KR101704180B1 - 아조벤젠 결합 pvdf필름을 이용하는 압전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아조벤젠 결합 PVDF필름을 이용하는 압전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일예와 관련된 압전소자는 제 1 전극층; 제 2 전극층; 및 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름;을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

Description

아조벤젠 결합 PVDF필름을 이용하는 압전소자 및 그 제조방법{Piezoelectric device using PVDF film bonded with azobenzene and manufacturing method thereof}

본 발명은 아조벤젠 결합 PVDF필름을 이용하는 압전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강유전성을 갖는 β상의 PVDF필름 이용하는 압전소자를 용이하게 제조하기 위해 아조벤젠을 이용하는 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 압전(Piezoelectric)소자는 압전센서 및 압전 현상을 이용한 전력발생장치의 핵심요소로서 다양한 응용분야를 갖는다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전현상을 일으키는 재료로서 알려져 있으며, PZT, BaTiO3, Ba2TiO4 등과 같은 재료들이 압전소자의 소재로 흔히 사용된다.

한편, 전지 방식에서 벗어난 대체 에너지원으로 압전 현상을 이용할 수가 있는데, 여기서, 압전 현상은 석영, 전기석과 같은 결정에 일정한 방향에서 압력을 가할 때 그 외력에 비례해서 양전하 또는 음전하가 나타나는 현상으로, 전압을 가할 때 변형이 일어나는 역 현상도 있다. 이러한 압전 현상 혹은 역 현상은 기계적 변형과 전기적 에너지의 변환에 관한 것이기 때문에 마이크나 축음기에 응용되어 왔다. 그러나, 이러한 압전 현상의 응용 분야는 상기 내용에 국한되지 않고 전자 기기에 많이 사용되는 수정 진동자로부터, 최근에는 필름 체적파 공진기(FBAR:Film Bulk Acoustic Resonator)나 표면 탄성파 공진기(SAW:Surface Acoustic Wave)를 이용한 무선통신용 고성능 필터에까지 이르고 있다. 나아가, 최근에는 친환경적인 에너지에 대한 관심과 함께, 압전 후막을 이용한 자가 발전기 등이 선을 보인바 있다.

현재, 센서, 발전, 음향기기 등에 쓰이는 압전(piezoelectricity) 특성을 가진 재료로는 납지르코늄티타네이트(lead zirconate titanate, PZT)가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 세라믹의 한 종류인 PZT는 대면적화, 초박막화, 초미세화, 저온가공성, 유연성 등의 문제로 인하여 한계점에 다다른 상태에 있다. 이러한 PZT를 대체할 수 있는 재료로 압전, 초전성과 관련이 있는 강유전성 고분자를 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대표적으로 널리 사용되는 강유전성 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF)를 들 수 있다.

PVDF는 일정 크기 이상의 외부전장(coercive field)을 가하면 C-F 쌍극자가 전장을 가한 방향으로 선택적인 배향을 함으로써 시료 전체의 분극도가 상당히 큰 값을 갖게 되고, 외부전장을 제거하더라도 C-F 쌍극자가 본래의 상태로 되돌아가지 못함으로써 잔류분극도(remanent polarization)가 존재하여 압전성과 초전성을 나타내게 된다.

이러한 PVDF는 제조 조건에 따라 4 가지의 결정구조 (α,β,γ,δ)를 갖는다. 그러나, α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-trans-gauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한 결정격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름은 가능한 많은 β-상을 갖게 하려는 연구가 수행되고 있다.

현재까지 β-상을 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어려운 문제가 있다. 또한, 현재까지의 연구에서는 연신하지 않은 PVDF 시료가 β-상을 갖게하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려져 있고, PVDF 시료를 강유전고분자메모리로 사용하기 위해서, 두께 200 nm 이하의 박막으로 제조하는 경우에는 연신공정을 통하여 β-상을 갖게 할 수 없는 문제가 있다.

한편, 최근 β-상을 증가시키는 방법이 보고된 바 있으며, PVDF의 극성유기용액에 AgNO3를 첨가하는 방법(A.Tawansi, A. H. Oraby, S. I. Badr, and I. S. Elashmawi, Polym. Int., 53, 370 (2004)), 클레이를 첨가하는 방법 (K. P. Pramoda, A. Mohamed, I. Y. Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226(2005); J. Buckley, etal, Polymer, 47, 2411 (2006)), TBAC(tetrabutyl ammonium chloride)를 첨가하는 방법 (W. A. Yee,M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (2007)), 극성용제를 사용하여 용액주조 온도를 70 ℃ 이하로 하는 방법 (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)) 등이 있고, PVDF계 공중합체 고분자를 이용하는 방법 등이 보고된 바 있다.

