JP4795633B2 - 基材上に圧電性厚膜を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電装置に関し、より詳しく言えばそのような装置を製造する方法に関する。特に、本発明は、基材上に圧電性セラミック厚膜を形成するよう基材上へ圧電性セラミック材料を含有するペーストを印刷することを含む圧電装置の製造方法に関する。

多数の材料が圧電効果を示し、機械的応力下で電気を発生することが知られている。逆に、そのような材料は電界にさらされると一定の物理的変形を受ける。これらの圧電性の発現は、圧力に起因する電気信号（センサーとして用いられる）か又は電界への暴露による変形（アクチュエーターとして用いられる）を生じさせる多数の「圧電」装置で利用される。この圧電効果は、結晶構造（例えば石英、強誘電性ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ））の異方性の結果である。

強誘電性セラミック、例えばＰＺＴのようなものは、現在、これらの材料の独特の圧電（及び強誘電）特性を活用することができる様々な技術用途で使用されている。圧電装置は基材上にＰＺＴ薄膜を形成することにより製作されており、ここでの膜厚は一般に約０．１〜１．０μｍの範囲である。これらの装置はマイクロエレクトロニクスやマイクロシステムの用途において用いられる。

圧電装置は、バルクの圧電性セラミックからも製作されている。バルクの圧電性セラミックは、別個のセラミック粒子を基材なしに焼結することにより作られる。

ここ数年、バルクの圧電材料の装置性能の必要条件に迫る装置性能の必要条件をマイクロエレクトロニクスパッケージで使用するのに必要とされる小型の寸法スケールと組み合わせる用途に関連して、圧電性セラミックの厚膜技術への関心が増大している。ここにおける「厚膜」という用語は、約１０μｍと１００μｍの間の厚さの膜を意味する。

圧電性セラミック材料の厚い層は、より大きな作動力又は（逆の作用の場合における）より大きな感知信号を発生させることができる（薄膜の装置と比較したときに）という点で有利である。

圧電性セラミック（例えばＰＺＴ）の厚膜は、化学センサー、トルク及び圧力センサー、焦電性アレイ、ブザー、マイクロポンプ、高周波の超音波振動子、質量微量天秤、マイクロアクチュエータ、マイクロトランスデューサ、マイクロ加速度計、微小歪みゲージ、及び微小共振器を含めた、種々の装置で利用される。

薄膜の圧電性セラミックとバルクのセラミックについては、各種の技術が比較的よく知られている。ところが、圧電性セラミックの厚膜をマイクロエレクトロニクスのパッケージに集積することは、主に下層の基材との処理上及び集積上の適合性に関連して、多くの技術的難題を提起する。

近年、圧電性セラミック粉末（ペースト状の）を基材上にペーストを印刷することにより被着させ、その後アニーリング（すなわち焼成）することが、基材上に約１０〜１００μｍの圧電性の厚膜を形成するのに効果的な方法であるということが見いだされた。このアニーリング工程は、粒子を一緒に焼結して適切な電気的及び機械的特性を持つ結合性のある膜を形成するように行われる。

ところが、ＰＺＴなどのような圧電性セラミックを焼結するための処理温度は、１２００℃ほど（数時間）である。これほどの温度は、電極を形成したシリコンを含めて、基材のうちの多くのものと相性がよくない。これは、そのような高温では鉛が下部電極とシリコン基材中へ拡散し、こうして基板を損傷させるからである。そこで、シリコン基材上に圧電性セラミックの厚膜を形成する際には、許容最高焼成（アニーリング）温度は約９００℃と約１１００℃の間である。

ＰＺＴ及びその他の圧電性セラミックの厚膜用の焼結助剤がいくつか開発されている。開発されたＰＺＴ用焼結助剤は一般に、低融点の金属酸化物の粉末である。これらの金属酸化物粉末の添加は、少なくとも一部において、セラミックを緻密化するのに液相焼結に依存している。そのような金属酸化物の粉末の存在することは、焼結がより低い温度で起こるのを可能にする。一般には、選定した金属酸化物粉末を機械的な混合によりＰＺＴ粉末に加え、そしてこの後で有機のキャリヤー（又はビヒクル）を更に添加する。これらの粉末と有機キャリヤーを十分に混合してペーストを作る。次にこのペーストを基材上に湿った膜として、一般にはスクリーン印刷する。次いでこの湿った膜を乾燥させ、積層基材をその後約８００℃と１０００℃の間の温度でのアニーリングにかける。上記の焼結助剤（例えば金属酸化物の粉末）は、鉛がシリコン基材中へ拡散するのを妨げ（又は低減し）、下部電極と基材の損傷を減らすレベルにアニーリング温度を保持するのを助ける。

