JP2011108996A - 電気−機械変換膜の作製方法、電気−機械変換膜を備えた電気−機械変換素子、該素子を有する液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置 - Google Patents
電気−機械変換膜の作製方法、電気−機械変換膜を備えた電気−機械変換素子、該素子を有する液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電気−機械変換素子を構成する電気−機械変換膜の簡便且つ使用材料が削減できる製造方法と該素子を有する液体吐出ヘッド、該ヘッドを有する液体吐出装置を提供する。
【解決手段】(1):第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質領域を形成する工程、(2):第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程、(3):前記塗布したゾルゲル液塗膜を加熱処理する工程によりパターン化した電気−機械変換膜を形成して電気−機械変換素子を構成する。厚膜とする場合には(2)〜(3)の工程を繰返す。これを液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置に適用する。
【選択図】図３
【解決手段】(1):第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質領域を形成する工程、(2):第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程、(3):前記塗布したゾルゲル液塗膜を加熱処理する工程によりパターン化した電気−機械変換膜を形成して電気−機械変換素子を構成する。厚膜とする場合には(2)〜(3)の工程を繰返す。これを液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置に適用する。
【選択図】図３
Description
本発明は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電アクチュエータとして有用な電気−機械変換素子に配置される電気−機械変換膜の製造方法、および該製造方法により得られる電気−機械変換膜を備えた電気−機械変換素子、並びに電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッド、並びに液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置に関する。
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置および液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の構成としては、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室［インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される］と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気機械変換素子、あるいはヒータなどの電気熱変換素子、インク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えており、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室［加圧室］内インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる方式が知られている。
上記のようなインクジェット式記録ヘッドとして、例えば、特許文献１に圧電体薄膜を用いた液体吐出ヘッド（圧電アクチュエータ）の一般的な構成が記載されている。
特許文献１の図に示されている液体吐出ヘッド（圧電アクチュエータ）は、インク滴を吐出するノズル（１１）と、このノズルが連通する圧力室（２１）、圧力室内のインクを加圧する圧電体薄膜素子（４０）、インク流路の壁面を形成する振動板（３０）、圧電体薄膜（４３）を挟んで対向する下部電極（４２）と、バッファ層（４１）上に配置された上部電極（４４）からなるエネルギー発生手段を備えており、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室（２１）内のインクを加圧することによってノズル板（１０）に開けられたノズル（１１）からインク滴を吐出させる構成となっている。圧力室（２１）は、圧力室基板（Ｓｉ基板）（２０）に設けられ、側壁（２２）と振動板（３０）に囲まれている。
特許文献１では、基板上に、下部電極、圧電体薄膜、上部電極が順次設けられ、上部電極上にレジストをスピンコートしてマスクを形成した後、下部電極と圧電体薄膜をエッチングにより所定のパターンに形成している。また、Ｓｉ基板上にイットリア安定化ジルコニア、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２からなる振動板が設けられ、下部電極としてルテニウム酸ストロンチウムが用いられて圧電アクチュエータが構成されている。
特許文献１の図に示されている液体吐出ヘッド（圧電アクチュエータ）は、インク滴を吐出するノズル（１１）と、このノズルが連通する圧力室（２１）、圧力室内のインクを加圧する圧電体薄膜素子（４０）、インク流路の壁面を形成する振動板（３０）、圧電体薄膜（４３）を挟んで対向する下部電極（４２）と、バッファ層（４１）上に配置された上部電極（４４）からなるエネルギー発生手段を備えており、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室（２１）内のインクを加圧することによってノズル板（１０）に開けられたノズル（１１）からインク滴を吐出させる構成となっている。圧力室（２１）は、圧力室基板（Ｓｉ基板）（２０）に設けられ、側壁（２２）と振動板（３０）に囲まれている。
特許文献１では、基板上に、下部電極、圧電体薄膜、上部電極が順次設けられ、上部電極上にレジストをスピンコートしてマスクを形成した後、下部電極と圧電体薄膜をエッチングにより所定のパターンに形成している。また、Ｓｉ基板上にイットリア安定化ジルコニア、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２からなる振動板が設けられ、下部電極としてルテニウム酸ストロンチウムが用いられて圧電アクチュエータが構成されている。
また、上記のような電気−機械変換素子における個別圧電素子の構成層の形成方法に関して、種々の方法が提案されている。従来の個別圧電素子の形成方法として、例えば、下部電極上に、各種の真空成膜法〔例えば、スパッタリング法、ＭＯ‐ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法）等〕、ゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により、圧電体層（電気−機械変換膜）を堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行って個別化（個別圧電素子の形成）が行われている。
一般に、圧電体層（電気−機械変換膜）として、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などの金属複合酸化物が用いられるが、特にＰＺＴのドライエッチングにより個別ＰＺＴ膜を加工するのは容易でない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法により、金属複合酸化物はエッチング加工できるが、Ｓｉ半導体デバイス等における加工時のようにイオン種のプラズマエネルギーを高めるために、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥの採用が必要とされるため、製造装置のコスト高を招く。また、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いた場合には、金属複合酸化物と下部電極（下地電極膜）との選択比が稼げない。前記形成方法において、特に大面積基板に所望とするパターン［独立した素子構成体（個別圧電素子）を複数有する］を形成する際、選択比が稼げないことは製造工程において致命的である。予め、所望とするパターンを難エッチング性のＰＺＴ膜で配置すれば、上記加工工程が省略できるが、そのような加工の試みは満足できるほどに達成されているとは言えない。
圧電体層（電気−機械変換膜）用の材料にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を用いて個別ＰＺＴ膜を形成する方法として、従来以下のような方法が知られている。
［水熱合成法］：
Ｔｉ金属上にＰＺＴが選択成長することを利用して、予めＴｉ電極をパターニングしておき、その部位のみにＰＺＴ膜を成長させる。この方法により十分な耐電圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜であることが好ましく、これ以下の膜厚では電界印加により容易に絶縁破壊してしまうため、所望とする任意の薄膜の電気−機械変換膜が形成できないという問題がある。また、Ｓｉ基板上に個別圧電素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、加工プロセスにおいてＳｉ基板の保護が必須となる制約がある。
［真空蒸着法］：
有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、その際、基板（Ｓｉ基板）温度を５００〜６００℃にした状態でＰＺＴ成膜の形成が実行される。ＰＺＴ（複合酸化物）の圧電性出現のためには複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに前記基板温度を高温とすることが必須となる。一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができないという問題があるほか、使い捨てシャドウマスクは実用に適さず、製造プロセスへの適用の実現性が低い。
特に、［ＭＯ−ＣＶＤ法］や［スパッタリング法］では堆積膜の回り込み現象が大きく、さらに不向きである。
［ＡＤ（エアロゾルデポジション）法］：
予め、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。ＡＤ（エアロゾルデポジション）法は前述の水熱合成法と同様に厚膜に有利であり、５μｍ以下の薄膜には不向きである。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う必要がある。大面積の均一研磨工程も煩雑であり、さらにレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て圧電性を示す膜に変換する必要がある。
［ゾルゲル方式］：
金属アルコキシシラン等の有機金属化合物を、電極を含む基板上に塗布した後、フォトリソ・エッチング等の手法により、所望とするパターンの個別の圧電体層（金属複合酸化物からなる電気−機械変換膜）を形成するものである。フォトリソ・エッチング手法によって微細パターンが形成できるが、製造プロセスの工程数が多くなるため、コストが嵩む難点がある。
ゾルゲル法によって金属複合酸化物の薄膜（電気−機械変換膜）を形成するには、例えば、非特許文献１に記載されているような技術が応用できる。
また、ゾルゲル法を用いて基板上に複合酸化物の厚膜を形成し、空間光変調素子やインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータやセンサに応用することが提案されており、金属有機化合物を含む溶液を用いるゾルゲル法において粒界の存在に基づくクラックやボイドのない薄膜を形成し得る薄膜形成装置および薄膜形成方法を提供することが記載されている（特許文献２参照）。
［インクジェット方式］：
