JP5854316B2

JP5854316B2 - 電気機械変換膜の製造方法及び電気機械変換素子の製造方法

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Publication number: JP5854316B2
Application number: JP2011202321A
Authority: JP
Inventors: 光下福; 町田　治; 治町田; 亮田代; 康弘渡邉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: JP2013065631A

Description

本発明は、電気機械変換膜の製造方法及び電気機械変換素子の製造方法に関するものである。

従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置で用いられている。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。

そして、上記インクジェット記録装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路室と称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の電気機械変換素子が配置されることになる。電気機械変換層は電気機械変換膜を形成する工程を複数回行って形成される。電気機械変換膜の原料には例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられ、このＰＺＴは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。

この電気機械変換膜の製造方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、脱脂（熱分解）、焼成（結晶化）という工程により成膜するゾルゲル法は、結晶状態の制御性に優れている。このゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法として、特許文献１に記載されているものが知られている。この特許文献１の製造方法では、上記ＰＺＴの成分を含む溶液（以下、ＰＺＴ溶液という）を白金（Ｐｔ）の下部電極上の全面に塗布する。この白金は濡れ性が強く、白金の下部電極の表面は親水性の特性を有する親水面である。そして、上記ＰＺＴ溶液が白金の下部電極の表面に塗布されると、その表面は濡れ性が弱くなり、疎水性の特性を有する疎水面となる。そして、塗布された上記ＰＺＴ溶液の膜上にフォトリソグラフィーにより所定のパターンに形成されたフォトレジストを配置し、そのフォトレジストの所定のパターンに合わせたエッチングを行う。具体的には、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射によりフォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている上記ＰＺＴ溶液の膜を除去し、フォトレジストで被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜は残る。その後、加工に用いたフォトレジストを取り除いてフォトレジストによって被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜のパターニングを完了する。以上の工程を行うことにより、下部電極上のＰＺＴ液が塗布される所定部分以外の表面を疎水面にする表面改質が行われる。そして、上記エッチングによって上記ＰＺＴ溶液の膜が除去された下部電極上の所定部分には、電気機械変換膜を形成するための原料を含む溶液（以下、ＰＺＴ液という）の液滴がノズルから滴下される。そして、上記所定部分に滴下された上記ＰＺＴ液の膜のみにレーザ光を照射しながら走査して所定の温度での熱処理を行うレーザ光照射による熱処理工程を行う。具体的には、上記ＰＺＴ液の膜が形成されたベース基板を固定し、レーザ光のスポット外輪部が所定部分に形成された上記ＰＺＴ液の膜端部に沿うように、レーザ光を照射しながら走査する。あるいは、ベース基板をＸＹ軸移動ステージ上に設置し、当該ＸＹ軸移動ステージをＸ軸方向−Ｙ軸方向に移動させることによって、固定されたレーザ光の照射位置に下部電極上の所定部分を相対的に走査させて照射する。このレーザ光照射による熱処理工程を行うことにより、上記ＰＺＴ液を乾燥させ熱分解して結晶化させて、所望パターンの電気機械変換膜を形成することができる。ここでのレーザ光照射による熱処理工程は、上記ＰＺＴ液を乾燥させる工程、乾燥させた上記ＰＺＴ液の膜を熱分解させる工程、及び熱分解された上記ＰＺＴ液の膜を結晶化させる工程を含んでいる。