しかしながら、圧電性セラミック粉末と焼結助剤として加えられる金属酸化物粉末とを機械式に混合する方法は、結果として、被着したままの膜におけるＰＺＴ粉末全体への金属酸化物粉末の分布の均一性を有意に不足させることになる。次には、この均一性の不足が焼結処理時において、添加した焼結助剤の液相の分布を不均一にすることになる。これは結果として得られる厚膜の安定性と、この膜の圧電特性とに悪影響を与える。バルクのセラミックと比較すれば、この問題は、下部電極と基材の損傷を最小限にするために高い焼結温度と長い焼結時間が許されない厚膜にとって、特に深刻である。

そこで、本発明は、圧電性セラミック材料中のガラス結合相の均一分布が向上し、従ってより信頼性のある圧電性能を有する圧電性の厚膜を基材上に製造する方法を対象とするものである。

この明細書を通し、前後関係からそうでないことが要求されない限り、「含む」又は例えば「含み」といったような変化形は、記載された構成要素、完全体又は工程、あるいは一群の構成要素、完全体又は工程を包含するが、そのほかの任意の構成要素、完全体又は工程、あるいは一群の構成要素、完全体又は工程を除外するものでない、ということを意味するものと解される。

この明細書に含められている文書、行為、材料、装置、物品その他同様のもののいずれの検討も、本発明の事情を説明する目的のためだけのものである。これらの事項のいずれかあるいは全てが従来技術の基本要素を形成し、又はこの出願の各請求項の優先日より前に存在したとして本発明に関連する分野においてありふれた一般的知識であったと自認するものとは、見なすべきでない。

本発明の第一の側面によれば、基材上に圧電性セラミックの厚膜を製造する方法が提供され、この方法は、
・粉末の形態をした圧電性セラミック材料を用意すること、
・この粉末材料を、低融点の金属酸化物の液相前駆物質であって、後のアニーリングにより分解して当該金属酸化物になるのに適合した液相前駆物質と混合することにより、液体混合物を作ること、
・この液体混合物を乾燥させて析出物を作ること、
・この析出物をミル加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）して粉末析出物を作ること、
・この粉末析出物に有機キャリヤーを加えること、
・当該析出物を更にミル加工してペーストを作ること、
・このペーストの層を、湿った膜として、基材上に被着させること、及び
・この層を被着した基材を、当該ペーストを厚膜に変えるのに十分な温度で且つ十分な時間アニーリングすること、
を含む。

圧電性セラミック材料は、圧電効果を示す、例えば強誘電性セラミック等の、いずれの無機セラミック材料でもよい。好ましい強誘電性セラミックはジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）である。使用することができるこのほかの強誘電性セラミックには、ＰｂＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃、ＫＮｂＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃が含まれる。

金属酸化物は、圧電性セラミックの焼結プロセスをより低い温度で促進するいずれの金属酸化物でもよい。好ましくは、金属酸化物は、高温でのアニーリングによりガラス相を形成するのに適合したものである。好適な金属酸化物には、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＰｂＯのうちの１又は２種以上が含まれる。

好ましくは、液相前駆物質は、Ｌｉ₂Ｏ及びＢｉ₂Ｏ₃の液相前駆物質の組み合わせである。Ｌｉ₂Ｏの液相前駆物質は、好ましくは、エタノールに溶解したリチウムエトキシドである。Ｂｉ₂Ｏ₃の液相前駆物質は、好ましくは、酢酸に溶解した硝酸ビスマスである。これらの液相前駆物質を混合して、Ｌｉ−Ｂｉ酢酸溶液（これは透明である）を作る。

このＬｉ−Ｂｉ酢酸溶液に粉末圧電性セラミック材料（例えばＰＺＴ等）を加えてもよい。とは言え、粉末材料は懸濁液の形であるのが好ましい。この懸濁液は、エタノール中に懸濁した粉末からなることができる。それにより、粉末材料は、粉末懸濁液をＬｉ−Ｂｉ酢酸溶液と一緒にして液体混合物を作ることにより液体薬剤と混合される。粉末懸濁液をＬｉ−Ｂｉ酢酸溶液と混合して得られた液体混合物は、単に粉末材料をＬｉ−Ｂｉ酢酸溶液と混合することにより得られるのよりも均一度が大きい。