インクジェット方式では、下部電極（例えば、白金電極）上に、ＰＺＴ前駆体溶液を用いてインクジェットヘッドから高解像度で液滴を吐出、塗布し、個別ＰＺＴ膜を形成することが可能である。しかし、白金電極表面上に塗布される液体は微量であるため、乾燥し易く、また塗布領域における端部でも、微小液体から蒸発する溶媒の蒸気濃度が低いために乾燥が速い。このように白金電極表面上に塗布されるＰＺＴ前駆体の塗布領域における乾燥速度の差は、圧電体層（電気−機械変換膜）の膜厚ムラを生じる要因となり、電気−機械変換素子の電気特性に不具合を生じる原因となる。
例えば、特許文献３には、絶縁膜材料を含有するゾルゲル液をインクジエットにより基板上に吐出し、ゾルゲルが付着した基板を焼成して、基板上に絶縁膜を形成する方法（特に、電子放出素子回路基板に用いる絶縁層の製造方法）が提案されている。
これにより、下部電極を含む基板と、インクジェットヘッドから吐出されたゾルゲル液との接触角を９０度以下（６０度程度）に抑えられるとしている。しかし、特許文献３にはゾルゲル液を吐出する領域（吐出領域）／ゾルゲル液を吐出しない領域（非吐出領域）の区分が特にない。仮に吐出領域／非吐出領域の区分が含まれたとしても、吐出前に基板表面を洗浄化する時点で既に下部電極表面上の接触角は小さくなっており、下部電極を含む基板とインクジェットヘッドから吐出されるゾルゲル液との接触角も大きいとは言えないことから、表面改質された領域とされていない領域との接触角の差（コントラスト）はほとんどない。接触角の差がないことから、吐出されたゾルゲル液のレベリング（均一な広がり）が進行し、ゾルゲル液を所望の形状にコントロールすることは困難となり、パターンを形成することができない。また、シランカップリング剤は本質的に金属表面を撥水化させる作用があるため、下部電極を含む基板と吐出されたゾルゲル液との接触角が９０度より大きくなると、吐出されるゾルゲル液がレベリングする前に乾燥・硬化して、平滑性のないＰＺＴ膜が形成される。そのため、焼成・結晶化時においてＰＺＴ膜にクラックが発生しやすくなり、電気−機械変換素子の所望とする電気特性が得られなくなる。
［水熱合成法］：
Ｔｉ金属上にＰＺＴが選択成長することを利用して、予めＴｉ電極をパターニングしておき、その部位のみにＰＺＴ膜を成長させる。この方法により十分な耐電圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜であることが好ましく、これ以下の膜厚では電界印加により容易に絶縁破壊してしまうため、所望とする任意の薄膜の電気−機械変換膜が形成できないという問題がある。また、Ｓｉ基板上に個別圧電素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、加工プロセスにおいてＳｉ基板の保護が必須となる制約がある。
［真空蒸着法］：
有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、その際、基板（Ｓｉ基板）温度を５００〜６００℃にした状態でＰＺＴ成膜の形成が実行される。ＰＺＴ（複合酸化物）の圧電性出現のためには複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに前記基板温度を高温とすることが必須となる。一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができないという問題があるほか、使い捨てシャドウマスクは実用に適さず、製造プロセスへの適用の実現性が低い。
特に、［ＭＯ−ＣＶＤ法］や［スパッタリング法］では堆積膜の回り込み現象が大きく、さらに不向きである。
［ＡＤ（エアロゾルデポジション）法］：
予め、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。ＡＤ（エアロゾルデポジション）法は前述の水熱合成法と同様に厚膜に有利であり、５μｍ以下の薄膜には不向きである。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う必要がある。大面積の均一研磨工程も煩雑であり、さらにレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て圧電性を示す膜に変換する必要がある。
［ゾルゲル方式］：
金属アルコキシシラン等の有機金属化合物を、電極を含む基板上に塗布した後、フォトリソ・エッチング等の手法により、所望とするパターンの個別の圧電体層（金属複合酸化物からなる電気−機械変換膜）を形成するものである。フォトリソ・エッチング手法によって微細パターンが形成できるが、製造プロセスの工程数が多くなるため、コストが嵩む難点がある。
ゾルゲル法によって金属複合酸化物の薄膜（電気−機械変換膜）を形成するには、例えば、非特許文献１に記載されているような技術が応用できる。
また、ゾルゲル法を用いて基板上に複合酸化物の厚膜を形成し、空間光変調素子やインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータやセンサに応用することが提案されており、金属有機化合物を含む溶液を用いるゾルゲル法において粒界の存在に基づくクラックやボイドのない薄膜を形成し得る薄膜形成装置および薄膜形成方法を提供することが記載されている（特許文献２参照）。
［インクジェット方式］：
インクジェット方式では、下部電極（例えば、白金電極）上に、ＰＺＴ前駆体溶液を用いてインクジェットヘッドから高解像度で液滴を吐出、塗布し、個別ＰＺＴ膜を形成することが可能である。しかし、白金電極表面上に塗布される液体は微量であるため、乾燥し易く、また塗布領域における端部でも、微小液体から蒸発する溶媒の蒸気濃度が低いために乾燥が速い。このように白金電極表面上に塗布されるＰＺＴ前駆体の塗布領域における乾燥速度の差は、圧電体層（電気−機械変換膜）の膜厚ムラを生じる要因となり、電気−機械変換素子の電気特性に不具合を生じる原因となる。
例えば、特許文献３には、絶縁膜材料を含有するゾルゲル液をインクジエットにより基板上に吐出し、ゾルゲルが付着した基板を焼成して、基板上に絶縁膜を形成する方法（特に、電子放出素子回路基板に用いる絶縁層の製造方法）が提案されている。
これにより、下部電極を含む基板と、インクジェットヘッドから吐出されたゾルゲル液との接触角を９０度以下（６０度程度）に抑えられるとしている。しかし、特許文献３にはゾルゲル液を吐出する領域（吐出領域）／ゾルゲル液を吐出しない領域（非吐出領域）の区分が特にない。仮に吐出領域／非吐出領域の区分が含まれたとしても、吐出前に基板表面を洗浄化する時点で既に下部電極表面上の接触角は小さくなっており、下部電極を含む基板とインクジェットヘッドから吐出されるゾルゲル液との接触角も大きいとは言えないことから、表面改質された領域とされていない領域との接触角の差（コントラスト）はほとんどない。接触角の差がないことから、吐出されたゾルゲル液のレベリング（均一な広がり）が進行し、ゾルゲル液を所望の形状にコントロールすることは困難となり、パターンを形成することができない。また、シランカップリング剤は本質的に金属表面を撥水化させる作用があるため、下部電極を含む基板と吐出されたゾルゲル液との接触角が９０度より大きくなると、吐出されるゾルゲル液がレベリングする前に乾燥・硬化して、平滑性のないＰＺＴ膜が形成される。そのため、焼成・結晶化時においてＰＺＴ膜にクラックが発生しやすくなり、電気−機械変換素子の所望とする電気特性が得られなくなる。
上記インクジェット方式により、下部電極上に個別ＰＺＴ膜を形成するに先だって、下部電極表面を改質することが知られている。
［ディッピング方式］
個別圧電素子の下部電極となる金属（例えば、金、白金等）が成膜された基板を、チオール類を含有する溶液内やシランカップリング剤を含有する溶液内に含浸させることで、下部電極表面上に高密度、高配向な自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：ＳＡＭ）を構築し、下部電極表面上を疎水化処理した後、個別ＰＺＴ膜を形成する。しかし、ＳＡＭ膜形成によって下部電極表面上の全面が疎水化されるため、表面処理後にフォトリソグラフィーやウェットエッチング、プラズマエッチング等により、ＰＺＴ膜を形成する箇所の下部電極表面上を部分的に親水化する必要があり、工程が煩雑化する。さらに、疎水化処理のために含浸液を大量に要するため、これも併せてコスト高要因となる。
例えば、特許文献４には、上部電極／強誘電体薄膜／下部電極から形成される強誘電体キャパシタを含む強誘電体デバイスに関して、二種類以上の原料溶液を別々のインクジエットヘッドにより基板のある一平面内、膜厚方向において均一に混合されたものとなるようにして強誘電体膜を形成する方法が提案されている。これにより、スピンコート法における問題が解消されるとしている。
あるいは、特許文献５に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）分子の末端を化学修飾したアルカンチオールを反応基体全面に形成した後、紫外線照射により部分的にＳＡＭを除去し、露出された金属板に生物分子や細胞アレイを形成する技術が提案されている。
［マイクロコンタクトプリント（ｍＣＰ）方式］：
非特許文献２に、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーによって作製されたマスター（型）の形状パターンから、ゴム状プラスチック（ポリジメチルシロキサン：ＰＤＭＳ）へ転写してスタンプを作製する技術が紹介されている。例えば、Ａｕ膜上にアルカンチオールを用いて自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することができる。
この現象を用いたマイクロコンタクトプリント法によりＳＡＭパターンを転写して、その後のエッチングなどのプロセスに利用する。作製されたスタンプの表面上にＳＡＭ膜を形成する分子（チオール、アミノシラン等）を塗布し、このスタンプを基板上に設けた下部電極表面上に押し付けることにより、前記形状パターンに従って下部電極表面上にＳＡＭ膜が形成される。この手法により、工程の繰り返し性等における生産性は向上するが、ＳＡＭ膜の形成（表面改質処理）以前の段取り、すなわち硬版（ガラス等）上でのマスター作製およびスタンパの作製・複製等、別途の準備工程が増えてコスト増となる。また、型温、アライメント、平行度等を含む、マスター−スタンプ間あるいはスタンプ−下部電極間を含む基板間でのコンタクト／離型条件を細かく制御する必要があり、工程が煩雑化するという難点がある。
その他の方法として、例えば、印刷法のような低コストかつ材料効率の高い方法で、簡便に製造できる、微細な導電性パターンおよび高移動度の半導体層を有する積層構造体（ＴＦＴ等に好適である）が提案されている（特許文献６参照）。
特許文献６には、濡れ性変化層（臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部）の高表面エネルギー部位に微細な導電性パターンを、低表面エネルギー部位に半導体層をそれぞれ印刷法により形成してなる積層構造体が記載されている。低表面エネルギー部の臨界表面張力（４０ｍＮ以下）と、高表面エネルギー部の臨界表面張力との差は１０ｍＮ以上である。
上記のように電気−機械変換素子薄膜等の作製方法に関して種々の方法が提案されているが、いずれも簡便、且つ環境負荷（使用材料の削減等）を軽減した方法により、高密度に個別圧電素子を配列し、安定したインク吐出特性を得る手法としては十分でなく、さらなる改善が求められている。
［ディッピング方式］
個別圧電素子の下部電極となる金属（例えば、金、白金等）が成膜された基板を、チオール類を含有する溶液内やシランカップリング剤を含有する溶液内に含浸させることで、下部電極表面上に高密度、高配向な自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：ＳＡＭ）を構築し、下部電極表面上を疎水化処理した後、個別ＰＺＴ膜を形成する。しかし、ＳＡＭ膜形成によって下部電極表面上の全面が疎水化されるため、表面処理後にフォトリソグラフィーやウェットエッチング、プラズマエッチング等により、ＰＺＴ膜を形成する箇所の下部電極表面上を部分的に親水化する必要があり、工程が煩雑化する。さらに、疎水化処理のために含浸液を大量に要するため、これも併せてコスト高要因となる。
例えば、特許文献４には、上部電極／強誘電体薄膜／下部電極から形成される強誘電体キャパシタを含む強誘電体デバイスに関して、二種類以上の原料溶液を別々のインクジエットヘッドにより基板のある一平面内、膜厚方向において均一に混合されたものとなるようにして強誘電体膜を形成する方法が提案されている。これにより、スピンコート法における問題が解消されるとしている。