しかしながら、上記特許文献１の製造方法における上記レーザ光照射による熱処理工程では、下部電極上の所定部分に形成された上記ＰＺＴ液の膜のみにレーザ光を走査しながら照射し、上記エッチングがされずに残っている上記ＰＺＴ溶液の膜の部分にレーザ光が照射されないようにしなければならない。これは次の理由による。
上記エッチングがされずに残っている上記ＰＺＴ溶液の膜の部分にレーザ光が照射されてしまうと、照射された上記ＰＺＴ溶液の膜が除去されてしまう。所望の膜厚を有する所望のパターンの電気機械変換膜を得ようとする場合、上記熱処理工程までの製造工程を一度行うことで所望の膜厚の電気機械変換膜を得ようとすると上記熱処理工程において所定の温度より高い温度でのレーザ光による熱処理を行って膜全体を乾燥させるので、レーザ光が当たる電気機械変換膜の表面の温度が内部の温度に比べて非常に高くなる。そして、電気機械変換膜の内部全体に温度差分布が形成されてしまい電気機械変換膜にクラックが発生し易くなる。このクラックの発生を軽減するために、上記レーザ光照射による熱処理工程まで終えて形成された電気機械変換膜の上部に上記ＰＺＴ液を滴下して塗布する塗布工程を行い、所定の温度で上記レーザ光照射による熱処理工程を行う一連の工程を繰り返す。これにより、段階的に電気機械変換膜の膜厚を厚くしながら所望の膜厚を得る。上記レーザ光照射による熱処理工程では、ベース基板の下部電極上の所定部分にレーザ光を照射しながら走査する。この走査手段として、主として２つの走査方法がある。その一つとして、ミラーやレンズ等の光学系部材で構成される走査装置を用いて、固定されたベース基板の下部電極上の所定部分にレーザ光を照射しながら走査する方法がある。この走査方法では、上記レーザ光源や上記走査装置に備わっているミラーやレンズ等の光学系部材に例えば温度収差が生じレーザ光の照射位置が所定の位置からずれることがある。そして、もう一つの走査方法は、レーザ光の照射位置を固定してその照射位置に対してベース基板を設置したステージをＸＹ軸方向の平面内で相対的に走査する方法である。この走査方法では、上記ステージを移動させるための駆動系部材の経時的な変動によってステージの移動した位置が規定の位置からずれることがあり、レーザ光の照射位置が所定の位置からずれることがある。これらの照射位置のずれによって、フォトレジストによって被覆されエッチングがされずに残っている上記ＰＺＴ溶液の膜の部分にレーザ光が照射されてしまう。そして、照射された上記ＰＺＴ溶液の膜の部分が除去されてしまうと、電気機械変換膜の上部に滴下された上記塗布液が、レーザ光照射によって除去された上記ＰＺＴ溶液の膜の部分の跡に現われる下部電極上にまで広がってしまう。このため、電気機械変換膜のパターン形状が変わったり、広がった上記塗布液の液量分に相当する膜厚分、形成された電気機械変換膜の全体の膜厚が薄くなったりする。そこで、上記塗布液の膜の部分のみにレーザ光を正確に一定速度で走査し照射する必要がある。
以上により、電気機械変換膜のパターン形状の変化や膜厚の変化を抑えるため、レーザ光の照射精度及び走査精度が求められ、高精度なレーザ光源や走査装置が必要となる。これにより、製造コストが高くなっていた。

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、低コストで所望パターンの電気機械変換膜を形成できる電気機械変換膜の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、基板上に形成されている第１の電極上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、形成された前記自己組織化単分子膜上に所定のパターンに形成されたフォトレジストを設置し、前記フォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている部分に形成された前記自己組織化単分子膜をエッチングで除去するエッチング工程と、前記フォトレジストを取り除き前記エッチング工程によりエッチングされた跡の第１の電極上の部分に電気機械変換膜を形成するための原料を含む電気機械変換膜液を塗布する塗布工程と、第１の電極上の前記電気機械変換膜液の膜にレーザ光を照射しながら走査して熱処理を行う熱処理工程とを有する電気機械変換膜の製造方法において、前記熱処理工程では、前記電気機械変換膜液の膜の形状に合わせて形成され、かつ前記レーザ光を通過させる透過領域と、前記電気機械変換膜液の膜以外に対しては前記レーザ光を遮光する遮光領域とを有するマスクを用い、前記電気機械変換膜液の膜の形状に前記透過領域の形状を合わせ、かつ前記電気機械変換膜液の膜以外の形状に前記遮光領域の形状を合わせて前記マスクを設置し、少なくとも前記透過領域を含むように前記レーザ光を照射することを特徴とするものである。

