CN103262275B - 高分子复合压电体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高分子复合压电体的高产率制造方法，即使在将高分子复合压电体形成为具有较大的面积时所述高分子复合压电体也能够避免介质击穿和剥离；本发明的目的还在于提供一种高分子复合压电体。所述高分子复合压电体是通过对复合体进行极化处理而获得的，所述复合体中压电体微粒均匀地分散混合在由氰乙基化聚乙烯醇形成的聚合物基质中。

Description

高分子复合压电体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于压电装置、传感器、超声波探针、发电装置、振动发电器等的高分子复合压电体以及制造该压电体的方法。本发明具体地涉及具有均匀地分散混合在由氰乙基化聚乙烯醇构成的聚合物基质中的压电体微粒的高分子复合压电体以及制造该压电体的方法。
背景技术
高分子压电材料是具有诸如良好的柔韧性、耐冲击性、易加工性和大面积化能力等高分子材料的固有性质的那些压电材料，与无机压电材料相比这些高分子压电材料具有较高的功率输出常数(压电“g”常数)，并且高分子压电材料对于人体或水的声阻抗是类似的，因此当前期望它们可应用在各种传感器、或者诸如超声波探针和水听器等超声波换能器、振动控制器(阻尼器)等方面或者应用于收集振动能量。在这些应用领域中，需求的是作为单位电场的应变量(信号发送能力)的指数的压电应变常数(“d”常数)和作为单位应力所产生的电场强度(信号接收能力)的指数的“g”常数的量级均有利的那些压电材料，或是所述常数间的平衡优异的那些压电材料。
高分子压电材料已知包括压电聚合物，即，以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的自身具有压电性的聚合物，其与无机压电材料相比具有较低的“d”常数，因此在作为高分子压电材料而用于上述应用时不能实现足够的性能。
另一方面，通过使用高分子材料作为基质并使无机压电体混合到聚合物基质中以制造压电复合体而获得的高分子复合压电体是能够有效地具有上述高分子材料共有优点和无机压电体的优异压电性能(“d”常数)的压电体。通过改变充当基质的聚合物的种类、无机压电体的种类或组成、连接性、形状或混合比，高分子复合压电体在作为在具有不同用途的材料设计中可变的压电体而引起注意。结果，已经提出了多种高分子复合压电体(例如参见专利文献1)。
当然，优选的是，具有较高压电性能的压电体应用于高分子复合压电体，以使其应用主要是具有极高“d”常数的铅类压电材料如锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3:PZT)完成的。
专利文献1公开了具有良好介电性、热电性和压电性的电子部件材料，所述材料如下获得：在由氰乙基化纤维素和/或氰乙基化普鲁兰多糖(pullulan)构成的介电性粘合剂中均匀地分散混合具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒构成的铁电性物质来形成复合物，并对该复合物施加指定的电压。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本特开2007-157413号公报
发明内容
技术问题
然而，在如专利文献1中所公开的电子部件材料中，在支持基板上通过流延形成的氰乙基化普鲁兰多糖与压电体微粒组合的复合物在随后对其进行的极化(极化处理)的过程中在由于厚度不均匀或微粒分散不均一而导致在耐电压性较低的位置(spot)处容易发生介电击穿，从而使得大面积制造难以进行。此外，氰乙基化普鲁兰多糖与其他类型的材料的粘合性较差，因而在流延后的干燥工序中容易引起如破裂和剥落等问题，这也使得大面积制造难以进行。
本发明的一个目的是解决现有技术的上述问题，从而提供一种高分子复合压电体的制造方法和通过该方法制造的高分子复合压电体，所述方法即使对于大面积的高分子复合压电体也能够高产率地进行制造，而不会出现介电击穿和剥落。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种高分子复合压电体，所述高分子复合压电体通过对具有压电体微粒的复合体进行极化获得，所述压电体微粒均匀地分散混合在包含氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化PVA)的聚合物基质中。
应当注意，待进行极化的具有均匀地分散混合在聚合物基质中的压电体微粒的复合体和通过对该复合体进行极化处理(极化)而获得的高分子复合压电体均可称为“压电复合体”。
