WO2012081403A1 - 高分子複合圧電体およびその製造方法 - Google Patents

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polymer
polymer composite
composite
piezoelectric material
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三好　哲
佐々木　勉
坂下　幸雄
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite piezoelectric material suitable for a piezoelectric element, a sensor, an ultrasonic probe, a power generation element, a vibration power generator and the like, and a method for producing the same, and more particularly, to a polymer matrix made of cyanoethylated polyvinyl alcohol.
  • the present invention relates to a polymer composite piezoelectric material in which particles are uniformly dispersed and mixed, and a method for manufacturing the same.
  • polymer piezoelectric materials are piezoelectric materials that have unique properties of polymer materials such as flexibility, impact resistance, easy processability, and large area, and output power compared to inorganic piezoelectric materials. Since the constant (piezoelectric g constant) is high and the acoustic impedance is close to the human body or water, various sensors, ultrasonic transducers such as ultrasonic probes or hydrophones, damping materials (damper), or vibration power generation The application of is expected. In these application fields, both the piezoelectric strain constant (d constant), which is an index of the amount of strain (transmitting power) per unit electric field, and the g constant, which is an index of the generated electric field strength (receiving ability) per unit stress, are large. In addition, a piezoelectric material having an excellent balance is demanded.
  • d constant is an index of the amount of strain (transmitting power) per unit electric field
  • g constant which is an index of the generated electric field strength (receiving ability) per unit
  • a piezoelectric polymer having a piezoelectric property in a polymer substance itself represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) is known.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a polymer composite piezoelectric material that uses a polymer material as a matrix and composites an inorganic piezoelectric material in the polymer matrix to impart piezoelectricity is a unique advantage of the polymer material described above and an excellent piezoelectric property of the inorganic piezoelectric material. It is a piezoelectric body in which performance (d constant) is utilized.
  • a polymer composite piezoelectric material is a piezoelectric material that can be designed for various applications by changing the type of polymer used as a matrix, the type or composition of inorganic piezoelectric material, connectivity, or shape, and the compounding ratio. It is attracting attention as.
  • Patent Document 1 various types of polymer composite piezoelectric bodies have been proposed (for example, Patent Document 1). Needless to say, it is preferable to use a piezoelectric material having a high piezoelectric performance as the polymer composite piezoelectric material, and lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 :) having a remarkably high d constant. Lead-based piezoelectric materials such as PZT) are mainly used.
  • Patent Document 1 a composite formed by uniformly dispersing and mixing a ferroelectric substance composed of ceramic particles having a perovskite crystal structure in a dielectric binder composed of cyanoethylated cellulose and / or cyanoethylated pullulan is prescribed.
  • An electronic component material having a good high dielectric property, pyroelectric property, and piezoelectric property obtained by applying a voltage is described.
  • Patent Document 1 After a composite that combines cyanoethylated pullulan and piezoelectric particles is produced on a substrate by a casting method, poling (polarization treatment) is performed on the composite. There is a problem that dielectric breakdown is likely to occur at a portion having a low pressure resistance caused by thickness unevenness or non-uniformity of particle dispersion in the composite, and manufacturing in a large area is difficult. Furthermore, cyanoethylated pullulan has poor adhesion to dissimilar materials, and problems such as cracks and peeling are likely to occur during the drying process after casting, and it is difficult to produce a large area.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer composite piezoelectric material and a polymer composite piezoelectric material capable of solving the problems in the prior art and realizing a high production yield without dielectric breakdown or peeling even in a large area. There is.
  • the present invention is characterized in that a composite in which piezoelectric particles are uniformly dispersed and mixed in a polymer matrix made of cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA) is polled.
  • a polymer composite piezoelectric body is provided. It should be noted that both of the composite before piezoelectric particles in which the piezoelectric particles are uniformly dispersed and mixed in the polymer matrix and the polymer composite piezoelectric material in which the composite is polarized (polled) are piezoelectric. This is called composite.
  • the polymer matrix is a polyvinylidene fluoride, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-trimethyl which is a high dielectric or ferroelectric polymer with respect to cyanoethylated polyvinyl alcohol.
  • Fluoropolymers such as fluoroethylene copolymers, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers, and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, or vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymers, cyanoethyl cellulose Cyanoethyl hydroxy saccharose, cyanoethyl hydroxy cellulose, cyanoethyl hydroxy pullulan, cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl hydroxy Polymers having a cyano group or a cyanoethyl group such as propyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl amylose, cyanoethyl polyacryl
  • the piezoelectric particles are preferably made of ceramic particles having a perovskite crystal structure.
  • the ceramic particles are composed of, for example, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, barium titanate, or a solid solution of barium titanate and bismuth ferrite.
  • the present invention also includes a step of forming a composite in which piezoelectric particles are uniformly dispersed and mixed in a polymer matrix made of cyanoethylated polyvinyl alcohol on a support substrate, and a step of poling the composite.
  • the present invention provides a method for producing a polymer composite piezoelectric material.
  • the piezoelectric particle-containing coating liquid obtained by dispersing the piezoelectric particles in an organic solvent in which a dielectric binder composed of the cyanoethylated polyvinyl alcohol is dissolved is cast on the support substrate. Then, it is preferable to form a film by evaporating the organic solvent.
  • the support substrate is preferably various metal plates or a polymer film provided with a metal film / metal foil such as aluminum or copper serving as a lower electrode on at least one surface.
  • a composite composed of an organic polymer and conductive particles may be used for the support substrate.
  • the organic polymer is preferably composed of at least one of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a vulcanized rubber.
  • the conductive particles C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo or an alloy thereof is used.
  • any conventionally known casting method such as a doctor coating method or a blade coating method can be used as a doctor coating method or a blade coating method can be used.
  • the thickness of the composite formed in this manner is usually about 50 to 100 ⁇ m.
