４３が設けられる。
圧力室基板２０はシリコンウェハなどで構成され、従来技術であるエッチングなどの工法で形成される。

＜ノズル板１０、ノズル１１＞
ノズル１１はノズル板１０に直線状に２列に並べて形成されている。このノズル板１０は例えばＮｉ電鋳などで形成したものを用いているが、これに限るものではない。

＜インクジェット塗布装置＞
図５はインクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。図５において架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してありその上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。
またＸ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させるインクジェットヘッド２０８が搭載されている。このインクジェットヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。
そして、インクジェットヘッド２０８から吐出されたインクを、レーザヘッド２１２を用いて加熱、結晶化できる。さらに、このレーザヘッド２１２はＳＡＭ膜の除去工程においても使用される。このとき、電極材料または前駆体インクの液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜の形状と膜厚とを得ることができる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
上記において、ＳＡＭ膜のパターニングは公知のフォトリソ・エッチング法を紹介したが、本実施例ではこれに代わりレーザ照射にてＳＡＭ膜を除去することを特徴とする。
照射領域のＳＡＭ膜を均一に除去するために、レーザ光源のビームプロファイルはトップハットであることが好ましい。また、Ｐｔの光吸収率やＳＡＭ膜の炭素の結合を切るために、光源の波長が紫外であることが好ましい。

図６は、ＳＡＭ膜を形成したＰｔ基板上に、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを照射した場合のレーザパワーと純水に対する接触角の関係を示している。０％から徐々にパワーを上げていったとき、２０％付近から接触角が減少し始め、Ｐｔ基板が損傷するまでほぼ線形的に接触角が低下していることが分かる。
このうち、パワー４０％と３０％で直線に照射した領域に対して、ＰＺＴの前駆体溶液をインクジェット法にて塗布し乾燥を行ったところ、パワー４０％と３０％で照射した基板上のＰＺＴの断面図はそれぞれ図７、図８のようになった。図７に示すパワー４０％の場合では照射領域のすべてＳＡＭ膜が除去されたことにより接触角が小さくなり、コーヒーステインが生じている。図８に示すパワー３０％の場合では部分的にＳＡＭ膜が残っており、接触角は比較的大きかったため、結果としてＰＺＴ膜厚はほぼ均一に形成されている。

以上の結果から分かるように、基板とインクの組み合わせによって、コーヒーステインが生じない最適値が存在する場合、レーザ照射によって部分的にＳＡＭ膜を除去することにより、所望の接触角にすることでコーヒーステインがなく機能膜を形成することができる。

ここで本発明では所望の接触角となるように、ＳＡＭ膜の厚さ方向の一部のみが除去された領域、または、ＳＡＭ膜の密度が平面的に減少している領域を、準親水部と称する。（他方、ＳＡＭ膜の厚さ方向において完全にＳＡＭ膜が除去された領域、及びＳＡＭ膜の密度がゼロの領域は親水部と称し、準親水部とは異なるものである。）この準親水部を所望の形状で形成し、撥液膜除去部位とすることで、機能性インクを所望の位置に塗布することができ、所望のパターンの薄膜を形成することができる。

（実施例２）
実施例１ではレーザを用いてＳＡＭ膜の部分的除去を紹介したが、他にもマスクやフォトレジストなどを用いてプラズマや、紫外線やランプ（エキシマランプ、低圧水銀ランプなど）によるＳＡＭ膜の部分的除去（準親水部形成）が考えられる。ここでは、酸素プラズマを用いた例を示す。

ＳＡＭ膜を形成したＰｔ基板上にフォトレジストをパターニングする工程は既に記した。酸素プラズマの処理効果は、主に（１）処理時間、（２）RF POWER、（３）電極間距離、（４）酸素流量の制御因子によって変化する。ここでは、制御因子として一番取り扱いやすい処理時間の条件を変えて、その効果を調べた。