在本发明中，优选的是，所述聚合物基质是通过向氰乙基化聚乙烯醇中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；含有氰基或氰乙基的聚合物，例如氰化亚乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基普鲁兰多糖、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、氰乙基羟基乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟基丙基纤维素、氰乙基二羟基丙基纤维素、氰乙基羟基丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚羟基甲撑(cyanoethylpolyhydroxymethylene)、氰乙基缩水甘油基普鲁兰多糖、氰乙基蔗糖和氰乙基山梨糖醇；或合成橡胶，例如丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶。
本发明中还优选的是，所述压电体微粒包括具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒。在该情况下，所述陶瓷微粒由例如锆钛酸铅、锆钛镧酸铅(leadlanthanatezirconatetitanate)、钛酸钡或钛酸钡与铁酸铋的固溶体构成。
本发明还提供一种高分子复合压电体的制造方法，所述方法包括以下工序：在支持基板上形成复合体，所述复合体具有压电体微粒，所述压电体微粒均匀地分散混合在包含氰乙基化聚乙烯醇的聚合物基质中；和对所述复合体进行极化。
优选的是，形成复合体的工序包括下述工序：使含有压电体微粒的涂布液在所述支持基板上流延，所述涂布液通过将所述压电体微粒分散在有机溶剂中而形成，所述有机溶剂中已经溶解了包含所述氰乙基化聚乙烯醇的介电性粘合剂；然后使所述有机溶剂蒸发以形成涂布膜。
所述支持基板优选是各种金属板中的任一种，或者是在其至少一个面上设置有用作下电极的诸如铝或铜等金属涂层/金属箔的聚合物膜。包含有机聚合物和导电性微粒的复合物也可用于所述支持基板。在该情况下，所述有机聚合物优选由选自热塑性树脂、热塑性弹性体和硫化橡胶中的至少一种物质构成。对于导电性微粒，则使用C、Pd、Fe、Sn、Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo或其合金。
使涂布液在支持基板上流延的方法可以是包括刮涂法(doctorcoating)和刀涂法(bladecoating)的常规溶液流延法中的任一种。由常规流延方法形成的复合体的厚度通常为约50μm～100μm。
进行极化的工序优选包括以下工序：在复合体的支持基板接触面的相反侧表面上设置上电极，然后将所述复合体加热至指定温度，并在所述支持基板(下电极)和所述上电极之间施加指定时长的直流电场。
进行极化的工序还可以包括下述工序：将复合体加热至指定温度并使其保持在该温度下，同时在支持基板(下电极)与棒状或线状电晕电极之间施加指定的直流电场从而引起电晕放电，所述电晕电极放置在距所述复合体的支持基板接触面的相反侧表面指定距离处，并且能够沿着所述复合体的表面移动；以及，在所述电晕放电下，使所述电晕电极沿所述复合体的表面与所述复合体相对移动。
极化过程中，加热复合体的温度优选为60℃～120℃。
优选的是，压电体微粒包括具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒。在该情况下，所述陶瓷微粒例如由锆钛酸铅、锆钛镧酸铅、钛酸钡或钛酸钡与铁酸铋的固溶体构成。
所述介电性粘合剂可以是通过向氰乙基化聚乙烯醇中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；含有氰基或氰乙基的聚合物，例如氰化亚乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基普鲁兰多糖、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、氰乙基羟基乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟基丙基纤维素、氰乙基二羟基丙基纤维素、氰乙基羟基丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚羟基甲撑、氰乙基缩水甘油基普鲁兰多糖、氰乙基蔗糖和氰乙基山梨糖醇；或合成橡胶，例如丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶。
发明效果