あるいは、特許文献５に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）分子の末端を化学修飾したアルカンチオールを反応基体全面に形成した後、紫外線照射により部分的にＳＡＭを除去し、露出された金属板に生物分子や細胞アレイを形成する技術が提案されている。
［マイクロコンタクトプリント（ｍＣＰ）方式］：
非特許文献２に、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーによって作製されたマスター（型）の形状パターンから、ゴム状プラスチック（ポリジメチルシロキサン：ＰＤＭＳ）へ転写してスタンプを作製する技術が紹介されている。例えば、Ａｕ膜上にアルカンチオールを用いて自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することができる。
この現象を用いたマイクロコンタクトプリント法によりＳＡＭパターンを転写して、その後のエッチングなどのプロセスに利用する。作製されたスタンプの表面上にＳＡＭ膜を形成する分子（チオール、アミノシラン等）を塗布し、このスタンプを基板上に設けた下部電極表面上に押し付けることにより、前記形状パターンに従って下部電極表面上にＳＡＭ膜が形成される。この手法により、工程の繰り返し性等における生産性は向上するが、ＳＡＭ膜の形成（表面改質処理）以前の段取り、すなわち硬版（ガラス等）上でのマスター作製およびスタンパの作製・複製等、別途の準備工程が増えてコスト増となる。また、型温、アライメント、平行度等を含む、マスター−スタンプ間あるいはスタンプ−下部電極間を含む基板間でのコンタクト／離型条件を細かく制御する必要があり、工程が煩雑化するという難点がある。
その他の方法として、例えば、印刷法のような低コストかつ材料効率の高い方法で、簡便に製造できる、微細な導電性パターンおよび高移動度の半導体層を有する積層構造体（ＴＦＴ等に好適である）が提案されている（特許文献６参照）。
特許文献６には、濡れ性変化層（臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部）の高表面エネルギー部位に微細な導電性パターンを、低表面エネルギー部位に半導体層をそれぞれ印刷法により形成してなる積層構造体が記載されている。低表面エネルギー部の臨界表面張力（４０ｍＮ以下）と、高表面エネルギー部の臨界表面張力との差は１０ｍＮ以上である。
上記のように電気−機械変換素子薄膜等の作製方法に関して種々の方法が提案されているが、いずれも簡便、且つ環境負荷（使用材料の削減等）を軽減した方法により、高密度に個別圧電素子を配列し、安定したインク吐出特性を得る手法としては十分でなく、さらなる改善が求められている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、高密度に配列したパターン化された電気−機械変換膜を有する個別圧電素子を備え、安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子の簡便、且つ環境負荷（使用材料の削減等）を軽減した製造方法、および該方法により製造された電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置を提供することを目的とする。
電気−機械変換素子の製造方法においては、第１の電極上に所望の電気−機械変換膜パターンを、簡素化および使用材料の削減が図れる製造プロセスにより形成することを実現し、製造プロセスとして、電気−機械変換膜パターンを設ける領域以外の第１の電極表面をインクジェット方式（以降、「インクジェット法」と呼称することがある。）によって改質（例えば、疎水処理）した後、表面改質されない第１の電極上にインクジェット法により電気−機械変換膜の前駆体溶液（ゾルゲル液）を塗布して所望の電気−機械変換膜パターンを形成する方式を適用することを課題とする。
電気−機械変換素子の製造方法においては、第１の電極上に所望の電気−機械変換膜パターンを、簡素化および使用材料の削減が図れる製造プロセスにより形成することを実現し、製造プロセスとして、電気−機械変換膜パターンを設ける領域以外の第１の電極表面をインクジェット方式（以降、「インクジェット法」と呼称することがある。）によって改質（例えば、疎水処理）した後、表面改質されない第１の電極上にインクジェット法により電気−機械変換膜の前駆体溶液（ゾルゲル液）を塗布して所望の電気−機械変換膜パターンを形成する方式を適用することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１２〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
〔１〕：上記課題は、少なくとも第１の電極上に圧電体からなる電気−機械変換膜が設けられた個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子における該電気−機械変換膜の作製方法であって、
（１）前記第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程と、
（２）前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程と、
（３）前記電気−機械変換膜が設けられる部位に塗布したゾルゲル液塗膜を熱処理する工程と、
を含み、パターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とする電気−機械変換膜の作製方法により解決される。
（１）前記第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程と、
（２）前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程と、
（３）前記電気−機械変換膜が設けられる部位に塗布したゾルゲル液塗膜を熱処理する工程と、
を含み、パターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とする電気−機械変換膜の作製方法により解決される。
〔２〕：上記〔１〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記（２）から（３）の工程を繰返し行ってパターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記個別圧電素子が、基板上に、第１の電極、圧電体からなる電気−機械変換膜、第２の電極が順次設けられた構成を有することを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質領域にインクジェット方式により塗布される表面改質液が、疎水処理液であることを特徴とする。
〔５〕：上記〔４〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記疎水処理液の成分としてチオール化合物を含むことを特徴とする。
〔６〕：上記〔５〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記チオール化合物が、炭素数６個以上のアルカンチオールであることを特徴とする。
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質領域と、非表面改質領域との各表面において、ゾルゲル液に対する接触角の値に差を有することを特徴とする。
〔８〕：上記〔７〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質領域と、非表面改質領域との各表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値の差が、３０度以上であることを特徴とする。
〔９〕：上記〔３〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記電気−機械変換膜上に設けられる第２の電極が、インクジェット法により形成されることを特徴とする。
〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の製造方法により作製される電気−機械変換膜を備えた個別圧電素子を複数有することを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。
〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の製造方法により作製される電気−機械変換膜を備えた個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッドにより解決される。
〔１２〕：上記課題は、〔１１〕に記載の液体吐出ヘッドを配備したことを特徴とする液体吐出装置により解決される。
本発明においては、第１の電極上における電気−機械変換膜配設部位以外の領域を、予めインクジェット法により表面改質液を塗布して表面改質領域とした後、第１の電極上の非表面改質領域とされた部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布・焼成して圧電体とするため、簡便かつ低コストで、再現性良く高密度に配列したパターン化した電気−機械変換膜（圧電体）が形成できる。また、電気−機械変換膜形成に要する使用材料の削減が図れ、無駄がなく環境負荷も少ない。このような電気−機械変換膜により構成した個別圧電素子とすれば安定した圧電特性が得られ、個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子において、安定したインク吐出特性が良好に発揮される。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液体吐出ヘッド、および該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置を構成すれば、吐出安定性に優れているため、インクジェット式記録装置用として好適に用いられる。インクジェット式記録装置としては、限定されないが、例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等が挙げられる。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液体吐出ヘッド、および該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置を構成すれば、吐出安定性に優れているため、インクジェット式記録装置用として好適に用いられる。インクジェット式記録装置としては、限定されないが、例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等が挙げられる。
前述のように本発明における電気−機械変換膜の作製方法は、少なくとも第１の電極上に圧電体からなる電気−機械変換膜が設けられた個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子における該電気−機械変換膜の作製方法であって、
（１）前記第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程と、
（２）前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程と、
（３）前記電気−機械変換膜が設けられる部位に塗布したゾルゲル液塗膜を熱処理する工程と、
を含み、パターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とするものである。
（１）前記第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程と、
（２）前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程と、
（３）前記電気−機械変換膜が設けられる部位に塗布したゾルゲル液塗膜を熱処理する工程と、
