JP5526810B2

JP5526810B2 - ゾルゲル液、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド及びインクジェット記録装置

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Publication number: JP5526810B2
Application number: JP2010016959A
Authority: JP
Inventors: 恵司上田; 善一秋山; 治町田; 光下福; 孝和木平
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: US20110205307A1; JP2011155204A; US8690297B2

Description

本発明は、電気−機械変換膜を形成する際に用いるゾルゲル液、該ゾルゲル液を用いて作成された電気−機械変換素子、該素子を用いた液体吐出ヘッド、及び該ヘッドを備えたインクジェット記録装置に関する。

ゾルゲル法による金属複合酸化物の薄膜形成は公知であり（非特許文献１）、Ａｕ膜上にアルカンチオールを用いて自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：ＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎ−ｌａｙｅｒ）を形成する技術も公知である（非特許文献２）。
また、特許文献１には、ゾルゲル法を用いて基板上に複合酸化物の厚膜を形成し、空間光変調素子やインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータ、センサに用いることが記載されており、特許文献２には、二つ以上のインクジェットヘッドを用いて、異なるゾルゲル液を吐出させ、一平面内に均一に混合した強誘電体薄膜を形成することが記載されている。
また、特許文献３には、圧電体薄膜を用いた液体噴射ヘッドの一般的な構成が示されている。
また、特許文献４には、強誘電体膜を形成するための前駆体組成物、該前駆体組成物の製造方法、インクジェット塗布用前駆体組成物インクが示されている。

インクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置（画像記録装置）として広く展開されている。
インクジェット記録装置の液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズル、このノズルが連通する圧力室（加圧室、加圧液室、液室、吐出室、インク流路とも称される）、及び圧力室内のインクを加圧するための圧力発生手段を備え、該圧力発生手段により圧力室内のインクを加圧してノズルからインク滴を吐出させる。
圧力発生手段としては、圧電素子などの電気−機械変換素子を用いて圧力室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、圧力室内に配設した発熱抵抗体などの電気−熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、剪断変形を利用したシェアモード型などがあるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接圧力室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。

図１に、電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドの一例を示すが、この電気−機械変換素子は、電気的入力のための下部電極及び上部電極と、その間に挟まれた電気−機械変換膜からなる積層構造を有する。なお、液体供給手段、流路等は省略した。
図２は、図１の液体吐出ヘッドを複数個配置した例を示しており、各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるための個別の電気−機械変素子が配置されている。
電気−機械変換膜の材料にはジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムなどが用いられるが、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
従来は、下部電極上に真空成膜法などの周知の成膜技術により電気−機械変換膜材料を堆積させ、続いて、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様にして電気−機械変換膜及び下部電極のパターニングを行って電気−機械変換素子を作成している。

しかし、金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易でなく、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を必要とし、製造装置のコスト高を招くなどの問題がある。
また、個別化されたＰＺＴ膜の形成法としては、Ｔｉ金属上にＰＺＴを選択成長させる水熱合成法があるが、この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚を５μｍ以上とする必要があり（５μｍ未満では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまう）、所望する任意の薄膜が得られない。またＳｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で行われるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。他の方法として真空蒸着法やＡＤ法もあるが、いずれも種々の問題があり採用できない。

一方、本発明者等による先願発明（特願２００９−１２８３８３）では、ゾルゲル法により必要部位のみに選択的にＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）を形成して、個別化されたＰＺＴ膜を有する電気−機械変換素子を作成している。ゾルゲル液の選択塗布に際しては液体の濡れ性を制御する為の表面改質法として、ディップ法のみで膜形成部分を制御したＳＡＭ膜形成技術を採用している。また、上記先願発明では、必要部位のみに選択的にＳＡＭ膜を形成することにより液体の濡れ性（表面の接触角）を制御した部位の表面に、インクジェット法でゾルゲル液を繰返し塗布し、個別化されたＰＺＴ膜を形成している。この方法によると使用するゾルゲル液の量を格段に少なくすることができるが、ＰＺＴ膜の前駆体となるゾルゲル液は、一般に粘度が低く表面張力も小さいため、インクジェット用の「インク」としては適当でなく、インクジェットヘッドのノズルから適切な状態で吐出させる条件設定幅が極めて狭い上に、安定的に吐出動作を継続させることが非常に難しい。

