JP6171372B2 - 電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換膜の製造方法、及び電気機械変換素子の製造方法に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液滴吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する圧力室と、圧力室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子とを有するものが知られている。

電気機械変換素子は、例えば、下部電極上に電気機械変換膜及び上部電極を積層した構造を有する。薄膜である電気機械変換膜は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法等により製造できる。

ここで、一例としてゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法について説明する。まず、下部電極上に疎水性膜のパターンを形成する（工程１）。下部電極上の疎水性膜のパターンが形成されていない部分は親水性である。次に、下部電極上の親水性部分（疎水性膜のパターンが形成されていない部分）のみに電気機械変換膜の前駆体塗膜を形成し熱処理を行う（工程２）。この熱処理により、疎水性膜のパターンは消失する。

電気機械変換膜の前駆体塗膜は薄いため、１回の処理では所定の膜厚に形成することはできない。そこで、工程１及び工程２を必要回数繰り返すことにより、電気機械変換膜の前駆体塗膜を積層し、所定の膜厚の電気機械変換膜を製造する。なお、特許文献１において、電気機械変換膜の製造に用いるゾルゲル液（前駆体溶液）の好適な組成が示されている。

しかしながら、好適な組成のゾルゲル液を用いることにより、ゾルゲル液の吐出安定性を大幅に向上させる効果が得られるものの、ゾルゲル液の組成の調整だけでは、成膜された電気機械変換膜の形状（膜厚分布）が不均一になることを発明者らは見出した。具体的には、従来の方法で成膜された電気機械変換膜の長手方向の膜厚分布は、端部が盛り上がり中央付近が薄くなった所謂コーヒーステイン形状になることを発明者らは見出した。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、膜厚分布が均一な電気機械変換膜の製造方法等を提供することを課題とする。

本電気機械変換膜の製造方法は、基板上に形成された成膜対象物の表面に、複数の溶媒を含む前駆体溶液を吐出し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記基板を加熱し、前記複数の溶媒を蒸発させて前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記塗膜を加熱し、前記塗膜を結晶化させて電気機械変換膜とする結晶化工程と、を有し、前記前駆体溶液の濃度は、０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌであり、前記複数の溶媒には、沸点の差が１３５℃以上である溶媒が含まれており、前記乾燥工程における前記基板の昇温速度は、６０℃／分未満であることを要件とする。

本発明によれば、膜厚分布が均一な電気機械変換膜の製造方法等を提供できる。

電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。 電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その１）である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その２）である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その３）である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その４）である。 機能性インクを塗布する部分のパターン形状を例示する図である。 従来の製造方法で図８に示すパターンに塗布された機能性インクの形状を例示する図である。 第１の実施の形態に係る製造方法で図８に示すパターンに塗布された機能性インクの形状を例示する図である。 インクジェット記録装置を例示する斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。 ＳＡＭ膜形成部位において水の接触角を測定した写真である。 ＳＡＭ膜除去部位において水の接触角を測定した写真である。 実施例２で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。 実施例２で作製した電気機械変換膜の短手方向の断面の膜厚分布を例示する図（その１）である。 実施例２で作製した電気機械変換膜の短手方向の断面の膜厚分布を例示する図（その２）である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
［薄膜］
まず、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造される薄膜の一例として、電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜について説明する。なお、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造可能な薄膜が電気機械変換膜に限定されないことは言うまでもない。

電気機械変換素子は、例えば、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いられる。図１は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。

図１を参照するに、液滴吐出ヘッド１は、ノズル板１０と、圧力室基板２０と、振動板３０と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板１０には、インク滴を吐出するノズル１１が形成されている。ノズル板１０、圧力室基板２０、及び振動板３０により、ノズル１１に連通する圧力室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板３０は、インク流路の壁面の一部を形成している。

電気機械変換素子４０は、密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室２１内のインクを加圧する機能を有する。換言すれば、上部電極４４は下部電極４２に対向して配置され、電気機械変換膜４３は下部電極４２及び上部電極４４に挟持されている。密着層４１は、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３０との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は、電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。

電気機械変換素子４０において、下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなって、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧する。これにより、ノズル１１からインク滴を吐出させることができる。