を含み、パターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とするものである。
ここで、前記（２）から（３）の工程を繰返し行ってパターン化した電気−機械変換膜を形成することにより、所望とする膜厚の電気−機械変換膜を形成することができる。
後述のように、上記熱処理には、乾燥、熱分解、結晶化等が含まれ、結晶化処理は（２）から（３）のプロセス１回毎に行ってもよいし、（２）から（３）の工程を繰返す場合には、複数回後（例えば、３回程度）に一括して行ってもよい。
また、前記個別圧電素子の構成として、基板上に、第１の電極、圧電体からなる電気−機械変換膜、第２の電極が順次設けられたものが好適である。
後述のように、上記熱処理には、乾燥、熱分解、結晶化等が含まれ、結晶化処理は（２）から（３）のプロセス１回毎に行ってもよいし、（２）から（３）の工程を繰返す場合には、複数回後（例えば、３回程度）に一括して行ってもよい。
また、前記個別圧電素子の構成として、基板上に、第１の電極、圧電体からなる電気−機械変換膜、第２の電極が順次設けられたものが好適である。
すなわち、形成する所望の電気−機械変換膜パターン以外の部位（部分）に、疎水処理液をインクジェット方式（インクジェット法）により塗布して第１の電極の表面を予め改質すること、および表面改質されなかった部分（非表面改質領域）に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット方式によって塗布後、加熱処理（焼成）することで、所望の電気−機械変換膜パターンを第１の電極表面に配置することが本発明の特徴である。
なお、本発明における個別圧電素子として、基板（または下地膜）上に、第１の電極／圧電体からなる電気−機械変換膜／第２の電極が順次設けられた構成を基本構成とすることから、第１の電極は基板（または下地膜）上に形成される。ここで、基板を振動板と言うことがある。
表面改質領域の表面と、非表面改質領域の表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値に大きな差が生じて、第１の電極上の非表面改質領域に塗布されるゾルゲル液が均一に広がり（容易にレベリングし）、かつ電気−機械変換膜パターンの稜線が明瞭になり、第１の電極上の表面改質領域までゾルゲル液がはみ出しにくくなることにより、膜厚ムラがなく均一で、かつ所望の形状のパターン化された電気−機械変換膜が形成され、電気特性（圧電特性）の良好な電気−機械変換膜素子が作製される。
つまり、第１の電極上の表面改質工程およびゾルゲル液塗布工程まで、一貫してインクジェット法により実施することで、電気機械変換素子作製プロセスの簡素化が図れる。さらには第２の電極形成をインクジェット法で行えば一層の簡便化が図れる。また、インクジェット法の採用により、疎水処理液の吐出が電気−機械変換膜パターン外に限定されることで、塗布する疎水処理液の使用量を従来プロセスよりも減らすことができると共に、ゾルゲル液も形成される電気−機械変換膜パターン上のみとなるため、ゾルゲル液の使用量も削減できコストを抑制することができるほか、環境負荷の軽減にも繋がる。
さらに、第１の電極表面上の表面改質およびゾルゲル液塗布による電気−機械変換膜パターンの形成が、同じインクジェット装置により実施することができるため、電気−機械変換素子膜の作製プロセスを簡素化することができる。
このような電気−機械変換素子は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッド、該液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置として有用である。
なお、本発明における個別圧電素子として、基板（または下地膜）上に、第１の電極／圧電体からなる電気−機械変換膜／第２の電極が順次設けられた構成を基本構成とすることから、第１の電極は基板（または下地膜）上に形成される。ここで、基板を振動板と言うことがある。
表面改質領域の表面と、非表面改質領域の表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値に大きな差が生じて、第１の電極上の非表面改質領域に塗布されるゾルゲル液が均一に広がり（容易にレベリングし）、かつ電気−機械変換膜パターンの稜線が明瞭になり、第１の電極上の表面改質領域までゾルゲル液がはみ出しにくくなることにより、膜厚ムラがなく均一で、かつ所望の形状のパターン化された電気−機械変換膜が形成され、電気特性（圧電特性）の良好な電気−機械変換膜素子が作製される。
つまり、第１の電極上の表面改質工程およびゾルゲル液塗布工程まで、一貫してインクジェット法により実施することで、電気機械変換素子作製プロセスの簡素化が図れる。さらには第２の電極形成をインクジェット法で行えば一層の簡便化が図れる。また、インクジェット法の採用により、疎水処理液の吐出が電気−機械変換膜パターン外に限定されることで、塗布する疎水処理液の使用量を従来プロセスよりも減らすことができると共に、ゾルゲル液も形成される電気−機械変換膜パターン上のみとなるため、ゾルゲル液の使用量も削減できコストを抑制することができるほか、環境負荷の軽減にも繋がる。
さらに、第１の電極表面上の表面改質およびゾルゲル液塗布による電気−機械変換膜パターンの形成が、同じインクジェット装置により実施することができるため、電気−機械変換素子膜の作製プロセスを簡素化することができる。
このような電気−機械変換素子は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッド、該液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置として有用である。
以下に、本発明の電気−機械変換膜の作製方法、電気−機械変換膜が設けられた構成を含む個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子、および電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置について具体的に説明する。
本発明の電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置（あるいは「液滴吐出装置」）は画像形成装置に搭載して使用することができる。画像形成装置は、一般的にはインクジェット記録装置と呼ばれている。以下にインクジェット記録装置について説明する。
インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、さらにはインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置、あるいは画像形成装置として広く使用展開されている。
図２に本発明に係る電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構成例を示す。すなわち、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズル２と、このノズルが連通する圧力室３（液室、吐出室、加圧液室、インク流路等とも称される。）と、圧力室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。本発明における圧力発生手段は電気−機械変換素子７で構成されている。すなわち、圧力発生手段として、吐出室の壁面を形成している基板（または下地）１から構成される振動板に変形変位を与えてインク滴を吐出させるピエゾ型の圧電素子が用いられる。
前記ピエゾ型の圧電素子にはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、さらには剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室およびピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
図２に示す本発明の電気−機械変換素子７はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型に属する。なお、基板（または下地）（１）上に、第１の電極５が設けられる。その際、振動板を構成する基板（または下地）（１）上に密着性向上のための処理層等を介してもよい。なお、図２の各符号において、４は電気−機械変換膜、６は第２の電極、８はノズル板、９は圧力室基板を示す。
図２に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板が変形変位して、圧力室３内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。基板または下地の構成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を、例えば、ＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウムおよびそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾルゲルプロセス）を用いてスピンコーターにて作製することができる。膜厚としては、１．０〜２．０μｍ程度が好ましい。この範囲より薄いと図２に示すような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、さらにはインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置、あるいは画像形成装置として広く使用展開されている。
図２に本発明に係る電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構成例を示す。すなわち、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズル２と、このノズルが連通する圧力室３（液室、吐出室、加圧液室、インク流路等とも称される。）と、圧力室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。本発明における圧力発生手段は電気−機械変換素子７で構成されている。すなわち、圧力発生手段として、吐出室の壁面を形成している基板（または下地）１から構成される振動板に変形変位を与えてインク滴を吐出させるピエゾ型の圧電素子が用いられる。
前記ピエゾ型の圧電素子にはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、さらには剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室およびピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
図２に示す本発明の電気−機械変換素子７はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型に属する。なお、基板（または下地）（１）上に、第１の電極５が設けられる。その際、振動板を構成する基板（または下地）（１）上に密着性向上のための処理層等を介してもよい。なお、図２の各符号において、４は電気−機械変換膜、６は第２の電極、８はノズル板、９は圧力室基板を示す。
図２に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板が変形変位して、圧力室３内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。基板または下地の構成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を、例えば、ＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウムおよびそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾルゲルプロセス）を用いてスピンコーターにて作製することができる。膜厚としては、１．０〜２．０μｍ程度が好ましい。この範囲より薄いと図２に示すような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