本発明は、下部電極表面を部分的に改質した後、該改質した部分にインクジェット法によりルゲル液を塗布し、個別化された電気−機械変換膜を形成する際に、適切な吐出条件の設定が容易で、かつ安定的に吐出動作を継続させることができるゾルゲル液、該ゾルゲル液を用いて作成された電気−機械変換素子、該素子を用いた液体吐出ヘッド、及び該ヘッドを備えたインクジェット記録装置の提供を目的とする。

上記課題は、次の〔１〕〜〔５〕の発明によって解決される。
〔１〕電気−機械変換素子の個別化された電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する際に用いるゾルゲル液であって、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、又はＰＺＴと他の金属複合酸化物、及び溶解度パラメータ特性を示す三角組成図（図３）中の、Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅ・Ｆで示される領域内の特性を有する、少なくとも２−メトキシエタノールを含む有機溶媒を含有し、かつ、そのゾルゲル液が、次の１）〜３）の要件を満たすことを特徴とするゾルゲル液。
１）粘度が３〜１３ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）
２）表面張力が３０±５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）
３）乾燥速度が対純水比で７０〜８０％
〔２〕前記他の金属複合酸化物が、次の（１）〜（３）の少なくとも１つである〔１〕に記載のゾルゲル液。
（１）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
（２）Ｐｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
（３）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
〔３〕少なくとも下部電極と上部電極に挟まれた電気−機械変換膜を有し、該電気−機械変換膜が、〔１〕又は〔２〕に記載のゾルゲル液を用いてインクジェット法により形成されたものである電気−機械変換素子。
〔４〕〔３〕に記載の電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド。
〔５〕〔４〕に記載の液体吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置。

本発明によれば、下部電極表面を部分的に改質した後、該改質した部分に、インクジェット法によりゾルゲル液を塗布し、個別化された電気−機械変換膜を形成する際に、適切な吐出条件の設定が容易で、かつ安定的に吐出動作を継続させることができるゾルゲル液、該ゾルゲル液を用いて作成された電気−機械変換素子、該素子を用いた液体吐出ヘッド、及び該ヘッドを備えたインクジェット記録装置を提供できる。

ノズルの液体吐出ヘッドの一例を示す図。図１の液体吐出ヘッドを複数個配置した例を示す図。本発明で用いる有機溶媒の溶解度パラメータを示す図。調整用有機溶媒の溶解度パラメータを示す図。一般に報告されているゾルゲル液材料を示す図。インクジェット記録装置の一例の斜視説明図。インクジェット記録装置の一例の機構部の側面説明図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は前述したピエゾ型のうちｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気−機械変換素子（薄膜アクチュエータ）の作成に用いるゾルゲル液に関する。
薄膜アクチュエータとして使用する電気−機械変換膜は、通常、金属複合酸化物膜によって形成される。そして、ゾルゲル法は適切な電気−機械変換能力を有する金属複合酸化物膜を形成する方法として、非常に有効である。
ゾルゲル法は、金属の有機又は無機化合物を溶液中で加水分解し、続いて重縮合反応させて重合体を形成し、これを加熱することで金属複合酸化物（セラミック）を作成する手法である。重合体は、重合度が低い場合は「ゾル」と呼ばれる液体の状態であるが、これを更に適切な溶媒で希釈して「前駆体」を作成する。この「前駆体」溶液を一般的に「ゾルゲル液」と呼び、本発明においても「ゾルゲル液」と称する。

ゾルゲル法で金属複合酸化物膜を作成する場合、ゾルゲル液をディッピング又はスピンコートにより基板上に塗布し、これを加熱することで基板上に金属複合酸化物膜を得る手法が一般的である。また、この金属複合酸化物膜に電気−機械変換膜としての機能を与えて活用する際には、優れた電気−機械変換特性（圧電特性）を有するＰＺＴが広く用いられている。
ＰＺＴの出発材料は酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドであり、これらの化合物の共通溶媒である２−メトキシエタノールを用いてＰＺＴのゾルゲル液を得る（非特許文献１参照）。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体であり、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＸＴｉ_Ｘ）Ｏ_３（０＜ｘ＜１）で示されるが、その比率により特性が異なる。一般的に優れた電気−機械変換特性（圧電特性）を示すのは、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３のモル比が５３：４７のもの、即ち上記化学式においてｘ＝０．４７のものであり、一般にＰＺＴ（５３／４７）と略称される。
出発材料の酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドは、上記化学式に従って秤量して用いられる。
ただし、ゾルゲル液の塗膜には、膜形成後に必ず「熱処理（加熱）」プロセスが加えられる。その際、特に結晶化のための熱処理プロセスにおいて、塗膜中の鉛原子の一部が「揮発（蒸発）」することが広く知られている。そこでＰＺＴのような鉛を含む複合酸化物を作成する場合には、熱処理プロセス中における鉛原子の揮発・減少を見越して、出発材料に化学量論組成に比べて鉛を５〜２０％過剰に加えることが一般的に行われている。なお、このような鉛を過剰に加える操作は、本発明のような薄膜の成膜プロセスのみならず、「バルク」の焼結・製造プロセスにおいても一般的な手法である。