なお、図２に示すように、液滴吐出ヘッド１を複数個並設し、液滴吐出ヘッド２を構成することもできる。

電気機械変換膜４３の前駆体溶液の主成分は、金属アルコキシド化合物、金属アセテート化合物、又は金属アセチルアセテート化合物を含むと好適である。金属アルコキシド化合物の一例としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドやチタンテトライソプロポキシド等を挙げることができる。金属アセテート化合物の一例としては、酢酸鉛三水和物等を挙げることができる。金属アセチルアセテート化合物の一例としては、鉛アセチルアセテート等を挙げることができる。

電気機械変換膜４３の材料としては、例えば、ＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

電気機械変換膜４３としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。ここで、共通溶媒とは、主溶媒とも称されるものであり、必ず使用される溶媒である。

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を添加してもよい。

電気機械変換膜４３の材料として、例えば、チタン酸バリウム等を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することが可能である。

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

下部電極４２の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ膜を形成する金属等を用いることができる。具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族金属を用いることができる。又、白金族元素の酸化物、白金族金属を含む合金材料、又はこれら数種の積層膜等を用いてもよい。

又、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）Ｏ_３を挙げられる。又、この他に、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、更にはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙ Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。

下部電極４２は、例えば、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等の方法により作製することができる。下部電極４２は、電気機械変換素子４０に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は表面が絶縁処理された導体を用いることができる。上部電極４４は、例えば、インクジェット方式等の方法により作製することができる。

振動板３０の具体的な材料としては、例えば、シリコンを用いることができる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する具体的な材料としては、例えば、厚さ約数百ｎｍ〜数μｍ程度のシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜等を用いることができる。又、熱膨張差を考慮し、酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜を用いてもよい。振動板３０の表面を絶縁処理するシリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ法やシリコンの熱酸化処理等により形成できる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する酸化アルミニウム膜等の金属酸化膜は、スパッタリング法等により形成できる。

［薄膜製造装置］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置の構造について説明する。図３は、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。図３を参照するに、薄膜製造装置３において、架台６０上にはＹ軸駆動手段６１が設置されている。Ｙ軸駆動手段６１上には、基板５を搭載するステージ６２が、Ｙ軸方向に駆動可能なように設置されている。

なお、ステージ６２には通常、真空又は静電気等を利用した図示しない吸着手段が付随されており、これにより基板５を固定することができる。又、ステージ６２にＺ軸を中心に回転する図示しない駆動手段を搭載し、後述するインクジェットヘッド６７及びレーザ装置７１と、基板５との相対的な傾きを補正できる構成としても良い。

又、架台６０上には、Ｘ軸駆動手段６３を支持するためのＸ軸支持部材６４が設置されている。Ｘ軸駆動手段６３には、Ｚ軸駆動手段６５が設置され、Ｚ軸駆動手段６５上にはヘッドベース６６が取り付けられ、Ｘ軸及びＺ軸方向に移動できるようにされている。

Ｚ軸駆動手段６５は、後述するインクジェットヘッド６７と基板５との距離を制御することができる。ヘッドベース６６の上には、機能性インク（例えば、ＰＺＴ前駆体溶液）を吐出させるインクジェットヘッド６７が搭載されている。インクジェットヘッド６７には、各インクタンク６８から図示しないインク供給用パイプを介して機能性インクが供給される。

Ｘ軸駆動手段６３には、他のＺ軸駆動手段６９が取り付けられ、Ｚ軸駆動手段６９にはレーザ支持部材７０が取り付けられている。レーザ支持部材７０には、レーザ装置７１が取り付けられている。Ｚ軸駆動手段６９は、レーザ装置７１と、基板５との距離を制御することができる。

なお、図３は、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７及びレーザ装置７１がＸ方向の１軸の自由度を有する構成を示しているが、この形態には限定されない。例えば、ステージ６２がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７及びレーザ装置７１を固定する構成であっても良い。又、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７及びレーザ装置７１をＹ軸方向に一列に並べる構成であっても良い。