本発明における電気−機械変換膜４は、第１の電極５上に設けられるが、このような電極材料として用いられるものとしては、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕと、導電性酸化物の積層体を第１の電極とすることもできる。第１の電極５の膜厚としては、１５０〜３００ｎｍ程度が好ましい。
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いため、密着性向上のための処理層（例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等）を先に積層することが好ましい。なお、第１の電極にパターニング化が必要とされる場合には、フォトリソエッチング法等により所望のパターンを得ることができる。
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いため、密着性向上のための処理層（例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等）を先に積層することが好ましい。なお、第１の電極にパターニング化が必要とされる場合には、フォトリソエッチング法等により所望のパターンを得ることができる。
第１の電極上には、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布後、加熱処理して圧電体からなる電気−機械変換膜４を設けるが、このような電気−機械変換膜としては、限定されるものではないが、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜が好ましく用いられる。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
これら材料としては、一般式ＣＤＯ３（Ｃ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｄ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする）で記述される複合酸化物が該当する。その具体例としては、（Ｐｂ1-xＢａx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ1-xＳｒx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などが挙げられ、これらはＣサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換したものである。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
これら材料としては、一般式ＣＤＯ３（Ｃ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｄ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする）で記述される複合酸化物が該当する。その具体例としては、（Ｐｂ1-xＢａx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ1-xＳｒx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などが挙げられ、これらはＣサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換したものである。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
図３に示すフロー図を参照して、電気−機械変換膜をインクジェット法により作製するプロセスを説明する。
すなわち、第１の電極上に圧電体からなる電気−機械変換膜を設けるに先だって、第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程、
前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程、
塗布したゾルゲル液塗膜を加熱処理（乾燥・熱分解・結晶化）して圧電体とする工程、
を必要により繰り返す例を説明する。以下、電気−機械変換膜としてＰＺＴを用い、第１の電極としてＰｔを用いる場合を例として説明する。
すなわち、第１の電極上に圧電体からなる電気−機械変換膜を設けるに先だって、第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程、
前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程、
塗布したゾルゲル液塗膜を加熱処理（乾燥・熱分解・結晶化）して圧電体とする工程、
を必要により繰り返す例を説明する。以下、電気−機械変換膜としてＰＺＴを用い、第１の電極としてＰｔを用いる場合を例として説明する。
まず、図３中のＢに示すように、基板（１）上に成膜された第１の電極〔Ｐｔ〕（５）上［電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域（電気−機械変換膜パターンと反転している部分：反転パターン領域）］に、表面改質液、すなわち、ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）（２）を形成する溶液（チオール類を含む疎水処理液）をインクジェット法により塗布して表面改質（疎水膜の形成）を行う。ＳＡＭ膜（略、「ＳＡＭ」）材料としては、下地の材料によっても異なるが、金属が下層である場合には、アルカンチオールが好ましく用いられる。
疎水処理液塗布後、所定の時間、Ｐｔ電極表面上を部分的に表面改質液（疎水処理液：撥水処理液）に浸すことでＳＡＭ処理が行われる。このときＳＡＭ膜表面上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。すなわち、アルカンチオール溶液により、特定金属上に自己配列する現象を利用して、疎水膜を形成する。
疎水処理液成分として使用するアルカンチオール類と、ゾルゲル液との接触角の関係を下記表１に示す。特に、炭素数が６個以上であるアルカンチオールを含む疎水処理液でＳＡＭ処理をすると、前記接触角の値が９０度以上となる。
疎水処理液塗布後、所定の時間、Ｐｔ電極表面上を部分的に表面改質液（疎水処理液：撥水処理液）に浸すことでＳＡＭ処理が行われる。このときＳＡＭ膜表面上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。すなわち、アルカンチオール溶液により、特定金属上に自己配列する現象を利用して、疎水膜を形成する。
疎水処理液成分として使用するアルカンチオール類と、ゾルゲル液との接触角の関係を下記表１に示す。特に、炭素数が６個以上であるアルカンチオールを含む疎水処理液でＳＡＭ処理をすると、前記接触角の値が９０度以上となる。
疎水処理としては、限定するものではないが、例えば、無水エタノールにて０．１ｍｏｌ／ｌ程度に希釈した疎水処理液を用い、３０分程度の処理時間で行うことができる。
以上の工程により、Ｐｔ電極（第１の電極）表面上のＳＡＭ処理した部分が疎水性になると同時に、インクジェット法により疎水処理液が塗布されなかった部分はＰｔ（白金）表面のままであるため、親水性表面として維持される。
以上の工程により、Ｐｔ電極（第１の電極）表面上のＳＡＭ処理した部分が疎水性になると同時に、インクジェット法により疎水処理液が塗布されなかった部分はＰｔ（白金）表面のままであるため、親水性表面として維持される。
次に、図３中のＣに示すように、インクジェット法により、親水性の領域、すなわち表面改質液（撥水処理液）が塗布されなかった領域（電気−機械変換膜が設けられる部位）に、圧電体前駆体を含むゾルゲル溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）をインクジェット法により塗布してゾルゲル溶液（ＰＺＴ前駆体液塗膜）（３）を形成する。つまり、インクジェット法によるゾルゲル液塗布において、形成する所望の電気−機械変換膜のパターン以外は、ゾルゲル液が部分的にインクジェット法により塗布されない領域であり、この塗布されない領域は、前記インクジェット法による疎水処理液の塗布によりＳＡＭ膜が形成されており、Ｐｔ（白金）表面上が疎水面とされている状態である。
その際、基板（１）上に成膜された第１の電極（Ｐｔ）における、表面改質領域（ＳＡＭ膜形成）と、非表面改質領域（Ｐｔ）との表面エネルギの差、すなわち前記各表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値に大きな差を生じる（コントラストを有する）。
表面改質領域／非表面改質領域それぞれにおける接触角の差は、塗布環境や使用するアルカンチオールの組成、アルカンチオール溶液の濃度、および疎水処理液による白金表面の浸漬時間にもよるが３０度以上である。より好ましくは、表面改質領域／非表面改質領域のそれぞれにおける接触角差を６０度以上とすることで、ゾルゲル液を白金電極上の疎水処理領域へ侵食されにくし得るのに十分なコントラストが得られる。これにより、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）の塗布領域は親水性の領域のみとなり、ゾルゲル液が塗布領域内においてレベリングが容易となって所定形状で高密度のパターン化した電気−機械変換膜が確実に形成される。なお、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）はインクジェットヘッドで塗布可能なように粘度、表面張力を調整する。
その際、基板（１）上に成膜された第１の電極（Ｐｔ）における、表面改質領域（ＳＡＭ膜形成）と、非表面改質領域（Ｐｔ）との表面エネルギの差、すなわち前記各表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値に大きな差を生じる（コントラストを有する）。
表面改質領域／非表面改質領域それぞれにおける接触角の差は、塗布環境や使用するアルカンチオールの組成、アルカンチオール溶液の濃度、および疎水処理液による白金表面の浸漬時間にもよるが３０度以上である。より好ましくは、表面改質領域／非表面改質領域のそれぞれにおける接触角差を６０度以上とすることで、ゾルゲル液を白金電極上の疎水処理領域へ侵食されにくし得るのに十分なコントラストが得られる。これにより、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）の塗布領域は親水性の領域のみとなり、ゾルゲル液が塗布領域内においてレベリングが容易となって所定形状で高密度のパターン化した電気−機械変換膜が確実に形成される。なお、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）はインクジェットヘッドで塗布可能なように粘度、表面張力を調整する。
次いで、図３中のＤに示すように塗布したゾルゲル液塗膜を通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理してＰＺＴ膜〔熱分解後ＰＺＴ膜（４）〕とする。熱処理には、乾燥、熱分解、結晶化等が含まれる。限定するものではないが、例えば、乾燥は１２０℃程度の温度、熱分解は３００〜５００℃程度の温度、結晶化は５００〜７００℃程度の温度で行うことができる。熱処理によりＳＡＭ膜は消失する（図３Ｄ参照）。
インクジェット法を用いた場合、１層あたりの形成膜厚に制約があるため、所望とする膜厚を得るには何層か重ね打ちする必要がある。そのため、図３中のＢ’〜Ｄ’に示すように、前記同様のプロセスを繰り返す。Ｂ’〜Ｄ’のプロセスを繰り返す場合には、結晶化処理を３層程度の重ね打ちの後にまとめて行うことができる。１層ごとに結晶化処理を行っても構わない。
なお、２回目以降の工程は１回目と同様に行うが、以下の理由から簡便化できる。
ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されないため、２回目以降の工程ではＰＺＴ膜（４）の形成されていない第１の電極（Ｐｔ）上のみにＳＡＭ膜が形成される。したがって、電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に自動的にＳＡＭ膜が形成される（図３中Ｂ’）。
