CN100344966C - 一种氮氧化物传感器的制作工艺 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了一种氮氧化物传感器的制作工艺，其步骤是：第一步、取三氧化钨和二氧化硅的粉体混合物，用松油醇或甲基纤维素的松油醇饱和溶液调匀，反复研磨，制成浆料；第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；第三步、将涂膜后的Taguchi型气敏元件进行热处理，在200℃恒温2h；第四步、继续升温至600℃保持3h，然后自然冷却；第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。本发明是一种制作工艺简便的氮氧化物传感器的制作工艺，制作的氮氧化物传感器对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高，检测下限低，响应-恢复快，稳定性好。

Description

一种氮氧化物传感器的制作工艺
                       技术领域
本发明涉及一种氮氧化物传感器的制作工艺。
                       背景技术
氮氧化物(NOx)是典型的大气污染物，可引起酸雨，光化学雾等。使用矿物燃料、汽车尾气等原因都会造成空气中的二氧化氮增加。空气中二氧化氮浓度过高会导致呼吸系统、肺损伤等疾病，对大气层中的臭氧层也有一定的破坏作用，严重危害人们身体健康。NO在空气中能自动氧化成NO2，因此，空气中的氮氧化物主要是指NO2，目前检测空气中NO2气体的主要方法是Saltzman法，此方法需要用专门的大型仪器，不适宜用于室外监测，较难推广使用。如何在大范围内对氮氧化物进行原位、实时监测的研究是环境保护中十分有意义的工作，近些年来发展的半导体气体传感器可望满足这种需要。自1962年T.Seiyama首次提出半导体氧化物具有气敏性以来，固态气体传感器的研究得到了较快的发展，目前已向微型化和集成化的方向发展，并用于研制微型传感器阵列。Shaver率先对WO3的气敏性进行了研究，指出用Pt活化的WO3对H2具有响应。进一步的研究表明，WO3是良好的NO2气敏材料。
基于WO3材料的半导体NO2气体传感器已有不少文献报导。综观这些文献可得知，WO3的制备方法和敏感膜的制作技术直接影响其气敏性能。敏感膜的制作大多采用较复杂的物理方法，由于采用物理方法制作的敏感膜不太稳定，至今较难开发应用。因此，研究成本较低，制作简单，且稳定实用的NO2气体传感器是一个值得探索的问题。
                      发明内容
本发明的目的在于提供一种对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高、检测下限低、响应-恢复快、稳定性好、工作温度低的氮氧化物传感器的简便的制作工艺。
为了达到上述目的，本发明提供的一种氮氧化物传感器的制作工艺，其步骤是：
第一步、取三氧化钨和二氧化硅的粉体混合物，用有机粘合剂调匀，反复研磨，制成浆料；
第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；
第三步、将涂膜后的Taguchi型气敏元件进行热处理，在200℃恒温2h；
第四步、继续升温至600℃保持3h，然后自然冷却；
第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
有机粘合剂可采用松油醇或甲基纤维素的松油醇饱和溶液。
本发明的氮氧化物传感器在其表面涂覆有薄膜，利用SiO2的空间网状结构，增加氮氧化物与WO3的接触面积，从而提高氮氧化物传感器对氮氧化物的灵敏度，涂覆有WO3和SiO2粉体薄膜的氮氧化物传感器，测量氮氧化物成本低，测量精度高，制作工艺简单，便于推广应用。
综上所述，本发明是一种对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高，检测下限低，响应-恢复快，稳定性好，工作温度低的氮氧化物传感器，其制作工艺简便。
                   附图说明
图1是SiO2掺杂量为1％的WO3粉体的X-射线衍射图；
图2是工作温度在160℃下各传感器的电阻随NO2气体浓度的变化值；
图3是各传感器在工作温度为160℃时的灵敏度与NO2气体浓度的关系；
图4工作温度对灵敏度的影响；
图5是NO2浓度为10ppm，工作温度为200℃时3％的传感器的响应-恢复曲线；
图6是3％的传感器对浓度均为30ppm的各种气体的灵敏度比较；
图7是本氮氧化物传感器结构示意图。
                     具体实施方式
参见图7，在氮氧化物传感器本体1表面涂覆有薄膜2。
实施例1：
第一步、取三氧化钨∶二氧化硅按重量比是100∶0粉体，用松油醇调匀，反复研磨，制成合适浆料；
第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；
第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃下恒温2h，保证粘合剂挥发完全，避免碳残留影响气敏性能；
第四步、然后继续升温至600℃下热处理3h，然后自然冷却；
第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
实施例2：