그러나, 상기 방법들은 첨가제 비용이 크거나, 첨가제를 필름에서 제거하기 어렵고, 재현성 있는 결과를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제를 제거하지 않는 경우에는 PVDF 필름의 전기적, 물리적 성질이 저하될 수 있는 문제가 있다.

이에, 본 발명자는 압전소자의 압전재료로 사용되는 β-상의 PVDF 필름을 효율적으로 제조하기 위해 기하 이성질체를 갖는 아조벤젠을 이용함으로써 강유전성이 뛰어난 압전소자 및 압전소자 제조방법을 제안하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아조벤젠을 이용하여 트랜스형 β-상의 PVDF 필름을 포함하는 압전소자를 용이하게 제조하는 방법을 사용자에게 제공하는데 그 목적이 있다.

구체적으로, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF필름을 포함하는 압전소자를 용이하게 구현하는 데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 압전소자는 제 1 전극층; 제 2 전극층; 및 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름;을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한,상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조될 수 있다.

또한,상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한,상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한,상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한,상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.

또한,상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

또한,상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성될 수 있다.

또한,상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.

또한,상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 적층 압전소자는 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층; 및 복수의 PVDF계 폴리머 필름층;을 포함하고, 상기 복수의 전극층 및 상기 복수의 PVDF계 폴리머 필름층은 서로의 상부에 교호적으로 적층되고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조될 수 있다.

또한, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성될 수 있다.

또한, 상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.

또한, 상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 내부 전극이 상기 내부 전극이 Ag 및 Pd를 함유하며, Pd의 중량 M2에 대한 Ag의 중량 M1의 중량비 M1/M2가 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0 범위내일 수 있다.

또한, 상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 함유할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 압전소자 제조 방법은 압전재료층을 구비하는 단계; 상기 압전재료층의 일면에 제 1 전극층을 증착하는 단계; 및 상기 압전재료층의 타면에 제 2 전극층을 증착하는 단계;를 포함하되, 상기 압전재료층은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름층이고,

상기 압전재료층을 구비하는 단계는, PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및 상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함할 수 있다.

또한, 제 1 단계는, PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 PVDF 용액의 용매는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone),NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 아조벤젠 용액의 용매는, 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 아조벤젠 용액의 용매는, 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 제 1 단계는, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 분산시키는 것을 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.

또한, 상기 제 1 단계는, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 메탈 파티클(metal particle)을 분산시킬 수 있다.압전소자 제조 방법.

또한, 상기 제 1 단계 후, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 제 2 단계에서, 어플리케이터를 사용하는 방법, 바코터를 사용하는 방법 및 스핀 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 기판은 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 기판은 유리 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 제 3 단계에서, 상기 PVDF계 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 상기 용매의 균일한 휘발을 유도할 수 있다.

또한, 상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.

또한, 상기 제 3 단계 후, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 지지막은 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 코팅하여 형성될 수 있다.

또한, 상기 제 4 단계 전, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계에서, 상기 기판과 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 습윤 환경을 제공할 수 있다.

또한, 상기 습윤 환경은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제 4 단계 후, 풀림(annealing) 공정을 더 수행할 수 있다.

또한, 상기 제 4 단계 후, 폴링(electrical poling) 공정을 더 수행할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 압전소자 기록매체는 압전소자 제조 방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서, 상기 압전소자 제조 방법은, 압전재료층을 구비하는 단계; 상기 압전재료층의 일면에 제 1 전극층을 증착하는 단계; 및 상기 압전재료층의 타면에 제 2 전극층을 증착하는 단계;를 포함하되, 상기 압전재료층은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름층이고, 상기 압전재료층을 구비하는 단계는, PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및 상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명은 아조벤젠을 이용하여 트랜스형 β-상의 PVDF 필름을 포함하는 압전소자를 용이하게 제조하는 방법을 사용자에게 제공할 수 있다.

구체적으로, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF필름을 포함하는 압전소자를 용이하게 구현할 수 있다.한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2a및 2b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시례에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.
도 5a는 트랜스형 아조벤젠의 화학구조를 나타내고, 도 5b는 시스형 아조벤젠의 화학구조를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시례에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 도포된 것을 나타내고, 도 7b는 본 발명의 일 실시례에 따라 어플리케이터를 사용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 균일한 두께로 형성하는 것을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시례에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름위에 지지막이 접합된 것을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시례에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타낸다.
도 11a는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 분리되는 것을 나타낸다.
도 11b는 본 발명의 일 실시례에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)을 나타낸다.
도 12은 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.
도 13은 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 다른 화학구조이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하에서, 본 발명의 일 실시례에에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다. 압전 소자는 제1 전극 (1), 압전 재료 (2), 및 제2 전극 (3)를 포함할 수 있다.