金属アルコキシドは大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、ゾルゲル液にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加しても良い。
ＰＺＴ以外の複合酸化物の例としてはチタン酸バリウムが挙げられるが、この場合はバリウムアルコキシドとチタンアルコキシドを出発材料にし、これらの化合物の共通溶媒に溶解させてチタン酸バリウムのゾルゲル液を作成する。
下地基板全面にＰＺＴ膜を形成する場合は、スピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴのゾルゲル液からなる塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施して結晶化膜とする。しかし、塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うため、クラックのない結晶化膜を得るには、一回の塗布で１００ｎｍ以下の膜厚となるようにゾルゲル液の濃度を調整する必要がある。

一方、ＰＺＴ膜を液体吐出ヘッドの電気−機械変換素子に用いる場合には、その膜厚は１〜２μｍが要求される。しかし、上記の方法でこの膜厚のものを得るには、塗布を十数回繰り返す必要がある。
また、得られた下地基板全面に成膜されたＰＺＴ膜を液体吐出ヘッドの電気−機械変換素子に用いる場合、これを圧力室のレイアウトに合わせて個別化する（パターン化する）プロセスが必要であり、そのプロセスには多くのコストと困難が伴う。そこで本発明者等は、ゾルゲル法による成膜と同時にパターン化も行って電気−機械変換膜を形成する方法を発明し、前述した先願１、２として出願した。
しかし、ＰＺＴ膜を形成するためのゾルゲル液は、前述したように一回の塗布で１００ｎｍ以下の膜厚となるように濃度が調整され（つまり希釈）ている。そのため粘度が低く、表面張力も小さい液質となっている。

ここで表１に、一般的なインクジェット印刷におけるインクの性質（粘度、表面張力、乾燥速度）と、インクジェットヘッドに配列されたノズルからのインクの吐出状態・印刷品質の関係を示す。

一般的なインクジェット印刷において、使用するインクの粘度が低い場合、インク滴がインクジェットヘッドのノズルから吐出される際に、同時に「ミスト」と呼ばれる微小なインク滴が噴出して周囲に広がり、印刷品質が低下すると同時にインクジェットヘッド表面部に付着して汚染し、以後のインク滴の噴出状態を阻害する現象が生じやすい。
一方、インクの粘度を過剰に高くすると、圧力室に圧力を発生させてインク滴をノズルから吐出させようとしても、粘度が高いためにインクがノズルから滴となって外に飛び出すことができない。
また、インクの表面張力が小さい場合、インク滴を吐出させようとする以前に、ノズルからインクが「漏れる」現象が生じてインクジェットヘッド表面を汚染し、以後のインク滴の吐出状態を阻害し、印刷品質に不具合が生じる。
一方、インクの表面張力が過剰に大きくなると、インクが圧力室からノズル部に流入しなくなり、インク滴をノズルから吐出させることができなくなる。
また、インクの乾燥速度が遅い場合、インク滴がノズルから吐出して被印刷物に着弾した後、乾燥・定着するまでの時間が長くなり、後から着弾したインク滴と混ざり合って「滲み」となる等の印刷品質の低下が生じやすくなる。
一方、インクの乾燥速度が速いと、インクがノズル部分で乾燥・固化して詰まり、インク滴をノズルから吐出させることができなくなる。

以上のように、インクジェット印刷に際しては、使用するインクの粘度、表面張力及び乾燥速度について、それぞれ満足すべき品質の範囲を厳密に定める必要がある。
この満足すべきインク品質に関する要件は、インクジェット法によりＰＺＴのゾルゲル液をパターン化しながら塗布し、電気−機械変換素子を作成しようとする場合のゾルゲル液の品質に関しても、そのまま当て嵌まる。
しかし、前述したように、ＰＺＴ膜を形成するためのゾルゲル液は、粘度が低く表面張力も小さい液質となっており、インクジェット法で使用する「インク」としては好ましい品質ではない。
もちろん、上記品質のゾルゲル液をそのままインクジェットヘッドのノズルから吐出させて電気−機械変換素子を作成することは不可能ではない。しかし、設定する吐出条件の許容幅は非常に狭く、しかも、ゾルゲル液の液質が低粘度・低表面張力という、インクジェットヘッド表面を汚染させやすい品質のため、適切な状態でのゾルゲル液吐出を、長時間安定に続けることは非常に難かしい。

