JP6015014B2 - 薄膜形成方法、薄膜形成装置、電気−機械変換素子の形成方法、および液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜形成方法、薄膜形成装置、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド、およびインクジェット記録装置に関する。

画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置には、液体吐出ヘッドが組み込まれている。

液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する加圧室と、加圧室内の圧力を加圧する圧電素子（例えば、電気−機械変換素子）と、振動板と、エネルギー発生手段と、を備える。そして、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧しノズルからインク滴を吐出させる。

圧力室には、インク吐出を起こすために個別の圧電素子が配置されている。圧電素子は電気−機械変換素子と総称される。電気−機械変換素子は電気的入力を機械的な変形に変換するもので、その構造は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体などの膜が挟まれた積層構造を有している。

圧電素子の形成方法として、まずドライエッチング法がある。例えば、下部電極上に真空成膜法により圧電体膜を堆積し、さらに上部電極を堆積する。そして、下部電極、圧電体膜、および上部電極に、ドライエッチング加工を施す。しかし、圧電体膜がＰＺＴ膜の場合、そのドライエッチングは容易ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ系デバイスは容易にエッチング加工できるものの、ＰＺＴ等の金属複合酸化物はイオン種のプラズマエネルギーを高める必要がある。例えば、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ等の特殊なプラズマ源が必要とされる。このため製造装置は高額になる。また、ＰＺＴ膜では、下地電極膜との選択比を稼げない。特に大面積基板ではエッチング速度の不均一が生じる。

また、圧電素子の別の形成方法として、水熱合成法がある。水熱合成法では、基板上に形成されたＴｉ電極上のみにＰＺＴ膜が成長する。但し、この方法で充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、ＰＺＴ膜の膜厚を５μｍ以上にする必要がある。膜厚が５μｍ未満になると、絶縁破壊を起こし易くなるためである。また、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、基板であるシリコン材の保護が必須となる。

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、真空蒸着法がある。真空蒸着法では、シャドウマスクを用いて、圧電体膜のパターニングを行う。しかし、ＰＺＴ成膜は通常、基板温度が５００〜６００℃で実行される。これは、圧電性出現のために高温化処理を行って複合酸化物を結晶化させるためである。一般的にシャドウマスクはステンレス製であり、シリコン基板とステンレス材の熱膨張差も大きい。このため、シャドウマスクを用いると、圧電体膜の寸法を充分に制御できない。さらに、シャドウマスクの使い捨ては実用性には不向きである。また、シャドウマスクを用いると、ＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法の場合、堆積膜の回り込みが大きくなる。

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、ＡＤ法がある。ＡＤ法では、予めレジストパターンを形成し、レジスト膜から表出された部位にＰＺＴを成膜する。但し、ＡＤ法でも、充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、膜厚を５μｍ以上にする必要がある。また、ＡＤ法では、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積する。このため、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を伴う。また、大面積における均一研磨も煩雑である。さらにレジスト膜は耐熱性が充分ではない。このため、室温でＡＤ法による成膜を実行し、ポストアニール処理を経た後に圧電性を示す膜に変換している。

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、スピンコート法がある。スピンコート法では、基板全面にＰＺＴ前駆体であるゾルゲル溶液を塗布する。これにより、均一な圧電体膜を形成することができる。但し、スピンコート法に従うと、乾燥、熱分解、結晶化等の焼成工程を伴う。これらの工程において、圧電体膜にクラックを発生させず、かつ所望の膜厚を得るためには、ゾルゲル溶液の塗布回数を多くする必要がある。また、スピンコート法では、大量のゾルゲル溶液が廃棄されることになり、材料が無駄になったり、前駆体材料に含まれる鉛が環境面に悪影響を及ぼしたりする場合がある。

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、インクジェット法がある。インクジェット法では、下地基板の濡れ性を制御し、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の塗り分けをする。これにより、ＰＺＴ膜のパターニングが可能になる。この製造過程の概要を図９、１０を用いて説明する（例えば、非特許文献１参照）。

図９、１０に示すプロセスでは、アルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用している。

まず、図９（ａ）のように、Ｐｔ（白金）電極２００を準備した後、図９（ｂ）に示すように、Ｐｔ（白金）電極２００の全面にＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、その表面は疎水性になる。

次に、図９（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー・エッチングにより、レジスト膜２０１をパターニングする。続いて、レジスト膜２０１から表出するＳＡＭ膜をエッチングにより取り除く。さらに、レジスト膜２０１を除去する。この状態を、図９（ｄ）に示す。

図１０（ａ）に示すように、レジスト膜２０１で覆われた領域は、レジスト除去後もＳＡＭ膜が残るので、この部位は疎水性を維持する。一方、ＳＡＭ膜が選択的に除去された領域は、白金表面となっているので親水性を示す。

次に、図１０（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド２５０を用いて、親水性領域に、ＰＺＴ前駆体であるゾルゲル溶液を塗布して、親水性領域にゾルゲル塗膜２５１を形成する。塗布領域は、表面エネルギーのコントラストにより親水性の領域になる。

次に、図１０（ｃ）に示すように、ゾルゲル塗膜２５１を、例えば、赤外線ランプによる加熱処理を行い、乾燥・熱分解・結晶化を実施する。これにより、所望のＰＺＴ膜３０１が形成される。この状態を、図１０（ｄ）に示す。また、図１０（ｂ）〜図１０（ｄ）の工程を繰りかえすことにより、ＰＺＴ膜３０１の厚膜化を図ることができる。例えば、繰り返し成膜によって、ＰＺＴ膜を５μｍの厚さまで形成できる。

