JP5831798B2 - 電気機械変換膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換膜の製造方法に関するものである。

従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置で用いられている。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。

そして、上記インクジェット記録装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路室と称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極と、電気機械変換層と、上部電極とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の電気機械変換素子が配置されることになる。電気機械変換層は電気機械変換膜を形成する工程を複数回行って形成される。電気機械変換膜は例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。

この電気機械変換膜の製造方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、熱分解、結晶化という工程により成膜するゾルゲル法は、結晶状態の制御性に優れている。このゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法として、特許文献１に記載のものが知られている。この特許文献１の製造方法では、下部電極となる白金（Ｐｔ）は濡れ性が強く、下部電極の表面は親液性の特性を有する親液面となる。そして、Ｓｉ基板上に白金を成膜し、この白金の表面に上記ＰＺＴの成分を含む溶液を塗布する。そのＰＺＴ溶液が塗布された表面は濡れ性が弱くなり、疎液性の特性を有する疎液面となる。そして、塗布された上記ＰＺＴ溶液の膜上にフォトリソグラフィーにより所定のパターンに形成されたフォトレジストを配置し、そのフォトレジストの所定のパターンに合わせたエッチングを行う。具体的には、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射によりフォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている上記ＰＺＴ溶液の膜を除去し、フォトレジストで被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜は残る。その後、加工に用いたフォトレジストを取り除いてフォトレジストによって被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜のパターニングを完了する。以上の工程を行うことにより、下部電極上のＰＺＴ液が塗布される所定部分以外の表面を疎液面にする表面改質が行われる。

次に、上記エッチングによって上記ＰＺＴ溶液の膜が除去された下部電極上の所定部分に、電気機械変換膜を形成するための原料を含むゾルゲル液の液滴を液滴吐出ヘッドのノズルから滴下する塗布工程を行う。そして、上記所定部分に滴下された上記ゾルゲル液の膜のみにレーザ光を照射しながら走査して所定の温度での熱処理を行うレーザ光照射による熱処理工程を行う。具体的には、上記ゾルゲル液の膜が形成されたベース基板を固定し、レーザ光のスポット外輪部が所定部分に形成された上記ゾルゲル液の膜端部に沿うように、レーザ光を照射しながら走査する。あるいは、ベース基板をＸＹ軸移動ステージ上に設置し、当該ＸＹ軸移動ステージをＸ軸方向−Ｙ軸方向に移動させることによって、固定されたレーザ光の照射位置に下部電極上の所定部分を相対的に走査させて照射する。このレーザ光照射による熱処理工程では上記ゾルゲル液の膜の所定部分にレーザ光を照射すると、レーザ光の一部が上記ゾルゲル液の膜を通って下部電極にも照射される。これにより、上記ゾルゲル液の膜は、レーザ光照射による加熱及び下部電極からの熱伝導によって加熱される。そして、上記ゾルゲル液の膜を乾燥させ熱分解して結晶化させて、積層構造の電気機械変換膜を形成している。ここでのレーザ光照射による熱処理工程は、上記ゾルゲル液を乾燥させる工程、乾燥させた上記ゾルゲル液の膜を熱分解させる工程、及び熱分解された上記ゾルゲル液の膜を結晶化させる工程を含んでいる。

しかしながら、上記特許文献１の電気機械変換膜の製造方法では、レーザ光の一部が下部電極に照射されて下部電極を加熱しているので、加熱された下部電極の熱は上記ゾルゲル液の膜に伝熱するほか、下部電極の直下層のＳｉ基板にも拡散してしまう。このため、下部電極の温度は所望の温度まで上昇できずに上記ゾルゲル液の膜の加熱が不十分となってしまうと共に、下部電極の伝熱によってＳｉ基板が損傷してしまう虞がある。よって、電気機械変換膜の品質が悪化するという問題点があった。