又、基板５を固定し、インクジェットヘッド６７及びレーザ装置７１がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有する構成であっても良い。又、Ｘ軸及びＹ軸は、Ｘ軸及びＹ軸ベクトルにより、１平面を表現できれば直交する必要はなく、例えば、Ｘ軸ベクトルとＹ軸ベクトルは３０度、４５度、６０度の角度を有しても良い。

薄膜製造装置３は、図示しない装置制御部を有し、インクジェットヘッド６７の機能性インクの吐出条件及びレーザ装置７１のレーザ照射条件を制御することができる。又、装置制御部は図示しない記録部を有し、機能性インクの結晶状態やレーザの最適な照射条件等を記録部に記録することができる。

［薄膜製造方法］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造方法について説明する。薄膜アクチュエータとして使用する電気機械変換膜は、金属複合酸化物膜によって形成できる。そして、ゾルゲル法は適切な電気機械変換能力を有する金属複合酸化物膜を製造する方法として、非常に有効な方法である。

ゾルゲル法は、金属の有機又は無機化合物を溶液中で加水分解し、続いて重縮合反応を進ませて重合体を形成し、これを加熱することで金属複合酸化物（セラミック）を作製する手法である。重合度が低い場合は、重合体は「ゾル」と呼ばれる液体の状態であるが、これを更に適切な溶媒で希釈して「前駆体」を作製する。この「前駆体」溶液を一般的に「ゾルゲル液」と呼び、本実施の形態においても「ゾルゲル液」と称する場合がある。

ゾルゲル法にて金属複合酸化物膜を作製する場合、上述したゾルゲル液をディッピング或いはスピンコートにより基板上に塗布、これを加熱することで基板上に金属複合酸化物膜を得ることができる。又、この金属複合酸化物膜に電気機械変換膜としての機能を与えて活用しようとする場合、優れた電気機械変換特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）を金属複合酸化物として選択することができる。以下、薄膜として図１に示す電気機械変換膜４３を製造する例を具体的に示す。

〔ＳＡＭ膜のパターニング〕
まず、図４に示すように、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜５０を形成する。具体的には、図４（ａ）に示す工程では、例えば、基板（図示せず）上に形成された下部電極４２を準備する。下部電極４２としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。なお、下部電極４２は、本発明に係る基板上に形成された成膜対象物の代表的な一例である。

次に、図４（ｂ）に示す工程では、下部電極４２の表面の全領域をチオール化合物等（例えば、アルカンチオール）からなるＳＡＭ材料で浸漬処理する。これにより、下部電極４２の表面には、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５０が付着し、下部電極４２表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエン等の有機溶媒に溶解させて作製する。通常、アルカンチオールの濃度は数モル／リットル程度である。所定時間後に下部電極４２を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。

次に、図４（ｃ）に示す工程では、公知のフォトリソグラフィ法により、下部電極４２の表面に形成されたＳＡＭ膜５０上に、開口部５１ｘを有するフォトレジスト５１を形成する。次に、図４（ｄ）に示す工程では、ドライエッチング等により開口部５１ｘ内に露出するＳＡＭ膜５０を除去し、更にフォトレジスト５１を除去する。これにより、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

下部電極４２の表面のＳＡＭ膜５０が形成されている領域は、疎水性領域（撥液性領域）となる。一方、ＳＡＭ膜５０が除去されて下部電極４２の表面が露出している領域は、親水性領域（親液性領域）となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述するＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けが可能となる。

なお、図４（ａ）に示す工程の後、図５（ａ）に示す工程のように下部電極４２の表面にフォトレジスト５３を形成し、図５（ｂ）に示す工程のようにＳＡＭ処理を行い、図５（ｃ）に示す工程のようにフォトレジスト５３を除去してもよい。これにより、図４（ｄ）に示す工程と同様に、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

又、図４（ｂ）に示す工程の後、図６（ａ）に示す工程のように開口部５４ｘを有するフォトマスク５４を介して紫外線や酸素プラズマ等を下部電極４２表面に照射し、図６（ｂ）に示す工程のように露光部（開口部５４ｘ内）のＳＡＭ膜５０を除去してもよい。これにより、図４（ｄ）に示す工程と同様に、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