そこで、適切な電気−機械変換性能を有する電気−機械変換膜を形成し、かつインクジェットヘッドのノズルからの吐出を安定的に継続させることができるゾルゲル液の液質について検討した。
まず、後述する実施例１の＜ゾルゲル液の合成＞と同様にして、ＰＺＴのゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）を作成し、これを用いて、以下のようにして、適切なゾルゲル液の要件及び適切な調整用有機溶媒について検討した、
（ａ）適切なゾルゲル液の要件について
１回の塗布によって得られる結晶化膜の膜厚が１００ｎｍ以下でクラックのない膜となるようなゾルゲル液中の前駆体濃度を調べるため、様々な前駆体濃度に調整したゾルゲル液を準備し、インクジェット法による成膜評価を行った。ゾルゲル液の濃度調整には、ゾルゲル液合成時の共通溶媒である２−メトキシエタノールを用いた。また、ゾルゲル液の塗布は、インクジェットヘッド（ＧＥＮ４ヘッド：リコープリンティングシステム社製）を搭載したインクジェット塗布装置を使用した。
その結果、１回の塗布により適切な結晶化膜を得るためのゾルゲル液の前駆体濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいことが明らかになった。しかし、２−メトキシエタノ−ルのみで濃度調整したゾルゲル液は粘度が低いため、吐出時にミストが発生して塗布開始から短時間でインクジェットヘッド表面が汚染されるという前述した不具合が生じた。
なお、２−メトキシエタノ−ルの粘度は１．５７ｍＰａ・ｓ、２−メトキシエタノ−ルのみで前駆体濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌに調整したゾルゲル液の粘度は、２．５２ｍＰａ・ｓであった。

そこで、適切な液吐出を安定的に継続できるゾルゲル液の液質を調べるため、２−メトキシエタノール以外の調整用有機溶媒を１種ないし複数種組み合わせて前記ゾルゲル液に混合し、様々な液質のゾルゲル液を作成して、インクジェット法による吐出・成膜評価を行った。
その結果、適切な液吐出を安定的に継続させるには、次の１）〜３）の要件を満たすように、ゾルゲル液の液質を調整すれば良いことが明らかになった。
１）粘度が３〜１３ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）
２）表面張力が３０±５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）
３）乾燥速度が対純水比で７０〜８０％の乾燥速度
上記１）については、粘度が３ｍＰａ・ｓ未満では、前述したように、吐出時にミストが発生して塗布開始から短時間でインクジェットヘッド表面が汚染されるという不具合が生じる。一方、粘度が１３ｍＰａ・ｓを超えると、ノズルから吐出できなくなる。
上記２）については、表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、パターン化した形状のコントラストが悪化する（境界部がシャープな形状にならない）。一方、３５ｍＮ／ｍを越えると、ノズルから吐出できなくなる。
上記３）については、乾燥速度が遅いと、パターン化した形状のコントラストが悪化する（境界部がシャープな形状にならない）。一方、乾燥速度が速いと、インクジェットヘッドのノズル部分で乾燥・固化が進んでノズルが詰まり、吐出できなくなる。

（ｂ）適切な調整用有機溶媒について
しかし、インクジェットヘッドからの吐出が安定的に継続できるにも関わらず、塗布後のゾルゲル液の「濡れ広がり方」、その後の結晶化膜の状態が不均一で「ムラ」が生じるゾルゲル液が多く認められた。そして、そのような不具合状態を仔細に検討すると、ゾルゲル液調整のために加えた調整用有機溶媒とベースのゾルゲル液（溶媒：２−メトキシエタノール）の混合状態が完全には均一になっていないことが明らかになった。
そのため、調合後のゾルゲル液の液質が前記１）〜３）の性質を満足すると同時に、ゾルゲル液の主溶媒である２−メトキシエタノ−ルとの混合性が良好な調整用有機溶媒について検討した。