  • an upper electrode is provided on the surface of the composite that faces the surface in contact with the support substrate, the composite is further heated to a predetermined temperature, and the support substrate (lower electrode) and the A DC electric field is preferably applied between the upper electrode and the upper electrode for a predetermined time.
  • the composite is heated and held at a predetermined temperature, and the support substrate (lower electrode) and a surface of the composite facing the surface in contact with the support substrate are spaced by a predetermined distance.
  • a corona discharge is generated by applying a predetermined direct-current electric field between a bar-shaped or wire-shaped corona electrode which is arranged with a gap and is movable along the surface of the composite, You may provide the process of moving relatively along the surface of a body.
  • the heating temperature of the composite in the poling step is preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the piezoelectric particles are preferably made of ceramic particles having a perovskite crystal structure.
  • the ceramic particles are composed of, for example, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, barium titanate, or a solid solution of barium titanate and bismuth ferrite.
  • the dielectric binder is a polyvinylidene fluoride, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer which is a high dielectric or ferroelectric polymer with respect to cyanoethylated polyvinyl alcohol.
  • Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl hydroxysaccharose, Cyanoethyl hydroxy cellulose, cyanoethyl hydroxy pullulan, cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, Polymers having a cyano group or a cyanoethyl group such as anoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl amylose, cyanoethyl polyacrylamide, cyanoethy
  • cyanoethylated PVA having a softening temperature near room temperature as a polymer matrix mechanical constraints on the piezoelectric particles can be achieved at a relatively low heating temperature without causing an increase in leakage current. It becomes possible to reduce. For this reason, the electric field strength required for poling is greatly reduced, and dielectric breakdown can be suppressed even if the composite has a portion with a low withstand voltage caused by thickness unevenness or non-uniformity of particle dispersion of piezoelectric particles. Furthermore, by using cyanoethylated PVA having excellent adhesion to different materials as a binder, troubles such as cracks and peeling during the drying process after casting can be suppressed.
  • FIG. I is a graph showing the relationship between the polling condition and d 33 in the polymer composite piezoelectric body prepared using cyanoethylated PVA to the dielectric binder.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a polymer composite piezoelectric body according to an embodiment of the present invention.
  • a polymer composite piezoelectric material (piezoelectric composite) 10 shown in FIG. 1 has uniform piezoelectric particles 14 made of a ferroelectric material in a polymer matrix 12 made of cyanoethylated polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as cyanoethylated PVA).
  • the composite 16 dispersed in the above is polled.
  • the lower electrode 20 is provided on the lower surface 16b of the composite
  • the upper electrode 22 is provided on the upper surface 16a.
  • the polymer matrix 12 is not limited to cyanoethylated PVA alone, but may be added to cyanoethylated PVA, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, which is a higher dielectric or ferroelectric polymer.
  • Fluorine-based polymers such as vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or vinylidene cyanide-vinyl acetate.
  • Copolymer cyanoethyl cellulose, cyanoethyl hydroxy saccharose, cyanoethyl hydroxy cellulose, cyanoethyl hydroxy pullulan, cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl amylose, Cyano group or cyanoethyl group such as noethyl hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl amylose, cyanoethyl polyacrylamide, cyanoethyl polyacrylate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyhydroxymethylene, cyanoethyl glycidol pullulan, cyanoethyl saccharose and cyanoethyl sorbitol Or a polymer having at least
  • the piezoelectric particles 14 are made of ceramic particles having a perovskite crystal structure.
  • the ceramic particles constituting the piezoelectric particles 14 are, for example, lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), or barium titanate and bismuth ferrite (BiFe). 3 ) It is comprised by the solid solution (BFBT).
  • the polymer composite piezoelectric material 10 uses the polymer matrix 12, it is excellent in flexibility.
  • at least one of the upper surface 16a and the lower surface 16b of the composite 16 may be provided with a conductive or non-conductive support substrate.
  • the support substrate is preferably flexible.
  • the conductive lower electrode 20 is prepared.
  • the lower electrode 20 may be a conductive film formed by sputtering or the like on another support substrate (not shown).
  • the composite 16 is formed on the surface 20 a of the lower electrode 20.
  • a predetermined amount of the piezoelectric particles 14 are uniformly distributed in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF) or the like in which a dielectric binder made of cyanoethylated PVA to be the polymer matrix 12 is dissolved.
  • the piezoelectric particle-containing coating solution obtained by dispersing in the above is cast onto the surface 20a of the lower electrode 20, the composite 16 is formed by evaporating the organic solvent.
  • the composite 16 can also be formed by an extrusion molding method by using a material obtained by dispersing piezoelectric particles in a molten dielectric binder.
  • the cyanoethylated PVA alone is not limited to being used as a dielectric binder, but is a polyvinylidene fluoride that is a higher dielectric or ferroelectric polymer than cyanoethylated PVA.
  • Fluorine series such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • Cyano group such as sucrose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl
  • the upper electrode 22 is formed on the upper surface 16a of the composite 16 by using, for example, a sputtering method.
  • the lower electrode 20 and the upper electrode 22 are connected to a DC power source 24.
  • a heating means for heating and holding the composite 16, for example, a hot plate is prepared.
  • a DC electric field of several tens to several hundreds kV / cm, for example, 50 kV / cm is applied between the lower electrode 20 and the upper electrode 22 from the power source 24 while the composite 16 is heated and held at a temperature of 100 ° C., for example. Apply for a predetermined time and poll.
  • the piezoelectric particles 14 are subjected to poling by applying a DC electric field in the thickness direction of the composite 16 where the lower electrode 20 and the upper electrode 22 face each other, whereby the polymer composite piezoelectric body 10 is obtained. .
  • the lower electrode 20 and the upper electrode 22 are conductive materials capable of applying a predetermined voltage to the composite 16 during poling.
  • the lower electrode 20 and the upper electrode 22 can be formed by, for example, a vapor deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, and a printing method such as screen printing and an inkjet method.