本発明においては、上記マスクの透過領域の形状は上記電気機械変換膜液の膜の形状に合わせて形成されているので、透過領域を通過したレーザ光は上記電気機械変換膜液の膜の部分のみに照射される。そして、上記マスクの遮光領域の形状は上記電気機械変換膜液の膜以外の形状に合わせて形成されているので、上記電気機械変換膜液の膜の部分以外に対してはレーザ光が上記マスクの遮光領域によって遮光されるのでレーザ光は照射されない。このため、レーザ光源や走査装置に備わっているミラーやレンズ等の光学系部材に温度収差が生じたり、基板及び上記マスクを共に移動走査する駆動系部材に経時的な変動が生じたりして、レーザ光の照射位置が所定の位置からずれたとしても、上記電気機械変換膜液の膜の部分以外の上記溶液の膜の部分は除去されない。これにより、上記電気機械変換膜液の膜の部分の形状は変わらない。所望の膜厚を有する所望のパターンの電気機械変換膜を得ようとした場合、上記電気機械変換膜液の膜の部分の形状は上記第２の塗布工程及び上記レーザ光照射による熱処理工程を繰り返す工程中も変わらないので、所望の膜厚を有する所望のパターンの電気機械変換膜を形成することができる。上記マスクにおける少なくとも透過領域を含むようにレーザ光を照射するだけで、高精度なレーザ光照射走査を必要としない。これにより、高価なレーザ光源や走査装置は不要となる。よって、製造コストを低く抑えることができる。

本発明によれば、低コストで所望パターンの電気機械変換膜を形成できるという効果が得られる。

本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。レーザ照射走査方法の実施例を示す説明図である。レーザ照射走査方法の比較例を示す説明図である。実施例で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示す特性図である。本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。図５の液吐出ヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図である。本実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。液滴吐出装置の一構成例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明はこの型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。

電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１モル／リットルにする。以上の方法で合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いた。

また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。

ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１［μｍ］〜２［μｍ］が要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。

更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親水性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布している。

図１は本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図の（ａ）に示す基板１１の表面（上面）には、チオールとの反応性に優れた第１の電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板１１の白金電極の表面に、同図の（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成される。ＳＡＭ膜１２は、アルカンチオール液に基板１１をディップして自己配列させることで得られる。本例では、ＣＨ_３（ＣＨ_２）−ＳＨのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に所定濃度（例えば、数ｍｏｌ／ｌ）で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にＳＡＭ膜１２を形成することができる。次に、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト１３をパターン形成し、そのフォトレジスト１３上に所定のパターンに合わせた透過領域１４−１と遮光領域１４−２を有するガラスマスク１４を設ける。そして、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチング（例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射）によりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。このように形成されたＳＡＭ膜１２は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎水性を示す。一方、ＳＡＭ膜１２が除去されて露出した基板１１の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば５４度であり、親水性を示す。基板１１に先に電気機械変換膜のパターン位置にフォトレジストパターンを形成し、ＳＡＭ処理を行い、フォトレジストパターンを除去することで、図１の（ｄ）のパターニングされたＳＡＭ膜を得てもよい。また、図１の（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成された後、マスクを介して紫外線を照射することで未露光部にはＳＡＭ膜１２が残り、露光部にはＳＡＭ膜１２が消失することで、図１の（ｄ）のパターニングされたＳＡＭ膜を得てもよい。

次に、図１の（ｄ）の工程を行った後、パターニングされたＳＡＭ膜１２が除去されて露出している基板１１の白金電極の表面に、ＰＺＴ前駆体溶液１６を、液滴吐出方式具体的には液滴吐出ヘッド１５により塗布した。図１の（ｅ）に示すように、接触角のコントラストのためＰＺＴ前駆体溶液１６は親水性の部分のみ広がり、電気機械変換膜１７が形成される。液滴吐出方式以外の方式ではディスペンサ方式を用いて定量を塗布する。ここで、ＰＺＴ前駆体溶液１６の溶液は出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ固体分濃度は０．２５［ｍｏｌ／ｌ］にした。

