KR101694579B1 - 고분자 복합 압전체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 대면적에서도 절연 파괴나 박리되지 않고 높은 제조 수율을 실현할 수 있는 고분자 복합 압전체의 제조 방법 및 고분자 복합 압전체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고분자 복합 압전체는, 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체가 분극 처리되어 이루어지는 것이다.
Description
본 발명은, 압전 소자, 센서, 초음파 탐촉자, 발전 소자, 진동 발전기 등에 적합한 고분자 복합 압전체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 고분자 매트릭스에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 고분자 복합 압전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 고분자 압전 재료는, 가요성, 내충격성, 가공 용이성, 대면적화가 가능하거나 하는 고분자 재료 특유의 특성을 구비한 압전 재료이며, 무기 압전 재료에 비해 전력 출력 정수 (定數) (압전 g 정수) 가 높고, 또 음향 임피던스가 인체 또는 물에 가깝기 때문에, 각종 센서, 또는 초음파 탐촉자 혹은 하이드로폰 등의 초음파 트랜스듀서, 제진재 (댐퍼), 또는 진동 발전에 대한 응용이 기대되고 있다. 이들 응용 분야에 있어서는, 단위 전계당의 변형량 (발신능) 의 지표인 압전 변형 정수 (d 정수) 및 단위 응력당의 발생 전계 강도 (수신능) 의 지표인 g 정수의 쌍방의 크기, 또는 그 밸런스가 우수한 압전 재료가 요구되고 있다.
고분자 압전 재료로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 으로 대표되는 고분자 물질 자체에 압전성을 갖는 압전 고분자가 알려져 있는데, 무기 압전 재료에 비해 d 정수가 낮기 때문에, 고분자 압전 재료를 상기 용도에 사용하는 경우에는 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
한편, 고분자 재료를 매트릭스로 하고, 이 고분자 매트릭스 중에 무기 압전체를 복합화하여 압전성을 부여하는 고분자 복합 압전체는, 상기 고분자 재료 특유의 장점과 무기 압전체의 우수한 압전 성능 (d 정수) 이 살려진 압전체이다. 고분자 복합 압전체는, 매트릭스가 되는 고분자의 종류, 무기 압전체의 종류 혹은 조성, 커넥티비티, 또는 형상, 그리고 배합비를 변화시킴으로써, 다양한 용도에 따른 재료 설계가 가능한 압전체로서 주목받고 있다. 이 때문에, 고분자 복합 압전체에 대해서는 다양한 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 고분자 복합 압전체에 사용하는 압전체로는, 말할 필요도 없이 높은 압전 성능을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, d 정수가 현격히 높은 티탄산지르콘산납 (Pb(Zr,Ti)O3 : PZT) 을 비롯한 납계 압전 재료가 주로 사용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 시아노에틸화셀룰로오스 및/또는 시아노에틸화풀루란으로 이루어지는 유전성 바인더에 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 강유전성 물질을 균일하게 분산 혼합하여 형성한 복합물에 소정 전압을 인가하여 이루어지는 양호한 고유전성, 초전성, 압전성을 갖는 전자 부품 재료가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 전자 부품 재료에 있어서, 시아노에틸화풀루란과 압전체 입자를 조합한 복합물을 기판 상에 캐스트법으로 제조한 후, 이 복합물에 폴링 (분극 처리) 을 실시하면, 복합물에 있어서의 두께 불균일 또는 입자 분산의 불균일성에 의해 발생하는 내압이 낮은 지점에서 절연 파괴되기 쉬워, 대면적에서의 제조가 곤란하다는 문제가 있었다. 나아가서는, 시아노에틸화풀루란은 이종 재료와의 밀착성이 부족하고, 캐스트 후의 건조 공정시에 크랙이나 박리 등의 트러블이 일어나기 쉬워, 역시 대면적에서의 제조가 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 해소하고, 대면적에서도 절연 파괴나 박리되지 않고 높은 제조 수율을 실현할 수 있는 고분자 복합 압전체의 제조 방법 및 고분자 복합 압전체를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 시아노에틸화폴리비닐알코올 (시아노에틸화 PVA) 로 이루어지는 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체가 폴링되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 압전체를 제공하는 것이다.
또한, 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체가 폴링되기 전의 것, 및 복합체가 분극 처리 (폴링) 되어 이루어지는 고분자 복합 압전체 중 어느 것에 대해서도, 압전 컴포지트라고 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자 매트릭스는, 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨 등의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가된 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 압전체 입자는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 세라믹스 입자는, 예를 들어, 티탄산지르콘산납, 티탄산지르콘산란탄산납, 티탄산바륨, 또는 티탄산바륨과 비스무트페라이트의 고용체에 의해 구성된다.
