KR102610162B1 - 압전물질 복합체, 이의 필름과 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전물질 복합체, 이의 필름과 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서에 관한 것으로, 보다 자세하게는 불소 원자를 포함하는 압전체 입자를 포함하는 압전물질 복합체, 이의 필름 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서에 관한 것이다.
Description
본 발명은 압전물질 복합체, 이의 필름 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서에 관한 것으로, 보다 자세하게는 불소 원자를 포함하는 압전체 입자를 포함하는 압전물질 복합체, 이의 필름과 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서에 관한 것이다.
자가전원 센서 (self-powered sensor)는 웨어러블 일렉트로닉스, 헬스케어 디바이스 및 생리적 모니터링 장치에 쓰이는 센서로서 압전효과 기반으로 작동하기 때문에 센서 작동 시 외부 전원이 필요치 않아 많은 관심을 받고 있다.
현재까지 다양한 방식으로 압전기반 센서가 제작되고 있는데 특히 프린팅 기반으로 제작되는 센서는 대면적, 대량생산 및 맞춤형 패턴으로 제작할 수 있어 기술적으로 많은 발전을 이루고 있다.
가요성의 센서를 제작하기 위해서는 전통적으로 불화 폴리비닐리덴(PVDF, polyvinylidene fluoride) 기반 복합재료가 사용되었으며, 상기 복합재료의 압전체 입자로 티탄산바륨(BTO, BaTiO3)이 가장 대표적인 물질이다.
하지만 종래 기술의 티탄산바륨계 물질은 대부분 친수성 기질이어서 불화 폴리비닐리덴과의 현탁(dispersion) 상태가 안정하지 못해 압전 효율이 떨어지는 문제가 있는 것으로 지적되고 있다.
따라서 우수한 압전 효율을 나타내면서도, 대면적, 대량생산 및 맞춤형 패턴뿐만 아니라 유연성을 갖는 센서를 제작할 수 있는 3D 프린팅 방법에 적합한 압전물질 복합체 개발이 요구되고 있다.
위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 불화 폴리비닐리덴를 포함하는 고분자 매트릭스와 현탁(dispersion) 상태가 안정하여 우수한 압전 효율을 나타내면서도, 대면적, 대량생산 및 맞춤형 패턴뿐만 아니라 유연성을 갖는 센서를 제작할 수 있는 3D 프린팅 방법에 적합한 압전물질 복합체를 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 압전물질 복합체를 이용한 필름과 이의 제조방법, 및 이 필름을 이용한 센서, 구체적으로는 자가전원 센서를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 고분자 매트릭스 중에 소수성을 갖는 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 것을 특징으로 하는 압전물질 복합체를 제공하는 것이다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자;와 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨 등의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 고분자:로 이루어진 고분자 그룹 중에서 선택되는 하나 이상이다.
또한, 상기 소수성을 갖는 압전체 입자는, 불소 원자를 포함하는 압전체 입자이고, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자 형태일 수 있다.
이러한 상기 불소 원자를 포함하는 소수성을 갖는 압전체 입자는 티탄산바륨(BaTiO3), 지르코산납(PbZrO3), 티탄산납(PbTiO3), 이산화지르코늄(ZrO2), 또는 이산화티탄(TiO2)의 통상의 압전체 입자가 불소 원자를 함유하는 작용제에 의하여 표면 개질된 것이다.
상기 불소 원자를 함유하는 작용제는 소수성 작용제로서, 불소 함유 실란 물질일 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6개 이상의 불소 함유 실란 화합물이다.
상기 탄소수 6개 이상의 불소 함유 실란 화합물로는, 1H,1H,2H,2H- perfluorodecyltrialkoxysilane, 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrialkoxysilane 또는 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylsilan의 mono- di- 또는 tir-ol 이다.
이들 화합물 중 바람직한 화합물들은 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltri alkoxysilane, 또는 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrialkoxysilane이고, 더욱 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-perfluoro decyltrialkoxysilane이다.
상기 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrialkoxysilane의 화합물로는
- 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane(PFDTES),
- 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane(PFDTMS), 또는
- 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriisopropoxysilane(PFDTIPS)이고, 가장 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane(PFDTES)이다.