〔電気機械変換膜の形成〕
次に、図７に示すように、下部電極４２の表面に電気機械変換膜４３を形成する。具体的には、図７（ａ）に示す工程では、薄膜製造装置３のステージ６２上に、表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成された下部電極４２（図３の基板５に相当）を載置する。そして、周知のアライメント装置（ＣＣＤカメラやＣＭＯＳカメラ等）等を用いて、下部電極４２の位置や傾き等をアライメントする。

そして、インクジェットヘッド６７をＸ軸に駆動させ、下部電極４２が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上にインクジェットヘッド６７を配置する。そして、インクジェットヘッド６７から下部電極４２の表面のＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）に機能性インク４３ａを吐出させる。この際、表面エネルギーのコントラストにより、機能性インク４３ａはＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）のみに濡れ広がる。

このように、表面エネルギーのコントラストを利用して機能性インク４３ａをＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）のみに形成する。これにより、塗布する溶液の使用量をスピンコート法等のプロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能となる。なお、機能性インク４３ａとしては、例えば、ＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。

次に、図７（ｂ）に示す工程（乾燥工程）では、表面に機能性インク４３ａ及びＳＡＭ膜５０が形成された下部電極４２をホットプレート（図示せず）上に載置し、例えば、１００〜３００℃程度に加熱する。これにより、溶媒が蒸発し、機能性インク４３ａは、熱分解された機能性インク４３ｂとなる。

次に、図７（ｃ）に示す工程（結晶化工程）では、表面に熱分解された機能性インク４３ｂ及びＳＡＭ膜５０が形成された下部電極４２を、例えば、オーブン（図示せず）や図３に示す薄膜製造装置３のレーザ装置７１を用いて、７００℃程度に加熱する。これにより、機能性インク４３ｂは、結晶化して機能性インク４３ｃ（例えば、ＰＺＴ薄膜）となる。なお、ＳＡＭ膜５０は、５００℃程度以上の温度になると消失する性質を有するため、機能性インク４３ｂと同時に加熱され、この工程で消失する。

図７（ｃ）に示す工程で結晶化した機能性インク４３ｃ（例えば、ＰＺＴ薄膜）の膜厚は、数１０ｎｍ程度（１００ｎｍ以下）である。これは、塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには、一度の工程で得られる結晶化膜の膜厚を１００ｎｍ以下にする必要があり、そのような膜厚の結晶化膜が得られるように、前駆体濃度が調整されているからである。

しかし、液滴吐出ヘッドの電気機械変換素子として用いる場合、結晶化膜（ＰＺＴ薄膜）の膜厚として１〜２μｍ程度が要求される。そこで、図７（ｃ）に示す工程の後、再度ＳＡＭ膜を形成してから、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す工程を必要数繰り返す。これにより、機能性インク４３ｃが積層され、下部電極４２上に任意のパターンと厚さ（例えば、１〜２μｍ程度）の結晶化した機能性インク膜、すなわち電気機械変換膜４３が作製される。

なお、２層目からは、ＳＡＭ処理のパターニング工程を省略することができる。アルカンチオールは金属にのみ吸着するため、基板を液に浸漬すると、機能性インク４３ｃ（例えば、ＰＺＴ薄膜）には吸着せず、下部電極４２（例えば、白金）にのみ吸着するからである。

ところで、図７（ｂ）に示す乾燥工程で作製される機能性インクは、通常（従来）、図９に示す機能性インク４３０ｂのような不均一な形状となる。図９に示す機能性インク４３０ｂは、図８に示すパターン５００にインクジェット法によって数十滴の機能性インク（例えば、ＰＺＴインク）を塗布し、ホットプレートで溶媒の沸点よりも高い温度まで加熱し、溶媒を蒸発させて作製したものである（比較例）。図８に示すパターン５００は、１ｍｍ×５０μｍのパターンであり、ＳＡＭ膜が存在しない領域である。

なお、図８は平面図、図９は平面図（上側）及び長手方向の断面図（下側）である。図９に示す機能性インク４３０ｂにおいて、長手方向（１ｍｍ）の膜厚分布は、端部が盛り上がり中央付近が薄くなった所謂コーヒーステイン形状となっている。