しかし、実際には、ゾルゲル塗膜３００の加熱処理において、熱分解温度は５００℃程度に達し、結晶化温度は、７００℃程度に達する。このため、ＳＡＭ膜は消滅してしまう。従って、インクジェット法では、繰り返しの成膜毎に、ＳＡＭ膜をパターニングする必要がある。また、一回の成膜で得られるＰＺＴ膜厚は薄く、厚膜化を図るには複数回のプロセスルーチンを要する。これにより、図９、１０に示すプロセスでは、製造工程数が増加してしまう。

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、レーザ加熱法がある（例えば、特許文献１参照）。レーザ加熱法では、前駆体にレーザ照射を行って前駆体の加熱を行う。レーザ照射による前駆体加熱はエネルギー変換効率がよく、タクトタイムが早く、急加熱、急冷却が可能になる。

しかしながら、前駆体に照射されるレーザの出力制御は一般的に難しい。例えば、レーザパワーが強すぎると、被膜にクラックが入り圧電素子としての機能を失う。逆に、レーザパワーが弱すぎると、前駆体の溶媒が完全に蒸発しない、あるいは被膜が結晶化し難くなるため、圧電素子としての機能が低下する。さらに、前駆体の相状態および膜厚に応じて光吸収率が変わることも難点の一つである。

本発明は上記の問題点を鑑み、信頼性が高く、かつ迅速に電気−機械変換膜を形成することができる薄膜形成方法を提供するものである。

本発明では、基板に設けられた電極層上に電気−機械変換膜を形成する薄膜形成方法であり、前記基板を、電気−機械変換膜の前駆体溶液に浸漬する工程と、前記前駆体溶液中で、前記電極層と前記前駆体溶液との界面にレーザ光を照射して、前記電極層上に前記前駆体溶液を変化させた電気−機械変換膜を形成する工程と、を有し、前記レーザ光は、前記電極層と前記前駆体溶液との界面において進行し、前記界面において進行する前記レーザ光の方向と前記電極層の長手方向とが一致していることを特徴とする薄膜形成方法が提供される。

本発明によれば、信頼性が高く、かつ迅速に電気−機械変換膜を形成することができる薄膜形成方法が実現する。

薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置の概要を説明する図である。 電気−機械変換膜を形成する過程を説明するための断面模式図である。 薄膜形成方法のフローを説明する図である。 Ｘ線回折装置の一例を説明する図である。 軸角度と回折強度との関係を説明する図であり、（ａ）は、標準サンプルに係る軸角度とピーク強度との関係、（ｂ）は、実施例に係る軸角度とピーク強度との関係である。 Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。 液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。 インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。 ＰＺＴ膜の製造過程を説明する断面模式図である（その１）。 ＰＺＴ膜の製造過程を説明する断面模式図である（その２）。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下に説明する複数の実施例は可能な限り複合させることができる。

（第１実施形態）
図１は、薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置の概要を説明する図である。
薄膜形成装置１は、基板３０上に設けられた電極層１５上に電気−機械変換膜１０の前駆体溶液９０から電気−機械変換膜１０を形成する装置である。薄膜形成装置１は、前駆体溶液９０を収容し、基板３０を前駆体溶液９０に浸漬することが可能な溶液ホルダ２０と、溶液ホルダ２０内で、電極層１５と前駆体溶液９０との界面にレーザ光を照射することが可能なレーザ照射部６０と、レーザ照射によって前駆体溶液９０から変化した電気−機械変換膜１０の結晶状態に基づいてレーザ光の照射条件を変えることが可能なコントローラ７０と、を備える。そのほか、薄膜形成装置１は、溶液ホルダ２０と、基板３０と、スペーサ４０と、蓋部５０と、を備える。レーザ照射部６０は、光源６０ａ、シャッタ６０ｂ、光学系部品６０ｃおよび対物レンズ６０ｄを有する。さらに、薄膜形成装置１は、Ｘ線回折装置８０を備えてもよい。図１には、一例として、Ｘ線回折装置８０が一体となった薄膜形成装置１が表示されている。

溶液ホルダ２０は、電気−機械変換膜１０の前駆体溶液（前駆体ゾルゲル溶液）９０を収容することが可能である。基板３０は、電気−機械変換膜１０の前駆体溶液の中に浸される。基板３０の表面には電極層１５を形成することが可能である。レーザ照射部６０によって、電極と前駆体溶液９０との界面にレーザ光を照射することが可能である。

薄膜形成装置１では、レーザ照射によって前駆体溶液９０の一部が加熱される。前駆体溶液９０の一部とは、基板３０の表面に形成された電極に接する前駆体溶液９０である。薄膜形成装置１では、この一部を電極上で電気−機械変換膜１０に変化させた電気−機械変換膜１０の結晶状態の情報に基づいてレーザ光の照射条件を変えることができる。そして、照射条件が変えられたレーザ光を再び電極と電気−機械変換膜１０との界面に照射することが可能である。

電気−機械変換膜１０がＰＺＴ膜の場合、前駆体溶液の例として、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、これら出発材料を共通溶媒であるメトキシエタノールに溶解した均一溶液が挙げられる。この均一溶液をＰＺＴ前駆体溶液と呼称する。