  • the lower electrode 20 and the upper electrode 22 are foil-like ones made of the above-mentioned C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo or the like or an alloy thereof. Also good.
  • a composite composed of an organic polymer and conductive particles can be used for the lower electrode 20 and the upper electrode 22.
  • the organic polymer is at least one of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a vulcanized rubber
  • the conductive particles are C, Pd, Fe, Sn, Al, Ni, Pt, Au, Ag, Cu, Cr, Mo, or the like or an alloy thereof can be used.
  • polling can be performed as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the distance ⁇ is set to several mm from the upper surface 16a of the composite 16, for example, 1 mm.
  • a bar-shaped or wire-shaped corona electrode 26 is provided on the upper surface 16a of the composite 16 so as to be movable along the upper surface 16a. Then, the corona electrode 26 and the lower electrode 20 are connected to the DC power source 24. Further, a heating means for heating and holding the composite 16, for example, a hot plate is prepared.
  • a DC voltage of several kV, for example, 6 kV is applied between the lower electrode 20 and the corona electrode 26 from the power source 24 to perform corona discharge.
  • the corona electrode 26 is moved on the upper surface 16a of the composite 16 along the upper surface 16a to perform poling.
  • poling using corona discharge is also referred to as corona poling treatment.
  • the corona electrode 26 can be moved by a known moving means.
  • the present invention is not limited to the one in which the corona electrode 26 moves, and a moving mechanism for moving the composite 16 may be provided, and polling may be performed by moving the composite 16.
  • the moving means of the corona electrode 26 is not particularly limited as long as it can move the corona electrode 26 relative to the composite 16.
  • the lower electrode 20 can be removed after poling in accordance with the mode in which the polymer composite piezoelectric body 10 is used.
  • the number of corona electrodes 26 is not limited to one and may be plural.
  • the corona electrode 26 When the corona electrode 26 is used as in the polling method shown in FIGS. 3A and 3B, the roll-to-roll method is used, and the corona electrode 26 is opposed to the upper surface 16a in the conveyance path of the composite 16. It is also possible to perform poling while transporting the composite 16 in the longitudinal direction. Thereby, the large-area polymer composite piezoelectric body 10 can also be manufactured.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present embodiment includes, for example, various sensors such as an ultrasonic sensor, a pressure sensor, a tactile sensor, and a strain sensor, an acoustic device such as a microphone, a pickup, and a speaker, an ultrasonic probe, and a hydrophone. It can also be used as an ultrasonic transducer, a vibration damping material (damper) used for sports equipment such as a vehicle, a building, skis, or a racket, and also a power generation element. In this case, it can be suitably used as a vibration power generator used by applying to floors, shoes, tires, and the like.
  • various sensors such as an ultrasonic sensor, a pressure sensor, a tactile sensor, and a strain sensor, an acoustic device such as a microphone, a pickup, and a speaker, an ultrasonic probe, and a hydrophone. It can also be used as an ultrasonic transducer, a vibration damping material (damper) used for sports equipment
  • the present invention is basically configured as described above. As described above, the polymer composite piezoelectric body and the manufacturing method of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements or modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course it is good.
  • PZT particles and cyanoethylated PVA (CR-V manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a binder were added to an organic solvent composed of dimethylformamide (DMF) at the following composition ratio, and a propeller mixer (rotation speed: 2000 rpm).
  • DMF dimethylformamide
  • Cyanoethylated PVA ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 30 parts by mass
  • commercially available PZT raw powder was baked at 1000 to 1200 ° C.
  • the material was crushed and classified so as to have an average particle size of 5 ⁇ m.
  • a piezoelectric particle-containing coating solution on an aluminum substrate (thickness 300 ⁇ m) with a coating area of A4 size (30 cm ⁇ 21 cm) so that the film thickness of the dry coating film becomes 70 ⁇ m using a slide coater.
  • DMF was evaporated by heating and drying on a hot plate at 120 ° C. As a result, an A4 size composite having a thickness of 70 ⁇ m was formed on the aluminum substrate.
  • the composite and the aluminum substrate were collectively divided into 20 mm square sizes, and then an upper electrode made of aluminum having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on each composite by vacuum deposition. .
  • poling was performed by applying a predetermined DC electric field between the upper electrode and the aluminum substrate (lower electrode).
  • the polling conditions are as follows. ⁇ Temperature: 20 °C ⁇ 160 °C Electric field strength: 5 kV / cm to 200 kV / cm ⁇ Time: 3 minutes
  • FIG. 5 shows the relationship between the polling condition and d 33 in the polymer composite piezoelectric body using cyanoethylated pullulan prepared for comparison to the binder. 4 and 5, it can be seen that the rise of d 33 with respect to the electric field is improved with increasing temperature regardless of whether cyanoethylated PVA or cyanoethylated pullulan is used as the binder.
  • FIG. 6 is a plot of the d 33 values at the electric field strengths of 50 kV / cm and 100 kV / cm in FIG.
  • FIG. 7 is a plot of the values of d 33 at the electric field strengths of 50 kV / cm and 100 kV / cm in FIG.
  • D 33 showed a high value of 55 pC / N or higher in the temperature range of 100 ° C. to 120 ° C. under the condition of electric field strength of 50 kV / cm and in the temperature range of 60 ° C. to 120 ° C.
  • any cyanoethylated pullulan binder although d 33 the poling temperature is above 120 ° C. tends to decrease, this leakage current during polling becomes very large This is because a sufficient electric field is not applied to the piezoelectric particles.
  • cyanoethylated PVA as the binder, it becomes possible to significantly reduce the temperature and electric field strength at the time of poling compared to the case of using cyanoethylated pullulan. Described below.
  • a piezoelectric ceramic having a perovskite crystal structure typified by PZT does not have a symmetrical center in the crystal structure at a temperature lower than the Curie point, and ions are displaced to cause polarization.
