WO2024004695A1 - 重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、圧電素子 - Google Patents

重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、圧電素子 Download PDF

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WO2024004695A1
WO2024004695A1 PCT/JP2023/022339 JP2023022339W WO2024004695A1 WO 2024004695 A1 WO2024004695 A1 WO 2024004695A1 JP 2023022339 W JP2023022339 W JP 2023022339W WO 2024004695 A1 WO2024004695 A1 WO 2024004695A1
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polymer
piezoelectric
formula
repeating unit
unit represented
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Application number
PCT/JP2023/022339
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English (en)
French (fr)
Inventor
渉 菊池
直之 師岡
幹夫 大野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a composition, a composite piezoelectric body, a piezoelectric film, and a piezoelectric element.
  • Patent Document 1 describes that ⁇ compounds selected from oligosaccharides, polysaccharides, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof are combined with a cyanoethyl group and a saturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms.
  • An object of the present invention is to provide a polymer that exhibits a small change in dielectric constant before and after exposure to a high-temperature, high-humidity environment, and can form a film with few wrinkles.
  • another object of the present invention is to provide a composition, a composite piezoelectric body, a piezoelectric film, and a piezoelectric element.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (A) described below and a repeating unit represented by the formula (B) described below,
  • the content of the repeating unit represented by formula (A) is 60 mol% or more with respect to all repeating units of the polymer,
  • the content of the repeating unit represented by formula (B) is 1 to 40 mol% based on the total repeating units of the polymer,
  • the polymer does not contain a repeating unit represented by the formula (C) described below, or When the polymer contains a repeating unit represented by formula (C), the content of the repeating unit represented by formula (C) is 5 mol% or less with respect to all repeating units of the polymer. , polymer.
  • a composite piezoelectric material comprising the polymer according to any one of (1) to (3) and piezoelectric particles.
  • the piezoelectric particles contain any one of lead zirconate titanate, lead lanthanate zirconate titanate, barium titanate, zinc oxide, and a solid solution of barium titanate and bismuth ferrite, or (7) or The composite piezoelectric material according to (8).
  • a piezoelectric film comprising a piezoelectric layer containing the composite piezoelectric material according to any one of (7) to (10), and electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer.
  • a piezoelectric element comprising the piezoelectric film according to (11).
  • a polymer that has a small change in dielectric constant before and after exposure to a high temperature and high humidity environment, and can form a film with few wrinkles.
  • a composition, a composite piezoelectric body, a piezoelectric film, and a piezoelectric element can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a piezoelectric film of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • 1 is a diagram conceptually showing an example of a piezoelectric speaker using a piezoelectric film.
  • Y in the compound represented by the general formula "X-Y-Z" when Y in the compound represented by the general formula "X-Y-Z" is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO-. It's okay. That is, the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • a characteristic feature of the polymer of the present invention is that it contains a predetermined amount of a predetermined repeating unit.
  • the repeating unit represented by formula (A) is a repeating unit related to dielectric properties, and an excellent dielectric constant can be achieved by including a predetermined amount or more of the repeating unit represented by formula (A).
  • the repeating unit represented by formula (B) is a repeating unit that can impart hydrophobicity to the polymer
  • the repeating unit represented by formula (C) is a repeating unit that can impart hydrophilicity to the polymer. This corresponds to the repeating unit obtained.
  • the specific dielectric strength of the polymer is Changes in ratio can be reduced, and wrinkles can be suppressed in films containing this polymer.
  • the polymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as "polymer”) is a polymer containing a repeating unit represented by formula (A) and a repeating unit represented by formula (B).
  • the content of the repeating unit represented by formula (A) is 60 mol% or more with respect to all repeating units of the polymer
  • the content of the repeating unit represented by formula (B) is 1 to 40 mol% or more based on all repeating units
  • the polymer does not contain repeating units represented by formula (C), or the polymer does not contain repeating units represented by formula (C).
  • the content of the repeating unit represented by formula (C) is 5 mol% or less based on all repeating units of the polymer.
  • the repeating unit represented by formula (A) is a repeating unit having a cyanoethyl group.
  • the content of the repeating unit represented by formula (A) is 60 mol% or more based on the total repeating units of the polymer, and the change in dielectric constant is smaller before and after exposure to a high temperature and high humidity environment. 70 mol % or more is preferable, and 80 mol % or more is obtained in that at least one of the following effects can be obtained: and the ability to form a film with fewer wrinkles. % or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the repeating unit represented by formula (A) is not particularly limited, but is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, based on all repeating units of the polymer.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group even if it has a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Among these, linear is preferable since the effects of the present invention are more excellent.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Among these, the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group. That is, R is preferably an alkyl group that may have a substituent.
  • the types of substituents that the aliphatic hydrocarbon group may have are not particularly limited, but examples include aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic heterocyclic oxy groups, acyl groups, and alkoxycarbonyl groups. , aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, aromatic heterocyclic thio group, ureido group, halogen atom, cyano group, hydrazino group, heterocycle Examples thereof include a group (eg, a heteroaryl group), a silyl group, and a combination thereof. Among these, preferred as the substituent are polymerizable groups such as acryloyl and methacryloyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent represented by R is 1 to 8, preferably 2 to 8, and 2 to 5 in terms of the effect of the present invention being more excellent. More preferred.
  • the said carbon number means the carbon number contained in the whole aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Therefore, when an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent does not have a substituent (that is, when R is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group), the aliphatic hydrocarbon group itself contains This means that the number of carbon atoms contained in the compound is 1 to 8.
  • the carbon contained in the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent is 1 to 8.
  • R is an ethyl group having an acryloyl group (CH 2 ⁇ CH—CO—)
  • the total number of carbon atoms is calculated to be 5, which is the sum of 3 in the acryloyl group and 2 in the ethyl group.
  • the content of the repeating unit represented by formula (B) is 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the polymer, and 1 to 30 mol% is preferable in that the effect of the present invention is more excellent. , more preferably 5 to 30 mol%.
  • the polymer may or may not contain the repeating unit represented by formula (C). Among these, it is preferable that the polymer does not contain the repeating unit represented by formula (C), since the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the repeating unit represented by formula (C) is 5 mol% or less with respect to all repeating units of the polymer, and 0 The content is preferably .5 to 5 mol%, more preferably 1 to 3 mol%.
  • the total content of the repeating unit represented by formula (A), the repeating unit represented by formula (B), and the repeating unit represented by formula (C) is, with respect to all repeating units of the polymer,
  • the content is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, but may be 100 mol%.
  • the polymer may contain other repeating units other than the repeating unit represented by formula (A), the repeating unit represented by formula (B), and the repeating unit represented by formula (C). .
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but it is preferably from 10,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 500,000, in terms of the effects of the present invention being more excellent.
  • the weight average molecular weight of a polymer is measured using the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “HLC-8420GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) Column: 3 TOSOH TSKgel SuperAWM-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected Measurement temperature: 40°C Eluent: N-methylpyrrolidone, lithium bromide 10mM, sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 0.5mL/min Detector: UV-VIS detector (product name "UV-8420” (manufactured by Tosoh Corporation)) Molecular weight: standard polystyrene equivalent
  • the glass transition temperature of the polymer is not particularly limited, but it is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, even more preferably 20°C or higher, and 30°C or higher, since the shape characteristics of the film containing the polymer are more excellent. Particularly preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower.
  • the above glass transition temperature can be measured by a DMA (dynamic viscoelasticity measurement) method using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.).
  • a plate-shaped sample with a thickness of 0.2 mm, a width of 5 mm, and a length of 10 mm was prepared using the polymer to be measured, and the obtained sample was heated at -50 to 150°C.
  • the dynamic viscoelasticity is measured by sweeping at a temperature of 1 Hz and applying stress at a cycle of 1 Hz, and the temperature showing the maximum tan ⁇ value is taken as the glass transition temperature.
  • the polymer can be synthesized by a known method.
  • the composition of the present invention includes the above-mentioned polymer and a cyano group-containing compound different from the above-mentioned polymer.
  • the description of the polymer is as described above.
  • the content of the polymer in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the composition, and is 60 to 95% by mass is more preferable in terms of suppressing the generation of wrinkles, and more than 70% by mass and 95% by mass or less in terms of small change in dielectric constant before and after exposing the composition to a high temperature and high humidity environment. is particularly preferred, and 80 to 95% by weight is most preferred.
  • the structure of the cyano group-containing compound is not particularly limited as long as it has a cyano group and is different from the above-mentioned polymer.
  • the cyano group-containing compound may be a low-molecular compound without repeating units or a high-molecular compound having repeating units.
  • the cyano group-containing compound preferably has a cyanoethyl group (CN--C 2 H 5 -*, where * represents a bonding position) in that the relative dielectric constant of the composition is better.
  • the molecular weight of the cyano group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
  • the cyano group-containing compound is preferably a compound that is liquid at 20°C.
  • the cyano group content in the cyano group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 mmol/g, more preferably 5 to 20 mmol/g, in terms of the composition having a better dielectric constant.
  • a compound represented by formula (1) is preferable because the composition has a more excellent dielectric constant.
  • Formula (1) (CN-CH 2 CH 2 ) n -L L represents an n-valent linking group.
  • n represents an integer from 1 to 50.
  • n is preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30. Note that the compound represented by formula (1) is also represented by "L-(CH 2 CH 2 -CN) n ".
  • the n-valent linking group is preferably a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group in a compound selected from the group consisting of sugar compounds and sugar alcohols.