また、ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合は、バリウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、この出発材料を共通溶媒であるメトキシエタノールに溶解した均一溶液を用いる。これにより、チタン酸バリウム前駆体溶液を得ることができる。

これらの前駆体溶液９０中のＰＺＴ、チタン酸バリウムは、大気中や溶媒中の水分によって容易に加水分解する場合がある。この加水分解を抑制する安定剤として、溶媒意中にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加することが望ましい。

レーザ照射部６０の光源６０ａには、レーザ光６０ｅを出射するレーザ光源が用いられている。レーザ光の照射条件は、電気−機械変換膜１０、基板３０、および前駆体溶液９０の種類により適宜選択される。レーザ光６０ｅを走査し電極に照射することで、前駆体溶液９０の熱処理を行うことができる。

熱処理は、前駆体溶液９０中の溶媒成分を乾燥する工程と、乾燥させた前駆体ゾルゲル膜を熱分解する工程と、熱分解をされた前駆体ゾルゲル膜を結晶化する工程と、を含む。前駆体ゾルゲル膜についてはパターニングを施してもよい。

レーザ光６０ｅとしては、連続発振型（ＣＷ）のダイオード励起固体レーザ、Ａｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ等のパルスレーザが挙げられる。レーザ光の照射条件パラメータは、レーザ種（レーザ波長）、出力、ビーム径、照射時間、および走査速度等である。照射条件パラメータは、前駆体溶液中の溶媒が有する吸収波長帯域、前駆体ゾルゲル膜の膜厚、前駆体溶液の塗布量によって適正化される。例えば、連続照射型（ＣＷ）レーザの場合、走査時の移動速度を変えることで照射時間を調整することができる。また、パルス型レーザの場合、発光時間を変えることで照射時間を調整することができる。

光学系部品６０ｃには光学顕微鏡が用いられている。光学系部品６０ｃは光源６０ａからの光を集光する。対物レンズ６０ｄは光学系部品６０ｃと接続されており、照射スポット径は対物レンズ６０ｄで調整される。レーザ光６０ｅの照射スポット径については、対物レンズ６０ｄを用いて数μｍ〜数百μｍに調整することが可能である。光源６０ａと光学系部品６０ｃの間にはシャッタ６０ｂが設けられている。シャッタ６０ｂは、光源６０ａからのレーザ光６０ｅを入射させたり、遮蔽したりする開閉操作をする。

光源６０ａ、光学系部品６０ｃ、および対物レンズ６０ｄを含むレーザ照射部６０は、３次元（Ｘ、Ｙ、Ｚ方向）に移動することができる。レーザ照射部６０は、電気−機械変換膜１０のパターン形状、基板３０の厚さ、前駆体溶液の成分等に適合させて適宜動作して、レーザ光の走査を行う。光源６０ａ、シャッタ６０ｂ、光学系部品６０ｃおよび対物レンズ６０ｄの調整は、コントローラ７０によって制御されている。

溶液ホルダ２０は、前駆体溶液を収容できる構造となっている。溶液ホルダ２０は、レーザ光６０ｅが基板３０まで到達できるように、その上側が開口されている。また、基板３０の位置決めは、スペーサ４０によってなされる。

蓋部５０は、ガラス材で構成されている。これにより、レーザ光６０ｅは蓋部５０を透過する。蓋部５０は、溶液ホルダ２０の上側の開口をふさぐように設置されている。蓋部５０は、前駆体溶液９０を溶液ホルダ２０内に保持する機能を併せ持つ。

基板３０としては、ガラス基板、シリコン基板を選択することができる。電気−機械変換素子（圧電素子）を基板３０上に形成するには、電気−機械変換膜１０がパターニングされる基板３０の表面部分に予め電極層１５を形成してもよい。

薄膜形成装置１を用いて、基板３０に設けられた電極層１５上に電気−機械変換膜１０を形成する薄膜形成方法では、（１）基板３０を、電気−機械変換膜１０の前駆体溶液に浸漬する工程と、（２）前駆体溶液中で、電極層１５に対しレーザ光を全反射臨界角で入射し、電極層１５と前駆体溶液９０の界面にレーザ光６０ｅを照射して、電極層１５上に前駆体溶液９０の一部を変化させた電気−機械変換膜１０を形成する工程と、（３）電気−機械変換膜１０の結晶状態を評価する工程と、評価によって得られた評価値が目的値の範囲外である場合に、レーザ光６０ｅの照射条件を変え、照射条件が変えられたレーザ光６０ｅを再び電極層１５と電気−機械変換膜９０との界面に照射する工程と、を有する。薄膜形成方法の詳細については後述する。

電極層１５はスパッタ法等で基板全面に成膜して形成される。電極層１５を形成後にフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程を経て、電気−機械変換素子のパターン（平面形状）に対応した電極層１５をパターニングするとなお好適である。これはレーザ光照射により電気−機械変換膜１０を形成する際に、電極層１５がレーザ光照射の目標物となるためである。電極層１５をパターニングすることで、レーザ光の走査が容易になると共に、必要な箇所、すなわち電極層１５の箇所のみに照射することができ、タクトタイムが早くなる。その結果、生産効率が向上し、コスト削減をもたらす。