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ゾルゲル液の膜の加熱効率を高めることで電気機械変換膜の品質を向上できる電気機械変換膜の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は、基板上に下部電極となる金属膜を成膜する成膜工程と、前記金属膜を厚み方向にエッチングするエッチング工程と、該金属膜上に電気機械変換膜の成分を含有するゾルゲル液を塗布する塗布工程と、レーザ光源から照射されたレーザ光によって金属膜を加熱して前記ゾルゲル液の膜に熱処理を施す熱処理工程とを有する電気機械変換膜の製造方法において、前記成膜工程では、前記基板上に前記金属膜よりも熱伝導率の低い絶縁膜を成膜するとともに、該絶縁膜上に前記金属膜を成膜し、前記エッチング工程では、前記電気機械変換膜をパターニングする部分に隣接する外周部の前記金属膜を厚み方向にエッチングし、当該エッチング部分から前記絶縁膜を露出させ、前記塗布工程では、前記金属膜上と、前記金属膜のエッチング部分から露出している前記絶縁膜上とに前記ゾルゲル液を塗布し、前記熱処理工程では、前記塗布工程で前記金属膜上に塗布した前記ゾルゲル液の膜と前記塗布工程で前記絶縁膜上に塗布した前記ゾルゲル液の膜とに、レーザ光を照射することを特徴とするものである。

本発明において、熱処理工程では、レーザ光の照射によって、金属膜上に塗布されたゾルゲル液を加熱したことによる熱が、そのゾルゲル液の直下に設けられている金属膜に伝わり、金属膜を加熱する。加熱された金属膜の熱は、当該金属膜に接し、かつ絶縁膜上に塗布されたゾルゲル液に伝わり、そのゾルゲル液を加熱する。これにより、金属膜上と絶縁膜上とに亘るゾルゲル液の膜を所望の温度まで効率良く加熱することができる。よって、ゾルゲル液の膜の十分な加熱ができることで電気機械変換膜の品質を向上することができる。

本発明によれば、下部電極の熱の拡散を抑制して電気機械変換膜の加熱効率を高めることで電気機械変換膜の品質を向上させることができるという効果が得られる。

本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。 本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。 本実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 Ｐ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線を示す特性図である。 製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。 図５の液吐出ヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図である。 本実施形態の電気機械変換膜の製造工程を示す工程断面図である。 本実施形態の電気機械変換膜の別の製造工程を示す工程断面図である。 本実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の構成を示す斜視図である。 パターン形状と同等領域のレーザ照射を行う概要を示す概略図である。 本実施形態の電気機械変換膜の変形例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図２は本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。両図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。

印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。

また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７、１２８とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。

また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

このように、このインクジェット記録装置は、本実施形態のインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて画像品質が向上する。

次に、本発明の実施形態の電気機械変換膜の製造工程について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明はこの型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。

電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０［ｍｏｌ％］過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１［ｍｏｌ／ｌ］にする。

また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。

ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１［μｍ］〜２［μｍ］が要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。

更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎液性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎液性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親液性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布している。

図３は本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図の（ａ）に示す基板１１の表面（上面）には、チオールとの反応性に優れた第１の電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板１１の白金電極の表面に、同図の（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成される。ＳＡＭ膜１２は、アルカンチオール液に基板１１をディップして自己配列させることで得られる。本例では、ＣＨ_３（ＣＨ_２）−ＳＨのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に所定濃度（例えば数［ｍｏｌ／ｌ］）で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にＳＡＭ膜１２を形成することができる。次に、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチング（例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射）によりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。このように形成されたＳＡＭ膜１２は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎液性を示す。一方、ＳＡＭ膜１２が除去されて露出した基板１１の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば５４度であり、親液性を示す。

次に、図３の（ａ）〜（ｄ）に示す工程を行った後、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式、具体的には液滴吐出ヘッド１４によりＰＺＴ前駆体溶液１５が塗布される（図３の（ｅ）参照）。このＰＺＴ前駆体溶液１５の塗布は、疎液部であるＳＡＭ膜上にはＰＺＴ膜１６が形成されず、ＳＡＭ膜を除去された親液部のみにＰＺＴ膜が形成されるように行われる。最後に、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１７が得られる（図３の（ｆ）参照）。