  • ions are displaced to cause polarization.
  • dielectric breakdown is likely to occur during poling.
  • cracks are likely to occur in the ceramic.
  • the temperature range of polling d 33 is maximum in the case of using the case and cyanoethylated pullulan with cyanoethylated PVA binder Is different.
  • various binders of cyanoethylated PVA and cyanoethylated pullulan are dissolved in an organic solvent composed of methylformamide (DMF), and this is dissolved on an aluminum substrate (thickness 300 ⁇ m) so that the film thickness of the dried coating film becomes 30 ⁇ m.
  • DMF methylformamide
  • an A4-sized sheet-like binder having a thickness of 30 ⁇ m was formed on the aluminum substrate.
  • the binder and the aluminum substrate were collectively divided into 20 mm square sizes, and then an upper electrode made of aluminum having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on each binder by vacuum deposition.
  • the dielectric constants of the various sheet-like binders thus prepared were measured using an impedance analyzer (Agilent 4294A) in a temperature range of 20 ° C. to 120 ° C. and a frequency of 1 kHz.
  • the hardness of various binders was measured using a thermomechanical analyzer (TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation) at a heating rate of 10 ° C./min and a load of 10 g.
  • FIG. 8 shows the temperature dependence of the relative dielectric constant of various binders.
  • a solid line indicates cyanoethylated PVA
  • a dotted line indicates cyanoethylated pullulan.
  • the dielectric constant of cyanoethylated PVA increases rapidly with increasing temperature, reaches a maximum near 60 ° C., and then decreases again.
  • the electric field strength applied to the piezoelectric ceramics in the polymer binder increases as the dielectric constant of the binder increases.
  • a temperature around 60 ° C. is the most suitable temperature for poling. is expected.
  • looking at the relationship between the poling temperature and d 33 (FIG.
  • d 33 increases from around 40 ° C. and reaches its maximum at around 100 ° C. under the condition of an electric field strength of 50 kV / cm.
  • the dielectric constant of cyanoethylated pullulan increases almost linearly with increasing temperature.
  • d 33 shows no change in the range of 20 ° C. to 100 ° C. and finally rises from around 120 ° C. Have begun to do.
  • FIG. 9 shows the temperature dependence of the penetration depth in various binders.
  • a solid line indicates cyanoethylated PVA
  • a dotted line indicates cyanoethylated pullulan.
  • FIG. 9 shows that the softening point of cyanoethylated PVA is around 30 ° C. to 40 ° C., and the softening point of cyanoethylated pullulan is around 100 ° C. to 120 ° C.
  • the softening point of these various binders coincides with the temperature at which d 33 starts to rise in the above-described relationship between the poling temperature and d 33 (FIGS. 6 and 7).
  • the temperature range of polling d 33 in the case of using the case and cyanoethylated pullulan with cyanoethylated PVA is maximized differs from the binder is due to a difference in hardness of the binder, the sample It is thought that the electric field strength required for poling can be lowered by heating to soften the binder.
  • the physical meaning of poling piezoelectric ceramics is nothing but aligning the polarization direction by moving the 180 ° domain walls in each crystal grain.
  • many 180 ° domain walls are in a state of being constrained by a binder, so that the 180 ° domain walls are moved. To overcome that restraint. It is also known that non-180 ° domain walls move as the 180 ° domain walls move. In this case, since the ceramic particles are accompanied by a large deformation, the resistance from the binder must be overcome.
  • the energy required to move the 180 ° and non-180 ° domain walls in the polymer composite piezoelectric material is strongly influenced by the binding force from the binder, so the sample is heated above the softening point of the binder. Therefore, it is considered that reducing the mechanical constraint on the piezoelectric particles is very effective in reducing the electric field strength necessary for poling.
  • the present inventors have found that the poling temperature is set to be equal to or higher than the softening temperature of the polymer binder. It has been found that it is very effective in reducing the electric field strength required. This is different from the conventional approach in which the electric field strength required for poling is lowered by increasing the crystal symmetry of the piezoelectric ceramic.
  • cyanoethylated PVA having a low softening temperature among dielectric binders it is possible to reduce mechanical restraint on the piezoelectric particles at a relatively low heating temperature without causing an increase in leakage current. become.