또, 본 발명은, 지지 기판 상에 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체를 형성하는 공정과, 상기 복합체에 폴링을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 압전체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 복합체를 형성하는 공정은, 상기 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 유전성 바인더를 용해시킨 유기 용매 중에 상기 압전체 입자를 분산시킴으로써 얻은 압전체 입자 함유 도포액을 상기 지지 기판 상에 캐스팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 피막 형성시키는 것인 것이 바람직하다.
상기 지지 기판으로는 각종 금속판, 혹은 적어도 일방의 면에 하부 전극이 되는 알루미늄이나 구리와 같은 금속막/금속박을 부여한 고분자 필름이 바람직하다. 또, 유기 고분자와 도전성 입자로 이루어지는 복합물을 지지 기판에 사용해도 된다. 이 경우, 유기 고분자를 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무 중 적어도 1 종으로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자에는, C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo 또는 이들의 합금이 사용된다.
상기 지지 기판 상에 상기 도포액을 캐스팅하는 방법으로는, 닥터 코팅법이나 블레이드 코팅법 등의 종래 공지된 어느 캐스팅법도 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 복합체의 두께는 통상적으로 약 50 ∼ 100 ㎛ 정도이다.
한편, 상기 폴링을 실시하는 공정은, 상기 복합체에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면에 상부 전극을 형성하고, 추가로 상기 복합체를 소정의 온도로 가열하고, 상기 지지 기판 (하부 전극) 과 상기 상부 전극 사이에 직류 전계를 소정 시간 인가하는 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴링을 실시하는 공정은, 상기 복합체를 소정의 온도로 가열 유지한 상태에서, 상기 지지 기판 (하부 전극) 과, 상기 복합체에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면과 소정의 간격을 두고 배치되고, 상기 복합체의 표면을 따라 이동 가능한 봉상 혹은 와이어상의 코로나 전극 사이에 소정의 직류 전계를 인가하여 코로나 방전을 발생시키면서, 상기 코로나 전극을 상기 복합체의 표면을 따라 상대적으로 이동시키는 공정을 구비하는 것이어도 된다.
또한, 상기 폴링의 공정에 있어서의 상기 복합체의 가열 온도는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 압전체 입자는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 세라믹스 입자는, 예를 들어, 티탄산지르콘산납, 티탄산지르콘산란탄산납, 티탄산바륨, 또는 티탄산바륨과 비스무트페라이트의 고용체에 의해 구성된다.
상기 유전성 바인더는, 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨 등의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 연화 온도가 실온 부근에 있는 시아노에틸화 PVA 를 고분자 매트릭스에 사용함으로써, 비교적 낮은 가열 온도에서 리크 전류의 증대를 초래하지 않고 압전체 입자에 대한 기계적 구속을 저감시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 폴링에 필요한 전계 강도가 대폭 낮아져, 복합체에 두께 불균일 또는 압전체 입자의 입자 분산의 불균일성에 의해 발생하는 내압이 낮은 지점이 있어도 절연 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 이종 재료와의 밀착성이 우수한 시아노에틸화 PVA 를 바인더로서 사용함으로써, 캐스트 후의 건조 공정시의 크랙이나 박리 등의 트러블을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 시아노에틸화 PVA 를 고분자 매트릭스에 사용함으로써, 대면적에서도 절연 파괴나 박리되지 않고 높은 제조 수율을 실현할 수 있는 고분자 복합 압전체의 제조 방법 및 고분자 복합 압전체를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체의 제조에 사용되는 폴링 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 의 (a) 는 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체의 제조에 사용되는 폴링 방법의 다른 예를 나타내는 모식도이고, (b) 는 폴링 방법의 다른 예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 4 는 유전성 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 유전성 바인더에 시아노에틸화풀루란을 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 유전성 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 온도와 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 유전성 바인더에 시아노에틸화풀루란을 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 온도와 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 각종 바인더의 전기 특성 (유전율) 의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 각종 바인더의 기계 특성 (경도) 의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체의 제조에 사용되는 폴링 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 의 (a) 는 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체의 제조에 사용되는 폴링 방법의 다른 예를 나타내는 모식도이고, (b) 는 폴링 방법의 다른 예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 4 는 유전성 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 유전성 바인더에 시아노에틸화풀루란을 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 유전성 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 온도와 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 유전성 바인더에 시아노에틸화풀루란을 사용하여 제조한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 온도와 d33 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 각종 바인더의 전기 특성 (유전율) 의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 각종 바인더의 기계 특성 (경도) 의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 고분자 복합 압전체 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 실시형태의 고분자 복합 압전체를 나타내는 모식도이다.