根据本发明，将软化温度在室温附近的氰乙基化PVA用于聚合物基质，因而能够在相对较低的加热温度下减小对压电体微粒的机械约束而不会增大漏电流。因此，极化所需的电场强度得到明显降低，这使得复合体内即使存在由于厚度不均匀或压电体微粒分布不均一所造成的耐电压性较低的位置，也可以抑制介电击穿。另外，通过使用与其他类型的材料具有良好粘合性的氰乙基化PVA作为粘合剂，在流延后的干燥工序中抑制了诸如破裂和剥落等问题。
因此，将氰乙基化PVA用于聚合物基质能够实现下述的高分子复合压电体的制造方法，所述制造方法即使对于大面积的高分子复合压电体也能够高产率地进行制造而不会出现介电击穿和剥落，并能够实现即使在面积较大时也不会出现介电击穿和剥落的高分子复合压电体。
附图说明
图1是示出了作为本发明一个实施方式的高分子复合压电体的示意图。
图2是图示了用于制造作为本发明一个实施方式的高分子复合压电体的极化方法的一个实例的示意图。
图3(a)是图示了用于制造作为本发明一个实施方式的高分子复合压电体的极化方法的另一实例的示意图，图3(b)是图示极化方法的另一实例的示意性透视图。
图4是表示将氰乙基化PVA用于介电性粘合剂而制造的高分子复合压电体中的极化条件与d33之间的关系的曲线图。
图5是表示将氰乙基化普鲁兰多糖用于介电性粘合剂而制造的高分子复合压电体中的极化条件与d33之间的关系的曲线图。
图6是表示将氰乙基化PVA用于介电性粘合剂而制造的高分子复合压电体中的极化温度与d33之间的关系的曲线图。
图7是表示将氰乙基化普鲁兰多糖用于介电性粘合剂而制造的高分子复合压电体中的极化温度与d33之间的关系的曲线图。
图8是示出了不同粘合剂的电气特性(介电常数)的温度依赖性的曲线图。
图9是示出了不同粘合剂的机械特性(硬度)的温度依赖性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将基于附图中所示的优选实施方式详细描述本发明的高分子复合压电体及其制造方法。
图1是示出了作为本发明一个实施方式的高分子复合压电体的示意图。
图1中所示的高分子复合压电体(压电复合体)10是通过对复合体16进行极化而获得的，所述复合体16具有均匀分散在由氰乙基化聚乙烯醇(以下也称为“氰乙基化PVA”)构成的聚合物基质12中的铁电性材料的压电体微粒14。例如，高分子复合压电体10包括下电极20和上电极22，前者设置在复合体16的底面16b上，而后者设置在复合体16的顶面16a上。
聚合物基质12并不仅限于氰乙基化PVA，还可以是通过向氰乙基化PVA中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；含有氰基或氰乙基的聚合物，例如氰化亚乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基普鲁兰多糖、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、氰乙基羟基乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟基丙基纤维素、氰乙基二羟基丙基纤维素、氰乙基羟基丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚羟基甲撑、氰乙基缩水甘油基普鲁兰多糖、氰乙基蔗糖和氰乙基山梨糖醇；或合成橡胶，例如丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶。
压电体微粒14由具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒构成。构成压电体微粒14的陶瓷微粒例如由锆钛酸铅(PZT)、锆钛镧酸铅(PLZT)、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸钡与铁酸铋(BiFe3)的固溶体(BFBT)构成。
高分子复合压电体10具有优异的柔韧性，这是因为其使用了聚合物基质12。
高分子复合压电体10可包括设置在复合体16的顶面16a和底面16b中的至少一个面上的导电性或非导电性支持基板。该支持基板优选具有柔韧性。
参考图2来描述高分子复合压电体10的制造方法。
首先制备具有导电性的下电极20。下电极20还可以是通过溅射法等在另一支持基板(未示出)上形成的导电膜。
然后，在下电极20的表面20a上形成复合体16。
在形成复合体16的方法中，将指定量的压电体微粒14均匀地分散在诸如甲基乙基酮、环己酮或二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中，所述有机溶剂中溶解有由氰乙基化PVA构成且适合用作聚合物基质12的介电性粘合剂，由此形成含有压电体微粒的涂布液，并使所述涂布液在下电极20的表面20a上流延，然后使有机溶剂蒸发从而形成复合体16。