먼저, 제1 전극 및 제2 전극은 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층이다. 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속, 및 이들 금속의 화합물을 포함한다.

제1 전극 및 제2 전극은 상기 예로부터 선택된 단일 재료로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층에 의해 구성될 수 있다. 제1 전극은 제2 전극의 재료와 상이한 재료로 형성될 수 있다.

제1 전극 및 제2 전극의 형성 방법은 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극은, 예를 들어, 금속 페이스트의 소성, 스퍼터링, 또는 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극을 요망되는 형상을 갖도록 패턴화한 후 사용할 수 있다.

압전 소자는 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 가질 수 있다. 압전 소자가 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 갖는 경우, 이는 높은 압전 상수를 갖는다.

압전 소자의 분극 방법은 특별히 제한되지 않는다. 분극 처리는 공기 중에서 또는 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극 온도는 60℃ 내지 130℃일 수 있지만, 최적 조건은 압전 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 다소 달라진다. 분극 처리에서 재료에 인가되는 전계는 재료의 항전계의 경우와 동등하거나 그보다 큰 강도를 가질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 kV/mm일 수 있다.

압전 소자의 압전 상수 및 전기기계 품질 계수는 시판되는 임피던스 분석기를 사용하여 얻어진 공진 주파수 및 반-공진 주파수의 측정 결과로부터 일본 전자 정보 기술 산업 협의의 표준 (JEITA EM-4501)에 기초하여 계산될 수 있다. 이하에서, 이 방법은 공진-반공진 방법으로서 언급된다.

이하에서, 본 발명의 다른 실시례에에 따른 압전 재료를 포함하는 적층 압전 소자를 설명한다.

[적층 압전 소자]

본 발명의 일 실시례에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료 층 및 내부 전극을 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다.

도 2a는 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도이다. 실시양태의 적층 압전 소자는 압전 재료 층 (54) 및 내부 전극 (55)를 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다. 압전 재료 층 (54)는 상기한 압전 재료로 형성된다. 적층 압전 소자는, 내부 전극 (55)에 추가로, 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53)과 같은 외부 전극을 포함할 수 있다.

도 2a는 2층의 압전 재료 층 (54) 및 1층의 내부 전극 (55)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 샌드위치 삽입된 구성을 갖는 실시양태의 적층 압전 소자를 나타낸다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 압전 재료 층의 수 및 내부 전극의 수가 증가할 수 있고, 적층되는 층의 수는 제한되지 않는다. 도 2b에서, 적층 압전 소자는 하기 구성을 갖는다: 9층의 압전 재료 층 (504) 및 8층의 내부 전극 (505)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이에 샌드위치 삽입되고; 교호 형성된 내부 전극의 단락을 위해 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 제공된다.

내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 반드시 압전 재료 층 (54) 및 (504)와 동일한 크기 및 형상을 가질 필요는 없다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 다수 부분으로 분할될 수 있다.

내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층으로 구성된다. 이들 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속 및 금속의 화합물을 포함한다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 상기 예로부터 선택된 단일 재료, 또는 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 합금으로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층된 층으로 구성될 수 있다. 상이한 전극은 상이한 재료로 형성될 수 있다. 전극 재료가 저렴하기 때문에 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하도록 형성된 경우, 실시양태의 적층 압전 소자를 환원 분위기에서 소성시킬 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자에서, 내부 전극은 Ag 및 Pd를 함유할 수 있고, Ag 중량 함량 M1과 Pd 중량 함량 M2의 중량비 M1/M2는 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0을 만족할 수 있다. 중량비 M1/M2가 0.25 미만인 경우, 내부 전극의 소성 온도가 증가하고, 이는 바람직하지 않다. 한편, 중량비 M1/M2가 4.0 초과인 경우, 내부 전극이 섬 패턴으로, 즉 면 내에서 불균일한 구성으로 형성되고, 이는 바람직하지 않다. 중량비 M1/M2는 바람직하게는 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0이다.

도 2b에 기재된 바와 같이, 내부 전극 (505)를 포함하는 다수의 전극 층은 상 내 구동 전압 형성을 목적으로 함께 단락될 수 있다. 예를 들어, 내부 전극 (505), 제1 전극 (501), 및 제2 전극 (503)이 교호 단락된 구성을 이용할 수 있다. 전극 사이의 단락의 구성은 제한되지 않는다. 적층 압전 소자의 측면 상에 단락을 위한 전극 또는 배선을 제공할 수 있거나; 또는 압전 재료 층 (504)를 관통하는 관통-홀을 제공하고, 관통-홀 내에 전도성 재료를 배치하여 전극을 단락시킬 수 있다.