このため、２回目以降のインクジェット法による疎水処理液の塗布は、１回目と同等のアライメント精度で実施すればよく、仮に表面改質液（撥水処理液）が１回目の工程で形成したＰＺＴ膜上に塗布されても当該箇所にはＳＡＭ膜が形成されない。
すなわち、アライメント精度を容易に維持したまま、電気−機械変換膜形成部位（パターン）以外の領域に部分的疎水化処理（ＳＡＭ膜形成）を行った後、非表面改質領域（Ｐｔ）にインクジェット法によりＰＺＴ前駆体液の塗り分け塗工を行い、熱処理を施してＰＺＴ膜とするプロセスを所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化で、圧電体〔ＰＺＴ膜：セラミックス〕膜厚が５μｍの厚さ程度まで形成できる。
インクジェット法を用いた場合、１層あたりの形成膜厚に制約があるため、所望とする膜厚を得るには何層か重ね打ちする必要がある。そのため、図３中のＢ’〜Ｄ’に示すように、前記同様のプロセスを繰り返す。Ｂ’〜Ｄ’のプロセスを繰り返す場合には、結晶化処理を３層程度の重ね打ちの後にまとめて行うことができる。１層ごとに結晶化処理を行っても構わない。
なお、２回目以降の工程は１回目と同様に行うが、以下の理由から簡便化できる。
ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されないため、２回目以降の工程ではＰＺＴ膜（４）の形成されていない第１の電極（Ｐｔ）上のみにＳＡＭ膜が形成される。したがって、電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に自動的にＳＡＭ膜が形成される（図３中Ｂ’）。
このため、２回目以降のインクジェット法による疎水処理液の塗布は、１回目と同等のアライメント精度で実施すればよく、仮に表面改質液（撥水処理液）が１回目の工程で形成したＰＺＴ膜上に塗布されても当該箇所にはＳＡＭ膜が形成されない。
すなわち、アライメント精度を容易に維持したまま、電気−機械変換膜形成部位（パターン）以外の領域に部分的疎水化処理（ＳＡＭ膜形成）を行った後、非表面改質領域（Ｐｔ）にインクジェット法によりＰＺＴ前駆体液の塗り分け塗工を行い、熱処理を施してＰＺＴ膜とするプロセスを所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化で、圧電体〔ＰＺＴ膜：セラミックス〕膜厚が５μｍの厚さ程度まで形成できる。
本発明における電気−機械変換素子における個別圧電素子の構成としては、前述のように、基板（または下地）上に、第１の電極、圧電体からなる電気−機械変換膜、第２の電極が順次設けられた構成とすることができ、基板（または下地）、第１の電極、電気−機械変換膜を形成する材料としては前述のような材料が用いられる。
電気−機械変換膜上に配置される第２の電極を形成する材料としては前記第１の電極と同様の材料を用いることができ、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕと、導電性酸化物の積層体を第２の電極とすることもできる。第２の電極の膜厚としては、１００〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
電気−機械変換膜上に配置される第２の電極を形成する材料としては前記第１の電極と同様の材料を用いることができ、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕと、導電性酸化物の積層体を第２の電極とすることもできる。第２の電極の膜厚としては、１００〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
第２の電極の作製方法としては、インクジェット工法（インクジェット法）が利用できる。例えば、下地となる電気−機械変換膜上における第２の電極形成部位以外の領域を、予め部分的に表面改質させた後に、インクジェット法により電極形成液を塗布してパターニングされた形状を有する電極を形成することができる。すなわち、前記圧電体からなる電気−機械変換膜の作製において示したのと同様なプロセスが利用できる。なお、表面改質材については、下地となる電気−機械変換膜が酸化物であることから、主にシラン化合物を選定するのが好ましい。
その他、第２の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾル−ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング法等により所望のパターンを得ることが必要である。
その他、第２の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾル−ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング法等により所望のパターンを得ることが必要である。
本発明における電気−機械変換素子には、必要により電気ショート等による不具合や水分やガス等による圧電素子の破壊防止を目的に絶縁保護膜を設けることができる。
絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜の膜厚は、電気−機械変換膜の膜厚と同等程度が好ましい。膜厚が電気−機械変換膜の膜厚と同等以下であると絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、同等以上であると所望の膜厚とするためのプロセス時間が長くなるため好ましくない。絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、あるいはスピンコート法を用いて作製することができる。
絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜の膜厚は、電気−機械変換膜の膜厚と同等程度が好ましい。膜厚が電気−機械変換膜の膜厚と同等以下であると絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、同等以上であると所望の膜厚とするためのプロセス時間が長くなるため好ましくない。絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、あるいはスピンコート法を用いて作製することができる。
次に、本発明に係る前述の電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載したインクジェット記録装置の一例について図４および図５を参照して説明する。なお、図４は同記録装置の斜視説明図、図５は同記録装置の機構部の側面説明図である。
図４および図５に示すインクジェット記録装置は、記録装置本体（８１）の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ（９３）、キャリッジに搭載した本発明の液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）からなる記録ヘッド、記録ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ（９５）等で構成される印字機構部（８２）等を収納し、装置本体（８１）の下方部には前方側から多数枚の用紙（８３）を積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイでもよい。）（８４）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙（８３）を手差しで給紙するための手差しトレイ（８５）を開倒することができ、給紙カセット（８４）あるいは手差しトレイ（８５）から給送される用紙（８３）を取り込み、印字機構部（８２）によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ（８６）に排紙する。
印字機構部（８２）は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド（９１）と従ガイドロッド（９２）とでキャリッジ（９３）を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ（９３）にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなる記録ヘッド（９４）を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ（９３）には記録ヘッド（９４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（９５）を交換可能に装着している。
インクカートリッジ（９５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の記録ヘッド（９４）を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ（９３）は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド（９１）に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド（９２）に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ（９３）を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ（９７）で回転駆動される駆動プーリ（９８）と従動プーリ（９９）との間にタイミングベルト（１００）を張装し、このタイミングベルト（１００）をキャリッジ（９３）に固定しており、主走査モーター（９７）の正逆回転によりキャリッジ（９３）が往復駆動される。
一方、給紙カセット（８４）にセットした用紙（８３）を記録ヘッド（９４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（８４）から用紙（８３）を分離給装する給紙ローラ（１０１）およびフリクションパッド（１０２）と、用紙（８３）を案内するガイド部材（１０３）と、給紙された用紙（８３）を反転させて搬送する搬送ローラ（１０４）と、この搬送ローラ（１０４）の周面に押し付けられる搬送コロ（１０５）および搬送ローラ（１０４）からの用紙（８３）の送り出し角度を規定する先端コロ（１０６）とを設けている。搬送ローラ（１０４）は副走査モータ（１０７）によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ（９３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（１０４）から送り出された用紙（８３）を記録ヘッド（９４）の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材（１０９）を設けている。この印写受け部材（１０９）の用紙搬送方向下流側には、用紙（８３）を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（１１１）、拍車（１１２）を設け、さらに用紙（８３）を排紙トレイ（８６）に送り出す排紙ローラ（１１３）および拍車（１１４）と、排紙経路を形成するガイド部材（１１５、１１６）とを配設している。
記録時には、キャリッジ（９３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（９４）を駆動することにより、停止している用紙（８３）にインクを吐出して１行分を記録し、用紙（８３）を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙（８３）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙（８３）を排紙する。
また、キャリッジ（９３）の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド（９４）の吐出不良を回復するための回復装置（１１７）を配置している。回復装置（１１７）はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ（９３）は印字待機中にはこの回復装置（１１７）側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド（９４）をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド（９４）の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の電気−機械変換素子における該電気−機械変換膜の作製方法について添付図面を参照して説明する。