除了上述流延法，复合体16还可以通过使用其中分散有压电体微粒的熔融介电性粘合剂的挤出法形成。
在该实施方式中，待用的介电性粘合剂并不仅限于氰乙基化PVA，还可以是通过向氰乙基化PVA中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；含有氰基或氰乙基的聚合物，例如氰化亚乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基普鲁兰多糖、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、氰乙基羟基乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟基丙基纤维素、氰乙基二羟基丙基纤维素、氰乙基羟基丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚羟基甲撑、氰乙基缩水甘油基普鲁兰多糖、氰乙基蔗糖和氰乙基山梨糖醇；或合成橡胶，例如丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶。
然后，在复合体16的顶面16a上例如通过溅射法形成上电极22。
下电极20和上电极22与DC电源24相连接。将用于加热复合体16并使其保持受热的诸如加热板等加热手段设定为将复合体16加热至例如100℃的温度。复合体16在保持于该温度时，通过电源24以指定时长在下电极20和上电极22之间施加数十～数百kV/cm(例如50kV/cm)的DC电场，从而进行极化。
在极化过程中，DC电场沿复合体16(其中下电极20与上电极22的方向彼此相对)的厚度方向施加给压电体微粒14，从而进行极化，由此获得高分子复合压电体10。
下电极20和上电极22的导电性使得在极化过程中能够对复合体16施加指定的电压，并且所述电极可以由C、Pd、Fe、Sn、Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo或其合金构成。
下电极20和上电极22可以通过如真空沉积和溅射等气相沉积来形成，或者通过如丝网印刷和喷墨印刷等印刷法形成。还可以设置箔状下电极20和上电极22，其由上述的C、Pd、Fe、Sn、Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo或其合金构成。
还可以通过使用由有机聚合物和导电性微粒构成的复合物设置下电极20和上电极22。在该情况下，待用的有机聚合物可以是选自热塑性树脂、热塑性弹性体和硫化橡胶中的至少一种物质，待用的导电性微粒可以是上述的C、Pd、Fe、Sn、Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo或其合金的微粒。
在该实施方式中，可以如图3(a)和3(b)中所示的那样进行极化。在该情况下，在下电极20的表面20a上形成复合体16后，如由图3(a)和3(b)中所见，在复合体16的顶面16a的上方距顶面16a至多数个mm(例如1mm)的距离δ处设置能够沿复合体16的顶面16a移动的棒状或线状电晕电极26。电晕电极26和下电极20与DC电源24连接。另外，准备用于加热复合体16并使其保持受热的如加热板等加热手段。
将复合体16加热至例如100℃并使其保持在该温度时，通过电源24在下电极20和电晕电极26之间施加数kV(例如6kV)的DC电压，以产生电晕放电，并通过使位于复合体16的顶面16a上方的电晕电极26沿顶面16a移动来进行极化。在下文中，使用电晕放电的极化也称为“电晕极化处理”。
为了移动电晕电极26，可以使用已知的移动手段。极化不一定通过移动电晕电极26进行，还可以通过设置用于移动复合体16的机构使复合体16移动而进行。因此，电晕电极26的移动手段没有具体限定，只要其能够使得电晕电极26与复合体16相对移动即可。
根据要应用高分子复合压电体10的构造体，极化后可除去下电极20。另一方面，电晕电极26的数量并不限于一个，也就是说，其数量可以为两个或更多个。
在如图3(a)和3(b)中所示的将电晕电极26用于极化的情况中，可以采用辊对辊方法，从而使用在复合体16的传送路径中被设置为与复合体的顶面16a相对的多个电晕电极26对沿纵向传送的复合体16进行极化。结果，可以大面积地制造高分子复合压电体10。
该实施方式的高分子复合压电体可以用作：例如各种传感器，包括超声波传感器、压力传感器、触觉传感器和应变传感器；声学器件，如麦克风、拾音器和扬声器；超声波换能器，如超声波探针和水听器；用于车辆、建筑物或如滑雪板和球拍等体育用品的振动控制器(阻尼器)；或甚至用作发电装置。在最后一种情况中，该实施方式的压电体适用作地板、鞋类、轮胎等应用的振动发电机。