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Abstract

　本発明は、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を提供することを目的とする。本発明の高分子複合圧電体は、シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体が分極処理されてなるものである。

Description

高分子複合圧電体およびその製造方法
　本発明は、圧電素子、センサ、超音波探触子、発電素子、振動発電器等に好適な高分子複合圧電体およびその製造方法に関し、特に、シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックスに圧電体粒子が均一に分散混合された高分子複合圧電体およびその製造方法に関する。
　現在、高分子圧電材料は、可撓性、耐衝撃性、易加工性、大面積化が可能等の高分子材料特有の特性を備えた圧電材料であり、無機圧電材料に比して電力出力定数（圧電ｇ定数）が高く、また、音響インピーダンスが人体または水に近いため、各種センサ、または超音波探触子もしくはハイドロホン等の超音波トランスデューサ、制振材（ダンパー）、または振動発電への応用が期待されている。これらの応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）および単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、またはそのバランスの優れた圧電材料が求められている。
　高分子圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子物質自身に圧電性を有する圧電高分子が知られているが、無機圧電材料に比してｄ定数が低いため、高分子圧電材料を上記用途に用いる場合には充分な性能が得られない。
　一方、高分子材料をマトリックスとして、この高分子マトリックス中に無機圧電体を複合化して圧電性を付与する高分子複合圧電体は、上記高分子材料特有の長所と、無機圧電体の優れた圧電性能（ｄ定数）が活かされた圧電体である。高分子複合圧電体は、マトリックスとなる高分子の種類、無機圧電体の種類もしくは組成、コネクティビティ、または形状、そして配合比を変化させることによって、様々な用途に応じた材料設計が可能な圧電体として注目されている。このため、高分子複合圧電体については、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１）。
　なお、高分子複合圧電体に用いる圧電体としては、言うまでもなく高い圧電性能を有するものを用いることが好ましく、ｄ定数の格段に高い、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）をはじめとする鉛系圧電材料が主に用いられている。
　特許文献１には、シアノエチル化セルロースおよび／又はシアノエチル化プルランからなる誘電性バインダーに、ぺロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる強誘電性物質を均一に分散混合して形成した複合物に所定電圧を印加してなる良好な高誘電性、焦電性、圧電性を有する電子部品材料が記載されている。
特開２００７－１５７４１３号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された電子部品材料において、シアノエチル化プルランと圧電体粒子を組み合わせた複合物を基板上にキャスト法で作製した後、この複合物にポーリング（分極処理）を施すと、複合物における厚みムラ、または粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所で絶縁破壊し易く、大面積での製造が困難であるという問題があった。更には、シアノエチル化プルランは異種材料との密着性に乏しく、キャスト後の乾燥工程時にクラックや剥離等のトラブルが起き易く、やはり大面積での製造が困難であるといった問題があった。
　本発明の目的は、前記従来技術における問題点を解消し、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）からなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体がポーリングされてなることを特徴とする高分子複合圧電体を提供するものである。
　なお、高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体がポーリングされる前のもの、および複合体が分極処理（ポーリング）されてなる高分子複合圧電体のいずれについても、圧電コンポジットという。
　本発明においては、前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものであることが好ましい。
　また、本発明においては、前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなることが好ましい。この場合、前記セラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される。
　また、本発明は、支持基板上にシアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体を形成する工程と、前記複合体にポーリングを施す工程とを有することを特徴とする高分子複合圧電体の製造方法を提供するものである。
　前記複合体を形成する工程は、前記シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる誘電性バインダーを溶解した有機溶媒中に前記圧電体粒子を分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を前記支持基板上にキャスティングした後、前記有機溶媒を蒸発させることにより被膜形成させるものであることが好ましい。
　前記支持基板としては各種金属板、或は、少なくとも一方の面に下部電極となるアルミニウムや銅のような金属膜／金属箔を付与した高分子フィルムが好ましい。また、有機高分子と導電性粒子からなる複合物を支持基板に用いても良い。この場合、有機高分子を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および加硫ゴムの少なくとも１種から構成することが好ましい。前記導電性粒子には、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏまたはこれらの合金が用いられる。
　前記支持基板上に前記塗布液をキャスティングする方法としては、ドクターコーティング法やブレードコーティング法等の従来公知のいずれのキャスティング法も使用することが出来る。この様にして形成される複合体の厚みは、通常約５０～１００μｍ程度である。
　一方、前記ポーリングを施す工程は、前記複合体において前記支持基板と接する面と対向する表面に上部電極を設け、更に前記複合体を所定の温度に加熱し、前記支持基板（下部電極）と前記上部電極との間に直流電界を所定時間印加するものであることが好ましい。
　また、前記ポーリングを施す工程は、前記複合体を所定の温度に加熱保持した状態で、前記支持基板（下部電極）と、前記複合体において前記支持基板と接する面と対向する表面と所定の間隔をあけて配置され、前記複合体の表面に沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極との間に所定の直流電界を印加してコロナ放電を生じさせつつ、前記コロナ電極を前記複合体の表面に沿って相対的に移動させる工程を備えるものであってもよい。
　なお、前記ポーリングの工程における前記複合体の加熱温度は、６０℃～１２０℃であることが好ましい。
　前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなることが好ましい。この場合、前記セラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される。
　前記誘電性バインダーは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されていてもよい。
　本発明によれば、軟化温度が室温付近にあるシアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることにより、比較的低い加熱温度で、リーク電流の増大を招くことなく、圧電体粒子への機械的拘束を低減することが可能になる。このため、ポーリングに必要な電界強度が大幅に下がり、複合体に、厚みムラまたは圧電体粒子の粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所があっても絶縁破壊を抑制できる。さらに、異種材料との密着性に優れたシアノエチル化ＰＶＡをバインダーとして用いることで、キャスト後の乾燥工程時のクラックや剥離等のトラブルを抑制できる。
　以上のように、シアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることで、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を得ることができる。