[적층 압전 소자의 제조 방법]

본 발명의 실시양태에 의한 압전 재료를 사용한 적층 압전 소자의 제조 방법을 하기에 기재할 것이다.

본 발명의 실시양태에 의한 적층 압전 소자의 제조 방법은 (A) 적어도 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn을 함유하는 금속화합물 분체의 슬러리를 생성하고, (B) 슬러리로부터 성형체를 성형하고, (C) 성형체의 위에 전극을 형성하고,(D) 복수의 성형체를 1,200℃ 이하의 온도에서 소결시켜 적층 압전 소자를 제조하는 것을 포함한다.

(A)에 사용된 금속 화합물 분체는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물 및/또는 Mn 화합물의 분체를 들 수 있다. Ba 화합물의 예로는 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티탄산바륨, 지르코늄산바륨 및 티탄산지르코늄산바륨을 들 수 있다.

Ca 화합물의 예로는 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티탄산칼슘, 지르코늄산칼슘 및 티탄산지르코늄산칼슘을 들 수 있다.

Ti 화합물의 예로는 산화티타늄, 티탄산바륨, 티탄산지르코늄산바륨 및 티탄산칼슘을 들 수 있다.

Zr 화합물의 예로는 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티탄산지르코늄산바륨 및 지르코늄산칼슘을 들 수 있다.

Mn 화합물의 예로는 탄산망간, 산화망간, 이산화망간, 아세트산망간 및 사산화삼망간을 들 수 있다.

Cu 화합물의 예로는 산화구리(I), 산화구리(II), 탄산구리, 아세트산구리(II) 및 옥살산구리를 들 수 있다.

B 화합물의 예로는 삼산화붕소를 들 수 있다.

Si 화합물의 예로는 산화규소를 들 수 있다.

(A)에서 슬러리를 생성하기 위한 예시의 방법을 하기에 기재할 것이다. 금속 화합물 분체를 용매와 혼합한다. 용매의 중량은 금속 화합물 분체의 중량의 1.6 내지 1.7 배이다. 용매로는 톨루엔, 에탄올, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, n-부틸 아세테이트 또는 물을 들 수 있다. 볼 밀 내에서 24 시간 동안 혼합한 후, 바인더 및 가소제를 혼합물에 첨가한다. 바인더로는 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리(비닐 부티랄) (PVB) 또는 아크릴 수지를 들 수 있다. 바인더가 PVB인 경우, 용매 대 PVB의 중량비는 88:12일 수 있다. 가소제로는 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 또는 카르복실산암모늄을 들 수 있다. 가소제가 디부틸 프탈레이트인 경우, 디부틸 프탈레이트의 중량은 바인더의 중량과 동일하다. 다시, 혼합물을 볼 밀내에서 밤새 혼합한다. 슬러리 점도가 300 내지 500 mPa·s 범위내가 되도록 용매 또는 바인더의 양을 조절한다.

(B)에서의 성형체는 금속 화합물 분체, 바인더 및 가소제의 시트 형상의 혼합물이다. (B)에서의 성형체는 시트 성형법에 의하여 형성될 수 있다. 시트 형성법은 닥터 블레이드법일 수 있다. 닥터 블레이드법에 의하면, 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 기재에 도포하고, 건조시켜 시트 형상의 성형체를 형성한다. 기재로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름을 들 수 있다. 슬러리를 도포한 PET 필름의 표면을 불소 화합물로 코팅하여 성형체의 제거를 도울 수 있다. 슬러리는 천연 건조 또는 열풍 건조에 의하여 건조시킬 수 있다. 성형체의 두께는 구체적으로 한정되지는 않았으며, 적층 압전 소자의 두께로 조절될 수 있다. 슬러리의 점도를 증가시킴에 따라 성형체의 두께를 증가시킬 수 있다.

(C)에서의 전극, 보다 구체적으로 내부 전극 (5) 또는 외부 전극은 임의의 방법, 예를 들면 금속 페이스트의 소성, 스퍼터링, 증착 또는 프린팅에 의하여 제조될 수 있다. 구동 전압을 감소시키기 위하여, 압전 세라믹층 (4)의 두께 및 간격을 감소시킬 수 있다. 그러한 경우에서, 압전 세라믹층 (4)의 전구체 및 내부 전극 (5)을 함유하는 적층체를 소성시킨다. 내부 전극 (5)의 재료는 압전 세라믹층 (4)의 소결 온도에서 그의 형상 변화 또는 도전성의 악화를 야기하여서는 안된다. 압전 세라믹의 소결 온도는 통상의 티탄산바륨 압전 세라믹의 소결 온도보다 더 낮은 1,100℃ 내지 1,200℃ 범위내이다. 그래서, Pt보다 융점이 낮고 그리고 더 저렴한 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금은 내부 전극 (5) 및 외부 전극 (6a 및 6b)에 사용될 수 있다.