上記図３の方法では、上記図３の（ａ）〜（ｄ）及び液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理を１回ずつ実行して所定膜厚の電気機械変換膜を得る場合について示したが、上記図３の（ａ）〜（ｄ）、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布の図３の（ｅ）、及び溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理の図３の（ｆ）を、所定回数（２回以上）繰り返して実行して薄めに設定した電気機械変換膜を多層に重ねて形成し、所定膜厚の電気機械変換膜を得るようにしてもよい。この場合、電気機械変換膜のクラックの発生をより確実に防止できる。

また、上記図３の方法では、第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分以外の表面をＳＡＭ膜によって疎液面にする表面改質を行っているが、第１の電極の表面が疎液面の場合は、その第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分の表面を親液面にする表面改質を行ってもよい。

上述した製造工程を１５回繰り返し５００［ｎｍ］の膜を得た。このとき作製された膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、１５回のＰＺＴ前駆体の選択塗布とレーザ照射を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００［ｎｍ］に達した。このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図４のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られた。膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３［μＣ／ｃｍ^２］、抗電界は３６．５［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０［ｐｍ／Ｖ］となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。電極膜として白金やＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３などの酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布、レーザ照射することで圧電体層と同様に電極膜も形成することができる。

図５は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２２ａを形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液滴吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図５の液滴吐出ヘッド５０は、図６に示すように複数個並べるように構成することもできる。

本実施形態に係るゾルゲル法による電気機械変換膜の製造方法を説明する。
図７は本実施形態の電気機械変換膜の製造工程を示す工程断面図である。同図の（ａ）に示すように、先ずスパッタを用いてＳｉ基板２０１上にＳｉＯ_２などの絶縁膜２０２、白金（Ｐｔ）系の下部電極膜２０３の順に成膜する。そして、同図の（ｂ）に示すように、フォトリソエッチングにより電気機械変換膜をパターニングする外周部の下部電極膜２０３を厚み方向に部分的に除去する。次に、同図の（ｃ）に示すように、スピンコートによりＰＺＴ前駆体のゾルゲル液を塗布し、１２０℃で乾燥させ、ＰＺＴ前駆体膜２０４を形成する。同図の（ｄ）に示すように、電気機械変換膜を形成する部分である照射範囲にレーザ光２０５を照射する。これにより、ゾルゲル膜が光を吸収加熱されるとともに底部のＰｔの下部電極膜２０３が加熱され、ＰＺＴ前駆体膜２０４が結晶化される。その後、同図の（ｅ）に示すように、希塩酸で結晶化されていないＰＺＴ前駆体膜２０４をエッチングすると結晶化した部分のみが残り、電気機械変換膜２０６が形成される。これを繰り返すことにより、膜厚が５[μｍ]の電気機械変換膜を得ることができる。使用するレーザ光の波長は４００［ｎｍ］以上で、スポット径は、電気機械変換膜の形状が直方体であれば平面形状のいずれかの幅と略同等であることが好ましい。レーザ照射領域は、非レーザ照射領域から断熱されているため、効率良く下部電極膜２０３が加熱されると共に、下部電極膜２０３からの熱が熱伝導でＰＺＴ前駆体を乾燥、熱分解、結晶化することができる。