処理時間の条件は、１ｍｉｎ、３ｍｉｎ、５ｍｉｎとした。各条件で酸素プラズマ処理を実施した基板に対して、酸素プラズマ処理後の、露出しているＳＡＭ膜上の純水接触角測定を実施した。これを図９に示す。これより、酸素プラズマの処理時間に比例して、ＳＡＭ膜上の純水接触角がほぼ線形的に減少していることが分かる。これを基に、実施例１で示した場合と同様に、最適な接触角を得るように酸素プラズマの処理時間を調整することで、準親水部を形成することができ、コーヒーステインを生じることなく、機能性膜を形成することができる。

（実施例３）
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引き続き下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）スパッタ成膜した。

次いで、実施例１、２で示したような方法で、ＳＡＭ膜のパターニングを行い、圧電層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。

一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（従って０．１モル／ｌに限定されるものではない）。

この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上に図５のインクジェット装置を用いてインクジェット法で塗布（図３中のＥ）した。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親水部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親水部上にのみ塗膜ができた。この塗膜に対してレーザを照射することで、結晶化を行い、図３中のＦに示すものを得た。

（繰り返し処理の実施例）
図５のインクジェット装置を用いてインクジェット法により、繰り返し同じ場所に液滴を吐出、レーザ照射することで重ね塗りを行うことができた。

（厚膜化の実施例）
先記工程を１５回繰り返し５００ｎｍの膜を得た。このとき作製された膜にクラックなどの不良は生じなかった。
さらに１５回のＰＺＴ前駆体の選択塗布及びしかる後のレーザ照射を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。

このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つ（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は図１０に示す。）。

電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。

（実施例４）
電極膜として白金やＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３などの酸化物を溶媒に溶かし、図５のインクジェット装置を用いてインクジェット法で塗布、レーザ照射することで圧電体層と同様に電極膜も形成することができる。しかし、ＳＡＭ膜の形成材料として、上記ではアルカンチオールを用いていたが、ＳｉＯ_２などの酸化物上にＳＡＭ膜を形成させる場合には、シランカップリング剤を用いなければならない。
ここからは圧電体の場合と同様に、フォトリソ・エッチングやレーザなどを用いてＳＡＭ膜をパターニングし、親液部に図５のインクジェット装置を用いてインクジェット法にて電極を塗布し、加熱して結晶化を繰り返すことで電極膜（下部電極及び上部電極）を形成した。

さらに、図５に示すインクジェット塗布装置を用いて、ＰＺＴ膜上の必要な部分のみに白金を塗布し上部電極の形成を行った。塗布するときにはＰＺＴ前駆体を塗布したときと同様に接触角のコントラストを利用して塗布領域を規定した。上部電極は短絡を防止するためにＰＺＴ膜パターンより小さい領域に塗布する必要があるためにＰＺＴ膜上にも撥水部を設ける必要がある。そのため本実施例では白金を形成しない部分にレジストをパターニングして塗布を行い、１２０℃で白金を乾燥処理した後にレジストを剥離して最終的に２５０℃で焼結した。焼成後の膜厚は０．５ミクロンであり、比抵抗は５×１０^-６オームセンチであった。

（実施例５）
図１に１ノズルの液体吐出ヘッド構成を示す。また図１１にこれらを複数個配置したものを示す。本発明によれば、図１及び図１１中に示す電気機械変換素子４０が簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つように）形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液体吐出ヘッドができる。
なお、図１及び図１１中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。

（実施例６）
次に、本発明に係るインクジェットヘッド（液体吐出ヘッド）を搭載したインクジェット記録装置の一例について図１２及び図１３を参照して説明する。なお、図１２はインクジェット記録装置の斜視説明図、図１３はインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。

このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。

記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

以上のように、本発明によれば、液体に対する接触角を制御することで、コーヒーステインを防ぎつつ基板上に均一に濡れ広がるようにして薄膜を形成することができる薄膜製造方法、並びに該薄膜製造方法により製造された薄膜を備える電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置を提供することができることがわかった。