도 1 에 나타내는 고분자 복합 압전체 (압전 컴포지트) (10) 는, 시아노에틸화폴리비닐알코올 (이하, 시아노에틸화 PVA 라고도 한다) 로 이루어지는 고분자 매트릭스 (12) 중에 강유전체 재료로 이루어지는 압전체 입자 (14) 가 균일하게 분산되어 있는 복합체 (16) 가 폴링되어 이루어지는 것이다. 예를 들어, 고분자 복합 압전체 (10) 에 있어서, 복합체 (16) 의 하면 (16b) 에 하부 전극 (20) 이 형성되어 있고, 상면 (16a) 에 상부 전극 (22) 이 형성되어 있다.
고분자 매트릭스 (12) 는, 시아노에틸화 PVA 단체에 한정되는 것이 아니며, 시아노에틸화 PVA 에 추가로 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨 등의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가된 것이어도 된다.
압전체 입자 (14) 는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이다. 압전체 입자 (14) 를 구성하는 세라믹스 입자는, 예를 들어, 티탄산지르콘산납 (PZT), 티탄산지르콘산란탄산납 (PLZT), 티탄산바륨 (BaTiO3), 또는 티탄산바륨과 비스무트페라이트 (BiFe3) 의 고용체 (BFBT) 에 의해 구성된다.
고분자 복합 압전체 (10) 는 고분자 매트릭스 (12) 를 사용하고 있기 때문에, 가요성이 우수한 것이 된다.
고분자 복합 압전체 (10) 에 있어서는, 예를 들어, 복합체 (16) 의 상면 (16a) 및 하면 (16b) 중 적어도 일방에 도전성 또는 비도전성의 지지 기판을 형성해도 된다. 이 지지 기판은 가요성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
다음으로, 고분자 복합 압전체 (10) 의 제조 방법에 대해 도 2 에 기초하여 설명한다.
먼저, 도전성의 하부 전극 (20) 을 준비한다. 이 하부 전극 (20) 은, 다른 지지 기판 (도시 생략) 상에 스퍼터링법 등에 의해 형성한 도전성을 갖는 막이어도 된다.
다음으로, 하부 전극 (20) 의 표면 (20a) 에 복합체 (16) 를 형성한다.
복합체 (16) 의 형성 방법으로는, 고분자 매트릭스 (12) 가 되는 시아노에틸화 PVA 로 이루어지는 유전성 바인더를 용해시킨 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 유기 용매 중에 압전체 입자 (14) 를 소정량 균일하게 분산시킴으로써 얻은 압전체 입자 함유 도포액을 하부 전극 (20) 의 표면 (20a) 에 캐스트한 후, 유기 용매를 증발시킴으로써 복합체 (16) 를 형성한다.
복합체 (16) 는, 상기 서술한 캐스트법 이외에도, 용융된 유전성 바인더에 압전체 입자를 분산시킨 것을 사용함으로써 압출 성형법으로 형성할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 시아노에틸화 PVA 단체를 유전성 바인더에 사용하는 것에 한정되는 것이 아니며, 시아노에틸화 PVA 에 대하여 추가로 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨 등의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가된 것을 사용할 수도 있다.
다음으로, 복합체 (16) 의 상면 (16a) 에 상부 전극 (22) 을, 예를 들어, 스퍼터링법을 사용하여 형성한다.
다음으로, 하부 전극 (20) 과 상부 전극 (22) 을 직류의 전원 (24) 에 접속시킨다. 또한, 복합체 (16) 를 가열 유지하는 가열 수단, 예를 들어, 핫 플레이트를 준비한다. 그리고, 복합체 (16) 를, 예를 들어, 온도 100 ℃ 로 가열 유지하면서 전원 (24) 으로부터 하부 전극 (20) 과 상부 전극 (22) 사이에 수십 ∼ 수백 ㎸/㎝ 의 직류 전계, 예를 들어 50 ㎸/㎝ 를 소정 시간 인가하여 폴링한다.