図３のフロー図に示すプロセスに準拠して、インクジェット方式（インクジェット法）により本発明に係るパターニングされた電気−機械変換膜を作製した。
図３Ａに示す基板（１）上に第１の電極（５）が表面に形成されている。
図３Ｂに示すように、基板（１）上に設けた第１の電極（５）〔白金（Ｐｔ）電極〕表面の一部、すなわち後工程で圧電体前駆体を含むゾルゲル液（略「ゾルゲル液」）がインクジェット法により塗布されない領域（電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域）にＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ膜の形成は、疎水処理液であるアルカンチオール溶液をインクジェット法により第１の電極（５）に塗布した後、１０分間白金電極上の一部が疎水処理液で覆われる（浸される）状態にし、分子の自己配列（自己組織化）を利用して行った。ここで、アルカンチオールにはｎ−ドデカンチオール［ＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨ］を用い、溶媒には無水エタノールを使用して、溶液濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整した。
本発明の電気−機械変換素子における該電気−機械変換膜の作製方法について添付図面を参照して説明する。
図３のフロー図に示すプロセスに準拠して、インクジェット方式（インクジェット法）により本発明に係るパターニングされた電気−機械変換膜を作製した。
図３Ａに示す基板（１）上に第１の電極（５）が表面に形成されている。
図３Ｂに示すように、基板（１）上に設けた第１の電極（５）〔白金（Ｐｔ）電極〕表面の一部、すなわち後工程で圧電体前駆体を含むゾルゲル液（略「ゾルゲル液」）がインクジェット法により塗布されない領域（電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域）にＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ膜の形成は、疎水処理液であるアルカンチオール溶液をインクジェット法により第１の電極（５）に塗布した後、１０分間白金電極上の一部が疎水処理液で覆われる（浸される）状態にし、分子の自己配列（自己組織化）を利用して行った。ここで、アルカンチオールにはｎ−ドデカンチオール［ＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨ］を用い、溶媒には無水エタノールを使用して、溶液濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整した。
上記工程によってＳＡＭ処理された白金電極が設けられた基板の全表面を、エタノールと純水を用いて、この順に洗浄し、窒素雰囲気下により乾燥させた。基板上の白金電極表面の一部に形成されたＳＡＭ膜からなる表面改質領域のゾルゲル液に対する接触角は１０５度であり、疎水性を示した。一方、疎水処理液が塗布されなかった非表面改質領域の接触角は２０度で親水性を示した。表面改質領域と、非表面改質領域との間の接触角差は８５度となった。
次に、図３Ｃに示すように、圧電体前駆体を含むゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）をインクジェット法により、前記非表面改質領域へ塗布した。すなわち、図３Ｂで疎水処理液による表面改質がなされなかった親水領域に、インクジェット塗布装置によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。
ＰＺＴ前駆体溶液として、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対して鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでゾルゲル溶液を合成した。このゾルゲル溶液のＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌに調整した。
ＰＺＴ前駆体溶液として、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対して鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでゾルゲル溶液を合成した。このゾルゲル溶液のＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌに調整した。
基板（１）上に設けた第１の電極表面に形成するＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）は、図６の模式図に示すように、１ｍｍ四方の電極を両端に持つパターン形状で、その配列はパターン中心間の距離が縦方向、横方向それぞれ５ｍｍとなるようにした。図６においてＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）（４）は、基板（１）上に設けられた第１の電極（５）面上に形成され、第１の電極（５）上に第２の電極（６）が配置される。
インクジェット法により吐出されたゾルゲル溶液は、前記接触角のコントラスト（表面改質領域と、非表面改質領域との接触角差：８５度）により、吐出箇所の白金電極表面上の非表面改質部分、すなわち親水性領域内のみで均一にレベリングされ、疎水性領域とされた白金電極上のＳＡＭ膜で覆われた部分にはみ出すことなくゾルゲル液塗膜が形成された。
上記一度の成膜で得られる膜厚は１００〜１５０ｎｍ程度が好ましく、ゾルゲル溶液濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。
上記ゾルゲル液塗膜を１２０℃処理（第１の加熱：溶媒乾燥）の後、有機物の熱分解を行いＰＺＴ膜を形成した（図３Ｄ参照）。なお、このＰＺＴ膜の結晶化処理はしていないが乾燥処理、熱分解処理によりＳＡＭ膜は消失する。
インクジェット法により吐出されたゾルゲル溶液は、前記接触角のコントラスト（表面改質領域と、非表面改質領域との接触角差：８５度）により、吐出箇所の白金電極表面上の非表面改質部分、すなわち親水性領域内のみで均一にレベリングされ、疎水性領域とされた白金電極上のＳＡＭ膜で覆われた部分にはみ出すことなくゾルゲル液塗膜が形成された。
上記一度の成膜で得られる膜厚は１００〜１５０ｎｍ程度が好ましく、ゾルゲル溶液濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。
上記ゾルゲル液塗膜を１２０℃処理（第１の加熱：溶媒乾燥）の後、有機物の熱分解を行いＰＺＴ膜を形成した（図３Ｄ参照）。なお、このＰＺＴ膜の結晶化処理はしていないが乾燥処理、熱分解処理によりＳＡＭ膜は消失する。
１回の処理で得られる膜厚に制約があるため、図３中のＢ’〜Ｄ’に示すようなプロセスを繰り返した。すなわち、引き続き繰返し処理として、基板全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、同様のインクジェット方式により、電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に疎水処理液を塗布し、疎水処理液で覆われる状態にして（浸漬処理）ＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されないため、２回目以降の工程ではＰＺＴ膜（４）の形成されていない第１の電極（Ｐｔ）上のみに容易にＳＡＭ膜のパターンが形成された（図３Ｂ’参照）。
この状態で１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせを行って、再度インクジェット塗布装置によりゾルゲル溶液を塗布した状態が図３Ｃ’である。さらに１回目と同じように加熱プロセスを実施し、図３Ｄ’に示すように重ね塗りされたＰＺＴ膜が得られた。このときの膜厚は２６０ｎｍであった。
この状態で１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせを行って、再度インクジェット塗布装置によりゾルゲル溶液を塗布した状態が図３Ｃ’である。さらに１回目と同じように加熱プロセスを実施し、図３Ｄ’に示すように重ね塗りされたＰＺＴ膜が得られた。このときの膜厚は２６０ｎｍであった。
次いで、上記膜厚が２６０ｎｍとされたＰＺＴ膜上にさらに、２回目と同様にＢ’〜Ｄ’のプロセスを実施し、ＰＺＴ膜形成のための重ね打ちを都合３回繰り返した。ゾルゲル溶液を吐出する位置は同じで、初回に形成されたＰＺＴ膜上に前記ゾルゲル溶液は均一に広がり塗布された。このような３回繰り返しを「１セット」とするプロセスにより、４００ｎｍの膜を得た後、ＲＴＡ（急速熱処理）にて温度７００℃で結晶化処理を行い、電気−機械変換膜（圧電体）としたが、膜にクラックなどの不良は生じなかった。
［実施例２］
上記膜厚が４００ｎｍとされたＰＺＴ膜上に、前記Ｂ’〜Ｄ’の３回繰り返しを「１セット」とするプロセスを３セット追加実施して膜厚１．６μｍに達する電気−機械変換膜（圧電体）を形成したが、膜にクラックなどの不良は生じなかった。
なお、上記各プロセスで、ＳＡＭ膜処理→ゾルゲル溶液の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、各１ッセットの最終プロセス毎に結晶化処理を施した。
上記膜厚が４００ｎｍとされたＰＺＴ膜上に、前記Ｂ’〜Ｄ’の３回繰り返しを「１セット」とするプロセスを３セット追加実施して膜厚１．６μｍに達する電気−機械変換膜（圧電体）を形成したが、膜にクラックなどの不良は生じなかった。
なお、上記各プロセスで、ＳＡＭ膜処理→ゾルゲル溶液の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、各１ッセットの最終プロセス毎に結晶化処理を施した。
［実施例３］
上記プロセスで作製された電気−機械変換膜パターン上に、第１の電極に対向する第２の電極を、電極形成溶液（銀を含む）を用いてインクジェット法により設け、電気−機械変換素子とした。
作製した電気−機械変換素子につき、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、電気−機械変換膜（圧電体）の比誘電率は１１１０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが分かった。この素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図７に示す。
なお、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計でき得る特性値であった。
上記プロセスで作製された電気−機械変換膜パターン上に、第１の電極に対向する第２の電極を、電極形成溶液（銀を含む）を用いてインクジェット法により設け、電気−機械変換素子とした。
作製した電気−機械変換素子につき、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、電気−機械変換膜（圧電体）の比誘電率は１１１０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが分かった。この素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図７に示す。
なお、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計でき得る特性値であった。
［実施例４］
前記膜厚が１．６μｍとされたＰＺＴ膜上に第２の電極（上部電極）を配置せずに、さらなる厚膜化を試みた。すなわち、前記Ｂ’〜Ｄ’の３回繰り返しを「１セット」とするプロセスを都合１０回繰り返し、３回までの熱分解アニールの度に結晶化処理を行ったところ、４ｕｍのパターン化ＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。