本发明的构成基本如上。尽管已经详述了本发明的高分子复合压电体及其制造方法，但是本发明并不限于上述的实施方式，毫无疑问，可以做出各种改进或修饰而不会背离本发明的范围。
实施例
以下详细描述本发明的高分子复合压电体的效果。
在以下的实施例中，将氰乙基化PVA用于介电性粘合剂来制造高分子复合压电体，并在各自的极化条件下测定d33。为确认本发明的高分子复合压电体的效果，将氰乙基化普鲁兰多糖用于介电性粘合剂来制造比较用高分子复合压电体，并同样在各自的极化条件下测定d33。
样品如下制造：首先，将PZT微粒和作为粘合剂的氰乙基化PVA(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造的CR-V)以下述的组成比添加到由二甲基甲酰胺(DMF)构成的有机溶剂中，并使用旋桨式混合器(转数为2000rpm)使上述物质分散在溶剂中，由此制得含有压电体微粒的涂布液。
·PZT微粒：300重量份
·氰乙基化PVA：30重量份
采用的PZT微粒是市售的PZT原料粉末，该原料粉末已经在1000℃～1200℃进行烧结，然后碾碎并分级，从而获得平均粒径为5μm。
使用滑动式涂布机将含有压电体微粒的涂布液以A4大小的涂布面积(30cm×21cm)施加在铝基板(厚度为300μm)上，使干燥的涂布膜的厚度可以为70μm，然后通过在120℃的加热板上进行加热干燥而使DMF蒸发。由此在铝基板上形成厚度为70μm、A4大小的涂层形式的复合体。
然后，沿铝基板将该复合体分割为20mm见方的片段，通过真空沉积在各复合体片段上形成直径为15mm且厚度为0.5μm的铝制上电极。
最后，通过在上电极与铝基板(下电极)之间施加指定的DC电场来进行极化。极化条件如下。
·温度：20℃～160℃
·电场强度：5kV/cm～200kV/cm
·时间：3分钟。
使用d33计(PM300，由PiezotestCorp.制造)，以110Hz的频率、10N的夹持力和0.25N的动力下测定在各自的极化条件下制得的高分子复合压电体的压电常数d33。
图4表示在本实施例中通过将氰乙基化PVA用于粘合剂而制造的高分子复合压电体的极化条件与d33之间的关系。图5表示通过将氰乙基化普鲁兰多糖用于粘合剂而制造的比较用高分子复合压电体的极化条件与d33之间的关系。
由图4和5可以看出，d33相对于电场的上升随着温度的升高而得以改善，而与粘合剂使用氰乙基化PVA还是氰乙基化普鲁兰多糖无关。
图6中将如图4中所示的电场为50kV/cm和100kV/cm时的d33值绘制成图。同样，图7中将如图5中所示的电场为50kV/cm和100kV/cm时的d33值绘制成图。
由图6可以看出，如果使用氰乙基化PVA，则在不低于40℃的极化温度时改善了d33。d33的值较高，也就是说，电场为50kV/cm时在100℃～120℃的温度范围内d33的值不低于55pC/N，且电场为100kV/cm时在60℃～120℃的温度范围内d33的值不低于55pC/N。
另一方面，由图7可以看出，如果使用氰乙基化普鲁兰多糖，则在不低于100℃的极化温度时改善了d33。不过，在电场为50kV/cm的情况中在任何温度下d33的值均不高于50pC/N，且在电场为100kV/cm的情况中仅在温度为120℃时d33的值高于55pC/N。
在极化温度高于120℃时d33有降低的趋势，而与粘合剂使用氰乙基化PVA还是氰乙基化普鲁兰多糖无关。这是因为，在该温度时的极化过程中，漏电流显著地增大以至于压电体微粒上不再施加有足够的电场。
如上所述，与使用氰乙基化普鲁兰多糖的情况相比，将氰乙基化PVA用于粘合剂能够显著地降低极化过程中的温度和电场强度。原因如下。
一般而言，以PZT为代表的具有钙钛矿型晶体结构的压电陶瓷在晶体结构中不具有对称中心，并在低于居里点的温度下通过离子的位移来进行极化。更大的离子位移将使极化所需的能量(电场强度)更高，也就是说，极化过程中更容易发生介电击穿。另外，更大的离子位移将使与极化有关的变形增大，并因此使陶瓷体的破裂增多。在压电陶瓷的极化过程中常用来应对这些问题的技术中，将样品加热至不超过居里点的温度，从而增大晶体的对称性，并由此实现降低极化所需的电场强度和减少与极化有关的变形的效果。
在该实施例中，尽管事实上所用的压电陶瓷微粒在粘合剂使用氰乙基化PVA的情况中和在粘合剂使用氰乙基化普鲁兰多糖的情况中是相同的，但d33取得最大值的极化温度范围在两种情况中是不同的。这表明，在通过极化获得由聚合物基质和压电陶瓷构成的高分子复合压电体的情况中，除了上述的增大压电陶瓷晶体的对称性之外，还存在由于加热样品而用于降低极化所需的电场强度的某种机制发挥作用。