이 폴링에서는, 압전체 입자 (14) 에 대하여, 하부 전극 (20) 과 상부 전극 (22) 이 마주보는 복합체 (16) 의 두께 방향의 직류 전계가 가해져 폴링되고, 이로써, 고분자 복합 압전체 (10) 가 얻어진다.
하부 전극 (20) 및 상부 전극 (22) 은, 폴링시에 복합체 (16) 에 소정의 전압을 인가할 수 있는 도전성의 것으로, 예를 들어, C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo 등 또는 이들의 합금에 의해 구성할 수 있다.
하부 전극 (20) 및 상부 전극 (22) 은, 예를 들어, 진공 증착법 및 스퍼터링법 등의 기상 성막법, 그리고 스크린 인쇄 및 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 또, 하부 전극 (20) 및 상부 전극 (22) 은, 상기 서술한 C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo 등 또는 이들의 합금으로 이루어지는 박상의 것이어도 된다.
나아가서는, 하부 전극 (20) 및 상부 전극 (22) 에는 유기 고분자와 도전성 입자로 이루어지는 복합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 유기 고분자에는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 가황 고무 중 적어도 1 종을, 도전성 입자에는 상기 서술한 C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo 등 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 도 3 의 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이 하여 폴링을 할 수도 있다. 이 경우, 도 3 의 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 하부 전극 (20) 의 표면 (20a) 에 복합체 (16) 를 형성한 후, 이 복합체 (16) 의 상면 (16a) 으로부터 간격 (δ) 을 수 ㎜, 예를 들어, 1 ㎜ 두고 복합체 (16) 의 상면 (16a) 상에 이 상면 (16a) 을 따라 이동 가능한 봉상 혹은 와이어상의 코로나 전극 (26) 을 형성한다. 그리고, 이 코로나 전극 (26) 과 하부 전극 (20) 을 직류 전원 (24) 에 접속시킨다. 또한, 복합체 (16) 를 가열 유지하는 가열 수단, 예를 들어, 핫 플레이트를 준비한다.
그리고, 복합체 (16) 를, 예를 들어, 온도 100 ℃ 로 가열 유지한 상태에서, 전원 (24) 으로부터 하부 전극 (20) 과 코로나 전극 (26) 사이에 수 ㎸, 예를 들어, 6 ㎸ 의 직류 전압을 인가하여 코로나 방전을 발생시키고, 코로나 전극 (26) 을 복합체 (16) 의 상면 (16a) 상을 그 상면 (16a) 을 따라 이동시켜 폴링을 한다. 또한, 이하, 코로나 방전을 사용한 폴링을 코로나 폴링 처리라고도 한다.
이 경우, 코로나 전극 (26) 의 이동은 공지된 이동 수단을 사용할 수 있다. 또, 코로나 전극 (26) 이 이동하는 것에 한정되는 것은 아니며, 복합체 (16) 를 이동시키는 이동 기구를 형성하고, 이 복합체 (16) 를 이동시켜 폴링을 해도 된다. 이와 같이, 코로나 전극 (26) 의 이동 수단은, 코로나 전극 (26) 을 복합체 (16) 에 대하여 상대적으로 이동시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 하부 전극 (20) 은, 폴링 후, 고분자 복합 압전체 (10) 를 사용하는 양태 등에 따라 하부 전극 (20) 을 제거할 수도 있다. 또, 코로나 전극 (26) 의 수는 1 개에 한정되는 것이 아니며, 복수 개여도 된다.
또, 도 3 의 (a), (b) 에 나타내는 폴링 방법과 같이 코로나 전극 (26) 을 사용하는 경우, 롤투롤 방식을 사용하여, 복합체 (16) 의 반송로에 있어서 그 상면 (16a) 에 대향하여 코로나 전극 (26) 을 복수 형성하고, 복합체 (16) 를 길이 방향으로 반송하면서 폴링을 할 수도 있다. 이로써, 대면적의 고분자 복합 압전체 (10) 를 제조할 수도 있다.
본 실시형태의 고분자 복합 압전체는, 예를 들어, 초음파 센서, 압력 센서, 촉각 센서, 변형 센서 등의 각종 센서, 마이크로폰, 픽업, 스피커 등의 음향 디바이스, 초음파 탐촉자, 하이드로폰 등의 초음파 트랜스듀서, 탈것이나 건물 또는 스키나 라켓 등의 스포츠 용구에 사용하는 제진재 (댐퍼), 나아가서는 발전 소자로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 바닥, 신발, 타이어 등에 적용하여 사용하는 진동 발전 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 고분자 복합 압전체 및 제조 방법에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 고분자 복합 압전체의 효과에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 이하에 나타내는 바와 같이, 유전성 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용하여 고분자 복합 압전체를 제조하고, 각 폴링 조건에 있어서의 d33 을 측정하였다. 또한, 본 발명의 고분자 복합 압전체의 효과를 확인하기 위해, 비교용으로 유전성 바인더에 시아노에틸화풀루란을 사용하여 고분자 복합 압전체를 제조하고, 동일하게 각 폴링 조건에 있어서의 d33 을 측정하였다.