２液（以上）の有機溶媒間の混合性の良否を判断する指標として、「溶解度パラメータ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）」と呼ばれる指標がある。この指標は、各々の有機溶媒が有する分散性（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、極性（Ｐｏｌａｒｉｔｙ）、水素結合性（ＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇ）を数値化したもので、図３のような三角組成図を用いて、その指標が示す有機溶媒の特性をプロットで示すことができる。そしてプロットで示される指標値が近い有機溶媒同士は、混合性が良好となることが経験的に知られている。
図３に、２−メトキシエタノールの溶解度パラメータをプロットで示した。なお、図３及び他の図表で示す溶解度パラメータは全て”ＨＡＮＳＥＮＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ”（ＣｈａｒｌｅｓＭ．ＨａｎｓｅｎＣＲＣＰｒｅｓｓ社）に示されたデータに準拠している。
図３に示した２−メトキシエタノールの溶解度パラメータと近い溶解度パラメータを有する調整用有機溶媒を選択して混合すれば、均一性の良好なゾルゲル液が得られる。しかし、「溶解度パラメータが近い」有機溶媒は、粘度その他の性質についても近い値を示す傾向が認められる。一方、２−メトキシエタノールを共通溶媒として合成したゾルゲル液に、異なる調整用有機溶媒を混合する理由は、例えばゾルゲル液の粘度を上げてインクジェットヘッドから良好な吐出を行わせるためである。そのため、あまり２−メトキシエタノールと近い溶解度パラメータを有する有機溶媒を混合させても、その狙いを満たすことができない。

そこで、溶解度パラメータが２−メトキシエタノールに近い有機溶媒を探すのではなく、混合後のゾルゲル液に不具合の起こらない有機溶媒の溶解度パラメータの領域について、検討を行った。
その結果、図３の太線で囲まれるＡ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅ・Ｆで示される領域内の溶解度パラメータを有する調整用有機溶媒を選択すれば、混合後のゾルゲル液に不具合が生じないことが分かった。この調整用有機溶媒を用いたゾルゲル液は、調合して半年経過した後でも調合直後と同様の液特性を保つことができる。なお、前記領域より水素結合性が大きい溶解度パラメータの指標を示す有機溶媒と混合した場合、ゾルゲル液の吸湿性が強くなって大気中の水分を吸収し、液中の前駆体成分が加水分解を生じやすくなり、インクジェットヘッドからの吐出状態安定性及びゾルゲル液のポットライフが悪化する。また、極性がより大きい有機溶媒と混合すると、液中の前駆体成分の溶解性・分散性が悪化することによるインクジェットヘッドからの吐出状態、並びに形成される電気−機械変換膜性能に不具合が生じる。更に、分散性がより大きい有機溶媒では、２−メトキシエタノールとの混合性の低下により、ゾルゲル液の均一性低下、それによる電気−機械変換膜性能の悪化が認められる。

上記検討結果を基に、図３の太線で囲まれるＡ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅ・Ｆで示される領域内の溶解度パラメータを有する有機溶媒の中から、混合後のゾルゲル液の液質が前記１）〜３）の要件を満たすような調整用有機溶媒の組み合わせについて検討した。
その結果、後述する実施例の表２、表３に示すような組み合わせ及び混合比で、２−メトキシエタノールと調整用有機溶媒を混合したゾルゲル液は、インクジェットヘッドからの吐出状態及び吐出安定性に優れる上に、形成された電気−機械変換膜の電気−機械変換性能も優れ、ゾルゲル液としての安定性やポットライフも良好であることが分かった。
なお、図４は、共通溶媒の２−メトキシエタノールと、選択した調整用有機溶媒〔エチレングリコール、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、エタノールアミン、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール〕の溶解度パラメータをプロットしたものである。