외부 전극 (6a 및 6b)은 적층체의 소성후 형성될 수 있다. 이 경우에서, 외부 전극 (6a 및 6b)은 Ag, Pd, Cu 또는 Ni뿐 아니라, Al 또는 탄소계 전극 재료로 생성될 수 있다.

이들 전극은 스크린 프린팅에 의하여 형성될 수 있다. 스크린 프린팅에 의하면, 블레이드를 사용하여 스크린 프린팅 판을 통하여 기재에 배치된 성형체에 금속 페이스트를 도포한다. 스크린 프린팅 판은 스크린 메쉬를 갖는다. 스크린 메쉬를 통하여 성형체에 금속 판을 도포한다. 스크린 프린팅 판의 스크린 메쉬는 패턴을 가질 수 있다. 금속 판을 사용하여 성형체에 패턴을 전사시켜 성형체의 위에 전극을 패턴 형성시킬 수 있다.

전극을 (C)에서 형성한 후, 기재로부터 제거된 하나 또는 복수의 성형체를 예를 들면 1축 가압 성형, 냉간 정수압 성형 또는 온간 정수압 성형에 의하여 적층 및 압착시킨다. 온간 정수압 성형은 등방적으로 균일하게 압력을 가할 수 있다. 성형체를 바인더의 글래스 전이점 부근으로 가열하여 압착을 향상시킬 수 있다. 복수의 성형체를 압착시켜 소정의 두께를 얻을 수 있다.

예를 들면 성형체의 10 내지 100개의 층을 50℃ 내지 80℃ 범위내의 온도에서 10 내지 60 MPa 범위내의 압력에서 10 초 내지 10 분 동안 열 압착시킬 수 있다. 전극은 성형체를 정확하게 적층시키기 위하여 정렬 마크를 가질 수 있다. 성형체는 성형체를 정확하게 적층시키기 위하여 위치 결정용 관통공을 가질 수 있다.

(D)에서 1,200℃ 이하의 소결 온도는 Pt보다 융점이 더 낮고 그리고 더 저렴한 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금을 사용하게 된다.

본 발명의 실시양태에 의한 적층 압전 소자의 제조 방법에서, 슬러리는 Ba 및 Ca 중 하나 이상 및 Ti 및 Zr 중 하나 이상을 함유하는 페로브스카이트 금속 산화물을 함유할 수 있다. 페로브스카이트 금속 산화물의 예로는 티탄산바륨, 지르코늄산바륨, 티탄산지르코늄산바륨, 티탄산칼슘, 지르코늄산칼슘 및 티탄산지르코늄산칼슘을 들 수 있다.

슬러리가 페로브스카이트 금속 산화물을 함유할 경우, 이는 입자 성장을 촉진하고 그리고 성형체의 밀도를 증가시키는 것이 이롭다.

다음으로, 본 발명의 압전소자에 적용되는 압전재료에 대해 설명한다. 본 발명에서 압전재료로 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 폴리머 필름이 사용될 수 있다.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 적용될 수 있는 PVDF계 폴리머 필름의 제조방법에 대해 설명한다.

강유전 폴리머인 PVDF(polyvinylidene fluoride)는 전기장에 의해서 반복적으로 변환될 수 있는 쌍안정 잔류분극(bistable remanent polarization)을 가지기 때문에 메모리 소자에 매우 유용하게 적용될 수 있다.

PVDF는 상당히 저렴하고, 화학적으로 불활성이며, 높은 온도에서 견딜 수 있으나, 4개(α,β,γ,δ)의 서로 다른 결정상 중 트랜스형의 β상만이 가장 좋은 강유전성을 나타낸다.

일반적으로, PVDF는 상온에서 만들어지고, 이 물질은 비극성상 속에서 결정화되기 때문에 상당히 거칠고 강유전 성질을 갖지 못한다. 따라서 트리플루오르에틸렌(trifluoroethylene)을 가진 PVDF 공중합체 (PVDF-TrFE))를 이용하는데, 이 물질은 만들기가 어렵고, 매우 비용이 많이 들며, 80℃ 이상의 온도에서 강유전성을 잃어버려 메모리 소자로써의 기능을 하지 못한다.