本発明の実施形態の高分子複合圧電体を示す模式図である。 本発明の実施形態の高分子複合圧電体の製造に用いられるポーリング方法の一例を示す模式図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の高分子複合圧電体の製造に用いられるポーリング方法の他の例を示す模式図であり、（ｂ）は、ポーリング方法の他の例を示す模式的斜視図である。 誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示すグラフである。 誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示すグラフである。 誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング温度とｄ３３の関係を示すグラフである。 誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング温度とｄ３３の関係を示すグラフである。 各種バインダーの電気特性（誘電率）の温度依存性を示すグラフである。 各種バインダーの機械特性（硬さ）の温度依存性を示すグラフである。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の高分子複合圧電体およびその製造方法を詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態の高分子複合圧電体を示す模式図である。
　図１に示す高分子複合圧電体（圧電コンポジット）１０は、シアノエチル化ポリビニルアルコール（以下、シアノエチル化ＰＶＡともいう。）からなる高分子マトリックス１２中に強誘電体材料からなる圧電体粒子１４が均一に分散されている複合体１６がポーリングされてなるものである。例えば、高分子複合圧電体１０において、複合体１６の下面１６ｂに下部電極２０が設けられ、上面１６ａに上部電極２２が設けられている。
　高分子マトリックス１２は、シアノエチル化ＰＶＡ単体に限定されるものではなく、シアノエチル化ＰＶＡに、更に高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものであってもよい。
　圧電体粒子１４は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。圧電体粒子１４を構成するセラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ３）の固溶体（ＢＦＢＴ）により構成される。
　高分子複合圧電体１０は、高分子マトリックス１２を用いているため、可撓性に優れたものとなる。
　高分子複合圧電体１０においては、例えば、複合体１６の上面１６ａおよび下面１６ｂのうち、少なくとも一方に、導電性または非導電性の支持基板を設けてもよい。この支持基板は、可撓性を有するものであることが好ましい。
　次に、高分子複合圧電体１０の製造方法について、図２に基づいて説明する。
　まず、導電性の下部電極２０を用意する。この下部電極２０は、別の支持基板（図示せず）上に、スパッタリング法等により形成した導電性を有する膜であってもよい。
　次に、下部電極２０の表面２０ａに複合体１６を形成する。
　複合体１６の形成方法としては、高分子マトリックス１２となるシアノエチル化ＰＶＡからなる誘電性バインダーを溶解したメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中に圧電体粒子１４を所定量、均一に分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を下部電極２０の表面２０ａにキャストした後、有機溶媒を蒸発させることにより複合体１６を形成する。
　複合体１６は、上述のキャスト法以外にも、溶融した誘電性バインダーに圧電体粒子を分散させたものを用いることで押出成型法で形成することも可能である。
　また、本実施形態においては、シアノエチル化ＰＶＡ単体を誘電性バインダーに用いることに限定されるものではなく、シアノエチル化ＰＶＡに対して、更に高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものを用いることもできる。
　次に、複合体１６の上面１６ａに上部電極２２を、例えば、スパッタリング法を用いて形成する。
　次に、下部電極２０と上部電極２２とを直流の電源２４に接続する。さらに、複合体１６を加熱保持する加熱手段、例えば、ホットプレートを用意する。そして、複合体１６を、例えば、温度１００℃に加熱保持しつつ、電源２４から下部電極２０と上部電極２２との間に、数十～数百ｋＶ／ｃｍの直流電界、例えば５０ｋＶ／ｃｍを所定時間印加し、ポーリングする。
　このポーリングでは、圧電体粒子１４に対して、下部電極２０と上部電極２２が向き合う複合体１６の厚さ方向の直流電界がかけられてポーリングされ、これにより、高分子複合圧電体１０が得られる。
　下部電極２０および上部電極２２は、ポーリングの際に複合体１６に所定の電圧を印加することができる導電性のものであり、例えば、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金により構成することができる。
　下部電極２０および上部電極２２は、例えば、真空蒸着法およびスパッタリング法等の気相成膜法、ならびにスクリーン印刷およびインクジェット法等の印刷法により形成することができる。また、下部電極２０および上部電極２２は、上述のＣ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金からなる箔状のものであってもよい。
　さらには、下部電極２０および上部電極２２には有機高分子と導電性粒子からなる複合物を用いることもできる。この場合、有機高分子には熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、加硫ゴムの少なくとも１種を、導電性粒子には上述のＣ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金を用いることができる。
　なお、本実施形態においては、図３（ａ）、（ｂ）に示すようにしてポーリングをすることもできる。この場合、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、下部電極２０の表面２０ａに複合体１６を形成した後、この複合体１６の上面１６ａから、間隔δを数ｍｍ、例えば、１ｍｍあけて複合体１６の上面１６ａ上に、この上面１６ａに沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極２６を設ける。そして、このコロナ電極２６と下部電極２０とを直流電源２４に接続する。さらに、複合体１６を加熱保持する加熱手段、例えば、ホットプレートを用意する。
　そして、複合体１６を、例えば、温度１００℃に加熱保持した状態で、電源２４から下部電極２０とコロナ電極２６との間に、数ｋＶ、例えば、６ｋＶの直流電圧を印加してコロナ放電を生じさせ、コロナ電極２６を複合体１６の上面１６ａの上を、その上面１６ａに沿って移動させてポーリングをする。なお、以下、コロナ放電を用いたポーリングをコロナポーリング処理ともいう。
　この場合、コロナ電極２６の移動は、公知の移動手段を用いることができる。また、コロナ電極２６が移動するものに限定されるものではなく、複合体１６を移動させる移動機構を設け、この複合体１６を移動させてポーリングをしてもよい。このように、コロナ電極２６の移動手段は、コロナ電極２６を複合体１６に対して相対的に移動させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
　なお、下部電極２０は、ポーリング後、高分子複合圧電体１０を用いる態様等に応じて、下部電極２０を除去することも可能である。また、コロナ電極２６の数は、１本に限定されるものではなく、複数本であってもよい。
　また、図３（ａ）、（ｂ）に示すポーリング方法のようにコロナ電極２６を用いる場合、ロールトゥロール方式を用い、複合体１６の搬送路において、その上面１６ａに対向してコロナ電極２６を複数設け、複合体１６を長手方向に搬送しつつポーリングをすることもできる。これにより、大面積の高分子複合圧電体１０を製造することもできる。
　本実施形態の高分子複合圧電体は、例えば、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサ、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカー等の音響デバイス、超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサ、乗り物や建物又はスキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、更には、発電素子として用いることもできる。この場合、床、靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の高分子複合圧電体および製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下、本発明の高分子複合圧電体の効果について詳細に説明する。