あるいは、金属酸化物はＰｂＯでもよく、この場合には液相前駆物質は酢酸鉛の溶液ということになる。この場合、上記の工程は、Ｌｉ−Ｂｉ酢酸溶液に代えてこの酢酸鉛溶液を必要とするということになる。

懸濁液中の粉末セラミック材料は、細粒化されていて平均粒子寸法が例えば約１．０μｍ未満であることが好ましい。平均粒子寸法は約０．５μｍであるのが特に好ましい。

金属酸化物の液相前駆物質の量は、少量のガラス相のみが必要とされるので、非常に少ない。過剰のガラス相が生じると、結果として得られる厚膜の圧電性能が有意に低下する。金属酸化物（例えばＬｉ₂Ｏ及びＢｉ₂Ｏ₃）の好ましい添加量は上述のペーストの約１重量％と約５重量％の間であることが分かった。

上述の液体混合物は、乾燥した析出物を生じるように、高温で乾燥させるべきである。好ましくは、乾燥処理は約７５〜１５０℃の間で約１〜１０時間行われる。次に、乾燥した析出物を、好ましくはボールミルでのミル加工により、粉末にする。次いで有機キャリヤーを加え、そしてペーストを形成するようボールミル加工を継続する。この結果、添加物の金属酸化物が粉末圧電性セラミック材料の全体にわたり均一に分布することになる。金属酸化物（例えばＬｉ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃又はＰｂＯ）の液相前駆物質を使用することにより、これらの前駆物質は粉末の粒子の周りに被膜を形成し、その結果として添加物質の分布が非常に均一になる。

有機キャリヤーの主目的は、乾燥した析出物にペーストの特性を与えるようにすることである。このキャリヤーはいずれの好適な有機溶媒でもよい。好適な溶媒には、エチルセルロース、テルピネオール、ＥＳＬ４００有機ビヒクル及びエタノールが含まれることが分かった。特に好ましいキャリヤーはＥＳＬ４００である。

その後、上述のペーストを基材の表面上に湿った膜として被着させる。この被着は、一般に、任意の適当な印刷法、例えばスクリーン印刷法等によりなされる。

次に、この湿った膜を室温で又は高温で短時間、例えば約１５０℃の温度で、乾燥させてもよい。

印刷及び乾燥プロセスは、厚さを増大させるために繰り返してもよい。

次いで、一般に、層を被着した上記基材を約８００℃〜約１０００℃の間の温度でアニーリングする。約８２０℃〜約９５０℃の範囲の温度が特に好ましい。層を被着した基材は、約１０分〜数時間の間そのようなアニーリングにかけられる。

このアニーリング工程の前に、膜に静水圧を適用してもよい。これは、膜の生の密度（すなわち最終のアニーリング又は焼結前の密度）を向上させるようにし、またアニーリング工程中の添加物の金属酸化物の結合効果を向上させるようにする。

該当する基材はシリコン（例えばＳｉウエハ）でよい。シリコン基材は白金の被膜を有してもよく、その上に上述のペーストを被着させる。この白金の被膜はスパッタリングにより適用することができる。

厚膜の圧電特性を向上させるために、膜は一般に分極工程にかけられる。これは厚膜の圧電特性を良好にするのに役立つ。

圧電効果を利用するためには、上述の装置は、電界を印加するかあるいは検出することができる手段を組み込むことが必要である。従って、電極が一般に厚膜をまたいで配置される。それゆえ、上記の方法は、厚膜の上に金属電極材料を形成するような追加の工程を含んでもよい。この金属電極は銀で形成することができ、また電極は厚膜の上に印刷（例えばスクリーン印刷）法により被着させることができる。その後、この層を被着した基材を電極を形成するよう焼成する。

本発明をより明らかに理解することができるように、図面と下記の例を参照して本発明の好ましい形態を説明することにする。

以下、本発明の方法の好ましい態様を下記の例を参照して説明する。これらの例は、本発明の好ましい態様を例示するだけである。とは言え、本発明はこれらの例において明示する特徴に限定されるものではない。