한편, 아조벤젠은 2개의 벤젠고리가 -N=N- 결합으로 연결된 분자이다. 질소의 비공유 전자쌍 때문에 아조벤젠은 시스형과 트랜스형의 두 가지 기하이성질체(geometric isomer)가 존재한다. 열역학적으로 상온에서는 트랜스형 아조벤젠이 상대적으로 더 안정하기 때문에 트랜스형 아조벤젠이 일반적인 상태에서 우세하게 존재한다. 하지만 트랜스형 아조벤젠에 자외선 영역의 빛을 조사하면 시스형 아조벤젠으로 이성질화가 일어난다. 이는 전이상태에서 시스형 아조벤젠이 더 안정하기 때문이다. 이러한 이성질화 반응은 빛에 의해 가역적으로 일어나는 특징을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에서는 압전재료로 사용하기 위한 강유전성을 나타내는 트랜스형의 β상 PVDF 필름을 형성하기 위해서 기하이성질체를 갖는 아조벤젠을 이용한다. 즉, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF 필름을 아조벤젠을 이용함으로써 손쉽게 강유전체 필름을 제조하는 방법을 제안하고자 한다.

즉, 아조벤젠과 폴리머를 형성하는 PVDF를 제조하며, 상온에서 트랜스형 구조를 가지는 아조벤젠을 이용하여 PVDF가 트랜스형 구조가 되도록 하는 것이다.

도 3은 본 발명의 일 실시례에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조한다(S110).

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하기 위해서 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.

먼저, 도 4a는 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 것으로서, PVDF를 용매에 용해시킨 용액과 아조벤젠을 용매에 용해시킨 용액을 따로 제조하여 두 용액을 혼합하는 것이다.

다음으로, 도 4b는 (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 것으로서, 아조벤젠을 용매에 용해시킨 용액에 PVDF 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.

그리고 도 4c는 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 것으로서, PVDF를 용매에 용해시킨 용액에 아조벤젠 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.

PVDF 용액을 만들기 위한 용매로는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone),NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 등을 사용할 수 있다.

또한, 아조벤젠 용액을 만들기 위한 용매로는 헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 디옥산(1,4-dioxane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸에테르(ethyl ether), 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용할 수 있다.

그런데 논문(아조벤젠 유도체의 이성질화 반응속도에 관한 연구, 대한화학회지, 1994)에 따르면 밀고-당기는 아조벤젠(pull-push azobenzene)은 시스형에서 트랜스형으로의 이성질화 반응이 극성 용매에서 더욱 빠르게 일어난다.

PVDF-아조벤젠은 pull-push 아조벤젠에 해당하므로 아조벤젠 용매를 사용할 때에는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하고, 극성 용매로는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다.

이러한 극성 용매를 사용한다면 시스형으로 이루어진 아조벤젠은 더욱 빠르게 트랜스형으로 이성질화 할 것이다. 결과적으로, 아조벤젠이 트랜스형으로 형성되면 아조벤젠과 결합한 PVDF 또한 트랜스형으로 형성될 것이므로, 극성 용매를 사용하는 것이 트랜스형 아조벤젠을 제조하는 데 유리하다.

한편, PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가할 수 있다. 일반적으로 전기 전도도 등의 전기적 특성이 우수한 것으로 알려진 탄소나노튜브(CNT)는 PVDF 필름에 첨가제로 첨가되는 경우, 압전특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소나노튜브 뿐만 아니라 메탈 파티클(Metal Particle)을 첨가하는 경우에도 압전 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서 PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT) 또는 메탈 파티클을 첨가하면 압전특성이 향상된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 얻을 수 있다.

한편, 탄소나노튜브는 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 분산되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 중량% 미만의 비율로 분산되는 경우에는 탄소나노튜브의 첨가로 인한 압전특성 향상효과가 미흡한 문제가 있고, 탄소나노튜브가 용액에 대하여 0.1 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 상부전극과 하부전극간에 CNT를 통한 도통(THROUGH-HOLE)으로 인하여 압전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다.

또한, 탄소나노튜브가 분산되는 양, 즉 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로 첨가되는 탄소나노튜브의 양에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 투명도(투과도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투명도가 높은 반면, 0.1 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투과도가 낮아질 수 있다. 따라서, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 용도에 따라 전기적 특성 및 투명도를 감안하여 탄소나노튜브의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.

이러한 탄소나노튜브를 분산시킬 때에는 초음파처리를 통해 용액에 균질하게 분산시킬 수 있다. 다만, 분산 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사한다(S120).

도 6은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림으로서, 도 6과 같이 용액에 가시광선을 조사할 수 있다.

전술한 바와 같이 아조벤젠은 빛에 따라 반응하는 감광성을 가진다.