上記ＰＺＴのゾルゲル液を用いれば十分な電気−機械変換性能が得られる。しかし、より高い電気−機械変換性能の要求に対応するため、更に好適な電気−機械変換膜の組成について検討した。
その結果、２成分の固溶体であるＰＺＴに対し、他の金属複合酸化物として次の（１）〜（３）の少なくとも１つの成分を加えると、より高い圧電定数が得られ、電気−機械変換膜としてより好ましいことが分かった。
（１）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＭＮ）
（２）Ｐｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＮＮ）
（３）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＺＮ）
特に、好ましい組成領域は、ＰＭＮ−ＰＺＴでは、０．３７５ＰＭＮ−０．６２５ＰＺＴ近傍組成、及び０．１２５ＰＭＮ−０．８７５ＰＺＴ近傍組成、又は、Ｐｂ元素をＢａ又はＳｒで最大２０モル％置換した組成であり、ＰＮＮ−ＰＺＴでは、０．５ＰＮＮ−０．５ＰＺＴ近傍組成であり、ＰＺＮ−ＰＮＮ−ＰＺＴでは、０．２５ＰＺＮ−０．１０ＰＮＮ−０．６５ＰＺＴ近傍組成である。
上記の他に、一般に報告されている材料としては図５に示すものがあり、本発明ではこれらの材料も使用可能である。また、添加物としてＭｎ酸化物を入れてもよい。
なお、前記他の金属複合酸化物を含むゾルゲル液を作成するには、後述する実施例１の＜ゾルゲル液の作成＞における、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、及びチタニウムイソポロポキシドの投入の際に、更に他の金属複合酸化物を構成する金属元素を含むアルコキシド材料を所定当量投入すればよい。

本発明の電気−機械変換素子を作成するには、上記本発明のゾルゲル液を用いる点以外は、前記先願発明と同様にすればよい。即ち、下部電極となる基板上に部分的に表面改質を行う第１工程、該表面改質を行った部分にゾルゲル液を塗布する第２工程、該ゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化させて電気−機械変換膜を形成する第３工程、前記第１〜第３工程を順に繰り返して所望の膜厚とする第４工程、形成した電気−機械変換膜の上に上部電極を配置する第５の工程により作成すればよい。この一連の操作により、個別化されたＰＺＴ膜を有する電気−機械変換素子を作成できる。
上記第１工程では必要部位のみに選択的にＳＡＭ膜を形成して液体の濡れ性（表面の接触角）を制御した部位を作成する。下部電極の材料は公知の電極材料の中から適宜選択して用いることができるが、代表的なものは白金である。第２工程はインクジェット法で行う。また、第５工程は、例えばインクジェット法で白金インクを塗布して形成することができる。
このように、適切な吐出条件の設定が容易で、かつ安定的に吐出動作を継続させることができる簡便な製造工程で、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子を作成することができ、かつ、先願発明に比べてより安定的に長時間、作成プロセスを継続することができる。

次に、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図６及び図７を参照して説明する。なお、図６は斜視説明図、図７は機構部の側面説明図である。このインクジェット記録装置では、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質が向上する。
図のインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明のインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等が収納され、装置本体８１の下方には、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（又は給紙トレイ）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４又は手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）が主走査方向と交差する方向になるように配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口、下方にインクジェットヘッドへインクを供給する供給口、内部にインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、ここでは各色の記録ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッドでもよい。
キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、更に用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送した後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）が密封され、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクと共に気泡等が吸い出され、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去されて吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
＜ゾルゲル液の作成＞
出発材料として次のａ）〜ｃ）のものを用いた。
ａ）酢酸鉛三水和物〔Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、分子量：３７９．３〕
ｂ）ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
〔Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、分子量：３８３．７〕
ｃ）チタニウムイソポロポキシド
｛Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_４、分子量：２８４．３｝
上記出発材料を、化学量論組成のジルコン酸チタン酸鉛〔Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３〕に対して、鉛量が１０モル％過剰になる組成〔Ｐｂ_１．１０（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３〕の１モル相当量となるように秤量した。即ち、酢酸鉛三水和物：４１７．３ｇ、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド：２０３．４ｇ、チタニウムイソポロポキシド：１３３．６ｇを秤量した。鉛を過剰に用いた理由は、熱処理中の所謂「鉛抜け」による結晶性低下を防ぐためである。
次いで、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、分子量：７６．１）に溶解した後、溶媒の沸点に加熱し、脱水処理した。（ロータリーエバポレーラーを用いて脱水処理してもよい。）
次いで、該脱水処理した酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、２−メトキシエタノールに溶解させたジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、及びチタニウムイソポロポキシドを投入して溶媒の沸点に加熱し、アルコール交換反応及びエステル化反応（重縮合反応）を進行させ、ゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）を作成した。
更に、このゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）に、表２、表３に記載した種類及び混合比の調整用有機溶媒を加え、インクジェット法による成膜を行なうゾルゲル液として好適な液質を与えた。