以下、本発明のより具体的な実施形態を説明する。
前駆体溶液の作製において、出発材料として、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いる。酢酸鉛の結晶水をメトキシエタノールに溶解後、脱水する。鉛量は、化学量論組成に対し１３ｍｏｌ％過剰とする。鉛量をこのような量に調整したのは、レーザ光照射による熱処理中の所謂鉛抜けによる電気−機械変換膜１０の結晶性低下を防ぐためである。

続いて、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進める。さらに、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液を混合させて前駆体溶液を製造する。前駆体溶液のＰＺＴ固形分濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとする。また、前駆体溶液には、安定剤としてアセチルアセトンを添加する。

図２は、電気−機械変換膜を形成する過程を説明するための断面模式図である。
まず、図２（ａ）に示すように、ステップ１として、前駆体溶液内に基板３０を設置する。すなわち、前駆体溶液９０を電気−機械変換膜１０の形成用の基板３０と共に、溶液ホルダ９０に封入する。図２（ａ）では、すでに基板３０上に電気−機械変換膜１０が形成されている状態が示されているが、前駆体溶液内に基板３０を設置した直後においては、電気−機械変換膜１０は形成されていない。図２（ａ）では、レーザ照射後の状態が示されている（後述）。基板３０としてはシリコン基板を用いる。基板３０上には、予め電極層１５をパターニングする。例えば、基板スパッタ法により基板３０上に電極層１５であるＰｔ膜を順次積層して、フォトリソグラフィ工程およびドライエッチング工程を経て電極層３０をパターニングする。

電極層３０を上から眺めた平面形状は、例えば長方形であり、長手方向の長さが１５００μｍで、幅（長手方向に対して略垂直な方向の長さ）が５０μｍである。さらに、電極層３０を幅の方向に１００μｍピッチで複数配列する。なお、基板３０と電極層１５との間には、中間層である振動板／酸化物電極層、振動板／酸化物電極層／密着層（例えば、ＴｉＯ_２層）を形成してもよい。

続いて、基板３０を電極層１５の上面が上側となるように溶液ホルダ９０内の所定の位置に固定する。さらに、前駆体溶液９０によって覆われた基板３０と前駆体溶液９０とを溶液ホルダ２０および蓋部５０によって封止する。蓋部５０としては、使用するレーザ光を透過するカバーガラス基材を用いる。

次に、ステップ２として、レーザ光６０ｅの照射による加熱により、電気−機械変換膜１０を形成する。

例えば、基板３０上の電極層１５に対し、レーザ照射部６０から発生らせるレーザ光６０ｅを照射する。例えば、光源６０ａからレーザ光６０ｅを光学系部品６０ｃに入射し、対物レンズ６０ｄによって集光させる。レーザ光６０ｅの波長（λ）は、５３２ｎｍである。光源６０ａは、連続照射型（ＣＷ）レーザ源である。出力は、１００ｍＷとする。対物レンズ６０ｄを使用することで、電極層１５に到達する直線のレーザ光のスポット径を５０μｍとする。

このとき、レーザ照射部６０からレーザ光６０ｅの電極層１５（もしくは、基板３０）に対する入射角が全反射臨界角θとなるように調整する。これにより、対物レンズ６０ｄから電極層１５に達するレーザ光６０ｅは、さらに電極層１５と前駆体溶液９０との接触面（界面）に沿って進行させることができる。電極層１５と前駆体溶液９０との接触面を進行するレーザ光を「全反射光」とする。また、対物レンズ６０ｄから電極層１５にまで到達したレーザ光６０ｅが全反射光に屈折する点Ｐを「入射位置」とする。この接触面における全反射光の進行によって、電極層１５と前駆体溶液９０の接触面の広い範囲にわたりレーザ光６０ｅが照射される。

レーザ光６０ｅについては、前駆体溶液９０に吸収されにくいように、その波長が選択されている。レーザ光６０ｅの前駆体溶液９０の透過率は９０％以上である。従って、レーザ光６０ｅは前駆体溶液９０に吸収されることなく、全反射光によって電極層１５の表面が選択的に加熱される。これにより、電極層１５上で選択的に前駆体溶液９０が熱硬化し、電極層１５上に電気−機械変換膜１０が形成される。

このように、レーザ光６０ｅを全反射によって電極層１５と前駆体溶液９０との界面において進行させているが、本実施例においては、全反射光が界面において進行する方向と、電極層１５の長手方向と、を一致させている。すなわち、全反射光の進行方向を電極層１５のパターン（換言すれば、所望の電気−機械変換膜１０のパターン）の長手方向と一致させている。さらに、電極層１５と前駆体溶液９０との界面において進行するレーザ光６０ｅを、前記界面において進行するレーザ光６０ｅの方向に沿って移動させることが可能である。これにより、電気−機械変換膜１０のパターニングを効率よく行うことができる。その理由を以下に説明する。

例えば、全反射条件を満たさない条件を想定してみる。例えば、図２（ｂ）に示すように、レーザ光６０ｅの電極層１５（もしくは、基板３０）に対する入射角が全反射臨界角ではない場合、電極層１５と前駆体溶液９０との接触面にはスポット状のレーザ光６０ｅが照射されるのみである。

この状態で電極層１５上に電気−機械変換膜１０を形成するには、レーザ光６０ｅのスポットを電極層１５のパターンに沿って走査する必要がある。例えば、走査速度１００μｍ／ｓでは、電極層１５のパターンの長手方向１回分の走査に１５秒を要する。