　本実施例においては、以下に示すように、誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて高分子複合圧電体を作製し、各ポーリング条件におけるｄ３３を測定した。なお、本発明の高分子複合圧電体の効果を確認するため、比較用に誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて高分子複合圧電体を作製し、同様に各ポーリング条件におけるｄ３３を測定した。
　サンプルは、先ず、ＰＺＴ粒子とバインダーとしてシアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）を下記の組成比でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて圧電体粒子含有塗布液を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
　なお、ＰＺＴ粒子としては、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　次に、アルミニウム基板（厚み３００μｍ）上に、スライドコーターを用いて圧電体粒子含有塗布液を乾燥塗膜の膜厚が７０μｍになるようにＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の塗布面積で塗布した後、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、厚さが７０μｍでＡ４サイズの複合体がアルミニウム基板上に形成された。
　次に、複合体及びアルミニウム基板を一括して２０ｍｍ角の大きさに分割した後、真空蒸着法にて直径１５ｍｍ、厚さが０．５μｍのアルミニウムからなる上部電極を各複合体上に形成した。
　次に、上部電極－アルミニウム基板（下部電極）間に所定の直流電界を印加してポーリングを行った。ポーリング条件は以下の通りである。
・温度：２０℃～１６０℃
・電界強度：５ｋＶ／ｃｍ～２００ｋＶ／ｃｍ
・時間：３分
　このようにして各ポーリング条件で作製された高分子複合圧電体サンプルの圧電定数ｄ３３をｄ３３メーター（ＰＩＥＺＯ　ＴＥＳＴ社製　ＰＭ－３００）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、クランピングフォース１０Ｎ、ダイナミックフォース０．２５Ｎで測定した。
　図４に、本実施例で作製したシアノエチル化ＰＶＡをバインダーに用いた高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示す。図５に、比較のため作製したシアノエチル化プルランをバインダーに用いた高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示す。
　図４及び図５を見ると、シアノエチル化ＰＶＡ、シアノエチル化プルランのいずれをバインダーに用いた場合も、温度上昇と共にｄ３３の電界に対する立ち上がりが向上していることが分かる。
　図６は図４における電界強度５０ｋＶ／ｃｍおよび１００ｋＶ／ｃｍにおけるｄ３３の値をプロットしたものである。同様に、図７は図５における電界強度５０ｋＶ／ｃｍおよび１００ｋＶ／ｃｍにおけるｄ３３の値をプロットしたものである。
　図６を見ると、シアノエチル化ＰＶＡを用いた場合、ポーリング温度４０℃以上でｄ３３が向上していることが分かる。電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件では１００℃～１２０℃の温度範囲で、電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件では６０℃～１２０℃の温度範囲で、ｄ３３は５５ｐＣ／Ｎ以上の高い値を示した。
　一方、図７を見ると、シアノエチル化プルランを用いた場合、ポーリング温度１００℃以上でｄ３３が向上していることが分かる。但し、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件ではいずれの温度でもｄ３３は５０ｐＣ／Ｎを上回ることはなく、電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件では唯一、温度を１２０℃にした場合にのみｄ３３は５５ｐＣ／Ｎを上回った。
　なお、シアノエチル化ＰＶＡ、シアノエチル化プルランのいずれをバインダーに用いた場合も、ポーリング温度が１２０℃を上回るとｄ３３が低下する傾向が見られるが、これはポーリング時のリーク電流が非常に大きくなり、圧電粒子に十分な電界が印加されないためである。
　以上のように、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いることで、シアノエチル化プルランを用いた場合に比べて、ポーリング時の温度および電界強度を大幅に下げることが可能になるわけであるが、この理由について以下に述べる。
　一般にＰＺＴに代表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックスは、キュリー点より低温側では結晶構造が対称中心を持たず、イオンが変位して分極を生じるわけであるが、このイオン変位が大きいほどポーリングには大きなエネルギー（電界強度）が必要となるため、ポーリング時に絶縁破壊し易くなる。また、イオン変位が大きいほどポーリングに伴う変形量も大きくなるため、セラミックスにクラックが発生し易くなる。このため、圧電セラミックスをポーリングする際の工夫として、試料をキュリー点以下の温度に加熱し、結晶対称性を高めることでポーリングに必要な電界強度やポーリングに伴う変形量を低減する手法が通常用いられている。
　ところで、本実施例においては、同じ圧電セラミックス粒子を用いているにも関わらず、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なっている。このことは、高分子マトリックスと圧電セラミックスからなる高分子複合圧電体をポーリングする場合、試料を加熱することで上述した圧電セラミックスの結晶対称性を高める以外にもポーリングに必要な電界強度を下げる何らかのメカニズムが働くことを示唆している。
　そこで、本実施例で用いたシアノエチル化ＰＶＡおよびシアノエチル化プルランの各種バインダー単体での、電気特性（誘電率）および機械特性（硬さ）の温度依存性を調査した。なお、電気特性および機械特性の評価用試料は、以下のように作製した。
　先ず、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる有機溶媒中にシアノエチル化ＰＶＡおよびシアノエチル化プルランの各種バインダーを溶解し、これをアルミニウム基板（厚み３００μｍ）上に、乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるようにＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の塗布面積で塗布した後、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、厚さが３０μｍでＡ４サイズのシート状バインダーがアルミニウム基板上に形成された。次に、バインダー及びアルミニウム基板を一括して２０ｍｍ角の大きさに分割した後、真空蒸着法にて直径１５ｍｍ、厚さが０．５μｍのアルミニウムからなる上部電極を各バインダー上に形成した。
　このようにして作製されたシート状の各種バインダーの誘電率をインピーダンスアナライザ（アジレント社製　４２９４Ａ）を用いて、温度範囲２０℃～１２０℃、周波数１ｋＨｚで測定した。一方、各種バインダーの硬さを熱機械分析装置（島津製作所製　ＴＭＡ－６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇで測定した。
　図８は各種バインダーにおける比誘電率の温度依存性を示したものである。図８において、実線はシアノエチル化ＰＶＡを示し、点線はシアノエチル化プルランを示している。図８を見ると、シアノエチル化ＰＶＡの誘電率は温度上昇と共に急激に上昇し、６０℃付近で最大となった後、再び低下している。高分子バインダー中の圧電セラミックスに印加される電界強度は、バインダーの誘電率が高いほど大きくなるわけであるが、誘電率の観点だけで議論するならば６０℃付近が最もポーリングに適した温度と予想される。しかしながら、ポーリング温度とｄ３３の関係（図６）を見ると、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件下では、ｄ３３は４０℃付近から上昇し、１００℃付近で最大となっている。一方、シアノエチル化プルランの誘電率は温度上昇に伴ってほぼ直線的に上昇している。しかしながら、ポーリング温度とｄ３３の関係（図７）を見ると、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件下では、ｄ３３は２０℃から１００℃の範囲で変化が見られず、１２０℃付近からようやく上昇し始めている。以上のように、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なる理由をバインダーの誘電率だけで説明することは困難である。