상기 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrialkoxysilane의 alkoxy기는 methoxy기, ethoxy기, 또는 isopropoxy기이다.
상기 소수성을 갖는 압전체 입자를 얻기 위하여 통상의 압전체 입자를 불소 원자를 함유하는 작용제에 의하여 개질하는 방법은,
상기 통상의 압전체 입자를 유기 용매에 균일화하는 단계; 개질제 및 초산을 상기 균일화 용액에 부가하고 교반하는 단계; 및 생성된 표면 개질된 소수성을 갖는 압전체 입자를 분리, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 개질 방법 중 균일화하는 단계의 유기 용매는 극성 유기 용매, 또는 극성 유기 용매와 물의 혼합용매일 수 있으며, 극성 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 상기 혼합용매의 경우, 유기 용매:물의 비율은 부피비로 90:10 내지 10:90이며, 바람직하게는 90:10 내지 50:50 부피비이다.
또한, 상기 유기 용매는 상기 압전체 입자 1g 당 30 내지 100ml를 사용하고, 바람직하게는 50 내지 80ml를 사용한다.
상기 균일화 단계의 균일화는 기계적 교반 또는 초음파를 이용하여 이루어질 수 있으며, 이 중에서 초음파를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 부가 및 교반 단계에서 개질제 및 초산은 각각 상기 압전체 입자의 사용량에 대하여 1 내지 5중량% 및 10 내지 30중량%로 부가한다. 상기 교반은 초음파를 이용하여 상온에서 1 내지 5시간 교반하다.
상기 분리, 세척 및 건조하는 단계에서 표면 개질된 소수성을 갖는 압전체 입자의 분리는 원심분리기를 사용하여 분리하며, 당업계의 통상의 분리 방법도 사용할 수 있다. 분리 후 세척은 상기 균일화 단계의 극성의 유기용매를 사용하며, 약 40 내지 60℃에서 24시간 이상 건조한다.
또한, 본 발명은 고분자 매트릭스 중에 소수성을 갖는 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 압전물질 복합체를 형성하는 공정; 및 상기 복합체를 기판에 3D 프린팅 방식으로 프린팅하는 공정: 및 건조공정;을 포함하는 것을 특징으로 압전물질 복합체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 필름의 제조방법 중 압전물질 복합체를 형성하는 공정은, 상기 표면 개질된 소수성을 갖는 압전체 입자를 유기 용매에 분산하는 단계; 상기 분산액에 상기 고분자 매트릭스를 부가하는 단계; 및 교반 단계;를 포함한다.
상기 분산 단계의 유기 용매는 극성의 유기 용매이고, 구체적으로는 DMSO, DMF, MeCN 등이며, 초음파를 이용하여 분산시킨다.
상기 압전물질 복합체를 형성하는 공정 중 부가단계의 고분자 매트릭스의 사용량은, 상기 고분자 매트릭스에 대한 상기 표면 개질된 소수성을 갖는 압전체 입자 비율, 즉 압전체 입자/고분자 매트릭스가 1 중량% 내지 90 중량%가 되는 양이다. 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량이다.
상기 압전물질 복합체를 형성하는 공정 중 교반 단계는 상온에서 기계적 교반으로 균질 용액을 얻는 단계이고, 교반 시간은 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간이다.
또한, 상기 필름의 제조방법 중 프린팅 공정 단계의 3D 프린팅 방식은 공압 분배 시스템(pneumatic dispensing system)으로 작동되는 것을 특징으로 하며, 이러한 3D 프린팅 방식으로 필름의 두께를 조절할 수 있어 3D 필름의 제조가 가능하다. 상기 공압 분배 시스템의 공압 및 형성되는 필름 두께의 상관관계를 하기의 도 4에서 나타내고 있다.