これに対し、本実施例では、コントローラ７０の制御によってレーザ照射部６０から電極層１５に入射するレーザ光６０ｅを全反射光の進行方向（図２（ａ）の矢印Ａ）に沿って走査する。そして、レーザ光６０ｅの基板３０（もしくは、電極層１５）に対する入射角が全反射臨界角θの場合、レーザ光６０ｅの接触面における出射光路はスポットよりも長くなる。このため、この長い出射光路の方向を電極層１５の長手方向に合致させることでレーザ光６０ｅの走査距離を大幅に短縮できる。

具体的には、レーザ光６０ｅの入射位置を長手方向に５００μｍ走査する。走査速度は、１００μｍ／ｓである。この際、全反射臨界角θの入射角度は維持されたままであり、接触面における出射光路の方向は電極層１５の長手方向に一致させている。全反射光の光量は入射位置から遠ざかるほど小さくなるため、このような走査を行うことにより、電極層１５上の前駆体溶液９０を万遍なく加熱することができる。

本実施例では、長手方向１回分の走査時間が５秒であり、長手方向の長さが１５００μｍの電気−機械変換膜１０が形成される。電気−機械変換膜１０は、膜厚のばらつき、クラック等が抑えられた良質な膜である。

さらに、全反射光のスポット径を、予め基板３０に設けた電極層１５の幅（換言すれば、所望の電気−機械変換膜の短手方向の長さ）以下に調整することで、前駆体溶液９０の硬化性が良好になる。

レーザ光６０ｅの電極層１５（もしくは、基板３０）に対する入射角が全反射臨界角θである場合、全反射光の短手方向の寸法は、全反射光のビーム径に相当する。全反射光の短手方向のビームプロファイルは、通常の円形照射スポットと同様に一般的なガウシアンプロファイルになる。

ところで、全反射光の幅が電極層１５のパターンの短手方向の寸法、すなわち所望の電気−機械変換膜１０のパターンの短手方向の寸法より大きくなると、所望より幅の広い電気−機械変換膜が形成されてしまう。すなわち、幅方向において電極層１５がパターニングされていない基板３０上にもレーザ光６０ｅが漏れて、電極層１５がパターニングされていない基板３０上にも電気−機械変換膜が形成されてしまう。このため、全反射光の幅が電極層１５のパターンの短手方向の寸法より大きくなると、電気−機械変換素子の寸法を精度よく制御できなくなる。これにより、所望の圧電特性が得られなくなる。

これに対し、実施例では、電極層１５と前駆体溶液９０との界面において進行するレーザ光６０ｅ（全反射光）の光路幅を電極層１５の短手方向の長さ以下としでいる。全反射光の光路幅は、例えば５０μｍである。例えば、全反射光の幅を、電極層１５のパターンの短手方向の寸法、すなわち所望の電気−機械変換膜１０のパターンの短手方向の寸法と等しくすれば、全反射光の走査は、長手方向の一回のみで済む。これにより、所望の電気−機械変換膜を容易に形成することができる。

また、全反射光の幅を、電極層１５のパターンの短手方向の寸法、すなわち所望の電気−機械変換膜１０のパターンの短手方向の寸法より短くすれば、よりエネルギー密度の高い全反射光を電極層１５と前駆体溶液９０との接触面に沿って進行させることができる。例えば、全反射光の光路幅を１０μｍとする。そして、全反射光を電極層１５と前駆体溶液９０との接触面内で短手方向に数回シフトさせ、さらに長手方向に走査することで、より結晶性の高い電気−機械変換膜１０を形成することができる。

このような方法によって、膜厚のばらつきが抑制され、クラック等のない良質な電気−機械変換膜１０を形成することができる。

さらに、図２（ｃ）に示すように、全反射光を二光束としてもよい。そして、レーザ照射部６０からレーザ光６０ｅを電極層１５の両端部に入射してもよい。電極層１５の両端部から互いにレーザ光６０ｅを入射することで、電気−機械変換膜１０をより簡便に作製することができる。

レーザ光６０ｅの電極層１５に対する入射角が全反射臨界角θの場合、電極層１５と前駆体溶液９０との接触面に沿って進行する全反射光の光量は入射位置から遠くなるに連れて小さくなる。

上述したように、電極層１５の長手方向にレーザ光６０ｅの入射位置を走査すれば光量は確保される。しかし、全反射を利用しても走査を行わない場合は、入射位置とは反対側の電極層１５の端部まで充分な光量の全反射光が届かない場合がある。このような場合、形成した電気−機械変換膜のパターン内で膜厚がばらついたり、クラック等が発生したりする。その結果、膜質の不均一な電気−機械変換膜が形成されてしまう。

これに対し、図２（ｃ）では、全反射光を二光束とし、２つのレーザ光６０ｅを電極層１５の両端部から互いに入射している。このような方法によれば、全反射光を走査することなく、所望の電気−機械変換膜１０を形成することができる。例えば、幅が５０μｍで、長手方向の長さが１５００μｍの良質な電気−機械変換膜１０を形成することができる。