前記膜厚が１．６μｍとされたＰＺＴ膜上に第２の電極（上部電極）を配置せずに、さらなる厚膜化を試みた。すなわち、前記Ｂ’〜Ｄ’の３回繰り返しを「１セット」とするプロセスを都合１０回繰り返し、３回までの熱分解アニールの度に結晶化処理を行ったところ、４ｕｍのパターン化ＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。
［実施例５］
実施例３で得た構成の電気-機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドを作製し（図８に示す構成とした）、インクの吐出評価を行った。図８はインクの吐出評価のために用いた液体吐出ヘッドを示す概略図である（図２の構成を基本としてこれを複数個配置した構成）。
図８における各符号、３は圧力室、２はノズル、８はノズル板、９は圧力室基板（Ｓｉ基板）、１は基板（または振動板）、５は第１の電極（白金族電極）、１０は密着層（あるいは酸化物電極）、４は電気−機械変換膜、６は第２の電極、７は電気−機械変換素子を示す。図８中の電気−機械変換素子は本発明により簡便な製造工程で形成され、且つ、バルクセラミックスと同等の性能を有するものであり、素子形成後の圧力室形成（裏面からのエッチング除去）、ノズル孔を有するノズル板の接合等により液体吐出ヘッドが構成される。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
作製した電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドを、図４、５に示すようなインクジェット記録装置に搭載し、液体吐出ヘッドの各ノズル孔からのインク吐出安定性、ノズル孔からの吐出ばらつきを評価した結果、いずれも問題なく良好な吐出特性が得られた。
実施例３で得た構成の電気-機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドを作製し（図８に示す構成とした）、インクの吐出評価を行った。図８はインクの吐出評価のために用いた液体吐出ヘッドを示す概略図である（図２の構成を基本としてこれを複数個配置した構成）。
図８における各符号、３は圧力室、２はノズル、８はノズル板、９は圧力室基板（Ｓｉ基板）、１は基板（または振動板）、５は第１の電極（白金族電極）、１０は密着層（あるいは酸化物電極）、４は電気−機械変換膜、６は第２の電極、７は電気−機械変換素子を示す。図８中の電気−機械変換素子は本発明により簡便な製造工程で形成され、且つ、バルクセラミックスと同等の性能を有するものであり、素子形成後の圧力室形成（裏面からのエッチング除去）、ノズル孔を有するノズル板の接合等により液体吐出ヘッドが構成される。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
作製した電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドを、図４、５に示すようなインクジェット記録装置に搭載し、液体吐出ヘッドの各ノズル孔からのインク吐出安定性、ノズル孔からの吐出ばらつきを評価した結果、いずれも問題なく良好な吐出特性が得られた。
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は、簡便に製造されると共に、再現性良く高密度に配列したパターン化した電気−機械変換膜を備えているため、安定したインク滴吐出特性を発揮する。
本発明の電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド、および該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置は、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上するため、インクジェット式記録装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用である。また、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などへの応用も可能である。
本発明の電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド、および該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置は、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上するため、インクジェット式記録装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用である。また、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などへの応用も可能である。
（図１の符号）
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
２１ 圧力室
２２ 側壁
３０ 振動板
４０ 圧電体薄膜素子
４１ バッファ層
４２ 下部電極
４３ 圧電体薄膜
４４ 上部電極
（図２の符号）
１ 基板（または下地）
２ ノズル
３ 圧力室
４ 電気−機械変換膜
５ 第１の電極
６ 第２の電極
７ 電気−機械変換素子
８ ノズル板
９ 圧力室基板
（図３の符号）
１ 基板
２ ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
３ ゾルゲル溶液（ＰＺＴ前駆体液塗膜）
４ 熱分解後ＰＺＴ膜
５ 第１の電極
（図４、図５の符号）
８１ 記録装置本体（装置本体）
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ 記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
（図６の符号）
１ 基板
４ ＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）
５ 第１の電極表面
６ 第２の電極
（図８の符号）
１ 基板（または振動板）
２ ノズル
３ 圧力室
４ 電気−機械変換膜
５ 第１の電極（白金族電極）
６ 第２の電極
７ 電気−機械変換素子
８ ノズル板
９ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０ 密着層（あるいは酸化物電極）
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
２１ 圧力室
２２ 側壁
３０ 振動板
４０ 圧電体薄膜素子
４１ バッファ層
４２ 下部電極
４３ 圧電体薄膜
４４ 上部電極
（図２の符号）
１ 基板（または下地）
２ ノズル
３ 圧力室
４ 電気−機械変換膜
５ 第１の電極
６ 第２の電極
７ 電気−機械変換素子
８ ノズル板
９ 圧力室基板
（図３の符号）
１ 基板
２ ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
３ ゾルゲル溶液（ＰＺＴ前駆体液塗膜）
４ 熱分解後ＰＺＴ膜
５ 第１の電極
（図４、図５の符号）
８１ 記録装置本体（装置本体）
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ 記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
（図６の符号）
１ 基板
４ ＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）
５ 第１の電極表面
６ 第２の電極
（図８の符号）
１ 基板（または振動板）
２ ノズル
３ 圧力室
４ 電気−機械変換膜
５ 第１の電極（白金族電極）
６ 第２の電極
７ 電気−機械変換素子
８ ノズル板
９ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０ 密着層（あるいは酸化物電極）
K.D.Budd,S.K.Dey,D.A.Payne,Proc.Brit.Ceram.Soc.36,107(1985)
A.KumarandG.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993)
Claims (12)
- 少なくとも第１の電極上に圧電体からなる電気−機械変換膜が設けられた個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子における該電気−機械変換膜の作製方法であって、
（１）前記第１の電極上の電気−機械変換膜が設けられる部位以外の領域に、予め表面改質液をインクジェット法により塗布して表面改質を行い表面改質領域を形成する工程と、
（２）前記第１の電極上の非表面改質領域とされた電気−機械変換膜が設けられる部位に、圧電体前駆体を含むゾルゲル液をインクジェット法により塗布する工程と、
（３）前記電気−機械変換膜が設けられる部位に塗布したゾルゲル液塗膜を熱処理する工程と、
を含み、パターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とする電気−機械変換膜の作製方法。 - 前記（２）から（３）の工程を繰返し行ってパターン化した電気−機械変換膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記個別圧電素子が、基板上に、第１の電極、圧電体からなる電気−機械変換膜、第２の電極が順次設けられた構成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記表面改質領域にインクジェット方式により塗布される表面改質液が、疎水処理液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記疎水処理液の成分としてチオール化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記チオール化合物が、炭素数６個以上のアルカンチオールであることを特徴とする請求項５に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記表面改質領域と、非表面改質領域との各表面において、ゾルゲル液に対する接触角の値に差を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記表面改質領域と、非表面改質領域との各表面におけるゾルゲル液に対する接触角の値の差が、３０度以上であることを特徴とする請求項７に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 前記電気−機械変換膜上に設けられる第２の電極が、インクジェット法により形成されることを特徴とする請求項３に記載の電気−機械変換膜の作製方法。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により作製される電気−機械変換膜を備えた個別圧電素子を複数有することを特徴とする電気−機械変換素子。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により作製される電気−機械変換膜を備えた個別圧電素子を複数有する電気−機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
- 請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを配備したことを特徴とする液体吐出装置。
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-
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- 2009-11-20 JP JP2009264932A patent/JP5788137B2/ja not_active Expired - Fee Related
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