次に、上記ゾルゲル液を用いて、電気−機械変換素子を作成した。
まず、白金基板（下部電極）の表面をメチルチオールで部分的に表面改質し、ＳＡＭ膜を形成した。
次いで、インクジェットヘッド（ＧＥＮ４ヘッド：リコープリンティングシステム社製）を搭載したインクジェット塗布装置により、該表面改質した部分にゾルゲル液を塗布し、続いて、該ゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化させて電気−機械変換膜を形成した。
上記操作を１５回順に繰り返して膜厚約１．５μｍの電気−機械変換膜を作成した。
次いで、上記電気−機械変換膜の上に、前記インクジェット塗布装置により白金インクを塗布して下部電極を形成し、電気−機械変換素子を得た。
上記操作における「インクジェット法による成膜」の具合、及び「電気−機械変換膜性能」は、表２、表３に示すように、いずれも良好（◎）であった。したがって、簡便な製造工程でバルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子を作成することができ、かつ、先願発明に比べてより安定的に長時間、作成プロセスを継続できることが分かった。
なお、表２、表３の「インクジェット法による成膜」の欄の「◎」は、次の４条件を満たしていることを意味する。
（１）インクジェットヘッドからゾルゲル液を吐出する動作を長時間継続することができる。即ち、インクジェットノズルが詰まることが無い。
（２）ゾルゲル液を長時間連続して直進性良く吐出し、意図した通りの場所に着弾させることができる。（吐出動作中に、吐出したゾルゲル液によりインクジェットヘッドが汚染されると、ゾルゲル液があらぬ方向に飛翔し、好ましくない部分を塗膜してしまう。）
（３）ゾルゲル液の吐出動作の停止中に、ノズル部のゾルゲル液が乾燥して詰まることが無い。
（４）対象物に着弾したゾルゲル液が均一に濡れ広がり、膜厚の等しい塗膜を成膜することができる。
また、表２、表３の「電気−機械変換膜性能」の欄の「◎」は、次の条件を満たしていることを意味する。
（１）電気−機械変換膜に一定の電界を加えた際に、十分な形状変化（歪み）を生じる。

実施例２（ＰＭＮを加えた例）
酢酸鉛三水和物〔Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、分子量：３７９．３〕、マグネシウムエトキシド〔Ｍｇ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、分子量：１１４．４〕、及びニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５、分子量：３１８．２〕を出発原料とし、化学量論組成のＰｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＭＮ）となるように秤量した。
次いで、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール溶媒に溶解した後、溶媒の沸点に加熱し、脱水処理した。
次いで、上記脱水処理した酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、２−メトキシエタノールに溶解させたマグネシウムエトキシド、及びニオブエトキシドを投入して溶媒の沸点に加熱し、アルコール交換反応及びエステル化反応（重縮合反応）を進行させ、ゾルゲル液（ＰＭＮ前駆体溶液）を作成した。
次いで、このＰＭＮ前駆体溶液と、実施例１で作成したＰＺＴ前駆体溶液とを、モル比で０．３７５ＰＭＮ−０．６２５ＰＺＴ近傍組成となるように混合した。
更に、このゾルゲル液（ＰＭＮ−ＰＺＴ前駆体混合溶液）に、表２、表３に記載した種類及び混合比の調整用有機溶媒を加え、インクジェット法で成膜を行なうゾルゲル液として好適な液質を与えた。
次に、上記ゾルゲル液を用い、実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作成した。
その結果、実施例１と同様に、「インクジェット法による成膜」の具合、及び「電気−機械変換膜性能」は、いずれも良好（◎）であり、簡便な製造工程でバルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子を作成でき、かつ、先願発明に比べてより安定的に長時間、作成プロセスを継続できることが分かった。

実施例３（ＰＮＮを加えた例）
酢酸鉛三水和物〔Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、分子量：３７９．３〕、アセチルアセトンニッケル〔Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、分子量：２５６．９〕、及びニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５、分子量：３１８．２〕を出発原料とし、化学量論組成のＰｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＮＮ）となるように秤量した。
次いで、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール溶媒に溶解した後、溶媒の沸点に加熱し、脱水処理した。
次いで、上記脱水処理した酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、２−メトキシエタノールに溶解させたアセチルアセトンニッケル、及びニオブエトキシドを投入して溶媒の沸点に加熱し、アルコール交換反応及びエステル化反応（重縮合反応）を進行させ、ゾルゲル液（ＰＮＮ前駆体溶液）を作成した。
次いで、このＰＮＮ前駆体溶液と、実施例１で作成したＰＺＴ前駆体溶液とを、モル比で０．５ＰＮＮ−０．５ＰＺＴ近傍組成となるように混合した。
更に、このゾルゲル液（ＰＮＮ−ＰＺＴ前駆体混合溶液）に、表２、表３に記載した種類及び混合比の調整用有機溶媒を加え、インクジェット法で成膜を行なうゾルゲル液として好適な液質を与えた。
次に、上記ゾルゲル液を用い、実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作成した。
その結果、実施例１と同様に、「インクジェット法による成膜」の具合、及び「電気−機械変換膜性能」は、いずれも良好（◎）であり、簡便な製造工程でバルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子を作成でき、かつ、先願発明に比べてより安定的に長時間、作成プロセスを継続できることが分かった。