１：基板
２：ＳＡＭ膜
３：フォトレジスト
４：疎水部
５：親水部
１０：ノズル板
１１：ノズル
２０：圧力室基板
２１：圧力室
３０振動板
４０：電気機械変換素子
４１：密着層
４２：下部電極
４３：電気機械変換膜
４４：上部電極
８１：装置本体
８２：印字機構部８２
８３：用紙
８４：給紙カセット
８５：手差しトレイ
８６：排紙トレイ
９１：主ガイドロッド
９２：従ガイドロッド
９３：キャリッジ
９４：ヘッド
９５：インクカートリッジ
９７：主走査モータ
９８：駆動プーリ
９９：従動プーリ
１００：タイミングベルト
１０１：給紙ローラ
１０２：フリクションパッド
１０３：ガイド部材
１０４：搬送ローラ
１０５：搬送コロ
１０６：先端コロ
１０７：副走査モータ
１０９：印写受け部材
１１１：搬送コロ
１１２：拍車
１１３：排紙ローラ
１１４：拍車
１１５,１１６：ガイド部材
１１７：回復装置
２００：架台
２０１：Ｙ軸駆動手段
２０２：基板
２０３：ステージ
２０４：Ｘ軸支持部材
２０５：Ｘ軸駆動手段
２０６：ヘッドベース
２０８：インクジェットヘッド
２１０：供給用パイプ
２１２：レーザヘッド

特開２００５−３２７９２０号公報

K.D.Budd,S.K.Dey,D.A.Payne,Proc.Brit.Ceram.Soc.36,107(1985). A.Kumar and G.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993). Daniel Rhinow and Norert A Hampp, IEEE Transactions on nanobioscience 5,No.3(2006).

Claims (11)

1. 基板上に、機能性インクが結晶化されてなる薄膜を形成する薄膜製造方法であって、
   前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成工程と、
   レーザ光源、ランプ及びプラズマから選ばれるいずれか１により前記撥液膜の一部を除去して準親水部となる所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去工程と、
   前記基板上における前記撥液膜除去部位にゾルゲル法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与工程と、を備え、
   前記準親水部は、前記撥液膜の厚さ方向の一部のみが除去された領域、または、前記撥液膜の密度が平面的に減少している領域であることを特徴とする薄膜製造方法。
2. 前記レーザ光源が発するレーザ光は、ビームプロファイルがトップハットであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
3. 前記レーザ光源及びランプの波長は、紫外であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
4. 前記機能性インク付与工程は、前記基板上に前記機能性インクをインクジェット法により吐出して当該基板上に付与することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜製造方法。
5. 前記機能性インクは、電極材料であり、
   前記機能性インク付与工程は、液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜の形状と膜厚とを得ることを特徴とする請求項４に記載の薄膜製造方法。
6. 前記機能性インクは、強誘電体の前駆体インクであり、
   前記機能性インク付与工程は、液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜の形状と膜厚とを得ることを特徴とする請求項４に記載の薄膜製造方法。
7. 前記機能性インクをレーザ光源またはランプにより加熱して結晶化させて所望の形状の機能性薄膜を形成する機能性インク加熱・結晶化工程を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜製造方法。
8. 第１の電極と、該第１の電極に対向してなる第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に挟持されてなる電気機械変換膜と、を備える電気機械変換素子の製造方法であって、
   前記電気機械変換膜は、請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜製造方法により製造されてなり、
   前記第１の電極は、請求項１乃至７のいずれかに記載の基板であることを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
9. 前記第２の電極は、インクジェット方式で形成されてなることを特徴とする請求項８に記載の電気機械変換素子の製造方法。
10. 前記電気機械変換膜は、金属の複合酸化物からなり、
    前記第１の電極及び第２の電極はそれぞれ、白金族元素若しくは白金族元素の酸化物、またはこれら数種の積層膜からなる電極から構成されてなることを特徴とする請求項８または９に記載の電気機械変換素子の製造方法。
11. 電気機械変換素子、圧力室及びノズル板を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    前記電気機械変換素子は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の電気機械変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。