なお、全反射光を二光束とした場合でも、それぞれの入射位置を電極層１５の中心に向かって走査してもよい。この場合、２つのレーザ光６０ｅのそれぞれの入射位置を電極層１５の中心に向かって走査するので、単一のレーザ光を使用した場合よりも走査距離が半減する。その結果、製造工程が短縮する。

図３は、薄膜形成方法のフローを説明する図である。
図３に示すフローチャートでは、上述した製造過程のほかに、電気−機械変換膜の結晶性評価等が追加されている。例えば、ステップ３としての標準サンプルの結晶性評価については、電気−機械変換膜１０の結晶性を評価する前に行われる。電気−機械変換膜１０の結晶状態の情報を得る装置は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ装置）８０である。
図３のフローチャートをＸ線回折装置８０の概要（図４）と結晶性評価（図５）を説明しながら説明する。

図４は、Ｘ線回折装置の一例を説明する図である。
Ｘ線回折装置８０については市販されている装置でよく、例えば、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ Ｖａｎｔｅｃ ２０００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｘｓ社）を使用することができる。

Ｘ線回折装置８０において、出力４５ｋＶ、１１０ｍＡの条件で、Ｘ線照射エリアφ３０μｍで、軸角度（２θ）を２０度から５０度、角度分解能を０．０２度に設定する。そして、２０４８ピクセルの受光素子にてＴｉｍｅ ｓｔｅｐを０．５秒にする。Ｘ線回折装置８０では、１フレームあたり約１０分で評価することができる。

図５は、軸角度と回折強度との関係を説明する図であり、（ａ）は、標準サンプルに係る軸角度とピーク強度との関係、（ｂ）は、実施例に係る軸角度とピーク強度との関係である。

図５（ａ）には、標準サンプルのＰＺＴ膜に関する特徴的な配向のピークが観測されている。標準サンプルの評価は、電気−機械変換膜１０の形成前に実行しておくと、生産性の面でなお好適である。標準サンプルの評価は、図３のフローチャートのステップ３’である。標準サンプルの評価を電気−機械変換膜１０の形成前に実行する場合は、ステップ３を省略できる。

ステップ４として、結晶性の目標値の設定を行う。例えば、標準サンプルの評価結果より目標とする配向ピークを選択し、目標とするピーク値および軸角度（２θ）の範囲情報をコントローラ７０に入力する。本実施例ではＰＺＴ膜の（１１０）配向の結晶性を重視するため、（１１０）配向に相当する２θ：３１度付近のピーク強度を目標値とする。例えば、目標値を「２θが３１度でのピーク強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が７００以上」とする。

Ｘ線回折で得られるピーク強度は、ＰＺＴ膜の厚みが厚くなると大きくなる傾向にある。また、一般的にピーク幅が狭いほど結晶性がよく（ぺロブスカイト構造）、圧電素子としての特性が高い。逆に、ピーク幅が広いと結晶性が悪く（パイロクロア構造）、圧電素子の特性が悪い。本実施例の（１１０）配向結晶性を示す２θ：３１度付近のピークは、３０度から３２度の幅がある。従って、例えば、ピーク幅を３０．５度から３１．５度まで狭くなる条件を目標値として追加することもできる。

なお、目標値の設定は、電気−機械変換膜１０の形成前に実行しておくと生産性の面でなお好適である。図３のフローチャートでは、電気−機械変換膜１０の形成前の目標値の設定をステップ４’としている。この場合、ステップ４を省略できる。上述したステップ３およびステップ４を省略すれば、ステップ２から直接ステップ５へ移行することができる。

また、ステップ５として、Ｘ線回折にて、レーザ加熱によって形成された電気−機械変換膜１０の結晶性を評価する。そして、結晶性評価により得られた結晶状態の情報が前駆体溶液９０を加熱して結晶化を行うためのレーザ光６０ｅの照射条件にフィードバックされる。すなわち、リアルタイムで、ステップ５で設定された結晶性結果と目標値と比較し、実施例に係る電気−機械変換膜１０と標準サンプルに係る電気−機械変換膜とが同等の結晶性になるまでレーザ照射による加熱を続ける。

このリアルタイム評価については、それぞれの結晶性を高速かつ高精度に評価する必要がある。例えば、受光素子を２θレンジ内でアレイ化することで、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社やＲｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ装置のような単一受光素子をある角度において駆動させる方式よりも高精度かつ高速に測定できる。また、測定レンジを限定することでも高精度、高速測定に対応できる。例えば、軸角度（２θ）を全範囲（２０〜５０度）で変える必要はなく、目標値の設定として注目した３１度付近で変えれば、高精度、高速測定に対応できる。

このようにリアルタイム測定された結晶性の情報を基に結晶性を判定し、目標値に達した場合は電気−機械変換膜１０の成膜を終了させる。また、目標値に達していない場合はレーザ照射条件をリアルタイムにカスタマイズし、ステップ２と同様に再度全反射光を用いて前駆体溶液９０を加熱する。これにより、良好な電気−機械変換膜１０が形成される。

レーザ照射条件の可変パラメータとしては、レーザ出力、レーザ照射時間、照射回数、走査速度等が挙げられる。これらのパラメータのいずれかを変えて目標とする結晶性に達するまでレーザ加熱を行うことで、結晶性に優れた電気−機械変換膜１０を作製することができる。