또한, 상기 기판은 PET 또는 PC, PE 등의 합성수지 필름이나 유리기판에 ITO(indium tin oxide) 전극 물질이 코팅된 기판, 각종 금속판, 일방의 면에 전극이 되는 알루미늄이나 구리와 같은 금속막/금속박을 부여한 고분자 필름, 또는 유기 고분자와 도전성 입자로 이루어지는 복합물의 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 필름의 제조방법 중 건조공정은 3D 프린팅 방식으로 제조된 3D 형태를 포함하는 필름을 건조하는 공정으로, 상기 압전물질 복합체를 형성하는 공정에 사용된 유기 용매를 제거하는 공정이며, 40 내지 70℃에서 약 5 내지 12시간 건조한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조한 압전물질 복합체 필름을 제공한다.
상기 압전물질 복합체 필름은 분극처리(폴링)가 이루어진 것일 수 있다.
상기 분극(폴링) 처리의 하나의 방법은, 상기 압전물질 복합체 필름에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면에 상부 전극을 형성하고, 추가로 상기 복합체를 소정의 온도로 가열하고, 상기 지지 기판(하부 전극)과 상기 상부 전극 사이에 직류 전계를 소정 시간 인가하는 것인 것이 바람직하다.
또 다른 분극(폴링) 처리 방법은, 상기 압전물질 복합체 필름을 소정의 온도로 가열 유지한 상태에서, 상기 지지 기판(하부 전극)과 상기 압전물질 복합체 필름에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면과 소정의 간격을 두고 배치되고, 상기 압전물질 복합체 필름의 표면을 따라 이동 가능한 봉상 혹은 와이어상의 코로나 전극 사이에 소정의 직류 전계를 인가하여 코로나 방전을 발생시키면서, 상기 코로나 전극을 상기 복합체의 표면을 따라 상대적으로 이동시키는 방법이다.
상기 분극(폴링) 처리 방법들에 있어서 상기 압전물질 복합체 필름의 가열 온도는 60℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 전기장은 50kV mm-1 이며, 분극처리 시간은 3 내지 6시간이다.
본 발명은, 또한 상기의 분극 처리된 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제조한 압전 소자, 센서 등을 제공한다.
본 발명에 의하면, 소수성을 갖는 압전체 입자를 고분자 매트릭스에 사용함으로써, 우수한 압전 효율을 나타내면서도, 대면적, 대량생산 및 맞춤형 패턴뿐만 아니라 유연성을 갖는 센서를 제작할 수 있는 3D 프린팅 방법에 적합한 압전물질 복합체를 제공하는 효과가 있으며, 또한 상기 압전물질 복합체를 이용하여 제조된 센서는 우수한 압전 효율과 더불어 2 만번 이상의 테스트에도 성능을 유지하는 높은 기계적 내구성의 장점을 나타낸다.
도 1은 본 발명 실시예에 의한 소수성을 갖는 압전체 입자인 FD-BTO 및 종래의 통상적인 압전체 입자인 BTO에 대한 XRD 스펙트라와 FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 실시예에 의한 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 제조에 관한 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 실시예의 FD-BTO/PVDF 및 비교예의 BTO/PVDF의 분산 상태에 관하여 2주 후 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 압전물질 복합체 필름의 제조를 위한 3D 프린팅 장치 및 제조된 3D 압전물질 복합체 필름을 나타낸 것이다.
도 5는 압전물질 복합체를 이용하여 3D 프린팅 방식으로 제작한 압전물질 복합체 필름 및 이를 이용한 센서를 제조하는 개략도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명 실시예에 따른 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 분산액의 잉크양과 3D 프린팅 장치의 공압에 따른 필름 두께의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 및 비교예의 압전물질 복합체를 사용하여 제조한 필름의 표면 상태에 관한 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 필름 및 비교예의 압전물질 복합체 필름에서의 각 압전체 입자인 BTO 양에 따른 압전 계수(piezoelectric coefficient)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제작한 센서의 효과에 관한 외부 압력 및 사용시간에 따른 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명 실시예 자가-전원 센서의 접촉에 따른 전면 및 후면의 성능을 나타내는 개방 회로 전압, 단락 전압(short circuit voltage), 캐패시터의 전압 충전 곡선(Voltage-charging curve of the capacitor), 및 상용 LED에의 사용예를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명 실시예에 따른 센서의 작은 굽힘(small bending), 큰 굽힘(large bending), 손가락 접촉(finger tapping), 및 손바닥 접촉(hand pressing)에 따른 출력 전압(output voltage)을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명 실시예에 따른 센서를 태권도복에 사용한 예를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제작한 U-타입 센서의 센싱 시그널을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 실시예에 의한 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 제조에 관한 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 실시예의 FD-BTO/PVDF 및 비교예의 BTO/PVDF의 분산 상태에 관하여 2주 후 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 압전물질 복합체 필름의 제조를 위한 3D 프린팅 장치 및 제조된 3D 압전물질 복합체 필름을 나타낸 것이다.