즉, 상온에서 도 5a와 같은 트랜스형 아조벤젠이 우세하게 존재한다. 그러나 이러한 아조벤젠에 자외선을 조사하면 도 5b와 같은 시스형 아조벤젠으로 이성질화 반응이 일어난다. 그리고 시스형 아조벤젠에 가시광선을 조사하면 트랜스형 아조벤젠으로 변한다.

345 내지 380nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해서는 트랜스형에서 시스형으로 변하고, 400 내지 460nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의하여 트랜스 형태에서 시스 형태로의 이성질화가 일어난다.

본 발명에서는 트랜스형 구조를 갖는 β상의 PVDF를 형성시키는 것이 목적이므로 가시광선을 조사하여 아조벤젠이 트랜스형 구조를 갖게 함으로써 PVDF 또한 트랜스형 구조를 갖도록 할 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포한다(S130).

용액이 도포되는 기판은 친수성 코팅 처리된 유리 또는 폴리머로 이루어진 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 유리 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.

도 7a는 본 발명의 일 실시례에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 도포된 것을 나타내고, 도 7b는 본 발명의 일 실시례에 따라 어플리케이터를 사용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 균일한 두께로 형성하는 것을 나타낸다.

전 단계에서 제조한 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도 7a와 같이 기판 상에 도포하고 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 균일한 두께(tw)로 도포하기 위해 어플리케이터(AP)를 사용할 수 있다. 이 뿐만 아니라 바코터(bar-coater)를 사용할 수 있고, 스핀 코팅 공법을 사용하여 도포된 용액이 균일하고 얇은 두께로 도포되도록 할 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성한다(S140).

도 8은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타내는 것으로서, 도 8과 같이 용매를 증발시켜 두께 td의 PVDF계 폴리머 필름이 형성된다. 이 때, 기판을 가열하거나 PVDF계 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 용매의 휘발을 유도할 수 있으며, 예를 들어, N2, O2, Ar과 같은 불활성 기체의 일정한 유동을 만들어 용매를 균일하게 휘발시킬 수 있다.

이와 같이 용매가 증발되면 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 형성되어 필름을 기판으로부터 분리시켜 사용할 수 있다. 다만, 이와 같이 형성된 필름을 분리시키기 위해 다음과 같은 단계를 더 수행할 수 있다.

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합한다(S150).

도 9는 본 발명의 일 실시례에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름위에 지지막이 접합된 것을 나타내는 것으로서, 도 9와 같이 필름위에 지지막을 접합시킬 수 있다.

지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 또는 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 계열인 PDMS(polydimethylsiloxane)로 이루어질 수 있다. 또는, 지지막(130)은 PET (polyethylene terephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer)가 코팅된 형태이거나, PET (polyethyleneterephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 PDMS (polydimethylsiloxane)가 코팅된 형태일 수 있다. 지지막은 라미네이션 (lamination) 방법을 이용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 위에 접합될 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 기판 사이의 접착력을 약화시킨다(S160).

도 10은 본 발명의 일 실시례에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타내는 것으로서, 필름을 기판으로부터 분리하기 전 필름과 기판 사이의 계면 접합력을 약화시키기 위해 습윤 환경(ME)을 조성할 수 있다. 예를 들어, 도시된 적층구조물을 증류수(distilled water)에 침수시킴으로써 기판과 PVDF계 폴리머 필름 사이의 계면을 따라 물분자가 확산되도록 할 수 있다. 습윤 환경(ME)은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용하여 조성할 수 있다.

다음으로, 기판을 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리한다(S170).

도 11a와 같이 지지막과 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 용이하게 분리될 수 있으며, 이에 따라, 도 11b와 같이, 지지막 위에 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)이 제조될 수 있다.

다음으로, 풀림(annealing) 공정을 수행한다(S180).

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 결정도 (crystallinity)를 향상시키기 위해 위의 풀림 (annealing) 공정을 추가할 수 있다. 이러한 풀림 공정의 시간과 온도를 최적화함으로써 PVDF계 폴리머 필름의 구동성능을 향상시킬 수 있다.

또한, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 대해 폴링(electrical poling) 공정을 추가할 수 있다. 폴링 공정은 압전 물질(piezoelectric materials)의 양단에 고전압을 가하여 전기적으로 분극되어 있는 쌍극자(dipole)들의 집합(domain)을 일정한 방향으로 정렬하는 공정이다. 이러한 폴링 공정에 따라, PVDF계 폴리머 필름의 압전성(piezoelectric characteristic)이 향상될 수 있다.

이하에서는 전술한 방법으로 제조한 PVDF-아조벤젠에 대해서 설명한다.

도 12는 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.

전술한 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법에 따르면 PVDF-아조벤젠은 도 12와 같은 트랜스형 구조를 가지며, PVDF의 결정상은 β상이 되어 좋은 강유전성을 띄게 된다.