図５（ｂ）に、１回目のみのレーザ照射によって形成された電気−機械変換（ＰＺＴ）膜の評価結果を示す。この結果では、２θ：３１度付近のピーク強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値）が目標値の７００以上に達していない。このため、全反射光による加熱を再度実施したところ、ピーク強度は、図５（ａ）に示す結果とほぼ同様になった。さらに、電気−機械変換膜１０としてのＰＺＴ膜の厚みは１．４μｍとなり、クラックなどの欠陥は生じなかった。また、実施例に係るＰＺＴ膜のＸ線回折のチャートは、標準サンプルに係るＰＺＴ膜のＸ線回折チャートと同等になった。

また、Ｘ線回折装置８０を薄膜形成装置１に組み込むことにより、レーザ光照射部６０とＸ線回折装置８０とが一台の薄膜形成装置１内で機能する。これにより、図３に示すフローチャートがスムーズにかつ迅速に遂行される。

また、電気−機械変換膜１０は、基板３０を液体ホルダ２０から取りだした段階では、電極層１５上に形成されている。このとき、電極層１５外の領域には前駆体溶液９０が付着接触している。この前駆体溶液９０については、メタノール溶媒を用いて洗浄することにより除去できる。さらに、電気−機械変換膜１０上に上部電極膜（Ｐｔ膜）を成膜して、電気−機械変換膜１０を含む電気−機械変換素子を形成した。電気−機械変換素子の構造は、下層から電極層１５／電気−機械変換膜１０／上部電極膜の順で積層された積層構造である。

図６は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。
電気−機械変換膜１０がＰＺＴ膜であるときの分極量（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）と膜への印加電界（Ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄ）の関係は，図６のようなヒステリシスを持ったＰ−Ｅ曲線となった。図６から、残留分極（曲線と縦軸との交点）は２１μＣ／ｃｍ^２、であり、抗電界（曲線と横軸との交点）は３８．７ｋＶ／ｃｍである。また、ＰＺＴ膜の比誘電率は１４７０であり、誘電損失は０．０３であった。形成したＰＺＴ膜は、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。

また、ＰＺＴ膜の電気−機械変換能を、電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は１４０ｐｍ／Ｖとなり、この値からもセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。すなわち、形成したＰＺＴ膜は液体吐出ヘッドとして充分に機能し得る特性値を有する。

（第２実施形態）
図７は、液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。

図７に示す液体吐出ヘッド２Ａ、２Ｂのそれぞれは、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置もしくは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液体吐出ヘッドである。図７（ｂ）に示す液体吐出ヘッド２Ｂは、図７（ａ）に示す液体吐出ヘッド２Ａを複数個配置したものである。液体吐出ヘッド２Ａの構成について説明する。

液体吐出ヘッド２Ａは、インク滴を吐出するノズル１０２と、ノズル１０２が連通する圧力室１０１と、圧力室１０１内に充填されるインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子１０９、および圧力室１０１に接する振動板１０５と、を備える。

電気−機械変換素子１０９は、下側から順に、酸化物電極層１７（中間層）／電極層１５（下部電極膜）／電気−機械変換膜１０／電極層１６（上部電極膜）の順で積層された積層構造を有する。

液体吐出ヘッド２Ａでは、電極層１５と電極層１６とに電圧を印加して電気−機械変換素子１０９を振動させてエネルギーを発生させる。これにより、ノズル１０２からインクが噴出する。なお、符号１０３は、ノズル板を示し、符号１０４は、圧力室基板（シリコン基板）を示す。

本発明によれば、電気−機械変換素子１０９が簡便な製造工程で形成できる。電気−機械変換膜１０は、上述したようにバルクセラミックスと同等の特性を有する。

液体吐出ヘッド２Ａを形成するときは、上述した基板３０に圧力室１０１を形成するための裏面エッチングを施し、基板裏面に凹部、すなわち圧力室１０１を形成する。そして、ノズル１０２を有するノズル板１０３と、圧力室基板１０４（すなわち、エッチング後の基板３０）と、を接合することで液体吐出ヘッド２Ａが形成される。なお、図では液体供給手段、流路、流体抵抗について割愛している。

（第３実施形態）
図８は、インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。

インクジェット記録装置３は、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載している。インクジェット記録装置３は、記録装置本体８１０の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２０等を収納している。

記録装置本体８１０の下方部には前方側から多数枚の用紙８３０を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイ）８４０を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３０を手差しで給紙するための手差しトレイ８５０を開倒することができる。記録装置本体８１０は、給紙カセット８４０あるいは手差しトレイ８５０から給送される用紙８３０を取り込み、印字機構部８２０によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６０に排紙する。

印字機構部８２０は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１０と従ガイドロッド９２０とでキャリッジ９３０を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３０は、記録ヘッド９４０を複数のインク滴吐出方向を下方に向けて装着している。複数のインク吐出口（ノズル）は、主走査方向と交差する方向に配列されている。なお、記録ヘッド９４０は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液体吐出ヘッドからなる。キャリッジ９３０には記録ヘッド９４０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５０が交換可能に装着されている。

インクカートリッジ９５０は、上方に大気と連通する大気口を有し、下方には液体吐出ヘッドへインクを供給する供給口を有し、内部にはインクが充填された多孔質体を有する。多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、ここでは各色の記録ヘッド９４０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッドとしてもよい。