도 5는 압전물질 복합체를 이용하여 3D 프린팅 방식으로 제작한 압전물질 복합체 필름 및 이를 이용한 센서를 제조하는 개략도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명 실시예에 따른 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 분산액의 잉크양과 3D 프린팅 장치의 공압에 따른 필름 두께의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 및 비교예의 압전물질 복합체를 사용하여 제조한 필름의 표면 상태에 관한 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 필름 및 비교예의 압전물질 복합체 필름에서의 각 압전체 입자인 BTO 양에 따른 압전 계수(piezoelectric coefficient)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제작한 센서의 효과에 관한 외부 압력 및 사용시간에 따른 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명 실시예 자가-전원 센서의 접촉에 따른 전면 및 후면의 성능을 나타내는 개방 회로 전압, 단락 전압(short circuit voltage), 캐패시터의 전압 충전 곡선(Voltage-charging curve of the capacitor), 및 상용 LED에의 사용예를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명 실시예에 따른 센서의 작은 굽힘(small bending), 큰 굽힘(large bending), 손가락 접촉(finger tapping), 및 손바닥 접촉(hand pressing)에 따른 출력 전압(output voltage)을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명 실시예에 따른 센서를 태권도복에 사용한 예를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제작한 U-타입 센서의 센싱 시그널을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 참조하여 당해분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예들 및 비교예들에 사용된 FT-IR은 Bomen MB 100(Perkin Elmer 사)를 사용하여 4,000~400cm-1의 영역 범위에서 측정하였으며, 복합체의 구조 파악을 위한 XRD 측정은 D8 Advance(Bruker)를 사용하여 1.54 Å의 CuKα 여기 파장을 이용하여 0.033423의 측정 간격으로 측정하였다. 또한, 압전물질 복합 필름들의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경 (SUPRA 40VP, Carl Zeiss)을 사용하여 분석하였다. 압전 계수는 준정적(quasi-static) d33 미터(YE2730A, Sinocera)를 이용하여 측정하였으며, 3D 프린팅 방식으로 제조된 센서의 전기 신호 출력은 Keithley sourcemeter 2450으로 측정하였다.
실시예 1. 소수성을 갖는 압전체 입자(FD-BTO)의 제조
BTO(Barium titanate) 0.3g을 에탄올:물의 혼합용액 20ml(부피비 95:5)에 넣고 초음파를 이용한 15분 교반으로 입자가 완전히 균일화된 분산액을 얻었다. BTO 입자를 표면 개질화에 의한 소수성 부가를 위하여 PFDTES (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane) 15mg 및 아세트산 40mg을 상기 BTO의 균질화된 분산액에 부가하고, 혼합용액을 2시간 초음파로 분산하였다. 생성된 FD-BTO 입자를 원심분리기를 이용하여 분리하고, 에탄올을 이용하여 수 회 세척하였다. 마지막으로 세척 후 얻어진 FD-BTO 입자를 50℃에서 24시간 건조하여 분말 형태의 FD-BTO 입자를 얻었다.