発明者らは、乾燥工程で作製される機能性インクの形状が、機能性インクの前駆体濃度、機能性インクに含まれる溶媒の沸点の差、乾燥工程における基板の昇温速度に依存することを見出した。

より詳しくは、下記条件１）〜３）を満足することにより、図１０に示すような、コーヒーステインを生じない均一な膜厚の機能性インク４３ｂが得られることを見出した。条件１）は、機能性インクの前駆体濃度が０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）であること。条件２）は、沸点の差が１３５℃以上である溶媒が機能性インクに含まれていること（つまり、３以上の溶剤が機能性インクに含まれている場合には、そのうち沸点が最大のものと最小のものとの差が１３５℃以上であること）。そして、条件３）は、乾燥工程における基板の昇温速度が６０℃／分未満であることである。なお、この場合、結晶化した機能性インク４３ｃも、機能性インク４３ｂと同様に、図１０に示すような、コーヒーステインを生じない均一な膜厚の機能性インクとなる。

図１０に示す機能性インク４３ｂは、条件１）〜３）により、パターン５００にインクジェット法によって数十滴の機能性インク（例えば、ＰＺＴインク）を塗布し、ホットプレートで溶媒の沸点よりも高い温度まで加熱し、溶媒を蒸発させて作製したものである。なお、図１０（ａ）は平面図（上側）及び長手方向の断面図（下側）、図１０（ｂ）は部分平面図（上側）及び短手方向の断面図（下側）である。

このように、第１の実施の形態によれば、条件１）〜３）により、乾燥工程において（結晶化工程においても同様）、コーヒーステインを生じない均一な膜厚の機能性インク膜を得ることができる。なお、この条件の導出に関する検討内容については、実施例１において後述する。

〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド２（図２参照）を搭載したインクジェット記録装置の例を示す。図１１は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図１２は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。

図１１及び図１２を参照するに、インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１の内部に、キャリッジ９３、インクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。キャリッジ９３は、主走査方向に移動可能とされている。インクジェット記録ヘッド９４は、キャリッジ９３に搭載されており、液滴吐出ヘッド２の一実施形態である。

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を装着している。インクジェット記録ヘッド９４は、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

又、インクジェット記録装置４は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４を備えている。又、インクジェット記録装置４は、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６を備えている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置４は、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド２の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載している。これにより、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質を向上できる。

［実施例１］
実施例１では、コーヒーステインのない薄膜（図１０参照）を製造するための条件の検討を行った。具体的には、条件を変えながら、第１の実施の形態で示した薄膜製造方法に基づいて電気機械変換膜を作製した。

電気機械変換膜の作製に使用したゾルゲル液は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。出発材料は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした量で秤量した。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応（上述した「重縮合反応」）を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合した。これにより、ＰＺＴ前駆体溶液、すなわちゾルゲル液が合成された。

このゾルゲル液をベースとし、ベースゾルゲル液に対する相溶性と粘度や表面張力等とを考慮して選択した１又は複数の有機溶媒と共通溶媒であるメトキシエタノールとを加えて混合し、粘度、表面張力、及び蒸発速度の異なるゾルゲル液を調整した。粘度、表面張力、乾燥速度、溶媒沸点差の調整のために採用する有機溶媒は、ジオール系、アミン系、ケトン系、ジケトン系の何れかを含むことが好ましい。本実施例で採用した有機溶媒は、表１に示す通りである。

表１に示す有機溶媒を組み合わせつつ、ＰＺＴ濃度を所定濃度に合わせながら調合した。調合は、密栓した室温下の三角フラスコ内で２０分間撹拌して行った。そして、表２に示す条件を組み合わせつつ、第１の実施の形態で示した薄膜製造方法に基づいて電気機械変換膜（ＰＺＴ薄膜）を作製した。なお、表２において、『３０→６０』は、３０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温後、１５０℃以上は６０℃／ｍｉｎで使用した溶媒の最大沸点以上の温度まで昇温させたことを示している（全体としてみれば、昇温速度は６０℃／ｍｉｎ未満となる）。その他の場合には、表２に示す一定の昇温速度で、使用した溶媒の最大沸点以上の温度まで昇温させたことを示している。