例１
例１では、酸化ビスマスと酸化リチウムを焼結助剤として選択した。

０．００３９７２モルのリチウムエトキシドのエタノール溶液を０．２４ｇの氷酢酸とかき混ぜて混合した。０．００３９７２モルの硝酸ビスマス五水和物を１４ｇの氷酢酸に７５℃の温度で溶解させた。室温まで冷却後、硝酸ビスマス溶液を６５℃の温度のリチウムエトキシド溶液と混合した。この混合溶液はＢｉ及びＬｉ元素を含有する透明な前駆物質溶液であった。

平均粒子寸法が０．５μｍのジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末９７．５ｇを７０ｇのエタノール中に、超音波振動によりかき混ぜて分散させた。Ｂｉ−Ｌｉ前駆物質溶液をこのＰＺＴ懸濁液と混合後、混合物を７８℃で一晩乾燥させて、添加したＢｉ及びＬｉ元素を有するＰＺＴ粉末の析出物を得た。この析出物を瑪瑙ボールでもって３００ｒｐｍの速度で３時間ミル加工し、次にＥＳＬ４００結合剤を３２ｇ加え、そしてボールミル処理をもう３時間継続して、この後の印刷プロセスに好適な粘度とレオロジーを備えたＰＺＴペーストを作った。

４インチの単結晶シリコンウエハを基材として選択し、その上にＰＺＴペーストを被着させた。この４インチウエハは（１００）に配向しており、そしてスパッタリング法によりこのウエハを厚さ０．５〜１μｍのＰｔ層と厚さ０．０５μｍの中間Ｔｉ層で被覆した。スクリーン印刷機を用いて、ＰＺＴペーストをスキージによりステンシルスクリーンの開口パターンを通し押しやってＰｔ被覆したＳｉウエハ上に被着させた。この湿った膜を１５０℃で３時間乾燥させ、印刷及び乾燥処理を２回繰り返して膜の厚さを増加させた。

乾燥した膜をまず４００℃の温度の空気中で１０時間焼成して有機結合剤を除去した。

ＰＺＴ膜を備えたＳｉ基材を強度の良好な柔軟な軟質プラスチック袋に入れた。真空ポンプを使って軟質プラスチック袋を排気し、そして次に袋を密閉包装した。この包装品を静水圧加圧機の液体媒体中に完全に浸漬させ、３５００ｋｇ／ｃｍ²の静水圧をかけて１０分間保持した。

このプレスした膜を空気中にて９２５℃の温度で３０分間焼成した。

デュポン社からの商業的な銀ペーストを焼成したＰＺＴ膜の上にスクリーン印刷法により被着させ、空気中にて５２０℃で１０分間焼成してＰＺＴ膜のための上部電極を作った。

分極のために、１５０ｋＶ／ｃｍの電界をＰＺＴ厚膜に印加した。

例２
例２では、酸化鉛を焼結助剤として選択した。
０．０２２９８モルの酢酸鉛三水和物を１０５℃の高温で４０ｇの酢酸に溶解させた。

平均粒子寸法が０．５μｍのＰＺＴ粉末９７．５ｇを超音波振動を用いてかき混ぜて７０ｇのエタノールに分散させた。酢酸鉛前駆物質溶液を上述のＰＺＴ懸濁液と混合後、懸濁液を７８℃で１時間、次に１１０℃で２時間、最後に７８℃で一晩乾燥させて、添加したＰｂ元素を有するＰＺＴ粉末の析出物を作った。乾燥した析出物を瑪瑙ボールでもって３００ｒｐｍの速度で３時間ミル加工し、次にＥＳＬ４００結合剤を３４ｇ加えた。ボールミル処理をもう３時間継続して、印刷プロセスに好適な粘度とレオロジーを備えたＰＺＴペーストを得た。

その後の印刷処理と分極処理は例１と同じであった。

上述の発明の方法に従って作った圧電性セラミックの厚膜は多孔質の特性を有し、信頼性のある圧電性の応答を示す。膜の安定な圧電性振動モジュールが、ＡＣの電気的な刺激下でレーザー走査振動計を用いて観測された。それらは３２ｍｍＶ／Ｎという非常に高い圧電電圧定数（ｇ³³）を有する。これは主として、膜が多孔質の性質であることと誘電率が小さいことによるものである。このような膜についての圧電電圧定数は一般に、標準的なバルクの圧電セラミックのそれよりも大きい。これは、これらの膜を種々の用途向けの集積圧電センサーとして非常に魅力的なものにする。