図８は本実施形態の電気機械変換膜の別の製造工程を示す工程断面図である。同図に示す製造工程は、基板の表面改質の工程を含んだ本実施形態の電気機械変換膜の製造工程である。図７と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ）に示すように、先ずスパッタを用いてＳｉ基板２０１上にＳｉＯ_２などの絶縁膜２０２、白金（Ｐｔ）系の下部電極膜２０３の順に成膜する。そして、同図の（ｂ）に示すように、フォトリソエッチングにより電気機械変換膜をパターニングする外周部の下部電極膜２０３を部分的に除去する。次に、同図の（ｃ）に示すように、ＳＡＭ膜２０７をアルカンチオール液に下部電極膜２０３をディップして自己配列させることで得られる。ここではＣＨ_３（ＣＨ_２）−ＳＨを使用した。アルカンチオールは金属上にしか自己配列しないため、ＳｉＯ_２が露出している部分には形成されない。同図の（ｄ）に示すように、ＰＺＴを形成する部分のＳＡＭ膜２０７を除去し、必要部分のＳＡＭ膜２０７を保護するためにフォトリソグラフィーによりフォトレジスト２０８をパターニングする。そして、同図の（ｅ）に示すように、例えば酸素プラズマ２０９を基板表面に照射することにより、同図の（ｆ）に示すように、ＰＺＴを形成する部分のＳＡＭ膜１０７を除去する。その後フォトレジスト２０８を剥離する。同図の（ｇ）、（ｈ）に示すように、ＰＺＴ前駆体のゾルゲル液を塗布し、１２０℃で乾燥させ、ＰＺＴ前駆体膜２０４を形成する。同図の（ｉ）に示すように、電気機械変換膜を形成する部分である照射範囲にレーザ光２０５を照射する。これにより、ゾルゲル膜が光を吸収加熱されるとともに底部のＰｔの下部電極膜２０３が加熱され、ＰＺＴ前駆体膜２０４が結晶化される。その後、同図の（ｊ）に示すように、電気機械変換膜２０６が形成される。本工程により形成されたＳＡＭ膜２０７の純水に対する接触角は９２．２度であり疎液性を示し、ＳＡＭ膜２０７を除去した基板上のＰｔの接触角は５．４度と親液性となる。本実施形態ではＳＡＭ膜２０７を酸素プラズマ２０９で除去する例を説明したが、紫外線などのレーザ照射でも良い。

図９は本実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の構成を示す斜視図である。本実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した図９に示す液滴吐出塗布装置６０によれば、架台６１の上に、Ｙ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板６３を搭載するステージ６４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。ステージ６４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板６３が固定されている。また、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６８の上には液体を吐出させる液滴吐出ヘッド６９が搭載されている。この液滴吐出ヘッド６９には図示されていない液体タンクから供給用パイプ７０を介して液体（ＰＺＴ前駆体溶液）が供給される。更に、図示していない、レーザーヘッドが液滴吐出ヘッド６９に隣接して配されており、Ｘ軸駆動手段を共有することにより液滴吐出ヘッド６９と同期した駆動を行う。図７の（ｈ）に示すように、ＰＺＴ前駆体の溶液を図９の液滴吐出ヘッド６９で塗布すると、ＰＺＴパターンはＳＡＭ膜２０７が形成されていないＳｉＯ_２などの絶縁膜２０２の領域まで広がり、その後レーザ光２０５によって乾燥と結晶化が行われる。この時のレーザ照射領域は３０ミクロン径であり、スキャンしてパターン上全面に照射した。レーザ光２０５による加熱領域はＳｉＯ_２などの絶縁膜２０２が断熱層となり、塗布領域下部の島状のＰｔ領域となり効率的に加熱される。また、ＰＺＴパターン部以外に形成されたＳＡＭ膜２０７は２００℃以上でダメージを受けるが、加熱領域がＰＺＴパターン部のみのためダメージを受けない。そのため、ＰＺＴ前駆体の溶液の塗布とレーザ照射を繰り返すのみで、所定の領域に所定の膜厚の電気機械変換膜を形成することが可能となる。