  • the sugar compound may be either a monosaccharide or a polysaccharide.
  • Sugar compounds include sucrose, sorbitol, raffinose, cyclodextrin, cellucose, glucose, galactose, arabinose, xylose, maltose, cellbiose, isomaltose, lactose, sucrose, and fructose.
  • sugar alcohols include sorbitol, mannitol, arabitol, and xylitol.
  • n-valent linking group is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of sucrose, a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of sorbitol, or a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of raffinose.
  • the structural formulas of the cyano group-containing compounds are shown below from left to right.
  • cyanoethyl sucrose which is represented by the leftmost structural formula in the above structural formula, is preferable.
  • the content of the cyano group-containing compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the composition. It is more preferably 5 to 40% by mass in terms of suppressing the occurrence of wrinkles in the film, and 5 to 30% by mass in terms of small changes in dielectric constant before and after exposing the composition to a high temperature and high humidity environment. % is particularly preferred, and 5 to 20% by weight is most preferred.
  • the total content of the polymer and the cyano group-containing compound in the composition is not particularly limited, but in terms of the relative permittivity of the composition being better, the above total content is 80% by mass based on the total mass of the composition. % or more is preferable, and 90 mass % or more is more preferable.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, but may be 100% by mass.
  • the mass ratio of the content of the polymer to the content of the cyano group-containing compound is preferably 0.5 to 40, and 3 to 40. 30 is more preferred.
  • the composition may contain compounds other than the above-mentioned polymer and cyano group-containing compound.
  • Other compounds include dielectric polymers other than the above-mentioned polymers and cyano group-containing compounds.
  • Other dielectric polymers include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyfluorinated Examples include fluorine-based polymers such as vinylidene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • Other compounds include rosin esters, rosins, terpenes, terpene phenols, and tackifiers such as petroleum resins.
  • compositions include a solvent.
  • solvents include water and organic solvents. Note that it is preferable that the composition does not substantially contain a solvent. Substantially no solvent means that the content of the solvent is 1% by mass or less based on the total mass of the composition.
  • the glass transition temperature of the composition is not particularly limited, but is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, even more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher, since the shape characteristics of the film containing the composition are better. Particularly preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the composition is the same as the method for measuring the glass transition temperature of the polymer.
  • the composite piezoelectric material of the present invention includes the above polymer and piezoelectric particles.
  • the description of the polymer is as described above.
  • the content of the polymer in the composite piezoelectric body is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, based on the total mass of the composite piezoelectric body.
  • the piezoelectric particles are preferably dispersed in the polymer.
  • the piezoelectric particles are preferably ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • the materials constituting the piezoelectric particles include lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanate zirconate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and barium titanate.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PLAZT lead lanthanate zirconate titanate
  • BaTiO 3 barium titanate
  • ZnO zinc oxide
  • barium titanate barium titanate
  • BFBT bismuth ferrite
  • the particle size of the piezoelectric particles may be appropriately selected depending on the use of the composite piezoelectric material.
  • the particle size of the piezoelectric particles is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the content of piezoelectric particles in the composite piezoelectric body is not particularly limited, but is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the composite piezoelectric body.
  • the volume fraction of piezoelectric particles in the composite piezoelectric body is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 50 to 80% by volume, based on the total volume of the composite piezoelectric body.
  • the total content of the polymer and piezoelectric particles in the composite piezoelectric body is not particularly limited, but the total content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the composite piezoelectric body. preferable.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, but may be 100% by mass.
  • the content ratio of the polymer and the piezoelectric particles in the composite piezoelectric body is not particularly limited, but the mass ratio of the content of the piezoelectric particles to the content of the polymer is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 20. preferable.
  • the composite piezoelectric body may contain compounds other than the above-mentioned polymer and piezoelectric particles.
  • Other compounds include the above-mentioned cyano group-containing compounds and other dielectric polymers.
  • Other compounds include rosin esters, rosins, terpenes, terpene phenols, and tackifiers such as petroleum resins.
  • the piezoelectric film of the present invention has a piezoelectric layer containing a composite piezoelectric material, and electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention includes a piezoelectric layer 12 that is a sheet-like material, a first electrode layer 14 laminated on one surface of the piezoelectric layer 12, and a first electrode layer 14 that is laminated on one surface of the piezoelectric layer 12.
  • first protective layer 18 laminated thereon, a second electrode layer 16 laminated on the other surface of the piezoelectric layer 12, and a second protective layer 20 laminated on the second electrode layer 16.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are provided to apply voltage to the piezoelectric layer 12 (piezoelectric film 10).
  • the region sandwiched between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 expands and contracts depending on the applied voltage.
  • Each member included in the piezoelectric film 10 will be described in detail below.
  • the piezoelectric layer 12 includes the above-described composite piezoelectric material. More specifically, as shown in FIG. 1, the piezoelectric layer 12 preferably has piezoelectric particles 26 dispersed in a polymer matrix 24 containing a polymer.
  • the composite piezoelectric material is as described above.
  • the content of the composite piezoelectric material in the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the piezoelectric layer.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass.
  • the volume fraction of the piezoelectric particles in the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 50 to 80% by volume, based on the total volume of the piezoelectric layer.
  • the content ratio of the polymer to the piezoelectric particles in the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, but the mass ratio of the piezoelectric particle content to the polymer content is preferably 1 to 30, and 3 to 20. More preferred.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not limited and may be appropriately set depending on the size of the piezoelectric film, the intended use of the piezoelectric film, the characteristics required of the piezoelectric film, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, but is preferably 8 to 300 ⁇ m, more preferably 8 to 40 ⁇ m, in order to ensure both rigidity and appropriate flexibility of the piezoelectric film.
  • the piezoelectric layer 12 is preferably polarized (poled) in the thickness direction.
  • Electrode layer There are no restrictions on the materials for forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, and various conductors can be used.
  • the above-mentioned forming materials include metals such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium, and molybdenum, alloys thereof, and laminates and composites of these metals and alloys. , as well as indium tin oxide.
  • the forming material may also include conductive polymers such as PEDOT/PPS (polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid).
  • PEDOT/PPS polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid
  • copper, aluminum, gold, silver, platinum, or indium tin oxide is preferable as the material for forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16.
  • copper is more preferred in terms of conductivity, cost, flexibility, and the like.
  • the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are not particularly limited. Further, the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are basically the same, but may be different. In the piezoelectric film 10, if the product of the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and Young's modulus is less than the product of the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 and Young's modulus, then , is suitable because it does not significantly impair flexibility.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa) and the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa) is used.
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less. , more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 cover the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and serve to impart appropriate rigidity and mechanical strength to the piezoelectric layer 12. That is, in the piezoelectric film 10, the piezoelectric layer 12 composed of the polymer matrix 24 and the piezoelectric particles 26 exhibits excellent flexibility against slow bending deformation. , stiffness or mechanical strength may be lacking.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a first protective layer 18 and a second protective layer 20 to compensate for this.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are not particularly limited, and various sheet-like materials can be used, and various resin films are suitably exemplified as an example.
  • polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfite (PPS), and polymethyl methacrylate (PMMA) have excellent mechanical properties and heat resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • the thicknesses of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are not particularly limited. Further, the thicknesses of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are basically the same, but may be different.
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is preferably twice or less the thickness of the piezoelectric layer 12 in order to ensure both rigidity and appropriate flexibility. For example, when the thickness of the piezoelectric layer 12 is 50 ⁇ m and the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are made of PET, the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is preferably 100 ⁇ m or less, The thickness is more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film includes, for example, an adhesive layer for pasting an electrode layer and a piezoelectric layer, and an adhesive layer for pasting an electrode layer and a protective layer. It may have.
  • the adhesive may be an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • a polymer material obtained by removing the piezoelectric particles from the piezoelectric layer, ie, the same material as the matrix can also be suitably used.
  • the adhesive layer may be provided on both the first electrode layer side and the second electrode layer side, or may be provided only on one of the first electrode layer side and the second electrode layer side.
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz as measured by dynamic viscoelasticity exists at room temperature, and it is more preferable that the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. preferable.
  • the strain energy can be effectively diffused to the outside as heat, so that the interface between the matrix and the piezoelectric particles This can prevent cracks from forming.
  • the piezoelectric film preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 to 30 GPa at 0°C and 1 to 10 GPa at 50°C. Note that this condition also applies to the piezoelectric layer. This allows the piezoelectric film 10 to have a large frequency dispersion in storage modulus (E') at room temperature. That is, it is hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz, and can behave soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage modulus
  • the piezoelectric film has a product of thickness and storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 N/m at 0°C, It is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 N/m at 50°C. Note that this condition also applies to the piezoelectric layer. This allows the piezoelectric film to have appropriate rigidity and mechanical strength within a range that does not impair flexibility and acoustic properties.
  • E' thickness and storage modulus
  • the piezoelectric film preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Regarding this condition, the same applies to the piezoelectric layer. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes due to a change in the curvature of the speaker can also be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film, piezoelectric layer, etc. may be measured by a known method.
  • the measurement may be performed using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology.
  • the measurement frequency is 0.1Hz to 20Hz (0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz and 20Hz)
  • the measurement temperature is -50 to 150°C. Examples include a temperature increase rate of 2° C./min (in a nitrogen atmosphere), a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm (including the clamp area), and a distance between chucks of 20 mm.