従って、上述の発明は信頼性のある性能特性を有する圧電性セラミック厚膜を比較的低温で製作する効果的な方法を提供する。それはまた、過度に高い温度（例えば１０００℃を超える）が技術的に実現可能でない、例えばシリコンやガラスといったような基材上に、圧電性セラミックの厚膜を形成するのを可能にする。

当業者は、ここに記載された発明に対し、発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び／又は改変を行うことができるということを認めよう。従って、ここに記載された態様はあらゆる点で例示であり限定するものでないと考えるべきである。

例１（上記）によりＰＺＴ圧電性厚膜を作製するための処理の流れを図式的に説明する図である。

Claims (22)

1. 基材上に圧電性セラミック厚膜を製造する方法であって、
   ・金属酸化物Ｌｉ ₂ Ｏ及びＢｉ ₂ Ｏ ₃ の液相前駆物質と酢酸とのＬｉ−Ｂｉ溶液を作るとともに、粉末の形態をした圧電性セラミック材料としてのジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）と流体媒体とのＰＺＴ懸濁液を作り、
   ・ＰＺＴ懸濁液とＬｉ−Ｂｉ溶液との液体混合物を作り、
   ・液体混合物を乾燥させて乾燥析出物を作り、
   ・乾燥析出物をミル加工して粉末析出物を作り、
   ・粉末析出物に有機キャリヤーを加え、
   ・有機キャリヤーを加えた粉末析出物を更にミル加工してペーストを作り、
   ・ペーストを湿った膜として基材上に被着させて乾燥することを繰り返して厚い層を作り、
   ・最後に、層を被着した基材を８００℃と１０００℃の間の温度で１０分と４時間の間の時間アニーリングして、当該層を圧電性セラミック厚膜に変えること、
   を含む圧電性セラミック厚膜の製造方法。
2. ８００℃と１０００℃の間の温度でのアニーリングにより前記金属酸化物のガラス相が形成される、請求項１記載の方法。
3. 前記Ｌｉ₂Ｏの液相前駆物質がエタノール中に溶解したリチウムエトキシドである、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記Ｂｉ₂Ｏ₃の液相前駆物質が硝酸ビスマスである、請求項１又は２記載の方法。
5. 前記流体媒体がエタノールである、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
6. 前記粉末の平均粒子寸法が１．０μｍ未満である、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
7. 前記平均粒子寸法が０．５μｍである、請求項６記載の方法。
8. 前記厚膜における前記金属酸化物の総量が１重量％と５重量％の間である、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
9. 前記液体混合物を７５℃と１０５℃の間の温度で乾燥させて乾燥析出物を作る、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
10. 前記液体混合物を最高１０時間乾燥させる、請求項９記載の方法。
11. 前記乾燥析出物をボールミルでミル加工して前記粉末析出物を作る、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
12. 前記有機キャリヤーをエチルセルロース、テルピネオール、及びＥＳＬ４００有機結合剤のうちの１種以上から選択する、請求項１から１１までのいずれか一つに記載の方法。
13. 前記有機キャリヤーがＥＳＬ４００有機結合剤である、請求項１２記載の方法。
14. 前記ペーストを印刷法により湿った膜として前記基材上へ被着させる、請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法。
15. 前記印刷法がスクリーン印刷法である、請求項１４記載の方法。
16. 前記層を被着した基材をアニーリング前に乾燥させる、請求項１から１５までのいずれか一つに記載の方法。
17. アニーリング前に前記層に静水圧を適用する、請求項１から１５までのいずれか一つに記載の方法。
18. 前記乾燥の温度が２０℃と１７５℃の間である、請求項１６記載の方法。
19. 前記基材がシリコン製である、請求項１から１８までのいずれか一つに記載の方法。
20. 前記基材の表面が白金の被覆を有し、前記ペーストをこの白金被覆上に被着させる、請求項１から１９までのいずれか一つに記載の方法。
21. 前記圧電性セラミック厚膜上に金属電極を形成する、請求項１から２０までのいずれか一つに記載の方法。
22. 前記金属電極の金属が銀であり、この金属をスクリーン印刷法により前記膜の上に被着させる、請求項２１記載の方法。

Images