샘플은, 먼저 PZT 입자와 바인더로서 시아노에틸화 PVA (CR-V 신에츠 화학 공업사 제조) 를 하기의 조성비로 디메틸포름아미드 (DMF) 로 이루어지는 유기 용매 중에 첨가하고, 프로펠러 믹서 (회전수 2000 rpm) 로 분산시켜 압전체 입자 함유 도포액을 조제하였다.
· PZT 입자 ……………… 300 질량부
· 시아노에틸화 PVA ……… 30 질량부
또한, PZT 입자로는, 시판되는 PZT 원료 분말을 1000 ∼ 1200 ℃ 에서 소결한 후, 이것을 평균 입경 5 ㎛ 가 되도록 해쇄 및 분급 처리한 것을 사용하였다.
다음으로, 알루미늄 기판 (두께 300 ㎛) 상에 슬라이드 코터를 사용하여 압전체 입자 함유 도포액을 건조 도막의 막두께가 70 ㎛ 가 되도록 A4 사이즈 (30 ㎝ × 21 ㎝) 의 도포 면적에서 도포한 후, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가열 건조시킴으로써 DMF 를 증발시켰다. 이로써, 두께가 70 ㎛ 이고 A4 사이즈의 복합체가 알루미늄 기판 상에 형성되었다.
다음으로, 복합체 및 알루미늄 기판을 일괄하여 가로세로 20 ㎜ 의 크기로 분할한 후, 진공 증착법으로 직경 15 ㎜, 두께 0.5 ㎛ 의 알루미늄으로 이루어지는 상부 전극을 각 복합체 상에 형성하였다.
다음으로, 상부 전극-알루미늄 기판 (하부 전극) 사이에 소정의 직류 전계를 인가하여 폴링을 실시하였다. 폴링 조건은 이하와 같다.
· 온도 : 20 ℃ ∼ 160 ℃
· 전계 강도 : 5 ㎸/㎝ ∼ 200 ㎸/㎝
· 시간 : 3 분
이와 같이 하여 각 폴링 조건에서 제조된 고분자 복합 압전체 샘플의 압전 정수 d33 을 d33 미터 (PIEZO TEST 사 제조의 PM-300) 를 사용하여 주파수 110 ㎐, 클램핑 포스 10 N, 다이나믹 포스 0.25 N 로 측정하였다.
도 4 에 본 실시예에서 제조한 시아노에틸화 PVA 를 바인더에 사용한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타낸다. 도 5 에 비교를 위해 제조한 시아노에틸화풀루란을 바인더에 사용한 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건과 d33 의 관계를 나타낸다.
도 4 및 도 5 를 보면, 시아노에틸화 PVA, 시아노에틸화풀루란 중 어느 것을 바인더에 사용한 경우에도, 온도 상승과 함께 d33 의 전계에 대한 상승이 향상된 것을 알 수 있다.
도 6 은 도 4 에 있어서의 전계 강도 50 ㎸/㎝ 및 100 ㎸/㎝ 에 있어서의 d33 의 값을 플롯한 것이다. 동일하게, 도 7 은 도 5 에 있어서의 전계 강도 50 ㎸/㎝ 및 100 ㎸/㎝ 에 있어서의 d33 의 값을 플롯한 것이다.
도 6 을 보면, 시아노에틸화 PVA 를 사용한 경우, 폴링 온도 40 ℃ 이상에서 d33 이 향상된 것을 알 수 있다. 전계 강도 50 ㎸/㎝ 의 조건에서는 100 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서, 전계 강도 100 ㎸/㎝ 의 조건에서는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서, d33 은 55 pC/N 이상의 높은 값을 나타냈다.
한편, 도 7 을 보면, 시아노에틸화풀루란을 사용한 경우, 폴링 온도 100 ℃ 이상에서 d33 이 향상된 것을 알 수 있다. 단, 전계 강도 50 ㎸/㎝ 의 조건에서는 어느 온도에서도 d33 은 50 pC/N 을 상회하지 않았고, 전계 강도 100 ㎸/㎝ 의 조건에서는 유일하게 온도를 120 ℃ 로 한 경우에만 d33 은 55 pC/N 을 상회하였다.