  • a sheet-like material 11a shown in FIG. 2 in which the first electrode layer 14 is formed on the surface of the first protective layer 18 is prepared. Furthermore, a sheet-like material 11c, conceptually shown in FIG. 4, is prepared, in which the second electrode layer 16 is formed on the surface of the second protective layer 20.
  • the sheet-like material 11a may be produced by forming a copper thin film or the like as the first electrode layer 14 on the surface of the first protective layer 18 by vacuum evaporation, sputtering, plating, or the like.
  • the sheet-like material 11c may be produced by forming a copper thin film or the like as the second electrode layer 16 on the surface of the second protective layer 20 by vacuum evaporation, sputtering, plating, or the like.
  • a commercially available sheet material in which a copper thin film or the like is formed on a protective layer may be used as the sheet material 11a and/or the sheet material 11c.
  • the sheet-like material 11a and the sheet-like material 11c may be the same or different.
  • a paint (coating composition) that will become the piezoelectric layer 12 is applied onto the first electrode layer 14 of the sheet-like material 11a, and then cured to form the piezoelectric layer 12.
  • a laminate 11b in which the sheet-like material 11a and the piezoelectric layer 12 are laminated is produced.
  • An example of a method for forming the piezoelectric layer 12 is a method using paint.
  • this method first, the above-mentioned polymer is dissolved in an organic solvent, and then piezoelectric particles such as PZT particles are added and stirred to prepare a paint.
  • the organic solvent is not particularly limited, and various organic solvents such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone can be used.
  • the paint is cast (coated) on the sheet-like material 11a, and the organic solvent is evaporated and dried.
  • a laminate 11b having the first electrode layer 14 on the first protective layer 18 and the piezoelectric layer 12 on the first electrode layer 14 is produced. .
  • the method for casting the paint is not particularly limited, and examples include known methods (coating devices) such as a bar coater, slide coater, and doctor knife.
  • coating devices such as a bar coater, slide coater, and doctor knife.
  • the polymer can be heated and melted, the polymer can be heated and melted, piezoelectric particles are added thereto to create a melt, and the sheet-like material shown in FIG. 2 can be formed by extrusion molding or the like.
  • a laminate 11b as shown in FIG. 3 may be produced by extruding it in a sheet form onto 11a and cooling it.
  • calendaring may be performed if necessary. Calendar processing may be performed once or multiple times.
  • calendering is a process in which a surface to be treated is heated and pressed using a heated press and a heated roller to flatten the surface.
  • the piezoelectric layer 12 of the laminate 11b having the first electrode layer 14 on the first protective layer 18 and the piezoelectric layer 12 formed on the first electrode layer 14 is subjected to polarization treatment (poling). )I do.
  • polarization treatment of the piezoelectric layer 12 may be performed before the calender treatment, it is preferably performed after the calender treatment.
  • the method for polarizing the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, and any known method can be used. For example, electric field poling is exemplified, in which a DC electric field is directly applied to an object to be polarized.
  • the second electrode layer 16 may be formed before the polarization treatment, and the electric field poling treatment may be performed using the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16. . Further, in the piezoelectric film 10 of the present invention, it is preferable that the polarization treatment is performed not in the plane direction of the piezoelectric layer 12 but in the thickness direction.
  • the previously prepared sheet material 11c is laminated on the piezoelectric layer 12 side of the polarized stack 11b with the second electrode layer 16 facing the piezoelectric layer 12. . Further, the laminate 11b and the sheet-like material 11c are bonded together by thermocompression bonding using a heating roller or the like, with the first protective layer 18 and the second protective layer 20 sandwiched between them.
  • a piezoelectric film 10 as shown in 1 is produced. Alternatively, the piezoelectric film 10 may be produced by bonding the laminate 11b and the sheet-like material 11c together using an adhesive, and preferably further pressing them together. As the adhesive at this time, the same material as the matrix of the piezoelectric layer 12 can be used.
  • this piezoelectric film 10 may be manufactured using a cut sheet-like sheet material 11a and a sheet-like material 11c, or may be manufactured using a roll-to-roll method. .
  • the produced piezoelectric film 10 may be cut into a desired shape according to various uses.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of an example of a flat plate type piezoelectric speaker using the piezoelectric film 10.
  • the piezoelectric speaker 40 is a flat plate type piezoelectric speaker that uses the piezoelectric film 10 as a diaphragm that converts electrical signals into vibration energy. Note that the piezoelectric speaker 40 can also be used as a microphone, a sensor, and the like.
  • the piezoelectric speaker 40 includes a piezoelectric film 10, a case 42, and a holding lid 48.
  • the case 42 is a cylindrical housing made of plastic or the like and having one side open.
  • a pipe 42a that is inserted into the case 42 is provided on the side surface of the case 42.
  • the holding lid 48 is a frame body having a substantially L-shaped cross section, and is fitted into the open side of the case 42 by inserting it therein.
  • the case 42 is covered with the piezoelectric film 10 so as to close the open surface, and the holding lid 48 is fitted to the case 42 from above the piezoelectric film 10, so that the piezoelectric film 10 allows the case 42 to be opened. Close the surface airtight.
  • an O-ring or the like may be provided between the upper surface of the side wall of the case 42 and the piezoelectric film 10 to maintain airtightness. In this state, by removing air from the case 42 through the pipe 42a, the piezoelectric film 10 is held in a concave state as shown in FIG. Conversely, the piezoelectric film 10 may be held in a convex state by introducing air into the case 42 from the pipe 42a.
  • the piezoelectric speaker 40 when the piezoelectric film 10 is expanded in the in-plane direction due to the application of a driving voltage to the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the piezoelectric speaker 40 becomes concave due to reduced pressure in order to absorb this expansion. The piezoelectric film 10 is moved downward. Conversely, when the piezoelectric film 10 contracts in the in-plane direction due to the application of the driving voltage to the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the concave piezoelectric film 10 moves upward to absorb this contraction. Moving. The piezoelectric speaker 40 generates sound by the vibration of the piezoelectric film 10.
  • the piezoelectric element of the present invention includes the piezoelectric film described above.
  • the piezoelectric element may have one layer of piezoelectric film or may have multiple layers. When multiple layers of piezoelectric films are laminated, the number of piezoelectric films laminated may be two or four or more. Alternatively, the piezoelectric film may be folded back and laminated.
  • a power source is connected to the first electrode layer and the second electrode layer of each piezoelectric film to apply a driving voltage to expand and contract the piezoelectric film, that is, to supply driving power.
  • the power source is not particularly limited, and may be a DC power source or an AC power source.
  • the driving voltage may be appropriately set to a driving voltage that can appropriately drive the piezoelectric film, depending on the thickness and forming material of the piezoelectric layer of the piezoelectric film.
  • the method for drawing out the electrodes from the first electrode layer and the second electrode layer is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, a method of connecting a conductive material such as copper foil to the first electrode layer and the second electrode layer and drawing out the electrodes to the outside, and a method of forming through holes in the first protective layer and the second protective layer using a laser or the like. One method is to fill the through hole with a conductive material and draw out the electrode to the outside. Examples of suitable electrode extraction methods include the method described in JP-A No. 2014-209724 and the method described in JP-A No. 2016-015354.
  • the outermost piezoelectric film has a protrusion that protrudes outward in the plane direction from the laminated portion in which the piezoelectric films are laminated, and the protrusion
  • a connection part for connecting the first electrode layer and the second electrode layer to a power source is formed in the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the method of connecting the electrode layer and the wiring in the protrusion is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • the piezoelectric film or piezoelectric element of the present invention may be attached to a diaphragm to form an electroacoustic transducer.
  • a piezoelectric film is used as a so-called exciter that exhibits piezoelectricity in response to an applied voltage and causes a diaphragm to vibrate.
  • the diaphragm has flexibility so that it can be rolled up.
  • having flexibility is synonymous with having flexibility in a general interpretation, and indicates that it is possible to bend and bend. , indicating that it can be bent and stretched without breaking or damage.
  • the diaphragm is not particularly limited, and various sheet-like materials (plate-like materials, films) can be used.
  • Examples include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfite (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), Resin films made of polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC), and cyclic olefin resins, foamed polystyrene, foamed plastics made of foamed polyethylene, etc., plywood, cork boards, cowhide, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • the diaphragm may be a composite material in which film-like materials made of these materials are bonded together.
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • LCD Organic Light Emitting Diode
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • micro LED Light Emitting Diode
  • inorganic electroluminescent displays Display devices such as the above and projector screens can also be suitably used.
  • An adhesive layer may be arranged between the piezoelectric film or piezoelectric element and the diaphragm.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and a thickness that provides sufficient adhesive strength (adhesive strength, adhesive strength) may be appropriately set depending on the material of the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer after attachment is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the adhesive layer has fluidity when bonded and then becomes solid.
  • a layer made of adhesive is a gel-like (rubber-like) soft solid when bonded, and remains gel-like afterward. It may be a layer made of an adhesive whose state does not change, or a layer made of a material that has the characteristics of both an adhesive and a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive pressure-sensitive adhesive
  • the adhesive may be any of a moisture-curable adhesive, a thermoplastic adhesive, and a thermosetting adhesive.
  • double-sided tape and adhesive sheet may be used as the adhesive layer.