도 1에 상기 제조방법으로 얻어진 소수성을 갖는 압전체 입자인 FD-BTO 및 종래의 통상적인 압전체 입자인 BTO에 대한 XRD 스펙트라와 FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 1(a)에는 실시예 1의 FD-BTO 및 종래의 BTO의 XRD 스펙트라를 나타내고 있으며, 실시예 1의 FD-BTO 및 종래의 BTO가 모두 동일한 2-Theta 값을 갖는다. 이는 양자 모두 tetragonal 면을 갖는 페로브스카이트형 결정 구조라는 것을 나타낸다. 또한, 도 1(b)의 FT-IR 스펙트라로부터 종래의 BTO와 달리 실시예 1의 FD-BTO(붉은색 선)는 1420, 1200, 및 1145cm-1 위치에 피크를 나타내며, 이로부터 실시예 1의 FD-BTO가 BTO 표면 개질로부터 얻어진 것임을 나타내는 것이다.
실시예 2. 압전물질 복합체(FD-BTO/PVDF)의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 FD-BTO 나노 입자를 초음파를 이용하여 DMF 10ml에 분산시킨 분산액에 PVDF(polyvinylidene fluoride) 1g을 부가하였다. 상기 혼합액을 25℃에서 12시간 기계적 교반하여 투명한 균질 용액으로 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF을 얻었다.
PVDF 100중량에 대하여 FD-BTO의 다양한 비율(0, 10 중량%, 20 중량%, 50 중량%)을 상기와 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 1: 종래기술의 압전물질 복합체(BTO/PVDF)의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 종래기술의 압전물질 복합체인 BTO/PVDF를 제조하였다.
도 2에 실시예 2의 FD-BTO/PVDF 제조에 관한 개략도를 나타내고 있으며, 상기 FD-BTO/PVDF의 압전물질 복합체는 고분자 매트릭스인 PVDF 중에 소수성을 갖는 압전체 입자인 FD-BTO가 균일하게 분산 혼합된 것으로 장붓구멍-테논 구조를 가진다.
도 3에는 실시예 2의 FD-BTO/PVDF 및 비교예 1의 BTO/PVDF의 분산 상태에 관하여 2주 후 변화를 나타낸 것이다. 실시예 2의 FD-BTO/PVDF는 2 주 후에도 상 분리 현상이 나타나지 않은 반면, 비교예 1의 BTO/PVDF는 상 분리 현상이 발생하였다.
이와 같이 실시예 2의 FD-BTO/PVDF는 장기간 분산 상태가 안정하여 프린팅에 의한 압전물질 복합체 필름제조에 적합하다는 장점을 나타내는 것이다.
실시예 3. 압전물질 복합체 필름(FD-BTO/PVDF 필름)의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 FD-BTO/PVDF 분산액을 주입한 주사기를 정확한 압력으로 3D 프린팅 방식으로 필름을 제조하는 도 4(a)에 도시된 공압 분배 시스템 장치(MUASHI. ENGINEERING, ING)에 장착하여 본 발명의 압전물질 복합체 필름인 FD-BTO/PVDF 필름을 제조하였다.
비교예 2: 종래기술의 압전물질 복합체 필름(BTO/PVDF 필름)의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 BTO/PVDF 분산액을 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 종래기술의 압전물질 복합체 필름인 BTO/PVDF 필름을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 2의 공압 분배 시스템의 3D 프린팅 장치는 상업적으로 구매가 가능한 소프트웨어를 구비한 로봇 헤드 및 노즐이 장착되고 상기 노즐을 통하여 원하는 형태의 3D 필름을 구현할 수 있도록 로봇의 움직임을 조절하는 상기 소프트웨어에 의하여 기판에 적층되어 필름을 제조한다. 이때 정확한 3D 필름 형태는 상기 공압 분배 시스템 장치의 정확한 압력에 비례하여 구현될 수 있다.
도 4(b)에 ITO-PET 필름 기판에 실시예 2의 FD-BTO/PVDF 분산액을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 제조한 실시예 3의 압전물질 복합체 필름, 즉 FD-BTO/PVDF 필름 예를 나타내고 있다.
도 5는 압전물질 복합체를 이용하여 3D 프린팅 방식으로 제작한 압전물질 복합체 필름, 및 이를 이용한 센서를 제조하는 개략도를 나타낸 것이다.