キャリッジ９３０は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１０に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２０に摺動自在に載置している。キャリッジ９３０を主走査方向に移動走査する。例えば、主走査モータ９７０で回転駆動される駆動プーリ９８０と従動プーリ９９０との間にタイミングベルト１０００を張装し、タイミングベルト１０００をキャリッジ９３０に固定し、主走査モータ９７０の正逆回転によってキャリッジ９３０が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４０にセットした用紙８３０をヘッド９４０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４０から用紙８３０を分離給装する給紙ローラ１０１０およびフリクションパッド１０２０と、用紙８３０を案内するガイド部材１０３０と、給紙された用紙８３０を反転させて搬送する搬送ローラ１０４０と、この搬送ローラ１０４０の周面に押し付けられる搬送コロ１０５０および搬送ローラ１０４０からの用紙８３０の送り出し角度を規定する先端コロ１０６０とを設けている。搬送ローラ１０４０は副走査モータ１０７０によってギヤ列を介して回転駆動される。

また、記録装置本体８１０には、キャリッジ９３０の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４０から送り出された用紙８３０を記録ヘッド９４０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９０が設けられている。この印写受け部材１０９０の用紙搬送方向下流側には、用紙８３０を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１０、拍車１１２０を設け、さらに用紙８３０を排紙トレイ８６０に送り出す排紙ローラ１１３０および拍車１１４０と、排紙経路を形成するガイド部材１１５０、１１６０とを配設している。

記録時には、キャリッジ９３０を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４０を駆動することにより、停止している用紙８３０にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３０を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３０の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３０を排紙する。

また、キャリッジ９３０の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４０の吐出不良を回復するための回復装置１１７０を配置している。回復装置１１７０はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３０は印字待機中にはこの回復装置１１７０側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、このインクジェット記録装置３においては、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

以上、実施形態を説明してきたが、本発明によれば、信頼性が高く、かつ迅速に電気−機械変換膜を形成することができる薄膜形成装置、薄膜形成方法、液体吐出ヘッド、およびインクジェット記録装置、さらに信頼性が高い電気−機械変換素子が実現する。また、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１ 薄膜形成装置、２Ａ、２Ｂ 液体吐出ヘッド、３ インクジェット記録装置、１０ 電気−機械変換膜、１５ 電極層、１６ 電極層（上部電極膜）、１７ 酸化物電極層、２０ 溶液ホルダ、３０ 基板、４０ スペーサ、５０ 蓋部、６０ レーザ照射部、６０ａ 光源、６０ｂ シャッタ、６０ｃ 光学系部品、６０ｄ 対物レンズ、６０ｅ レーザ光、７０ コントローラ、８０ Ｘ線回折装置、９０ 前駆体溶液、１０１ 圧力室、１０２ ノズル、１０３ ノズル板、１０４ 圧力室基板、１０５ 振動板、１０９ 電気−機械変換素子、８１０ 記録装置本体、８２０ 印字機構部、８３０ 用紙、８４０ 給紙カセット、８５０ 手差しトレイ、８６０ 排紙トレイ、９１０ 主ガイドロッド、９２０ 従ガイドロッド、９３０ キャリッジ、９４０ 記録ヘッド、９５０ インクカートリッジ、９７０ 主走査モータ、９８０ 駆動プーリ、９９０ 従動プーリ、１０００ タイミングベルト、１０１０ 給紙ローラ、１０２０ フリクションパッド、１０３０ ガイド部材、１０４０ 搬送ローラ、１０５０ 搬送コロ、１０６０ 先端コロ、１０７０ 副走査モータ、１０９０ 印写受け部材、１１１０ 搬送コロ、１１２０ 拍車、１１３０ 排紙ローラ、１１４０ 拍車、１１５０、１１６０ ガイド部材、１１７０ 回復装置

特許第４２３２７５３号明細書

A.Kumar and G.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993）．

Claims (7)

1. 基板に設けられた電極層上に電気−機械変換膜を形成する薄膜形成方法であり、
   前記基板を、電気−機械変換膜の前駆体溶液に浸漬する工程と、
   前記前駆体溶液中で、前記電極層と前記前駆体溶液との界面にレーザ光を照射して、前記電極層上に前記前駆体溶液を変化させた電気−機械変換膜を形成する工程と、
   を有し、
   前記レーザ光は、前記電極層と前記前駆体溶液との界面において進行し、前記界面において進行する前記レーザ光の方向と前記電極層の長手方向とが一致していることを特徴とする薄膜形成方法。
2. 前記レーザ光の入射位置を、前記長手方向に沿って移動させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 前記界面において進行する前記レーザ光の光路幅が前記電極層の短手方向の長さ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
4. 前記レーザ光を前記電極層の両端部に入射させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
5. 基板上に設けられた電極層上に電気−機械変換膜の前駆体溶液から電気−機械変換膜を形成する薄膜形成装置であって、
   前記前駆体溶液を収容し、前記基板を前記前駆体溶液に浸漬する溶液ホルダと、
   前記溶液ホルダ内で、前記電極層と前記前駆体溶液との界面にレーザ光を照射するレーザ照射部と、
   を備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
6. 請求項１〜４のいずれか１項の薄膜形成方法で形成された電気−機械変換膜を用いて電気−機械変換素子を形成することを特徴とする電気−機械変換素子の形成方法。
7. 請求項６に記載の電気−機械変換素子の形成方法で形成された電気−機械変換素子を用いて液体吐出ヘッドを製造することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。

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