  • ⁇ Synthesis example 1> CR-V (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (11.2 g) and methyl ethyl ketone (MEK) (54 mL) were added to a 500 mL three-necked flask, and the resulting reaction solution was stirred. Next, sodium hydrogen carbonate (16.9 g) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) (0.035 g) were added to the reaction solution, and the resulting reaction solution was stirred. Next, a solution consisting of acetic anhydride (16.0 g) and MEK (13.4 mL) was added dropwise to the reaction solution, and the resulting reaction solution was heated to 80°C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the reaction solution was cooled to 60° C., MEK (112 mL) was added to the reaction solution, and then water (14 mL) was added dropwise. Thereafter, water (112 mL) was further added to the obtained reaction solution, the organic phase was extracted, and the obtained organic phase was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off from the dried organic phase using an evaporator to obtain a MEK solution (42.4 g) containing the polymer used in Example 1 (Polymer 1). Note that the concentration of the polymer in the solution was 25.2% by mass.
  • Example 1 MEK solution (3 g) containing Polymer 1 produced in Synthesis Example 1 was added to a Petri dish, and the Petri dish was heated to 100°C on a hot plate and then dried at 100°C under reduced pressure for 6 hours. The obtained film was peeled off from the petri dish, and a single film was taken out.
  • Examples 2 to 10 Comparative Examples 1 to 2> MEK solutions (polymer concentration: 25.2% by mass) containing the polymers shown in Table 1 described below were prepared, and single membranes were manufactured according to the same procedure as in Example 1 above.
  • the glass transition temperature of the polymer was measured by the DMA (dynamic viscoelasticity measurement) method using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.). Specifically, a plate-shaped sample with a thickness of 0.2 mm, a width of 5 mm, and a length of 10 mm was prepared using the polymer to be measured, and the obtained sample was heated at -50 to 150°C. The dynamic viscoelasticity was measured by sweeping at a temperature of 1 Hz and applying stress at a cycle of 1 Hz, and the temperature showing the maximum tan ⁇ value was taken as the glass transition temperature.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the "Polymer” column in Table 1 shows the structure of the polymer used in each Example and Comparative Example.
  • the "Type” column in the “Polymer” column represents the type of polymer used in each Example and Comparative Example. For example, in Example 1, Polymer 1 was used.
  • the "skeleton” column in the “polymer” column indicates that the repeating units contained in the polymers used in each example and comparative example are formula (I-1), formula (I-2), formula (I- 4), formula (I-6), formula (I-9), formula (I-10), formula (R-1), and formula (R-2).
  • the "a”, "b”, and “c” columns in the "Polymer” column represent the numerical values of a, b, and c in the formula shown in the "Skeleton” column.
  • a, b and c represent the content (mol %) of each repeating unit based on the total repeating units of the polymer.
  • Comparative Example 2 in Table 1 since the "shape evaluation” was “C”, the “moisture resistance evaluation” was not performed and is indicated as "-" in Table 1.
  • Polymer 1 means a polymer represented by the following formula. That is, the content of the repeating unit represented by formula (A) is 80 mol%, the content of the repeating unit represented by formula (B) in which R is a methyl group is 19 mol%, and the content of the repeating unit represented by formula (C) is 19 mol%. It means a polymer in which the content of the repeating unit represented by is 1 mol%.
  • the polymer of the present invention exhibited certain effects. From the comparison of Examples 1 to 5, it was confirmed that the moisture resistance evaluation is better when the aliphatic hydrocarbon group represented by R in the repeating unit represented by formula (B) has 2 to 8 carbon atoms. It was done. From a comparison between Examples 5 and 6, it was confirmed that the shape evaluation is better when the aliphatic hydrocarbon group represented by R in the repeating unit represented by formula (B) is linear. . From a comparison between Examples 2 and 7, it was confirmed that when the content of the repeating unit represented by formula (A) was 70 mol% or more, the relative dielectric constant and moisture resistance evaluation were more excellent.
  • Examples 11 to 19 A MEK solution (polymer concentration: 25.2% by mass) containing the polymer shown in Table 2 described later was prepared, and a solution obtained by mixing this MEK solution with a cyano group-containing compound shown in Table 2 was used.
  • a single film was produced according to the same procedure as in Example 1. The single membrane was composed of a polymer and a cyano group-containing compound.
  • the cyano group-containing compounds used in Table 2 are as follows.
  • ⁇ Cyanoethyl scroll manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CR-U (cyano group content: 10.4 mmol/g)
  • ⁇ Cyanoethyl sorbitol Synthetic product (see synthesis method below)
  • cyano group content: 12.0 mmol/g cyano group content: 12.0 mmol/g
  • ⁇ Cyanoethyl ⁇ -cyclodextrin Synthetic product (see synthesis method below) (cyano group content: 9.3 mmol/g)
  • Cyanoethylated ⁇ -cyclodextrin was synthesized according to the same procedure as above, except that cyclodextrin was used as a raw material instead of sorbitol.
  • the piezoelectric film 10 shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. 2 to 4 described above.
  • PZT particles were added in the following composition ratio to a 25% by mass MEK solution of a predetermined polymer used in Examples and Comparative Examples, and dispersed with a propeller mixer (rotation speed: 2000 rpm) to form a piezoelectric layer.
  • a paint was prepared for forming the .
  • two sheets (sheet-like material 11a and sheet-like material 11c) were prepared by vacuum-depositing a 0.1- ⁇ m-thick copper thin film onto a 4- ⁇ m-thick PET film. That is, in this example, the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are copper vapor deposited thin films with a thickness of 0.1 m, and the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are PET films with a thickness of 4 ⁇ m. Met.
  • the previously prepared paint for forming the piezoelectric layer 12 was applied onto the copper vapor-deposited thin film (first electrode layer 14) of this sheet-like material (sheet-like material 11a) using a slide coater. The coating material was applied so that the thickness of the coating film after drying was 40 ⁇ m.
  • the paint was applied onto the copper vapor-deposited thin film (first electrode layer 14), and the cyclohexanone was evaporated by heating and drying it on a hot plate at 120°C.
  • a laminate laminate (laminated body 11b) is formed in which the first protective layer 18 made of PET has the first electrode layer 14 made of copper, and the piezoelectric layer 12 with a thickness of 40 ⁇ m is formed thereon. was created.
  • the piezoelectric layer 12 of this laminate 11b was polarized by corona poling.
  • the polarization treatment was performed by setting the temperature of the piezoelectric layer 12 to 100° C. and applying a DC voltage of 6 kV between the first electrode layer 14 and the corona electrode to generate corona discharge.
  • a sheet-like material 11c was laminated on the polarized laminate 11b with the second electrode layer 16 (copper thin film side) facing the piezoelectric layer 12.
  • the piezoelectric layer 12, the first electrode layer 14, and the second electrode layer 16 are bonded by thermocompression bonding the laminate of the laminate 11b and the sheet-like material 11c at 120° C. using a laminator device.
  • a piezoelectric film 10 was produced.
  • a circular test piece with a diameter of 70 mm was cut out from the produced piezoelectric film, and a piezoelectric speaker as shown in FIG. 5 was produced.
  • the case was a cylindrical container with one side open, and was made of plastic and had an opening size of 60 mm and a depth of 10 mm. After arranging the piezoelectric film to cover the opening of the case and fixing the peripheral part with a presser cover, exhaust the air from inside the case through the pipe, maintain the pressure inside the case at 0.09 MPa, and remove the piezoelectric film.
  • a piezoelectric speaker was fabricated by curving it into a concave shape.
  • the piezoelectric film and piezoelectric element of the present invention can be used, for example, in the manufacture of various sensors such as sonic sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors, and vibration sensors (particularly for infrastructure inspections such as crack detection and foreign object detection).
  • sensors such as sonic sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors, and vibration sensors (particularly for infrastructure inspections such as crack detection and foreign object detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers, and exciters
  • specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, and pest/vermin intrusion)
  • Examples include protective buzzers, furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), haptics, ultrasonic probes, and hydrophones used in automobiles, smartphones, smart watches, games, etc.
  • ultrasonic transducers used for water droplet prevention, transportation, stirring, dispersion, polishing, etc.
  • vibration dampers used for containers, vehicles, buildings, sports equipment such as skis and rackets, and roads, It can be suitably used as a vibration power generation device applied to floors, mattresses, chairs, shoes, tires, wheels, computer keyboards, etc.