상기, 도 5의 압전물질 복합체 필름은 공압 분배 시스템(pneumatic dispensing system)에 의한 3D 프린팅 방식으로 제조된다. 상기 공압 분배 시스템은 정확한 압력 적용이 가능한 장치이어야 하며, 당업계에 널리 알려진 MUSASHI. ENGINEERING, INC의 제품 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 6은 본 발명 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 분산액의 잉크양과 3D 프린팅 장치의 공압에 따른 필름 두께의 상관관계를 나타낸 그래프이다. 도 6으로부터 본 발명의 FD-BTO/PVDF 필름 두께가 실시예 2의 FD-BTO/PVDF 분산액과 공압에 비례하여 잘 형성되는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명 압전물질 복합체인 FD-BTO/PVDF 분산액이 3D 프린팅 방식에 의한 압전물질 복합체 필름의 제조에 적합한 물질이라는 것을 나타내는 것이다.
도 7(a) 내지 7(c)는 실시예 3의 본 발명 압전물질 복합체 필름인 FD-BTO/PVDF 필름 표면의 SEM을 나타낸 것으로, FD-BTO의 압전체 입자가 FD-BTO/PVDF 필름 표면에 균일하게 분포되어 인터페이스 홀 결함이나 크랙이 나타나지 않는다. 반면, 도 7(d)에는 종래기술인 비교예 2의 BTO/PVDF 필름 표면의 SEM을 나타낸 것으로 BTO의 압전체 입자가 서로 엉김에 의한 결함 및 홀이 나타나고 있다. 이로부터 실시예 3의 본 발명 압전물질 복합체 필름인 FD-BTO/PVDF 필름의 유전체 효과가 BTO/PVDF에 비하여 우수한 것이라는 것을 알 수 있다.
도 8에는 본 발명의 실시예의 FD-BTO/PVDF 필름 및 비교예의 BTO/PVDF 필름에서 각 압전체 입자인 BTO 양에 따른 압전 계수를 나타낸 그래프이다. 그래프 중 ‘Pristine’은 표면 개질이 이루어지지 않은 입전체 입자인 ‘BTO’이고, ‘Functionalization’은 표면 개질로 소수성을 갖는 입전체 입자인 ‘FD-BTO’이다. 도 7의 그래프로부터 본 발명의 소수성을 갖는 입전체 입자인 ‘FD-BTO’가 개질 전 종래기술인 ‘BTO’에 비하여 동일한 사용량에서 더 높은 압전 계수를 나타낸다.
실시예 4: 압전 소자의 제조
압전 소자를 제조하기 위하여, 상업적으로 구입 가능한 은 페이스트(Ag paste)를 스크린 프린팅 방법으로 상기 실시예 3에서 제조한 FD-BTO/PVDF 필름(크기: 2cm x 2cm, 두께: 30cm) 상부 표면에 프린팅한다.
상기 압전 소자의 상부 및 하부에 니켈 선을 전극용으로 부착한 후, 상기 소자를 PET 테이프를 이용하여 밀봉한다. 상기 소자를 50kV mm-1의 전기장에서 110℃로 4시간 분극 처리하였다.
실시예 5: 센서의 제조
하부 전극 형성을 위하여 나이프를 이용하여 투명 ITO-코팅 PET 기판을 패터닝 하였다. 패터닝된 ITO-코팅 PET 기판에 프린팅 시스템을 이용하는 방식으로 상기 실시예 2의 압전물질 복합체, FD-BTO/PVDF를 도포 후, 60℃에서 9시간 열처리하였다. Kapton 테이프를 게재하여 하부 전극과 상부 전극을 분리한 후, 상업용 은 페이스트를 프린팅 방식으로 상기 기판의 상부 표면에 프린팅하고, PET 테이프를 이용하여 밀봉하였다. 상기 프린팅 방식으로 제조된 센서를 50kV mm-1의 전기장에서 110℃로 4시간 분극 처리하였다.
도 9는 실시예 5에서 제조한 센서의 효과를 외부 압력 및 사용시간에 따른 압전 출력 전압(piezoelectric output voltages)인 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로 나타낸 것이다.