実施例４（ＰＺＮ、ＰＮＮを加えた例）
酢酸鉛三水和物〔Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、分子量：３７９．３〕、酢酸亜鉛二水和物〔Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、分子量：２１９．５〕、及びニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５、分子量：３１８．２〕を出発原料とし、化学量論組成のＰｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（＝ＰＺＮ）となるように秤量した。
次いで、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール溶媒に溶解した後、溶媒の沸点に加熱し、脱水処理した。
次いで、上記脱水処理した酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、２−メトキシエタノールに溶解させた酢酸亜鉛二水和物、及びニオブエトキシドを投入して溶媒の沸点に加熱し、アルコール交換反応及びエステル化反応（重縮合反応）を進行させ、ゾルゲル液（ＰＺＮ前駆体溶液）を作成した。
次いで、このＰＺＮ前駆体溶液と、実施例３で作成したＰＮＮ前駆体溶液と、実施例１で作成したＰＺＴ前駆体溶液とを、モル比で０．２５ＰＺＮ−０．１０ＰＮＮ−０．６５ＰＺＴ近傍組成となるように混合した。
更に、このゾルゲル液（ＰＺＮ−ＰＮＮ−ＰＺＴ前駆体混合溶液）に、表２、表３に記載した種類及び混合比の調整用有機溶媒を加え、インクジェット法で成膜を行なうゾルゲル液として好適な液質を与えた。
次に、上記ゾルゲル液を用い、実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作成した。
その結果、実施例１と同様に、「インクジェット法による成膜」の具合、及び「電気−機械変換膜性能」は、いずれも良好（◎）であり、簡便な製造工程でバルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子を作成でき、かつ、先願発明に比べてより安定的に長時間、作成プロセスを継続できることが分かった。

６２：インクタンク
８１：装置本体
８２：印字機構部
８３：用紙
８４：給紙カセット
８５：手差しトレイ
８６：排紙トレイ
９１：主ガイドロッド
９２：従ガイドロッド
９３：キャリッジ
９４：記録ヘッド
９５：インクカートリッジ
９７：主走査モータ
９８：駆動プーリ
９９：従動プーリ
１００：タイミングベルト
１０１：給紙ローラ
１０２：フリクションパッド
１０３：ガイド部材
１０４：搬送ローラ
１０５：搬送コロ
１０６：先端コロ
１０７：副走査モータ
１０９：印写受け部材
１１１：搬送コロ
１１２：拍車
１１３：排紙ローラ
１１４：拍車
１１５：ガイド部材
１１６：ガイド部材
１１７：回復装置

特開平４−１６８２７７号公報特開２００３−２９７８２５号公報国際公開２００３／０９８７１４号パンフレット特開２００６−１７６３８５号公報

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ，Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５）．Ａ．ＫｕｍａｒａｎｄＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）．

Claims

電気−機械変換素子の個別化された電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する際に用いるゾルゲル液であって、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、又はＰＺＴと他の金属複合酸化物、及び溶解度パラメータ特性を示す三角組成図（図３）中の、Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅ・Ｆで示される領域内の特性を有する、少なくとも２−メトキシエタノールを含む有機溶媒を含有し、かつ、そのゾルゲル液が、次の１）〜３）の要件を満たすことを特徴とするゾルゲル液。
１）粘度が３〜１３ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）
２）表面張力が３０±５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）
３）乾燥速度が対純水比で７０〜８０％
前記他の金属複合酸化物が、次の（１）〜（３）の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のゾルゲル液。
（１）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
（２）Ｐｂ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
（３）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
少なくとも下部電極と上部電極に挟まれた電気−機械変換膜を有し、該電気−機械変換膜が、請求項１又は２に記載のゾルゲル液を用いてインクジェット法により形成されたものであることを特徴とする電気−機械変換素子。
請求項３に記載の電気−機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
請求項４に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。