第一步、取三氧化钨∶二氧化硅按重量比是99∶1的粉体，用甲基纤维素松油醇饱和溶液调匀，反复研磨，制成合适浆料；
第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；
第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃下恒温2h，保证粘合剂挥发完全，避免碳残留影响气敏性能；
第四步、然后继续升温至600℃下热处理3h，然后自然冷却；
第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
实施例3：
在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是97∶3；
实施例4：
在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是95∶5；
实施例5：
在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是90∶10。
下面结合实验数据对本发明作详细说明。
A、气敏性能测试
测试工作在HWC-30A气敏测试系统上完成，本系统采用电流电压测试法。定义传感器的灵敏度为S＝Rg/Ra(对氧化性气体)或S＝Ra/Rg(对还原性气体)，Rg表示传感器在被测气体中的电阻值，Ra表示传感器在空气中的电阻值。
B、结果和讨论
B.1WO3粉体特性
图1是SiO2掺杂量为1％的WO3粉体的X-射线衍射图。分析表明，此WO3粉体属正交晶系，SiO2的掺杂不影响WO3晶相的形成。由Scherrer公式计算得到WO3粉体的平均粒径为62nm。
B.2传感器件的气敏性能
半导体氮氧化物传感器的响应原理是基于电阻的变化，当半导体敏感膜暴露于被测气氛中时，被测气体分子将与吸附在半导体表面的O-、O2-或O2 -发生化学反应，从而导致半导体的电阻增大或减小。SiO2掺杂的WO3系N-型半导体，用此材料制作的传感器与氧化性气体NO2作用时，引起电阻增大，其增大值与NO2浓度有关。图2给出了工作温度在160℃下各氮氧化物传感器的电阻随NO2气体浓度的变化值。结果表明，各氮氧化物传感器的电阻随NO2浓度的增大而增大，并对NO2气体有较好的线性响应。
灵敏度是氮氧化物传感器的重要参数。各氮氧化物传感器在工作温度为160℃时的灵敏度与NO2气体浓度的关系如图3所示。由图可见，随着NO2体积分数的增加，灵敏度增加。此外，对于不同掺杂量的氮氧化物传感器，其灵敏度不同，适当掺杂SiO2有利于提高灵敏度。但是，当SiO2的掺杂量≥10％时反而导致灵敏度下降，以掺杂量在1％至5％较合适。灵敏度还与工作温度有关，图4给出了当NO2气体浓度为10ppm时，在不同工作温度下各氮氧化物传感器的灵敏度。可以看出，从120℃-200℃各氮氧化物传感器的灵敏度随工作温度的升高而增加，到200℃时达到最大值，然后灵敏度下降。表明氮氧化物传感器的最佳工作温度为200℃。
响应-恢复时间可直接从响应-恢复曲线读出。图5给出了NO2浓度为10ppm，工作温度为200℃时3％的氮氧化物传感器的响应-回复曲线。响应时间约为11s，恢复时间约为50s。表明氮氧化物传感器响应-恢复较快。实验还表明，当浓度为2.5ppm时，响应性能仍然很好，因此该传感器可以实现低浓度NO2气体的检测。
各氮氧化物传感器对NO2气体有很好的选择性，图6是3％的氮氧化物传感器对浓度均为30ppm的各种气体的响应。在工作温度为165℃时，除对C2H5OH和NH3有较弱的响应外，对CO、CH4和C4H10基本上没有响应。这表明氮氧化物传感器对NO2有很好的选择性。该组氮氧化物传感器还具有相当好的稳定性，表1为110d前后在工作温度为200℃，NO2气体浓度为10ppm的相同条件下的各氮氧化物传感器的灵敏度。结果表明，各氮氧化物传感器在110d内很稳定。但未掺杂SiO2，直接用WO3粉体制得的氮氧化物传感器稳定性相对较差。
                        表1不同时间测得的灵敏度
  传感器   0   1％   3％   5％   10％
  110天前   37.4   87.4   64.2   60.6   39.3
  110天后   28.2   82.4   62.9   57.9   36.7
C、结论
由白钨酸和硅酸乙酯制备了SiO2掺杂的WO3纳米颗粒薄膜氮氧化物传感器，所制得的纳米颗粒平均粒径为62nm。通过掺杂SiO2可提高传感器的灵敏度和稳定性。测试结果表明，这类氮氧化物传感器灵敏度高，检测下限低，响应-恢复快，有良好的稳定性和选择性，工作温度低。因此，可望用于对空气中的NO2气体进行原位、实时监测。

Claims (1)

1、一种氮氧化物传感器的制作工艺，其步骤是：
第一步、取三氧化钨和二氧化硅的粉体混合物，用松油醇或甲基纤维素的松油醇饱和溶液调匀，反复研磨，制成浆料；
第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；
第三步、将涂膜后的Taguchi型气敏元件进行热处理，在200℃恒温2h；
第四步、继续升温至600℃保持3h，然后自然冷却；
第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
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