本実施形態で用いた絶縁膜はＳｉＯ_２であるが材料は限定されるものではない。ただし、Ｐｔとの熱伝導率の差が大きいほど効率は良く、ＳｉＯ_２は７[Ｗ／Ｍ・℃]とＰｔの７０[Ｗ／Ｍ・℃]の１／１０であった。そのときの膜厚は、ＳｉＯ_２が１［μｍ］、Ｐｔは０．２［μｍ］であった。溶液は出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０[ｍｏｌ％］過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１［ｍｏｌ／ｌ］にした。一度の成膜で得られる膜厚は１００［ｎｍ］が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部にのみ広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解を行い９０［ｎｍ］の膜厚を得た。この加熱工程をレーザ照射で行う。ここで、波長９８０［ｎｍ］の半導体レーザでスポット径がＰＺＴを形成する幅よりも広いスポット径を持つ。引き続きインクジェット塗布装置によりＰＺＴ前駆体を塗布する。このときの膜厚は１８０［ｎｍ］であった。これをレーザ照射によりＬａＮｉＯ_３を加熱し、間接的にＰＺＴ前駆体を乾燥させる。ここで、波長９８０［ｎｍ］に対するＬａＮｉＯ_３の光吸収率はおよそ６０％であり、Ｐｔの光吸収率はおよそ２０％であるため、Ｐｔはほとんど温度上昇することがないため、Ｐｔ上の撥水膜も除去されない。乾燥後のＰＺＴ前駆体の膜厚は９０［ｎｍ］であった。これらの工程を６回繰り返し５４０[ｎｍ]の膜を得たのち、熱分解処理を行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、６回のＰＺＴ前駆体の選択塗布、そして乾燥を行い、レーザ照射により結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００[ｎｍ]に達した。これらのレーザによる加熱工程において、ＳＡＭ膜は除去されることなく、最後まで水に対する接触角は９０°以上を保っていた。そして、ＳＡＭ膜をホットプレート加熱により除去し、このＰＺＴパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。

また、ＰＺＴ膜の結晶化を行うレーザの照射領域をＰＺＴパターン形成領域と同等の形状にすることによりＰＺＴの加熱時の昇温レートが高まり、膜質の向上を図ることができる。図１０にパターン形状と同等領域のレーザ照射を行う概要図を示す。本実施形態では０．０５×１［ｍｍ］のＰＺＴパターンと同等の照射領域となるようにレーザ光源３００の光学系を設計し、パターンの並び方向に移動させながらシャッターの開閉によりパターン部となるＰＺＴ前駆体膜２０４の部分のみにレーザ光を照射し、高速処理が実現できた。シャッターの開閉を行わずにレーザ光の走査を行ってもかまわない。更に、本実施形態の変形例として図１１に示すように、下部電極２０３の接続方法ととして基板２０１上に導電性膜２１０を成膜し、この導電性膜２１０と下部電極２０３はスルーホールで接続部分２１１で電気的に接続される。これにより、各下部電極２０３が共通に電気的に接続されることになる。この場合、接続部分の下部電極２０３との接続面積を極力小さくすれば下部電極２０３の熱が接続部分２１１を介して導電性膜２１０に伝わることを最小限に抑えられる。