  • piezoelectric film 11a 11c sheet-like material 11b laminate 12 piezoelectric layer 14 first electrode layer 16 second electrode layer 18 first protective layer 20 second protective layer 24 polymer matrix 26 piezoelectric particles 40 piezoelectric speaker 42 case 48 frame body

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Abstract

本発明は、高温高湿環境下に曝した前後において比誘電率の変化が小さく、かつ、しわの少ないフィルムを形成できる、重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、および、圧電素子を提供する。本発明の重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、重合体であって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であり、重合体は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含まないか、重合体が式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合には、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である。

Description

重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、圧電素子
　本発明は、重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、および、圧電素子に関する。
　従来より、比誘電率が高い有機材料として、シアノエチル化合物などが知られており、有機エレクトロルミネッセンス発光素子およびコンデンサなど種々の用途に適用されていた。
　このような比誘電率が高い材料としては、例えば、特許文献１においては、「少糖類、多糖類、ポリビニルアルコールおよびこれらの誘導体から選ばれる化合物を、シアノエチル基および炭素数１０～２０の飽和脂肪酸エステル基により置換したものであって、シアノエチル基の置換率が６０％以上、炭素数１０～２０の飽和脂肪酸エステル基の置換率が５～４０％であることを特徴とする高誘電体」が開示されている。
特開平６－１９６０２２号公報
　一方で、昨今、このような比誘電率が高い材料に関して、さらなる性能向上の要求が高まっている。
　例えば、材料を高温高湿環境下に曝した前後において、材料が示す比誘電率の変化が小さいことが望まれている。また、その材料を含むフィルムにおいて、しわなどの形状不良の発生が抑制されることが望まれている。
　本発明者らは、特許文献１に記載の高誘電体の特性について検討を行ったところ、上記の要求特性を十分には満たしておらず、さらなる改良が必要であることを知見した。
　本発明は、高温高湿環境下に曝した前後において比誘電率の変化が小さく、かつ、しわの少ないフィルムを形成できる、重合体を提供することを課題とする。
　まあ、本発明は、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、および、圧電素子を提供することも課題とする。
　この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
（１）　後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、重合体であって、
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であり、
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であり、
　重合体は、後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含まないか、
　重合体が式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合には、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、重合体。
（２）　置換基を有していても脂肪族炭化水素基の炭素数は２～８である、（１）に記載の重合体。
（３）　式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であり、
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％である、（１）または（２）に記載の重合体。
（４）　（１）～（３）のいずれかに記載の重合体と、重合体とは異なるシアノ基含有化合物とを含む、組成物。
（５）　シアノ基含有化合物が、後述する式（１）で表される化合物である、（４）に記載の組成物。
（６）　シアノ基含有化合物が、シアノエチルスクロースである、（４）または（５）に記載の組成物。
（７）　（１）～（３）のいずれかに記載の重合体と、圧電体粒子とを含む、複合圧電体。
（８）　圧電体粒子が、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子を含む、（７）に記載の複合圧電体。
（９）　圧電体粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライトとの固溶体のいずれかを含む、（７）または（８）に記載の複合圧電体。
（１０）　重合体とは異なるシアノ基含有化合物をさらに含む、（７）～（９）のいずれかに記載の複合圧電体。
（１１）　（７）～（１０）のいずれかに記載の複合圧電体を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層とを有する、圧電フィルム。
（１２）　（１１）に記載の圧電フィルムを含む、圧電素子。
　本発明によれば、高温高湿環境下に曝した前後において比誘電率の変化が小さく、かつ、しわの少ないフィルムを形成できる、重合体を提供できる。
　また、本発明によれば、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、および、圧電素子を提供できる。
本発明の圧電フィルムの一例を模式的に示す図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムを用いる圧電スピーカーの一例を概念的に示す図である。
　以下、本発明の重合体、組成物、複合圧電体、圧電フィルム、および、圧電素子について、添付の図面に示される好適実施態様を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。つまり、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本発明の重合体の特徴点としては、所定の繰り返し単位を所定量含む点が挙げられる。式（Ａ）で表される繰り返し単位は誘電特性に関連する繰り返し単位であり、この式（Ａ）で表される繰り返し単位を所定量以上含むことにより優れた比誘電率が達成される。また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位は重合体に疎水性を付与し得る繰り返し単位であるのに対して、式（Ｃ）で表される繰り返し単位は重合体に親水性を付与し得る繰り返し単位に該当する。本発明においては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量を調整することにより、重合体を高温高湿環境下に曝した前後において比誘電率の変化が小さくでき、かつ、この重合体を含むフィルムにおいてしわの発生が抑制できる。特に、式（Ｂ）で表される繰り返し単位中のＲで表される基の炭素数を所定の範囲に調整することにより、重合体を含むフィルムのしわの発生が抑制されることを知見している。このようなしわの発生が抑制される理由の詳細は不明だが、Ｒで表される基の炭素数を調整することにより、重合体の熱的および力学的な特性が調整され、しわの発生が抑制されたと推測される。
＜重合体＞
　本発明の重合体（以下、単に「重合体」ともいう。）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、重合体であって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％以上であり、重合体は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含まないか、重合体が式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合には、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である。
　以下、重合体の特性について詳述する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　式（Ａ）で表される繰り返し単位は、シアノエチル基を有する繰り返し単位である。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であり、高温高湿環境下に曝した前後において比誘電率の変化がより小さい点、および、しわがより少ないフィルムを形成できる点の少なくとも一方の効果が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう）で、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限値は特に制限されないが、重合体の全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましい。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　式（Ｂ）中、Ｒは、置換基を有していても脂肪族炭化水素基を表す。
　脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、直鎖状が好ましい。
　脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。なかでも、脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。つまり、Ｒとしては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されないが、例えば、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、ウレイド基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロアリール基）、シリル基、および、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
　なかでも、置換基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基などの重合性基が好ましい。
　Ｒで表される置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～８であり、本発明の効果がより優れる点で、２～８が好ましく、２～５がより好ましい。
　なお、上記炭素数は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基全体に含まれる炭素数を意味する。従って、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が置換基を有さない場合（つまり、Ｒが無置換の脂肪族炭化水素基である場合）、脂肪族炭化水素基自体に含まれる炭素数が１～８であることを意味する。また、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合（つまり、Ｒが置換基を有する脂肪族炭化水素基である場合）、脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数と、置換基に含まれる炭素数との合計が１～８であることを意味する。例えば、Ｒがアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－）を有するエチル基である場合、炭素数の合計は、アクリロイル基中の３と、エチル基中の２との合計で５と計算する。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であり、本発明の効果がより優れる点で、１～３０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましい。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　重合体は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合体は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含まないことが好ましい。
　重合体が式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、重合体の全繰り返し単位に対して、５モル％以下であり、０．５～５モル％が好ましく、１～３モル％がより好ましい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、重合体の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
　上記合計含有量の上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、および、式（Ｃ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００がより好ましい。
　本明細書において、重合体の重量平均分子量は、下記の装置および条件により測定する。
　測定装置：商品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
　カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫgel　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ　（東ソー（株）製）３本連結
　測定温度：４０℃
　溶離液：Ｎ－メチルピロリドン、臭化リチウム１０ｍＭ、試料濃度０．１～０．２質量％
　流量：０．５ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＵＶ―８４２０」、（東ソー（株）製））
　分子量：標準ポリスチレン換算