更に、図１の（ｆ）に示すように、図１の（ｃ）のフォトリソグラフィー工程によるＳＡＭ膜のパターニングで使用したものと同じガラスマスク１４を、ゾルゲル液の電気機械変換膜１７とガラスマスク１４の透過領域パターンを合致させるように固定し、ガラスマスク１４上より発振波長５３２［ｎｍ］のＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）のレーザ光１８を照射しながら走査し熱処理を行う。レーザ光１８を走査させているが、レーザ光１８を固定させて基板１１及びガラスマスク１４を一体化した構成体を走査させてもよい。あるいは、レーザ光１８のスポット径が透過領域の面積より大きい場合は走査する必要がない場合もある。ここで、図２のレーザ光照射スポット１８−１のスポット径は４０［μｍ］、照射レーザパワーは１００［ｍＷ］、走査速度は５００［μｍ／ｓ］とした。走査方向はパターンの長手方向の一方向とし、照射のタイミングは図２に示すように片側走査時のみとした。また比較例として、図３に示すようにレーザ光の照射領域をガラスマスクの透過領域のみとし、Ｌ字型の電気機械変換膜１６のパターンに沿ってレーザ光が一筆書きとなるような走査方法による熱処理を実施した。このように、レーザ光照射による熱処理にて得られた熱処理後の電気機械変換膜１９の状態が図１の（ｇ）である。このときの膜厚は実施例試料、比較例試料いずれも８０［ｎｍ］であった。引き続き繰返し処理としてエタノール洗浄後、純水に対する接触角はパターン領域外の白金のＳＡＭ膜１２上は１１９度、熱処理後の電気機械変換膜１９は２０度であった。この状態で１度目に形成した電気機械変換膜パターン上に位置合わせを行い、図１の（ｈ）に示すように、再度液滴吐出ヘッド１５によりＰＺＴ前駆体溶液１６を塗布する。そして、図１の（ｉ）に示すように、ガラスマスク１４を、ゾルゲル液の電気機械変換膜１７とガラスマスク１４の透過面１４−１のパターンとを合致させるように固定させて配置して、ガラスマスク１４上よりＹＡＧのレーザ光１８を照射し熱処理を行う。このように、図１の（ｊ）に示すような重ね塗りされた熱処理後の電気機械変換膜１９が得られた。このときの膜厚は１６０［ｎｍ］であった。ここで、一度に所望の膜厚を有する電気機械変換膜を製造すると、高温での熱処理を行うことになり、レーザ光が照射される電気機械変換膜の表面の温度が内部の温度に比べて非常に高くなる。そのため、電気機械変換膜にクラックが生じやすくなる。よって、上記一連の工程以降、図１の（ｇ）〜（ｉ）の工程を８回、即ち都合１０回繰り返し、ゾルゲル液からなる８００［ｎｍ］の熱処理後の電気機械変換膜パターンを得た。ここまでの一連の工程を１サイクルとし、１０サイクル実施したところ、膜厚は１．６［μｍ］に達した。このとき、レーザ光が一筆書きとなるような走査方法による熱処理を実施した比較例のＰＺＴ膜はＬ字型パターンの長手−短手の交点、すなわち照射レーザ光の走査変曲点にてクラック不良が生じた。一方、片側走査でのレーザ光による熱処理を実施した実施例ではクラックの発生はなかった。

また、実施例及び比較例で形成された電気機械変換膜のうち、電気機械変換パターン膜上のみに上部電極（白金）を成膜し、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図４のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られ、ＰＺＴ膜の比誘電率は１０１０、誘電損失は０．０８、残留分極は２０［μＣ／ｃｍ^２］、抗電界は３６．８［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。一方、比較例の比誘電率と誘電損失は比較例でそれぞれ１０１０、０．０８であった。

また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０［ｐｍ／Ｖ］となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。更に、実施例の一部の電気機械変換膜は上部電極を配置せずに、更なる厚膜化を試みた。すなわち、電気機械変換膜上への液滴吐出方式によるゾルゲル液塗布とレーザ光照射を順次繰り返し、電気機械変換膜の膜厚を４［μｍ］まで増加させたところ、パターン化した電気機械変換膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。

図５は上記製造方法で製造した電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２１を形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液体吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図５の液滴吐出ヘッド５０は、図６に示すように複数個並べるように構成することもできる。

図７は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図８は、同液滴吐出装置の概略透視斜視図である。両図に示す本発明の液滴吐出装置は、上述した本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載している。両図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。