表２に示す条件を組み合わせつつ作製した電気機械変換膜（ＰＺＴ薄膜）のコーヒーステインの有無について表３に示す。なお、図７（ａ）に示す工程において、インクジェットヘッド６７から吐出されるインクは、１滴あたり約８ｐｌとなっており、インクがパターン内に均一に塗布されるためには、２０〜４０滴吐出する必要がある。このとき、インクの前駆体濃度が０．３ｍｏｌ／ｌであると、溶媒乾燥後の膜厚が略１００ｎｍとなる。又、表３において、同一条件で複数回の実験を行った場合も含まれている。

表３において、○は中央−端部＞０の場合（コーヒーステインができない場合）を示し、△は中央−端部＜−１０％の場合（端部の膜厚が中央の膜厚の１．１倍未満の場合）を示している。又、×は中央−端部≧−１０％の場合（端部の膜厚が中央の膜厚の１．１倍以上の場合）を示している。

なお、端部の膜厚が中央の膜厚の１．１倍未満の場合は、若干のコーヒーステインができている状態であるが、この程度であれば問題ないと考えられる。そのため、本実施例では、表３内の○及び△を問題なしと判断し、×はコーヒーステインができるため問題有りと判断した。

表３に示すように（表３内の○及び△より）、沸点差が１３５℃、前駆体濃度が０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌ、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ〜３０→６０℃／ｍｉｎの条件の場合に、コーヒーステインができないことがわかる。但し、ここでいう『コーヒーステインができない』には、上記の若干のコーヒーステインができている状態も含む。

なお、塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、前駆体濃度が０．３１ｍｏｌ／ｌよりも大きなインクを用いるとクラックを生じるおそれがあり好ましくない。又、インクに用いる溶媒の沸点差が大きいほどコーヒーステインが生じ難いことがわかっている。コーヒーステインが生じ難い理由は、溶媒の沸点差が小さいと、一方向の対流のみが生じやすく溶質が外側に移動するため、コーヒーステインが発生するが、沸点差が大きいほどランダムな対流が発生しすくなり、溶質が一方向に移動し難くなるためである。溶媒の沸点差が大きいほど良い点と、表３の結果とを加味すると、沸点差が１３５℃以上あることが好ましいといえる。

このように、ゾルゲル液に含まれる有機溶媒の沸点差を１３５℃以上、前駆体濃度を０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌ、昇温速度を６０℃／ｍｉｎ未満とすることにより、図１０に示す断面形状の薄膜が作製できることがわかった。但し、これらの条件は、それぞれ交互作用を持っており、例えば前駆体濃度の低いインクを用いる場合には、基板の昇温速度をより遅くするか、有機溶媒の最大沸点差を１３５℃よりも大きくするとよい。これらの条件を適切に組み合わせることにより、図１０で示した断面形状の膜が作製できる。

［実施例２］
実施例２では、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。

次いで、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。

ＳＡＭ膜処理後、ＳＡＭ膜形成部位（ＳＡＭ膜上）において水の接触角を測定したところ、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった（図１３参照）。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜上において水の接触角を測定したところ、白金スパッタ膜上での水の接触角は５°以下（完全濡れ）であった。この結果から、ＳＡＭ膜処理が適切になされたことがわかる。

次に、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィ法でレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、ＳＡＭ膜除去部位において水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり（図１４参照）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示した。この結果から、ＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことが確認できる。

他方式のパターニングとして、同様のレジストワークによりあらかじめレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことを確認した。

もう１つの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。具体的には、エキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を用いて１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことを確認した。

次に、実施例１で示した条件を満たす前駆体塗布液（有機溶媒の沸点差を１３５℃以上、前駆体濃度を０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜した。具体的には、この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にインクジェット法で塗布した（図７（ａ）参照）。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親水部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親水部上にのみ塗膜ができた。