以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
成膜工程では、基板上に金属膜よりも熱伝導率の低い絶縁膜を成膜するとともに、該絶縁膜上に金属膜を成膜し、エッチング工程では、電気機械変換膜をパターニングする部分に隣接する外周部の金属膜を厚み方向にエッチングし、当該エッチング部分から絶縁膜を露出させ、塗布工程では、金属膜上と、金属膜のエッチング部分から露出している絶縁膜上とにゾルゲル液を塗布し、熱処理工程では、塗布工程で金属膜上に塗布したゾルゲル液の膜と塗布工程で絶縁膜上に塗布したゾルゲル液の膜とに、レーザ光を照射する。これによれば、上記実施形態について説明したように、熱処理工程でレーザ光の照射によって、下部電極膜２０３上に塗布されたＰＺＴ前駆体膜２０４を加熱したことによる熱が、そのＰＺＴ前駆体膜２０４の直下に設けられている下部電極膜２０３に伝わり、下部電極膜２０３を加熱する。加熱されたことによる下部電極膜２０３の熱は、下部電極膜２０３に接し、かつ絶縁膜２０２上に塗布されたＰＺＴ前駆体膜２０４に伝わる。これにより、下部電極膜２０３上と絶縁膜２０２上とに亘るＰＺＴ前駆体膜２０４を所望の温度まで効率良く加熱することができる。よって、電気機械変換膜への十分な加熱ができることで電気機械変換膜の品質を向上することができる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、金属膜上に選択的に撥液膜を形成する工程を有し、塗布工程では金属膜上にゾルゲル液を液滴吐出ヘッドにより選択的に吐出する。これによれば、上記実施形態について説明したように、所定の部分に電気機械変換膜の成分溶液を塗布することができる。
（態様Ｃ）
（態様Ａ）又は（態様Ｂ）において、塗布工程及び熱処理工程を繰り返し、所望の膜厚の電気機械変換膜を製造する。これによれば、上記実施形態について説明したように、一つの層における電気機械変換膜の品質を向上させることで多層の電気機械変換膜の品質も向上でき、信頼の高い所望の膜厚の電気機械変換膜を提供できる。
（態様Ｄ）
（態様Ａ）において、絶縁膜の熱伝導率が金属膜の熱伝導率の１／１０以下である。これによれば、上記実施形態について説明したように、レーザ光照射によって加熱されたことによる下部電極膜２０３の熱がＳｉ基板２０１に伝わることを防ぐことができる。
（態様Ｅ）
（態様Ａ）において、レーザ光源から照射されたレーザ光の照射径が絶縁膜の露出部分の幅と略同である。これによれば、上記実施形態について説明したように、簡単にレーザ光を照射するだけでよく、高精度なレーザ光源や走査装置が不要となり、製造コストを低く抑えられる。

５０ 液滴吐出ヘッド
６０ 液滴吐出塗布装置
１００ インクジェット記録装置
２０１ Ｓｉ基板
２０２ 絶縁膜
２０３ 下部電極膜
２０４ ＰＺＴ前駆体膜
２０５ レーザ光
２０６ 電気機械変換膜
２０７ ＳＡＭ膜
２０８ フォトレジスト
２０９ 酸素プラズマ
２１０ 導電性膜
２１１ 接続部分
３００ レーザ光源

特開２００８−１８７３０２号公報 特開２００６−３０９９９５号公報

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ， Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５） Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）

Claims (5)

1. 基板上に下部電極となる金属膜を成膜する成膜工程と、前記金属膜を厚み方向にエッチングするエッチング工程と、該金属膜上に電気機械変換膜の成分を含有するゾルゲル液を塗布する塗布工程と、レーザ光源から照射されたレーザ光によって金属膜を加熱して前記ゾルゲル液の膜に熱処理を施す熱処理工程とを有する電気機械変換膜の製造方法において、
   前記成膜工程では、前記基板上に前記金属膜よりも熱伝導率の低い絶縁膜を成膜するとともに、該絶縁膜上に前記金属膜を成膜し、
   前記エッチング工程では、前記電気機械変換膜をパターニングする部分に隣接する外周部の前記金属膜を厚み方向にエッチングし、当該エッチング部分から前記絶縁膜を露出させ、
   前記塗布工程では、前記金属膜上と、前記金属膜のエッチング部分から露出している前記絶縁膜上とに前記ゾルゲル液を塗布し、
   前記熱処理工程では、前記塗布工程で前記金属膜上に塗布した前記ゾルゲル液の膜と前記塗布工程で前記絶縁膜上に塗布した前記ゾルゲル液の膜とに、レーザ光を照射することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
2. 請求項１記載の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記金属膜上に選択的に撥液膜を形成する工程を有し、前記塗布工程では前記金属膜上に前記ゾルゲル液を液滴吐出ヘッドにより選択的に吐出することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記塗布工程及び前記熱処理工程を繰り返し、所望の膜厚の電気機械変換膜を製造することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
4. 請求項１記載の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記絶縁膜の熱伝導率が前記金属膜の熱伝導率の１／１０以下であることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
5. 請求項１記載の電気機械変換膜の製造方法において、
   前記レーザ光源から照射されたレーザ光の照射径が前記絶縁膜の露出部分の幅と略同であることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。

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