또한, 시아노에틸화 PVA, 시아노에틸화풀루란 중 어느 것을 바인더에 사용한 경우에도, 폴링 온도가 120 ℃ 를 상회하면 d33 이 저하되는 경향이 보여지는데, 이것은 폴링시의 리크 전류가 매우 커져, 압전 입자에 충분한 전계가 인가되지 않기 때문이다.
이상과 같이, 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용함으로써, 시아노에틸화풀루란을 사용한 경우에 비해 폴링시의 온도 및 전계 강도를 대폭 낮추는 것이 가능해지는 것인데, 그 이유에 대해 이하에 서술한다.
일반적으로 PZT 로 대표되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 압전 세라믹스는, 퀴리점보다 저온측에서는 결정 구조가 대칭 중심을 갖지 않고, 이온이 변위되어 분극을 발생시키는 것인데, 이 이온 변위가 클수록 폴링에는 큰 에너지 (전계 강도) 가 필요해지기 때문에, 폴링시에 절연 파괴되기 쉬워진다. 또, 이온 변위가 클수록 폴링에 수반되는 변형량도 커지기 때문에, 세라믹스에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 압전 세라믹스를 폴링할 때의 고안으로서, 시료를 퀴리점 이하의 온도로 가열하여, 결정 대칭성을 높임으로써 폴링에 필요한 전계 강도나 폴링에 수반되는 변형량을 저감시키는 수법이 통상적으로 사용되고 있다.
그런데, 본 실시예에 있어서는, 동일한 압전 세라믹스 입자를 사용하고 있음에도 불구하고, 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용한 경우와 시아노에틸화풀루란을 사용한 경우에서 d33 이 최대가 되는 폴링의 온도 범위가 상이하다. 이것은, 고분자 매트릭스와 압전 세라믹스로 이루어지는 고분자 복합 압전체를 폴링하는 경우, 시료를 가열함으로써 상기 서술한 압전 세라믹스의 결정 대칭성을 높이는 것 이외에도 폴링에 필요한 전계 강도를 낮추는 어떠한 메커니즘이 작용하는 것을 시사하고 있다.
그래서, 본 실시예에서 사용한 시아노에틸화 PVA 및 시아노에틸화풀루란의 각종 바인더 단체에서의 전기 특성 (유전율) 및 기계 특성 (경도) 의 온도 의존성을 조사하였다. 또한, 전기 특성 및 기계 특성의 평가용 시료는 이하와 같이 제조하였다.
먼저, 메틸포름아미드 (DMF) 로 이루어지는 유기 용매 중에 시아노에틸화 PVA 및 시아노에틸화풀루란의 각종 바인더를 용해시키고, 이것을 알루미늄 기판 (두께 300 ㎛) 상에 건조 도막의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 A4 사이즈 (30 ㎝ × 21 ㎝) 의 도포 면적에서 도포한 후, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 가열 건조시킴으로써 DMF 를 증발시켰다. 이로써, 두께가 30 ㎛ 이고 A4 사이즈의 시트상 바인더가 알루미늄 기판 상에 형성되었다. 다음으로, 바인더 및 알루미늄 기판을 일괄하여 가로세로 20 ㎜ 의 크기로 분할한 후, 진공 증착법으로 직경 15 ㎜, 두께가 0.5 ㎛ 인 알루미늄으로 이루어지는 상부 전극을 각 바인더 상에 형성하였다.
이와 같이 하여 제조된 시트상의 각종 바인더의 유전율을 임피던스 애널라이저 (애질런트사 제조의 4294A) 를 사용하여, 온도 범위 20 ℃ ∼ 120 ℃, 주파수 1 ㎑ 에서 측정하였다. 한편, 각종 바인더의 경도를 열 기계 분석 장치 (시마즈 제작소 제조의 TMA-60) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min, 하중 10 g 으로 측정하였다.