또한, PVDF-아조벤젠은 광조사에 의해 시스-트랜스 이성질화 반응이 일어난다. 즉, 도 12와 화학구조를 갖는 PVDF-아조벤젠은 자외선에 노출됨으로 인해 도 13과 같이 화학구조가 바뀔 수 있다.

이로 인해, PVDF-아조벤젠은 도 12와 같은 구조를 가질 때와 다른 성질을 갖게 된다.

이와 같이 자외선과 가시광선의 조사에 의해 화학 구조가 변하는 성질을 이용하여 본 발명의 압전소자는 광메모리 디바이스, 광스위치, 디스플레이 소자 및 센서 등으로 활용할 수 있어 미래의 정보통신 산업에 파급효과를 일으킬 수 있다.

한편, 본 발명은 또한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의해 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류의 기록장치를 포함한다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체의 예로는 ROM, RAM, CD-ROM, 자기 테이프, 플로피 디스크, 광데이터 저장장치 등이 있으며, 또한 케리어 웨이브(예를 들어 인터넷을 통한 전송)의 형태로 구현되는 것도 포함한다. 또한, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어, 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다. 그리고, 본 발명을 구현하기 위한 기능적인(functional) 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 발명이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.

또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (45)

1. 제 1 전극층;
   제 2 전극층; 및
   상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름;을 포함하고,
   상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
5. 제 2항에 있어서,
   상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
8. 제 2항에 있어서,
   상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 압전소자.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
11. 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층; 및
    복수의 PVDF계 폴리머 필름층;을 포함하고,
    상기 복수의 전극층 및 상기 복수의 PVDF계 폴리머 필름층은 서로의 상부에 교호적으로 적층되고,
    상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조되는 것을 특징으로 하는 적층 압전소자.
13. 제 12항에 있어서,
    상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
15. 제 12항에 있어서,
    상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
17. 제 12항에 있어서,
    상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 압전소자.
18. 제 12항에 있어서,
    상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 압전소자.
19. 제 18항에 있어서,
    상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 적층 압전소자.
20. 제 11항에 있어서,
    상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 압전소자.
21. 제 11항에 있어서,
    상기 내부 전극이 상기 내부 전극이 Ag 및 Pd를 함유하며, Pd의 중량 M2에 대한 Ag의 중량 M1의 중량비 M1/M2가 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0 범위내인 적층 압전소자
22. 제 11항에 있어서,
    상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 함유하는 적층 압전소자.
23. 압전재료층을 구비하는 단계;
    상기 압전재료층의 일면에 제 1 전극층을 증착하는 단계; 및
    상기 압전재료층의 타면에 제 2 전극층을 증착하는 단계;를 포함하되,
    상기 압전재료층은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름층이고,
    상기 압전재료층을 구비하는 단계는,
    PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계;
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및
    상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
24. 제 23 항에 있어서,
    제 1 단계는,
    PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
25. 제 24 항에 있어서,
    상기 PVDF 용액의 용매는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone),NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
26. 제 24 항에 있어서,
    상기 아조벤젠 용액의 용매는, 극성 용매인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
27. 제 26 항에 있어서,
    상기 아조벤젠 용액의 용매는, 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
28. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 분산시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
29. 제 28 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
30. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 메탈 파티클(metal particle)을 분산시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
    
31. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 후,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
32. 제 23 항에 있어서,
    제 2 단계에서,
    어플리케이터를 사용하는 방법, 바코터를 사용하는 방법 및 스핀 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
33. 제 23 항에 있어서,
    상기 기판은 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
34. 제 33 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 또는 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
35. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 상기 용매의 균일한 휘발을 유도하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
36. 제 35 항에 있어서,
    상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
37. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 3 단계 후,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
38. 제 37 항에 있어서,
    상기 지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
39. 제 38 항에 있어서,
    상기 지지막은 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
40. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 전,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
41. 제 40 항에 있어서,
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계에서,
    상기 기판과 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 습윤 환경을 제공하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
42. 제 41 항에 있어서,
    상기 습윤 환경은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
43. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 후,
    풀림(annealing) 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
44. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 후,
    폴링(electrical poling) 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조 방법.
45. 압전소자 제조 방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서,
    상기 압전소자 제조 방법은,
    압전재료층을 구비하는 단계;
    상기 압전재료층의 일면에 제 1 전극층을 증착하는 단계; 및
    상기 압전재료층의 타면에 제 2 전극층을 증착하는 단계;를 포함하되,
    상기 압전재료층은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름층이고,
    상기 압전재료층을 구비하는 단계는,
    PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계;
    상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및
    상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록매체.

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