在这种情况下，本发明人检验了本实施例中使用的不同粘合剂(氰乙基化PVA和氰乙基化普鲁兰多糖)本身表现的电气特性(介电常数)和机械特性(硬度)各自的温度依赖性。用于评估电气特性和机械特性的样品如下制造。
首先，将不同的粘合剂(氰乙基化PVA和氰乙基化普鲁兰多糖)各自溶解在由二甲基甲酰胺(DMF)构成的有机溶剂中，将所得溶液以A4大小的涂布面积(30cm×21cm)施加在铝基板(厚度为300μm)上，使干燥的涂布膜的厚度可以为30μm，然后通过在120℃的加热板上进行加热干燥使DMF蒸发。由此在铝基板上形成厚度为30μm、A4大小的片材形式的相应的粘合剂。然后，沿铝基板将各粘合剂分割为20mm见方的片段，通过真空沉积在各粘合剂片段上形成直径为15mm且厚度为0.5μm的铝制上电极。
使用阻抗分析仪(4294A，由AgilentCorp.制造)在20℃～120℃的温度范围内以1kHz的频率测定如上形成的片材形式的不同粘合剂的介电常数。还使用热机分析仪(TMA-60，由SHIMADZUCORPORATION制造)以10℃/分钟的升温速率和10g的荷重测定了粘合剂的硬度。
图8示出了不同粘合剂中相对介电常数的温度依赖性。图8中，氰乙基化PVA的性质由实曲线表示，而氰乙基化普鲁兰多糖的性质由虚曲线表示。由图8可以看出，氰乙基化PVA的介电常数随着温度升高而骤然增大，在约60℃时达到最大，然后再次减小。粘合剂具有较高的介电常数时，高分子粘合剂中施加给压电陶瓷的电场强度增大，因此如果仅考虑介电常数，则预计60℃附近的温度最适于进行极化。然而，由极化温度和d33之间的关系(图6)可以看出，在电场强度为50kV/cm的情况中，d33在约40℃时开始增大，在约100℃时达到最大。伴随着温度的升高，氰乙基化普鲁兰多糖的介电常数以近似线性的方式增大。不过，由极化温度和d33之间的关系(图7)可以看出，在电场强度为50kV/cm的情况中，d33在20℃～100℃的温度范围内并未变化，而最终在约120℃时开始增加。因此，完全基于粘合剂的介电常数时很难解释d33获得最大值的极化温度范围在氰乙基化PVA用作粘合剂的情况和氰乙基化普鲁兰多糖用作粘合剂的情况中不同的原因。
图9示出了不同粘合剂中穿透深度的温度依赖性。图9中，氰乙基化PVA的性质由实曲线表示，而氰乙基化普鲁兰多糖的性质由虚曲线表示。由图9可以看出，氰乙基化PVA的软化点为约30℃～40℃，而氰乙基化普鲁兰多糖的软化点为约100℃～120℃。上述粘合剂的软化点明显与前述的极化温度与d33之间的关系(图6和7)中d33开始增大的温度相一致。换言之，在氰乙基化PVA用作粘合剂的情况和氰乙基化的普鲁兰多糖用作粘合剂的情况中d33达到最大的极化温度范围的不同可归因于粘合剂的硬度差异，因此认为通过加热样品来软化粘合剂可以减小极化所需的电场强度。
压电陶瓷的极化在物理学上仅意味着借助于各晶粒内的180°畴壁的移动进行极化取向。如果压电陶瓷分散在聚合物基质中，正如本实施例的高分子复合压电体的情况，则许多180°畴壁将处于粘合剂的约束之下，因此180°畴壁的移动必须克服粘合剂的约束。另外，已知180°畴壁的移动涉及非180°畴壁的移动。这样的移动导致陶瓷微粒的明显变形，因而需要再次克服来自粘合剂的阻力。换言之，由于高分子复合压电体中180°畴壁和非180°畴壁的移动所需要的能量受到粘合剂施加的约束力的强烈影响，因此认为通过将样品加热至不低于粘合剂的软化点的温度来减少对压电体微粒的机械约束在减小极化所需的电场强度方面极为有效。
作为对由聚合物基质和压电陶瓷所构成的高分子复合压电体的制造过程中的极化条件进行详细研究的结果，本发明人发现，如上所述，将极化温度指定为不低于高分子粘合剂的软化温度可以极为有效地降低极化所需的电场强度。该发现完全不同于为了减小极化所需的电场强度而增大压电陶瓷晶体的对称性的常规方法。此外，通过在介电性粘合剂中使用软化温度特别低的氰乙基化PVA而能够在相对较低的温度下减少对压电体微粒的机械约束，同时不会增大漏电流。结果，显著降低了极化所需的电场强度，这使得即使在复合体内存在由于厚度不均匀或压电体微粒分布不均一所造成的耐电压性较低的位置，也可以抑制介电击穿。另外，通过使用与其他类型的材料具有良好粘合性的氰乙基化PVA作为粘合剂，在流延后的干燥工序中抑制了诸如破裂和剥落等问题。换言之，将氰乙基化PVA用于聚合物基质能够实现一种高分子复合压电体的制造方法，所述方法即使对于大面积的高分子复合压电体也能够高产率地进行制造，而不会出现介电击穿和剥落，并能够实现即使在面积较大时也不会出现介电击穿和剥落的高分子复合压电体。
附图标记说明
10：高分子复合压电体
12：聚合物基质
14：压电体微粒
16：复合体
20：下电极
22：上电极
24：电源

Claims (17)