この塗膜をホットプレートで溶媒の最大沸点よりも高い温度まで加熱し、溶媒を蒸発させ、熱分解された塗膜を得た（図７（ｂ）参照）。この時の昇温速度は６０℃／ｍｉｎ未満とした。続いて、オーブン（図示せず）や図３に示す薄膜製造装置３のレーザ装置７１を用いて、熱分解された塗膜を加熱し、熱分解された塗膜を結晶化した（図７（ｃ）参照）。その結果、熱分解工程及び結晶化工程において、図１０に示すような形状の塗膜が得られた。なお、昇温速度を６０℃／ｍｉｎ未満に調整できれば、ホットプレートに代えてレーザ装置等を用いてもよい。

２層目からは、ＳＡＭ処理のパターニング工程を省略することができる。アルカンチオールは金属にのみ吸着するため、基板を液に浸漬すると、ＰＺＴが塗布された部分には吸着せず、白金上にのみＳＡＭが存在することになる。インクジェット法により、繰り返し同じ場所に液滴を吐出し、溶媒乾燥・結晶化することで重ね塗りを行うことができた。

インクジェット法により、繰り返し同じ場所に液滴を吐出し、溶媒乾燥・結晶化する工程を１５回繰り返して重ね塗りをし、１μｍの電気機械変換膜を得た。このとき作製された電気機械変換膜にはクラック等の不良は生じなかった。

インクジェット法により、繰り返し同じ場所に液滴を吐出し、溶媒乾燥・結晶化する工程を更に１５回繰り返したが（計３０回）、電気機械変換膜にクラック等の不良は生じなかった。電気機械変換膜の膜厚は２μｍに達した。

このパターン化された電気機械変換膜に上部電極（白金）を成膜して電気機械変換素子を作製し、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。図１５は、本実施例で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。電気機械変換膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３ｕＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。

電気機械変換素子の電気−機械変換能は、電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は、−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液滴吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。

なお、白金やＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３な等の酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布、レーザ照射することで電気機械変換膜と同様に電極膜も形成することができる。

［実施例３］
実施例３は、実施例２で作製した薄膜の短手方向の断面形状について解析を行った。図１６は、実施例２で得られた電気機械変換膜の短手方向の断面の膜厚を表面粗さ計で計測した片側半分の結果を例示する図である。なお、ここで計測した電気機械変換膜は、実施例２において、１５回繰り返して重ね塗りをした際に得られた電気機械変換膜（ＰＺＴ薄膜）である。

図１６に示すように、ＰＺＴ薄膜の膜厚は、ＰＺＴ薄膜の中心で最も厚く、端部に向かい一様に減少している。中央部の最大膜厚は１．０μｍであった。すなわち、ＰＺＴ薄膜の膜厚分布形状は、略メニスカス凸レンズ状となっている。

図１６に示した膜厚分布の多項式近似を実施したところ、図１７並びに式（１）及び（２）に示す高次関数である４次関数の近似式と非常に良い一致を示した。図１７に示す膜厚分布の一例としては、ＰＺＴ薄膜の短手（副走査）方向（Ｘ軸の＋−の両方向）の幅は５０μｍであり、Ｘの有効範囲（ＰＺＴ薄膜形成部）は、−２５≦Ｘ≦＋２５μｍとなる。

但し、式（１）において、ＸはＰＺＴ薄膜の断面中央を０としたＰＺＴ薄膜の各端部に向かう正負の位置座標を表わし、ＹはＸ位置座標におけるＰＺＴ薄膜の膜厚を表わす（図１７参照）。係数Ａ〜Ｅは膜厚が変ると変動する係数である。

Ｙ＝−ＡＸ^４＋ＢＸ^３−ＣＸ^２＋ＤＸ＋Ｅ・・・式（１）
上記式（１）を求めるために、上述した膜厚計測を多数回行い、図７に示した膜厚分布の多項式近似を多数回実施し、係数Ａ〜Ｅの間にある特定の関係を見出した。その結果をまとめると、次のとおりである。式（１）において、前記断面中央の膜厚Ｅ（Ｘ＝０のとき）である係数Ｅの範囲が０．５〜５．０（μｍ）にあるとき、係数Ａ、係数Ｂ、係数Ｃ、係数Ｄが、式（２）の係数数値をそれぞれ０．９〜１．１倍にした範囲内に存在する特定の関係にある。