도 8 은 각종 바인더에 있어서의 비유전율의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도 8 에 있어서, 실선은 시아노에틸화 PVA 를 나타내고, 점선은 시아노에틸화풀루란을 나타내고 있다. 도 8 을 보면, 시아노에틸화 PVA 의 유전율은 온도 상승과 함께 급격하게 상승하여 60 ℃ 부근에서 최대가 된 후, 다시 저하되고 있다. 고분자 바인더 중의 압전 세라믹스에 인가되는 전계 강도는 바인더의 유전율이 높을수록 커지는 것인데, 유전율의 관점에서만 논의한다면 60 ℃ 부근이 가장 폴링에 적합한 온도로 예상된다. 그러나, 폴링 온도와 d33 의 관계 (도 6) 를 보면, 전계 강도 50 ㎸/㎝ 의 조건하에서는, d33 은 40 ℃ 부근에서부터 상승하여 100 ℃ 부근에서 최대가 되고 있다. 한편, 시아노에틸화풀루란의 유전율은 온도 상승에 수반하여 거의 직선적으로 상승하고 있다. 그러나, 폴링 온도와 d33 의 관계 (도 7) 를 보면, 전계 강도 50 ㎸/㎝ 의 조건하에서는, d33 은 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위에서 변화가 보여지지 않았으며, 120 ℃ 부근에서부터 마침내 상승하기 시작하였다. 이상과 같이, 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용한 경우와 시아노에틸화풀루란을 사용한 경우에서 d33 이 최대가 되는 폴링의 온도 범위가 상이한 이유를 바인더의 유전율만으로 설명하기는 곤란하다.
한편, 도 9 는 각종 바인더에 있어서의 침입 (針入) 깊이의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도 9 에 있어서, 실선은 시아노에틸화 PVA 를 나타내고, 점선은 시아노에틸화풀루란을 나타내고 있다. 도 9 를 보면, 시아노에틸화 PVA 의 연화점은 30 ℃ ∼ 40 ℃ 부근, 시아노에틸화풀루란의 연화점은 100 ℃ ∼ 120 ℃ 부근인 것을 알 수 있다. 그리고, 이들 각종 바인더의 연화점이 상기 서술한 폴링 온도와 d33 의 관계 (도 6, 도 7) 에 있어서의 d33 이 상승하기 시작하는 온도와 일치하고 있는 것은 분명하다. 즉, 바인더에 시아노에틸화 PVA 를 사용한 경우와 시아노에틸화풀루란을 사용한 경우에서 d33 이 최대가 되는 폴링의 온도 범위가 상이한 것은 바인더의 경도의 차이에서 기인하는 것으로, 시료를 가열하여 바인더를 부드럽게 함으로써 폴링에 필요한 전계 강도를 낮출 수 있을 것으로 생각된다.
그런데, 압전 세라믹스를 폴링하는 물리적 의미는, 바로 각 결정 입자 내의 180 °도메인 벽을 움직임으로써 분극 방향을 가지런히 하는 것이다. 단, 본 실시예의 고분자 복합 압전체와 같이 고분자 매트릭스 중에 분산된 압전 세라믹스의 경우, 대부분의 180 °도메인 벽은 바인더에 구속된 상태이기 때문에, 180 ° 도메인 벽을 움직이려면 그 구속을 극복해야 한다. 또, 180 °도메인 벽의 이동에 수반하여 비 (非) 180 °도메인 벽이 이동하는 경우도 알려져 있다. 이 경우, 세라믹스 입자는 큰 변형을 수반하기 때문에, 역시 바인더로부터의 저항을 극복해야 한다. 즉, 고분자 복합 압전체에 있어서의 180 °및 비 180 °도메인 벽을 이동시키는 데에 필요한 에너지는 바인더로부터의 구속력에 강하게 영향을 받는 것이므로, 시료를 바인더의 연화점 이상으로 가열함으로써 압전체 입자에 대한 기계적 구속을 저감시키는 것이 폴링에 필요한 전계 강도를 낮추는 데에 있어서 매우 유효할 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명자들은, 고분자 매트릭스와 압전 세라믹스로 이루어지는 고분자 복합 압전체에 있어서의 폴링 조건을 상세하게 조사한 결과, 폴링 온도를 고분자 바인더의 연화 온도 이상으로 하는 것이 폴링에 필요한 전계 강도를 낮추는 데에 있어서 매우 유효하다는 것을 알아냈다. 이것은, 압전 세라믹스의 결정 대칭성을 높임으로써 폴링에 필요한 전계 강도를 낮추고자 하는 종래의 어프로치와는 상이한 것이다. 그리고, 유전성 바인더 중에서도 특히 연화 온도가 낮은 시아노에틸화 PVA 를 사용함으로써, 비교적 낮은 가열 온도에서 리크 전류의 증대를 초래하지 않고 압전체 입자에 대한 기계적 구속을 저감시키는 것이 가능해진다. 이로써, 폴링에 필요한 전계 강도가 대폭 낮아져, 복합체에 두께 불균일 또는 압전체 입자의 입자 분산의 불균일성에 의해 발생하는 내압이 낮은 지점이 있어도 절연 파괴를 억제하는 것이 가능해졌다. 또한, 이종 재료와의 밀착성이 우수한 시아노에틸화 PVA 를 바인더로서 사용함으로써, 캐스트 후의 건조 공정시의 크랙이나 박리 등의 트러블을 억제하는 것도 가능해졌다. 즉, 시아노에틸화 PVA 를 고분자 매트릭스에 사용함으로써, 대면적에서도 절연 파괴나 박리되지 않고 높은 제조 수율을 실현할 수 있는 고분자 복합 압전체의 제조 방법 및 고분자 복합 압전체를 얻을 수 있다.