1.一种高分子复合压电体，所述高分子复合压电体通过对具有压电体微粒的复合体进行极化处理获得，所述压电体微粒均匀地分散混合在包含氰乙基化聚乙烯醇的聚合物基质中。
2.如权利要求1所述的高分子复合压电体，其中，所述聚合物基质是通过向氰乙基化聚乙烯醇中添加介电性粘合剂而得到的。
3.如权利要求1所述的高分子复合压电体，其中，所述聚合物基质是通过向氰乙基化聚乙烯醇中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物；含有氰基或氰乙基的聚合物；或选自丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶的合成橡胶。
4.如权利要求1或2所述的高分子复合压电体，其中，所述压电体微粒包括具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒。
5.如权利要求4所述的高分子复合压电体，其中，所述陶瓷微粒由锆钛酸铅、锆钛镧酸铅、钛酸钡或钛酸钡与铁酸铋的固溶体构成。
6.一种高分子复合压电体的制造方法，所述方法包括以下工序：
在支持基板上形成复合体，所述复合体具有压电体微粒，所述压电体微粒均匀地分散混合在包含氰乙基化聚乙烯醇的聚合物基质中；和
对所述复合体进行极化处理。
7.如权利要求6所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述形成复合体的工序包括以下工序：
使含有压电体微粒的涂布液在所述支持基板上流延，所述涂布液通过将所述压电体微粒分散在有机溶剂中而获得，所述有机溶剂中已经溶解了包含所述氰乙基化聚乙烯醇的介电性粘合剂；和
然后使所述有机溶剂蒸发以形成涂布膜。
8.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述进行极化处理的工序包括以下工序：
在所述复合体的支持基板接触面的相反侧表面上设置上电极，
然后将所述复合体加热至指定温度，和
在所述支持基板和所述上电极之间施加指定时间的直流电场。
9.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述进行极化处理的工序包括以下工序：
将复合体加热至指定温度并使其保持在该温度下，同时在所述支持基板与棒状或线状电晕电极之间施加指定的直流电场从而引起电晕放电，所述电晕电极放置在距所述复合体的支持基板接触面的相反侧表面指定距离处，并且能够沿所述复合体的表面移动；和
在所述电晕放电下，使所述电晕电极沿所述复合体的表面与所述复合体相对移动。
10.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述压电体微粒包括具有钙钛矿型晶体结构的陶瓷微粒。
11.如权利要求7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述介电性粘合剂是通过向氰乙基化聚乙烯醇中添加高介电性或铁电性聚合物而得到的，所述高介电性或铁电性聚合物选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物；含有氰基或氰乙基的聚合物；或选自丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶的合成橡胶。
12.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，在所述进行极化处理的工序中，将所述复合体加热至60℃～120℃的温度。
13.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述支持基板是设置有金属涂层或金属箔的聚合物膜。
14.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述支持基板由包含有机聚合物和导电性微粒的复合物构成。
15.如权利要求6或7所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述支持基板由金属构成。
16.如权利要求14所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述有机聚合物使用选自热塑性树脂、热塑性弹性体和硫化橡胶中的至少一种物质。
17.如权利要求14所述的高分子复合压电体的制造方法，其中，所述导电性微粒使用C、Pd、Fe、Sn、Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Mo或其合金。
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