Ｙ＝−３×１０^１８Ｘ^４＋１０^１４Ｘ^３−３×１０^９Ｘ^２＋４５２０Ｘ＋０．９９６・・・式（２）
なお、式（１）及び（２）は、見方を変えると、ＰＺＴ薄膜の外周表面形状を近似的に表しているものとも表現できる。

このように、実施例３により、実施例２において、理想的なＰＺＴ薄膜の膜厚分布形状及び外周表面形状が得られたことが確認された。なお、高次関数に代えて、周期関数（三角関数等）で近似することもできる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１、２ 液滴吐出ヘッド
３ 薄膜製造装置
４ インクジェット記録装置
５ 基板
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板
２１ 圧力室
３０ 振動板
４０ 電気機械変換素子
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換膜
４３ａ、４３ｂ、４３ｃ 機能性インク
４４ 上部電極
５０ ＳＡＭ膜
５１、５３ フォトレジスト
５１ｘ、５４ｘ 開口部
５４ フォトマスク
６０ 架台
６１ Ｙ軸駆動手段
６２ ステージ
６３ Ｘ軸駆動手段
６４ Ｘ軸支持部材
６５、６９ Ｚ軸駆動手段
６６ ヘッドベース
６７ インクジェットヘッド
６８ インクタンク
７０ レーザ支持部材
７１ レーザ装置
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット（或いは給紙トレイ）
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ インクジェット記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置

特開２０１１−１５５２０４号公報

Claims (9)

1. 基板上に形成された成膜対象物の表面に、複数の溶媒を含む前駆体溶液を吐出し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記基板を加熱し、前記複数の溶媒を蒸発させて前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記塗膜を加熱し、前記塗膜を結晶化させて電気機械変換膜とする結晶化工程と、を有し、
   前記前駆体溶液の濃度は、０．１８〜０．３１ｍｏｌ／ｌであり、
   前記複数の溶媒には、沸点の差が１３５℃以上である溶媒が含まれており、
   前記乾燥工程における前記基板の昇温速度は、６０℃／分未満である電気機械変換膜の製造方法。
2. 前記前駆体溶液の主成分は、金属アルコキシド化合物、金属アセテート化合物、又は金属アセチルアセテート化合物である請求項１記載の電気機械変換膜の製造方法。
3. 前記複数の溶媒は、ジオール系、アミン系、ケトン系、ジケトン系の何れかを含む請求項１又は２記載の電気機械変換膜の製造方法。
4. 前記乾燥工程の後の前記塗膜の短手方向の断面形状は、高次関数又は周期関数で表現できる請求項１乃至３の何れか一項記載の電気機械変換膜の製造方法。
5. 前記塗膜形成工程は、前記成膜対象物の表面に撥液性領域と親液性領域を形成する領域形成工程と、
   前記親液性領域に前記前駆体溶液を吐出する吐出工程と、を有する請求項１乃至４の何れか一項記載の電気機械変換膜の製造方法。
6. 前記領域形成工程は、前記成膜対象物の表面の全領域にチオール化合物を形成する工程と、フォトリソグラフィ及びエッチングにより前記チオール化合物の一部を除去し、前記チオール化合物が除去された領域を前記親液性領域とする工程と、を有する請求項５記載の電気機械変換膜の製造方法。
7. 下部電極と、
   前記下部電極に対向して配置された上部電極と、
   前記下部電極及び前記上部電極に挟持された電気機械変換膜と、を有する電気機械変換素子の製造方法であって、
   前記電気機械変換膜は、請求項１乃至６の何れか一項記載の電気機械変換膜の製造方法により製造する電気機械変換素子の製造方法。
8. 前記上部電極は、インクジェット方式で形成する請求項７記載の電気機械変換素子の製造方法。
9. 前記上部電極及び前記下部電極は、各々、白金族金属、白金族金属の酸化物、又はこれら数種の積層膜を含む請求項７又は８記載の電気機械変換素子の製造方法。