도 9(a)에는 외부 압력이 10kPa에서 500kPa까지 가해지는 동안의 개방 회로 전압(open circuit voltage)이 1.6V에서 30.1V로 증가하는 것으로 나타내고 있으며, 도 9(b)에는 9(a)의 외부 압력 및 개방 회로 전압(open circuit voltage)의 증가가 비례하는 것을 나타내며, 이는 본 발명에 의한 센서의 감도가 외부 압력에 비례적으로 나타난다는 것을 보여주는 것이다. 따라서 본 발명의 선세는 외부 압력 감지에 우수한 성능을 나타낸다.
또한, 도 9(c)에는 3Hz에서의 500kPa 외부 압력이 20,000회 동안 수행된 동적 하중 테스트를 통한 기계적 내구성을 나타내는 것으로서, 끝까지 개방 회로 전압(open circuit voltage)이 일정하다. 이는 실시예 5에서 제조한 센서의 내구성이 우수하다는 것을 보여주는 것이다.
도 10은 접촉에 따른 본 발명 센서의 전면 및 후면의 성능을 나타내는 개방 회로 전압, 단락 전압(short circuit voltage), 캐패시터의 전압 충전 곡선(Voltage-charging curve of the capacitor), 및 상용 LED에의 사용예를 나타낸 것이다.
도 11(a) 및 (b)는 본 발명 센서에 손에 의한 작은 굽힘(small bending) 및 큰 굽힘(large bending)이 형성될 때의 출력 전압(output voltage)을 나타내고, 도 11(c) 및 (d)는 손가락 접촉(finger tapping), 및 손바닥 접촉(hand pressing)에 따른 출력 전압(output voltage)을 나타낸 것이다. 작은 굽힘 및 큰 굽힘 시, 출력 전압은 각각 ~ 2.0 V 및 ~ 9.5 V이고, 손가락 접촉 및 손바닥 접촉은 각각 ~2.5 V 및 ~20.4 V의 출력 전압을 나타낸다. 이런 신체에 의한 외부 출력은 본 발명 센서가 자가전원 센서로서 생체 역학적 에너지의 수집 및 인체의 움직임 감지에 유용하게 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
도 12는 본 발명 센서의 스포츠 웨어러블 기기 적용 사례를 보여주고 있다. 태권도복에 본 발명의 센서를 부착하여 경기 중 외부 타격의 정확한 감지로 정확한 경기 운영이 가능해질 수 있다.
도 13은 본 발명의 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제작한 U-타입 센서의 U 부분에 센싱 시그널을 나타낸 것이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 불소 원자를 포함하는 작용제를 이용하여 압전체 입자의 표면이 개질된 소수성을 갖는 압전체 입자를 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체에서 선택되는 불소계 고분자의 고분자 매트릭스에 균등하게 분산시킨 것으로 장붓구멍-테논 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불소 원자를 포함하는 작용제는 탄소수 6개 이상의 불소 함유 실란 화합물인 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체. - 청구항 2에 있어서,
상기 탄소수 6개 이상의 불소 함유 실란 화합물은 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrialkoxysilane, 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrialkoxysilane, 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylsilan의 mono- di- 또는 tir-ol인 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체. - 청구항 3에 있어서,
상기 탄소수 6개 이상의 불소 함유 실란 화합물은 1H,1H,2H,2H- perfluorodecyltrialkoxysilane인 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체. - 청구항 4에 있어서,
1H,1H,2H,2H- perfluorodecyltrialkoxysilane은 1H,1H,2H,2H- perfluorodecyltriethoxysilane인 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 압전체 입자는 티탄산바륨(BaTiO3), 지르코산납(PbZrO3), 티탄산납(PbTiO3), 이산화지르코늄(ZrO2), 또는 이산화티탄(TiO2)인 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1의 압전물질 복합체을 이용하여 제조한 압전물질 복합체 필름.
- 청구항 9에 있어서
상기 압전물질 복합체 필름은 3D 프린팅 방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 압전물질 복합체 필름 - 청구항 9 또는 청구항 10의 압전물질 복합체 필름을 이용하여 제조한 센서
- 청구항 11에 있어서
상기 센서는 자가전원 센서인 것을 특징으로 하는, 센서
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