　一方、図９は各種バインダーにおける針入深さの温度依存性を示したものである。図９において、実線はシアノエチル化ＰＶＡを示し、点線はシアノエチル化プルランを示している。図９を見ると、シアノエチル化ＰＶＡの軟化点は３０℃～４０℃付近、シアノエチル化プルランの軟化点は１００℃～１２０℃付近であることが分かる。そして、これら各種バインダーの軟化点が、上述したポーリング温度とｄ３３の関係（図６、図７）におけるｄ３３が上昇し始める温度と一致していることは明らかである。すなわち、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なるのはバインダーの硬さの違いに起因するものであり、試料を加熱してバインダーを柔らかくすることでポーリングに必要な電界強度を下げることが可能であると考えられる。
　ところで、圧電セラミックスをポーリングする物理的意味は、各結晶粒内の１８０°ドメイン壁を動かすことで分極方向を揃えることに他ならない。但し、本実施例の高分子複合圧電体のように高分子マトリックス中に分散された圧電セラミックスの場合、多くの１８０°ドメイン壁はバインダーに拘束された状態であるため、１８０°ドメイン壁を動かすにはその拘束に打ち勝たなければならない。また、１８０°ドメイン壁の移動に伴って非１８０°ドメイン壁が移動することも知られている。この場合、セラミックス粒子は大きな変形を伴うため、やはりバインダーからの抵抗に打ち勝たなければならない。すなわち、高分子複合圧電体における１８０°および非１８０°ドメイン壁を移動させるのに必要なエネルギーはバインダーからの拘束力に強く影響されるわけであるから、試料をバインダーの軟化点以上に加熱することで圧電体粒子への機械的拘束を低減することがポーリングに必要な電界強度を下げるうえで非常に有効であると考えられる。
　以上のように、本発明者らは、高分子マトリックスと圧電セラミックスからなる高分子複合圧電体におけるポーリング条件を詳細に調査した結果、ポーリング温度を高分子バインダーの軟化温度以上にすることが、ポーリングに必要な電界強度を下げるうえで非常に有効であるということを見出した。これは、圧電セラミックスの結晶対称性を高めることでポーリングに必要な電界強度を下げようとする従来アプローチとは異なるものである。そして、誘電性バインダーの中でもとりわけ軟化温度の低いシアノエチル化ＰＶＡを用いることにより、比較的低い加熱温度で、リーク電流の増大を招くことなく、圧電体粒子への機械的拘束を低減することが可能になる。これにより、ポーリングに必要な電界強度が大幅に下がり、複合体に厚みムラまたは圧電体粒子の粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所があっても絶縁破壊を抑制することが可能になった。さらに、異種材料との密着性に優れたシアノエチル化ＰＶＡをバインダーとして用いることで、キャスト後の乾燥工程時のクラックや剥離等のトラブルを抑制することも可能になった。すなわち、シアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることで、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を得ることができる。
　１０　高分子複合圧電体
　１２　高分子マトリックス
　１４　圧電体粒子
　１６　複合体
　２０　下部電極
　２２　上部電極
　２４　電源

Claims (17)

  1. 　シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合されたことを特徴とする高分子複合圧電体。
  2. 　シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体が分極処理されてなることを特徴とする高分子複合圧電体。
  3. 前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して誘電性バインダーが添加されたものである請求項１または２に記載の高分子複合圧電体。
  4. 　前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体の弗素系高分子、又はシアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトールのシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又はニトリルゴム及びクロロプレンゴムの合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものである請求項１または２に記載の高分子複合圧電体。
  5. 　前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体。
  6. 　前記セラミックス粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される請求項５に記載の高分子複合圧電体。
  7. 　支持基板上にシアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体を形成する工程と、
    　前記複合体に分極処理を施す工程とを有することを特徴とする高分子複合圧電体の製造方法。
  8. 　前記複合体を形成する工程は、前記シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる誘電性バインダーを溶解した有機溶媒中に前記圧電体粒子を分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を前記支持基板上にキャスティングした後、前記有機溶媒を蒸発させることにより被膜形成させる工程を有する請求項７に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  9. 　前記分極処理を施す工程は、前記複合体において前記前記支持基板と接する面と対向する表面に上部電極を設け、更に前記複合体を所定の温度に加熱し、前記支持基板と前記上部電極との間に直流電界を所定時間印加するものである請求項７または８に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  10. 　前記分極処理を施す工程は、前記複合体を所定の温度に加熱保持した状態で、前記基板と、前記複合体において前記前記支持基板と接する面と対向する表面と所定の間隔をあけて配置され、前記複合体の表面に沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極との間に所定の直流電界を印加してコロナ放電を生じさせつつ、前記コロナ電極を前記複合体の表面に沿って相対的に移動させる工程を備える請求項７または８に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  11. 　前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる請求項７～１０のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  12. 　前記誘電性バインダーは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体の弗素系高分子、又はシアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトールのシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又はニトリルゴム及びクロロプレンゴムの合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されている請求項７～１１のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  13. 　前記分極処理を施す工程における前記複合体の加熱温度は、６０℃～１２０℃である請求項９または１０に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  14. 　前記支持基板は、高分子フィルムに金属膜或は金属箔が付与されたものである請求項７～１３のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  15. 　前記支持基板は有機高分子と導電性粒子からなる複合物で構成される請求項７～１３のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  16. 　前記有機高分子には、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および加硫ゴムの少なくとも１種が用いられる請求項１５に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
  17. 　前記導電性粒子には、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏまたはこれらの合金が用いられる請求項１５に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
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