　重合体のガラス転移温度は特に制限されないが、重合体を含むフィルムの形状特性がより優れる点で、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、３０℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００　（株）ユービーエム社製）を用いてＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により測定できる。具体的には、測定対象である重合体を用いて厚さ０．２ｍｍ、幅５ｍｍ、および、長さ１０ｍｍの板状のサンプルを作製し、得られたサンプルを用いて、－５０～１５０℃の温度で掃引し、ストレスを加える周期を１Ｈｚとして動的粘弾性測定を行い、最大ｔａｎδ値を示す温度をガラス転移温度とする。
　重合体は、公知の方法により合成できる。
　重合体の一例を以下に示す。以下では、重合体に含まれる各繰り返し単位の構造式を例示する。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、上述した重合体と、上記重合体とは異なるシアノ基含有化合物とを含む。
　重合体の説明は、上述した通りである。
　組成物中における重合体の含有量は特に制限されないが、組成物全質量に対して、１～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましく、組成物を用いて形成されたフィルムのしわの発生が抑制される点で、６０～９５質量％がさらに好ましく、組成物を高温高湿環境下に曝した前後における比誘電率の変化が小さい点で、７０質量％超９５質量％以下が特に好ましく、８０～９５質量％が最も好ましい。
　シアノ基含有化合物はシアノ基を有し、かつ、上述した重合体とは異なる化合物であれば、特にその構造は特に制限されない。
　シアノ基含有化合物は、繰り返し単位を有さない低分子化合物であってもよいし、繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
　シアノ基含有化合物は、組成物の比誘電率がより優れる点で、シアノエチル基（ＣＮ－Ｃ２Ｈ５－＊。＊は結合位置を表す。）を有することが好ましい。
　シアノ基含有化合物の分子量は特に制限されないが、２０００以下が好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　シアノ基含有化合物は、２０℃で液状である化合物であることが好ましい。
　シアノ基含有化合物中におけるシアノ基含有量は特に制限されないが、組成物の比誘電率がより優れる点で、１～３０ｍｍоｌ／ｇが好ましく、５～２０ｍｍоｌ／ｇがより好ましい。
　なお、上記シアノ基含有量は、シアノ基含有化合物のモル質量およびシアノ基の数（ＣＮ数）から以下の式より算出できる。
シアノ基含有量＝｛１／（シアノ基含有量化合物のモル質量）｝×ＣＮ数×１０００
　シアノ基含有化合物としては、組成物の比誘電率がより優れる点で、式（１）で表される化合物が好ましい。
　式（１）　　（ＣＮ－ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ
　Ｌは、ｎ価の連結基を表す。
　Ｌで表されるｎ価の連結基は特に制限されず、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｓ－、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　ｎは、１～５０の整数を表す。ｎは、２～４０が好ましく、３～３０がより好ましい。
　なお、式（１）で表される化合物は、「Ｌ－（ＣＨ２ＣＨ２－ＣＮ）ｎ」とも表される。
　ｎ価の連結基としては、糖化合物、および、糖アルコールからなる群から選択される化合物中の水酸基から水素原子を除いた残基が好ましい。
　糖化合物は、単糖類、および、多糖類のいずれであってもよい。
　糖化合物としては、スクロース、ソルビトール、ラフィノース、シクロデキストリン、セルコース、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、セルビオース、イソマルトース、ラクトース、ショ糖、および、果糖が挙げられる。
　糖アルコールは、ソルビット、マンニット、アラビット、および、キシリットが挙げられる。
　なお、上記ｎ価の連結基が、スクロースの水酸基から水素原子を除いた残基、ソルビトールの水酸基から水素原子を除いた残基、および、ラフィノースの水酸基から水素原子を除いた残基である場合のシアノ基含有化合物の構造式を以下に左から順に示す。
　シアノ基含有化合物としては、上記構造式中の一番左の構造式で表される、シアノエチルスクロースが好ましい。
　組成物中におけるシアノ基含有化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全質量に対して、１～９９質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、組成物を用いて形成されたフィルムのしわの発生が抑制される点で、５～４０質量％がさらに好ましく、組成物を高温高湿環境下に曝した前後における比誘電率の変化が小さい点で、５質量％以上３０質量％未満が特に好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。
　組成物中における重合体とシアノ基含有化合物との合計含有量は特に制限されないが、組成物の比誘電率がより優れる点で、上記合計含有量は、組成物全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上記合計含有量の上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　組成物中における重合体とシアノ基含有化合物との含有比は特に制限されないが、シアノ基含有化合物の含有量に対する、重合体の含有量の質量比は、０．５～４０が好ましく、３～３０がより好ましい。
　上記組成物は、上述した重合体およびシアノ基含有化合物以外の他の化合物を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、上述した重合体およびシアノ基含有化合物以外の他の誘電性高分子が挙げられる。他の誘電性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、および、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子が挙げられる。
　また、他の化合物としては、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂などの粘着付与剤も挙げられる。
　他の成分として、溶媒も挙げられる。溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。
　なお、組成物中においては、溶媒は実質的に含まれていないことが好ましい。溶媒が実質的に含まれないとは、組成物全質量に対する溶媒の含有量が１質量％以下であることを意味する。
　組成物のガラス転移温度は特に制限されないが、組成物を含むフィルムの形状特性がより優れる点で、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、３０℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　組成物のガラス転移温度の測定方法は、重合体のガラス転移温度の測定方法と同じである。
＜複合圧電体＞
　本発明の複合圧電体は、上記重合体と、圧電体粒子とを含む。
　重合体の説明は、上述した通りである。
　複合圧電体中における重合体の含有量は特に制限されないが、複合圧電体全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。
　圧電体粒子は、上記重合体中に、分散していることが好ましい。
　圧電体粒子としては、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子が好ましい。
　圧電体粒子を構成する材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）が挙げられる。
　圧電体粒子の粒径は、複合圧電体の用途に応じて、適宜、選択すればよい。圧電体粒子の粒径は、１～１０μｍが好ましい。
　複合圧電体中における圧電体粒子の含有量は特に制限されないが、複合圧電体全質量に対して、３０～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　複合圧電体中における圧電体粒子の体積分率は特に制限されないが、複合圧電体全体積に対して、３０～８０体積％が好ましく、５０～８０体積％がより好ましい。
　複合圧電体中における重合体と圧電体粒子との合計含有量は特に制限されないが、上記合計含有量は、複合圧電体全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上記合計含有量の上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　複合圧電体中における重合体と圧電体粒子との含有比は特に制限されないが、重合体の含有量に対する、圧電体粒子の含有量の質量比は、１～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。
　複合圧電体は、上述した重合体および圧電体粒子以外の他の化合物を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、上述したシアノ基含有化合物、および、他の誘電性高分子が挙げられる。
　また、他の化合物としては、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂などの粘着付与剤も挙げられる。
＜圧電フィルム＞
　本発明の圧電フィルムは、複合圧電体を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層とを有する。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を模式的に表す断面図を示す。
　図１に示すように、本発明の圧電フィルム１０は、シート状物である圧電体層１２と、圧電体層１２の一方の面に積層される第１電極層１４と、第１電極層１４上に積層される第１保護層１８と、圧電体層１２の他方の面に積層される第２電極層１６と、第２電極層１６上に積層される第２保護層２０とを有する。
　第１電極層１４および第２電極層１６は、圧電体層１２（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。
　第１電極層１４および第２電極層１６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　以下、圧電フィルム１０に含まれる各部材について詳述する。
（圧電体層）
　圧電体層１２は、上述した複合圧電体を含む。より具体的には、図１に示すように、圧電体層１２においては、重合体を含む高分子マトリックス２４中に、圧電体粒子２６が分散してなるものが好ましい。
　複合圧電体は、上述した通りである。
　圧電体層１２中における複合圧電体の含有量は特に制限されないが、圧電体層全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　圧電体層１２中における圧電体粒子の体積分率は特に制限されないが、圧電体層全体積に対して、３０～８０体積％が好ましく、５０～８０体積％がより好ましい。
　圧電体層１２中における重合体と圧電体粒子との含有比は特に制限されないが、重合体の含有量に対する、圧電体粒子の含有量の質量比は、１～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。
　また、圧電体層１２の厚さには制限はなく、圧電フィルムのサイズ、圧電フィルムの用途、および、圧電フィルムに要求される特性などに応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２の厚さは特に制限されないが、圧電フィルムの剛性の確保と適度な柔軟性との両立などの点で８～３００μｍが好ましく、８～４０μｍがより好ましい。
　圧電体層１２は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。
（電極層）
　第１電極層１４および第２電極層１６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。上記形成材料としては、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデンなどの金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズが挙げられる。または、上記形成材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）などの導電性高分子も挙げられる。
　なかでも、第１電極層１４および第２電極層１６の形成材料としては、銅、アルミニウム、金、銀、白金、または、酸化インジウムスズが好ましい。なかでも、導電性、コストおよび可撓性等の点で、銅がより好ましい。
　第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、特に制限されない。また、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　圧電フィルム１０においては、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さと、ヤング率との積が、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第１電極層１４および第２電極層１６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
（保護層）
　第１保護層１８および第２保護層２０は、第１電極層１４および第２電極層１６を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、高分子マトリックス２４と圧電体粒子２６とからなる圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性または機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために第１保護層１８および第２保護層２０が設けられる。
　第１保護層１８および第２保護層２０は特に制限されず、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　なかでも、優れた機械的特性および耐熱性を有する点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂などからなる樹脂フィルムが好ましい。
　第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、特に制限されない。また、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、剛性の確保と適度な柔軟性との両立などの点で、圧電体層１２の厚さの２倍以下が好ましい。
　例えば、圧電体層１２の厚さが５０μｍで第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴからなる場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　本発明において圧電フィルムは、上述した各層に加えて、例えば、電極層と圧電体層とを貼着するための貼着層、および、電極層と保護層とを貼着するための貼着層を有してもよい。
　貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、圧電体層から圧電体粒子を除いた高分子材料すなわちマトリックスと同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、第１電極層側および第２電極層側の両方に有してもよく、第１電極層側および第２電極層側の一方のみに有してもよい。
　本発明の圧電フィルムは、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルムが外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　圧電フィルムは、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層も同様である。
　これにより、常温で圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、圧電フィルムは、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０5～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層も同様である。
　これにより、圧電フィルムが可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルムは、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。この条件に関しては、圧電体層も同様である。
　これにより、圧電フィルムを用いたスピーカの周波数特性が平滑になり、スピーカの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ０が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルムおよび圧電体層などの貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
（圧電フィルムの製造方法）
　以下、図２～図４を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図２に示す、第１保護層１８の表面に第１電極層１４が形成されたシート状物１１ａを準備する。さらに、図４に概念的に示す、第２保護層２０の表面に第２電極層１６が形成されたシート状物１１ｃを準備する。
　シート状物１１ａは、第１保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっきなどによって第１電極層１４として銅薄膜などを形成して、作製すればよい。同様に、シート状物１１ｃは、第２保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっきなどによって第２電極層１６として銅薄膜などを形成して、作製すればよい。
　または、保護層の上に銅薄膜などが形成された市販品をシート状物を、シート状物１１ａおよび／またはシート状物１１ｃとして利用してもよい。
　シート状物１１ａおよびシート状物１１ｃは、同じものでもよく、異なるものでもよい。
　次いで、図３に示すように、シート状物１１ａの第１電極層１４上に、圧電体層１２となる塗料（塗布組成物）を塗布した後、硬化して圧電体層１２を形成する。これにより、シート状物１１ａと圧電体層１２とを積層した積層体１１ｂを作製する。
　圧電体層１２の形成方法の一例としては、塗料を用いる方法が挙げられる。
　この方法においては、まず、有機溶媒に、上述した重合体を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子などの圧電体粒子を添加し、撹拌して塗料を調製する。
　有機溶媒は特に制限されず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および、シクロヘキサノンなどの各種の有機溶媒が利用可能である。
　シート状物１１ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物１１ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図３に示すように、第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を積層してなる積層体１１ｂを作製する。
　塗料のキャスティング方法は特に制限されず、バーコーター、スライドコーター、および、ドクターナイフなどの公知の方法（塗布装置）が挙げられる。
　また、重合体が加熱溶融可能な物であれば、重合体を加熱溶融して、これに圧電体粒子を添加してなる溶融物を作製し、押し出し成形などによって、図２に示すシート状物１１ａの上にシート状に押し出し、冷却することにより、図３に示すような、積層体１１ｂを作製してもよい。
　圧電体層１２を形成したら、必要に応じて、カレンダ処理を行ってもよい。カレンダ処理は、１回でもよく、複数回、行ってもよい。
　周知のように、カレンダ処理とは、加熱プレスおよび加熱ローラによって、被処理面を加熱しつつ押圧して、平坦化を施す処理である。
　次いで、第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体１１ｂの圧電体層１２に、分極処理（ポーリング）を行う。圧電体層１２の分極処理は、カレンダ処理の前に行ってもよいが、カレンダ処理を行った後に行うのが好ましい。
　圧電体層１２の分極処理の方法は特に制限されず、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第２電極層１６を形成して、第１電極層１４および第２電極層１６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０においては、分極処理は、圧電体層１２の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
　次いで、図４に示すように、分極処理を行った積層体１１ｂの圧電体層１２側に、先に準備したシート状物１１ｃを、第２電極層１６を圧電体層１２に向けて積層する。
　さらに、この積層体を、第１保護層１８および第２保護層２０を挟持するようにして、加熱ローラー等を用いて熱圧着して、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとを貼り合わせ、図１に示すような、圧電フィルム１０を作製する。
　または、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１０を作製してもよい。この際の接着剤としては、圧電体層１２のマトリックスと同様の材料を用いることができる。
　なお、この圧電フィルム１０は、カットシート状のシート状物１１ａおよびシート状物１１ｃなどを用いて製造してもよく、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。
　作製された圧電フィルム１０は、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　図５に、圧電フィルム１０を利用する、平板型の圧電スピーカーの一例の概念図を示す。
　この圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１０を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー４０は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。
　圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１０と、ケース４２と、押さえ蓋４８とを有して構成される。
　ケース４２は、プラスチック等で形成される、一面が開放する円筒状の筐体である。ケース４２の側面には、ケース４２に挿通するパイプ４２ａが設けられる。
　また、押さえ蓋４８は、略Ｌ字状の断面を有する枠体であり、ケース４２の開放面側を挿入して篏合される。
　圧電スピーカー４０は、開放面を閉塞するように圧電フィルム１０によってケース４２を覆い、圧電フィルム１０の上から、押さえ蓋４８をケース４２に篏合することで、圧電フィルム１０によって、ケース４２の開放面を気密に閉塞する。なお、必要に応じて、ケース４２の側壁上面と、圧電フィルム１０との間に、気密を保持するためのＯリング等を設けてもよい。
　この状態で、パイプ４２ａからケース４２内の空気を抜くことで、図５に示すように、圧電フィルム１０を凹状態にして保持する。逆に、パイプ４２ａからケース４２内に空気を導入することで、圧電フィルム１０を凸状態にして保持してもよい。
　圧電スピーカー４０は、第１電極層１４および第２電極層１６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面内方向に伸長すると、この伸長分を吸収するために、減圧によって凹状となっている圧電フィルム１０が下方に移動する。
　逆に、第１電極層１４および第２電極層１６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面内方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、凹状の圧電フィルム１０が上方に移動する。
　圧電スピーカー４０は、この圧電フィルム１０の振動によって、音を発生する。
＜圧電素子＞
　本発明の圧電素子は、上述した圧電フィルムを含む。
　圧電素子は、圧電フィルムを１層有するものであってもよく、複数層有するものであってもよい。圧電フィルムを複数層積層する場合、圧電フィルムの積層数は、２層でもよく、あるいは、４層以上であってもよい。
　また、圧電フィルムを折り返して積層してもよい。
　圧電素子において、各圧電フィルムの第１電極層および第２電極層には、圧電フィルムを伸縮させる駆動電圧を印加、すなわち駆動電力を供給する、電源が接続される。
　電源は特に制限されず、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、圧電フィルムの圧電体層の厚さおよび形成材料などに応じて、圧電フィルムを適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
　第１電極層および第２電極層から電極の引き出し方法は特に制限されず、公知の各種の方法が利用可能である。
　一例として、第１電極層および第２電極層に銅箔などの導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、および、レーザなどによって第１保護層および第２保護層に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法が挙げられる。
　好適な電極の引き出し方法として、特開２０１４－２０９７２４号公報に記載される方法、および、特開２０１６－０１５３５４号公報に記載される方法が例示される。
　また、圧電素子が、圧電フィルムを折り返して積層した構成の場合には、最表層の圧電フィルムが、圧電フィルムを積層した積層部から面方向の外側に突出する突出部を有する構成とし、突出部に第１電極層および第２電極層と電源とを接続するための接続部が形成されることが好ましい。なお、突出部における電極層と配線との接続方法は特に制限されず、公知の各種の方法が利用可能である。
　本発明の圧電フィルムまたは圧電素子を振動板に貼り付けて電気音響変換器としてもよい。電気音響変換器において、圧電フィルムは、印加された電圧に応じて圧電性を発現して、振動板を振動させる、いわゆるエキサイター（励起子）として用いられる。
　振動板は、巻取り可能な可撓性を有することが好ましい。なお、本発明において、可撓性を有するとは、一般的な解釈における可撓性を有すると同義であり、曲げること、および、撓めることが可能であることを示し、具体的には、破壊および損傷を生じることなく、曲げ伸ばしができることを示す。
　振動板は特に制限されず、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。
　一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂などからなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン、発泡スチレン、および、発泡ポリエチレンなどからなる発泡プラスチック、べニア板、コルクボード、牛革などの皮革類、カーボンシート、和紙などの各種板紙、波状にした板紙の片面または両面に他の板紙をはりつけてなる各種の段ボール材、ステンレス、アルミニウム、銅およびニッケルなどの各種の金属、ならびに、各種の合金などからなる薄膜金属が例示される。
　また、振動板は、これらの材料からなるフィルム状物を貼り合わせた複合材料であってもよい。
　また、可撓性を有するものであれば、振動板として、有機エレクトロルミネセンス（ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode））ディスプレイ、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）ディスプレイ、および、無機エレクトロルミネセンスディスプレイなどの表示デバイス、および、プロジェクター用スクリーンなども好適に利用可能である。
　圧電フィルムまたは圧電素子と、振動板との間には、貼着層が配置されていてもよい。
　貼着層の厚さは特に制限されず、貼着層の材料に応じて、十分な貼着力（接着力、粘着力）が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　貼着層の厚さは、貼着後の厚さで０．１～５０μｍが好ましく、０．１～３０μｍがより好ましく、０．１～１０μｍがさらに好ましい。
　貼着層は、公知のものが、各種、利用可能である。
　従って、貼着層は、貼り合わせる際には流動性を有し、その後、固体になる、接着剤からなる層でも、貼り合わせる際にゲル状（ゴム状）の柔らかい固体で、その後もゲル状の状態が変化しない、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。また、接着剤（粘着剤）は、湿気硬化型接着剤、熱可塑性接着剤および熱硬化性接着剤のいずれであってもよい。また、貼着層として、両面テープ、および、粘着シートを用いてもよい。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。
＜合成例１＞
　５００ｍＬの３口フラスコに、ＣＲ－Ｖ（信越化学工業社製）（１１．２ｇ）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（５４ｍＬ）とを加え、得られた反応液を撹拌した。次に、反応液に炭酸水素ナトリウム（１６．９ｇ）とＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）（０．０３５ｇ）を加え、得られた反応液を撹拌した。次に、反応液に無水酢酸（１６．０ｇ）およびＭＥＫ（１３．４ｍＬ）からなる溶液を滴下し、得られた反応液を８０℃に加熱した。２時間反応後、反応液を６０℃に冷却し、反応液にＭＥＫ（１１２ｍＬ）を添加後、さらに、水（１４ｍＬ）を滴下した。その後、得られた反応液に水（１１２ｍＬ）をさらに加え、有機相を抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、乾燥した有機相からエバポレータで溶媒を留去することで、実施例１で用いる重合体（重合体１）を含むＭＥＫ溶液（４２．４ｇ）を得た。なお、溶液中の重合体の濃度は、２５．２質量％であった。