10 : 고분자 복합 압전체
12 : 고분자 매트릭스
14 : 압전체 입자
16 : 복합체
20 : 하부 전극
22 : 상부 전극
24 : 전원
12 : 고분자 매트릭스
14 : 압전체 입자
16 : 복합체
20 : 하부 전극
22 : 상부 전극
24 : 전원
Claims (17)
- 삭제
- 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체가 분극 처리되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 압전체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는, 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여 유전성 바인더가 첨가된 것인, 고분자 복합 압전체. - 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는, 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가된 것인, 고분자 복합 압전체. - 제 2 항에 있어서,
상기 압전체 입자는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는, 고분자 복합 압전체. - 제 5 항에 있어서,
상기 세라믹스 입자는, 티탄산지르콘산납, 티탄산지르콘산란탄산납, 티탄산바륨, 또는 티탄산바륨과 비스무트페라이트의 고용체에 의해 구성되는, 고분자 복합 압전체. - 지지 기판 상에 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 고분자 매트릭스 중에 압전체 입자가 균일하게 분산 혼합된 복합체를 형성하는 공정과,
상기 복합체에 분극 처리를 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 복합체를 형성하는 공정은, 상기 시아노에틸화폴리비닐알코올로 이루어지는 유전성 바인더를 용해시킨 유기 용매 중에 상기 압전체 입자를 분산시킴으로써 얻은 압전체 입자 함유 도포액을 상기 지지 기판 상에 캐스팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 피막 형성시키는 공정을 갖는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 분극 처리를 실시하는 공정은, 상기 복합체에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면에 상부 전극을 형성하고, 추가로 상기 복합체를 소정의 온도로 가열하고, 상기 지지 기판과 상기 상부 전극 사이에 직류 전계를 소정 시간 인가하는 것인, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 분극 처리를 실시하는 공정은, 상기 복합체를 소정의 온도로 가열 유지한 상태에서, 상기 지지 기판과, 상기 복합체에 있어서 상기 지지 기판과 접하는 면과 대향하는 표면과 소정의 간격을 두고 배치되고, 상기 복합체의 표면을 따라 이동 가능한 봉상 혹은 와이어상의 코로나 전극 사이에 소정의 직류 전계를 인가하여 코로나 방전을 발생시키면서, 상기 코로나 전극을 상기 복합체의 표면을 따라 상대적으로 이동시키는 공정을 구비하는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 압전체 입자는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 유전성 바인더는, 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여 고유전성 혹은 강유전성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 불소계 고분자, 또는 시안화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시사카로오스, 시아노에틸하이드록시셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시풀루란, 시아노에틸메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸아밀로오스, 시아노에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸디하이드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸하이드록시프로필아밀로오스, 시아노에틸폴리아크릴아미드, 시아노에틸폴리아크릴레이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 시아노에틸글리시돌풀루란, 시아노에틸사카로오스 및 시아노에틸소르비톨의 시아노기 혹은 시아노에틸기를 갖는 폴리머, 또는 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무의 합성 고무 중 적어도 1 개가 첨가되어 있는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 분극 처리를 실시하는 공정에 있어서의 상기 복합체의 가열 온도는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 인, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 지지 기판은, 고분자 필름에 금속막 혹은 금속박이 부여된 것인, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 지지 기판은 유기 고분자와 도전성 입자로 이루어지는 복합물로 구성되는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 유기 고분자에는, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무 중 적어도 1 종이 사용되는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 도전성 입자에는, C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo 또는 이들의 합금이 사용되는, 고분자 복합 압전체의 제조 방법.
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