印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。

また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。

また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
熱処理工程では、電気機械変換膜液の膜の形状に合わせて形成され、かつレーザ光を通過させる透過領域と、電気機械変換膜液の膜以外に対してはレーザ光を遮光する遮光領域とを有するマスクを用い、電気機械変換膜液の膜の形状に透過領域の形状を合わせ、かつ電気機械変換膜液の膜以外の形状に遮光領域の形状を合わせてマスクを設置し、少なくとも透過領域を含むようにレーザ光を照射する。これによれば、上記実施形態について説明したように、熱処理工程においてＰＺＴ前駆体溶液１６の膜の形状に透過領域１４−１の形状を合わせ、かつＰＺＴ前駆体溶液１６の膜以外の形状に遮光領域１４−２の形状を合わせてマスク１４を設置する。そして、レーザ光１８がガラスマスク１４の少なくとも透過領域１４−１を含むようにＰＺＴ前駆体溶液１６に照射される。このとき、レーザ光１８はガラスマスク１４の遮光領域１４−２によって遮光され、白金電極の表面上のＳＡＭ膜１２には照射されない。このため、レーザ光源や走査装置に備わっているミラーやレンズ等の光学系部材に例えば温度収差が生じたり、基板及びガラスマスク１４を共に移動走査する駆動系部材に経時的な変動が生じたりして、レーザ光１８の照射位置が所定の位置からずれたとしても、ＳＡＭ膜１２が除去されることがなく、ＰＺＴ前駆体溶液１６の膜の形状も変化しない。これにより、ガラスマスク上から照射するだけでよく、高精度なレーザ光源や走査装置が不要となり、製造コストを低く抑えられる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、レーザ光の照射走査の方向は一方向である。これによれば、上記実施形態について説明したように、レーザ光の照射の走査方向を双方向にしたとき、一方向から他方向へ方向が切り換わるレーザ光の照射走査変曲点に一時的に集中してレーザ光が照射されることで生じるクラックを防止することができる。
（態様Ｃ）
（態様Ａ）又は（態様Ｂ）のいずれかにおいて、塗布工程及び熱処理工程の各工程を繰り返して所望の膜厚の電気機械変換膜を製造するとき、各熱処理工程で用いるマスクは同じものである。これによれば、上記実施形態について説明したように、所望の膜厚の電気機械変換膜を得るために一連の製造工程を繰り返し行うとき、各熱処理工程ではガラスマスク１４を共通に用いることで、製造コストを低く抑えることができる。
（態様Ｄ）
（態様Ａ）〜（態様Ｃ）の電気機械変換膜の製造方法により、第１の電極上に所定膜厚の電気機械変換膜を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極配置工程を有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、第１の電極上に所定膜厚のパターン化した電気機械変換膜を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置することにより、高品質の電気機械変換素子を製造できる。

１１基板
１２ＳＡＭ膜
１３フォトレジスト
１４ガラスマスク
１４−１透過領域
１４−２遮光領域
１５液滴吐出ヘッド
１６ＰＺＴ前駆体溶液
１７電気機械変換膜
１８レーザ光
１８−１レーザ光照射スポット
１９熱処理後の電気機械変換膜
１００インクジェット記録装置

特開２００８−１８７３０２号公報

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ，Ｓ．Ｋ．ＤｅｙａｎｄＤ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５）Ａ．ＫｕｍａｒａｎｄＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）

Claims

基板上に形成されている第１の電極上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、形成された前記自己組織化単分子膜上に所定のパターンに形成されたフォトレジストを設置し、前記フォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている部分に形成された前記自己組織化単分子膜をエッチングで除去するエッチング工程と、前記フォトレジストを取り除き前記エッチング工程によりエッチングされた跡の第１の電極上の部分に電気機械変換膜を形成するための原料を含む電気機械変換膜液を塗布する塗布工程と、第１の電極上の前記電気機械変換膜液の膜にレーザ光を照射しながら走査して熱処理を行う熱処理工程とを有する電気機械変換膜の製造方法において、
前記熱処理工程では、前記電気機械変換膜液の膜の形状に合わせて形成され、かつ前記レーザ光を通過させる透過領域と、前記電気機械変換膜液の膜以外に対しては前記レーザ光を遮光する遮光領域とを有するマスクを用い、前記電気機械変換膜液の膜の形状に前記透過領域の形状を合わせ、かつ前記電気機械変換膜液の膜以外の形状に前記遮光領域の形状を合わせて前記マスクを設置し、少なくとも前記透過領域を含むように前記レーザ光を照射することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
請求項１記載の電気機械変換膜の製造方法において、
走査方向は一方向であることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造方法において、
前記塗布工程及び前記熱処理工程の各工程を繰り返して所望の膜厚の電気機械変換膜を製造するとき、前記各熱処理工程で用いる前記マスクは同じものであることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
電気機械変換素子の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法により、前記第１の電極上に所定膜厚の電気機械変換膜を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極配置工程を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。