＜合成例２＞
　上記合成例１の無水酢酸（１６．０ｇ）を無水プロピオン酸（１６．０ｇ）に変更した以外は、合成例１と同様の手順に従って、実施例２で用いる重合体（重合体２）を含むＭＥＫ溶液（４２．４ｇ）を得た。なお、溶液中の式（Ｉ－２）で表される重合体の濃度は、２５．２質量％であった。
　なお、後述する実施例で使用する他の重合体は、上述した合成例を参考に合成した。具体的には、無水酢酸の代わりに所定の原料を所定量用いることにより、上述した式（Ｂ）で表される繰り返し単位中のＲの炭素数および繰り返し単位の含有量を調整した。
＜実施例１＞
　合成例１で製造した重合体１を含むＭＥＫ溶液（３ｇ）をシャーレに添加し、シャーレをホットプレートで１００℃に加熱後、減圧下１００℃で６時間乾燥した。得られた膜をシャーレから剥離し、単膜を取り出した。
＜実施例２～１０、比較例１～２＞
　後述する表１に示す重合体を含むＭＥＫ溶液（重合体の濃度：２５．２質量％）をそれぞれ用意し、上記実施例１と同様の手順に従って、単膜を製造した。
＜評価＞
（比誘電率）
　各実施例および比較例で作製した単膜から、２ｃｍ×４ｃｍの短冊状試験片をそれぞれ作製した。
　この短冊状試験片の比誘電率εrを、ＬＣＲメータにより測定した。なお、測定温度は２５℃で、測定周波数は１ｋＨｚであった。測定結果を表１に示す。
（耐湿性試験）
　各実施例および比較例で作製した単膜から、２ｃｍ×４ｃｍの短冊状試験片をそれぞれ作製した。
　この短冊状試験片を湿度８０％、温度６０％の環境下に１時間放置した後、放置前と放置後での比誘電率および外観の変化を調べ、以下の基準に従って、評価した。
Ａ：比誘電率および外観に変化が見られない。
Ｂ：比誘電率に変化は見られないものの折り目などの跡が残った。
Ｃ：比誘電率に変化が見られた。
（Ｔｇ評価）
　重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００　（株）ユービーエム社製）を用いてＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により測定した。具体的には、測定対象である重合体を用いて厚さ０．２ｍｍ、幅５ｍｍ、および、長さ１０ｍｍの板状のサンプルを作製し、得られたサンプルを用いて、－５０～１５０℃の温度で掃引し、ストレスを加える周期を１Ｈｚとして動的粘弾性測定を行い、最大ｔａｎδ値を示す温度をガラス転移温度とした。
（形状評価）
　各実施例および比較例で作製した単膜を目視にて観察して、しわの発生を評価した。評価では、目視の結果、形状不良（しわの発生）がないものを「Ａ」とし、やや形状不良があるものを「Ｂ」とし、明らかに形状不良の発生が認められるものを「Ｃ」とした。
　表１の「重合体」欄は、各実施例および比較例で用いた重合体の構造を示す。
　「重合体」欄中の「種類」欄は、各実施例および比較例で用いた重合体の種類を表す。例えば、実施例１では重合体１を用いた。
　「重合体」欄中の「骨格」欄は、各実施例および比較例で用いた重合体に含まれる繰り返し単位が後述する式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－６）、式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）、式（Ｒ－１）、および、式（Ｒ－２）のいずれに該当するかを表す。
　「重合体」欄中の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」欄は、「骨格」欄に示す式中のａ、ｂ、ｃの数値を表す。ａ、ｂおよびｃは、重合体全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量（モル％）を表す。
　表１中の比較例２に関しては「形状評価」が「Ｃ」であったことから、「耐湿性評価」は実施せず、表１では「―」として示す。
　例えば、表１において、重合体１は以下の式で表される重合体を意味する。つまり、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が８０モル％、Ｒがメチル基である式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が１９モル％、および、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が１モル％である重合体を意味する。
　上記表に示すように、本発明の重合体は、所定の効果を示した。
　実施例１～５の比較より、式（Ｂ）で表される繰り返し単位中のＲで表される脂肪族炭化水素基の炭素数が２～８の場合、耐湿性評価がより優れることが確認された。
　実施例５と６との比較より、式（Ｂ）で表される繰り返し単位中のＲで表される脂肪族炭化水素基が直鎖状である場合、形状評価がより優れることが確認された。
　実施例２と７との比較より、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が７０モル％以上の場合、比誘電率および耐湿性評価がより優れることが確認された。
＜実施例１１～１９＞
　後述する表２に示す重合体を含むＭＥＫ溶液（重合体の濃度：２５．２質量％）をそれぞれ用意し、このＭＥＫ溶液と表２に示すシアノ基含有化合物と混合して得られる溶液を用いて、実施例１と同様の手順に従って、単膜を作製した。
　単膜は、重合体とシアノ基含有化合物とから構成されていた。
　なお、表２で使用したシアノ基含有化合物は以下の通りである。
・シアノエチルスクロール：信越化学工業社製、ＣＲ－Ｕ（シアノ基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）
・シアノエチルソルビトール：合成品（後段の合成方法を参照）（シアノ基含有量：１２．０ｍｍｏｌ／ｇ）
・シアノエチルβ－シクロデキストリン：合成品（後段の合成方法を参照）（シアノ基含有量：９．３ｍｍｏｌ／ｇ）
（シアノエチル化ソルビトールの合成方法）
　ソルビトール（３０ｇ）に、３％水酸化ナトリウム溶液（２００ｇ）を加えて溶解させ、得られた溶液にアクリロニトリル（１５０ｇ）を加え、得られた反応液を４０℃で４時間反応した。反応終了後、得られた反応液に酢酸（１．８ｇ）を加えて中和し、反応を停止した。その後、得られた反応液を加熱し、未反応アクリロニトリルを留去した。その後、残渣に塩化メチレン（３９０ｇ）を加えて溶解させ、そこに水（１７０ｍＬ）を加えて撹拌した後、静置して液を分離し、水相を除去した。その後、エバポレータで得られた有機相中の溶媒を留去し、透明粘稠なシアノエチル化ソルビトールを主成分とする組成物（７０ｇ）を得た。
　原料として、ソルビトールの代わりに、シクロデキストリンを用いた以外は、上記と同様の手順に従って、シアノエチル化β－シクロデキストリンを合成した。
　上記で得られた単膜を用いて、上述した各種評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
　表２中、「シアノ基含有化合物」欄の「含有量（質量％）」欄は、単膜全量に対するシアノ基含有化合物の含有量（質量％）を表す。
　表２に示すように、本発明の重合体とシアノ基含有化合物とを含む組成物においては、優れた効果が得られることが確認された。
　実施例２と実施例１１との比較より、シアノ基含有化合物を用いる場合、比誘電率がより優れることが確認された。
　実施例１１～１５の比較より、シアノ基含有化合物の含有量が５～４０質量％の場合、形状評価がより優れることが確認された。また、シアノ基含有化合物の含有量が５～２０質量％の場合、耐湿性評価がより優れることが確認された。
＜圧電フィルムの作製＞
　前述の図２～図４に示す方法によって、図１に示す圧電フィルム１０を作製した。
　まず、実施例および比較例で使用される所定の重合体の２５質量％ＭＥＫ溶液に、ＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００質量部
・所定の重合体の２５．２質量％ＭＥＫ溶液・・・・・１２０質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を２枚（シート状物１１ａおよびシート状物１１ｃ）用意した。すなわち、本例においては、第１電極層１４および第２電極層１６は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層１８および第２保護層２０は厚さ４μｍのＰＥＴフィルムであった。
　このシート状物（シート状物１１ａ）の銅蒸着薄膜（第１電極層１４）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層１２を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が４０μｍになるように、塗布した。
　次いで、銅蒸着薄膜（第１電極層１４）の上に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでシクロヘキサノンを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第１保護層１８の上に銅製の第１電極層１４を有し、その上に、厚さが４０μｍの圧電体層１２を形成してなる積層体（積層体１１ｂ）を作製した。
　この積層体１１ｂの圧電体層１２を、コロナポーリングによって、分極処理した。なお、分極処理は、圧電体層１２の温度を１００℃として、第１電極層１４とコロナ電極との間に６ｋＶの直流電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、行った。
　分極処理を行った積層体１１ｂの上に、第２電極層１６（銅薄膜側）を圧電体層１２に向けてシート状物１１ｃを積層した。
　次いで、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとの積層体を、ラミネータ装置を用いて１２０℃で熱圧着することで、圧電体層１２と第１電極層１４および第２電極層１６とを接着して、圧電フィルム１０を作製した。
＜圧電スピーカーの作製＞
　作製した圧電フィルムからφ７０ｍｍの円形試験片を切り出し、図５に示すような圧電スピーカーを作製した。
　ケースは、一面が開放した円筒状の容器で、開口部の大きさφ６０ｍｍ、深さ１０ｍｍのプラスチック製の円筒状容器を用いた。
　圧電フィルムをケースの開口部を覆うように配置して、押さえ蓋により周辺部を固定した後、パイプからケース内を空気を排気し、ケース内の圧力を０．０９ＭＰａに維持して、圧電フィルムを凹状に湾曲させて、圧電スピーカーを作製した。
　本発明の圧電フィルムおよび圧電素子は、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサーなどの各種センサー(特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である)、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイターなどの音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー（車、電車、飛行機、ロボット等に使用）、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホンなどの超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、および、研磨などに用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケットなどのスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボードなどに適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　１０　圧電フィルム
　１１ａ、１１ｃ　シート状物
　１１ｂ　積層体
　１２　圧電体層
　１４　第１電極層
　１６　第２電極層
　１８　第１保護層
　２０　第２保護層
　２４　高分子マトリックス
　２６　圧電体粒子
　４０　圧電スピーカー
　４２　ケース
　４８　枠体

Claims (12)

  1. 　式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む、重合体であって、
    　式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であり、
    　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であり、
    　前記重合体は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含まないか、
    　前記重合体が前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合には、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、重合体。
    　Ｒは、置換基を有していても脂肪族炭化水素基を表す。ただし、前記置換基を有していても脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～８である。
  2. 　前記置換基を有していても脂肪族炭化水素基の炭素数は２～８である、請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であり、
    　前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％である、請求項１に記載の重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体と、前記重合体とは異なるシアノ基含有化合物とを含む、組成物。
  5. 　前記シアノ基含有化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項４に記載の組成物。
    　式（１）　　（ＣＮ－ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ
    　Ｌは、ｎ価の連結基を表す。ｎは、１～５０の整数を表す。
  6. 　前記シアノ基含有化合物が、シアノエチルスクロースである、請求項４に記載の組成物。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体と、圧電体粒子とを含む、複合圧電体。
  8. 　前記圧電体粒子が、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子を含む、請求項７に記載の複合圧電体。
  9. 　前記圧電体粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライトとの固溶体のいずれかを含む、請求項７に記載の複合圧電体。
  10. 　前記重合体とは異なるシアノ基含有化合物をさらに含む、請求項７に記載の複合圧電体。
  11. 　請求項７に記載の複合圧電体を含む圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる電極層とを有する、圧電フィルム。
  12. 　請求項１１に記載の圧電フィルムを含む、圧電素子。
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