JP4873206B2 - 6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン及び3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールの新規な製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
下記式(I)
【0003】
【化6】
で表される6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンは香料中間体として、また、下記式(IV)
【0004】
【化7】
で表される3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールは香料として有用な化合物である。
【0005】
前記式(I)で表される6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンと前記式(IV)で表される3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールの製造法は、例えば、J.Indian Chem.Soc.,49巻,793頁(1972年)に記載されている。この文献に記載の方法は、出発原料から5工程を経ることにより、これらの化合物を製造する方法が記載されている。(簡単に内容を記載しますか。)しかしながら、この方法をはじめとする従来の製造方法は、いずれも製造工程が長く、収率が良くないという不利益があった。しかもスケールアップが困難であり工業的に多量に製造するには適さないという難点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述したような従来法の不利益ないしは欠陥を克服し、工業的に有利に6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン及び3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールを製造する方法を提供することにある。特に、本発明は従来の製造法に比べて、より容易な反応操作で、安価な原料から6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン及び3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールを工業的に優位に且つ短縮された工程で製造する新規な製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、容易な反応操作で安価な原料から6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン及び3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールを工業的に優位に且つ短縮された工程で製造する上記目的が達成されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式(II)
【0009】
【化8】
で表される6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンに塩基を作用させ、異性化反応せしめることを特徴とする下記式(I)
【0010】
【化9】
で表される6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンの製法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料となる6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンは、その化合物自身が香料として使用、製造されており容易に入手が可能である。
【0016】
本発明によれば、この6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンに塩基を作用させることで異性化反応を行ない、簡便に6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンを製造することができる。
【0017】
本発明の異性化反応は、有機溶媒の存在下または非存在下のいずれでも行なうことができる。
【0018】
有機溶媒存在下で異性化反応を行なう場合に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエンの如き炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノもしくはジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、の如きアルコール系溶媒、N,N’−ジメチルプロピレン尿素(DMPU)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N,N’−ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、テトラメチル尿素(TMU)、の如き非プロトン性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独もしくは二種類以上の任意の組み合せからなる混合溶媒であっても差し支えない。
【0019】
これらの溶媒の使用量には特別な制限はないが、原料の6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンに対して、例えば、約0.5〜約30重量倍程度で良く、好ましくは約5〜約20重量倍程度の範囲で用いられる。
【0020】
本発明の異性化反応において、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンに作用させる塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムt−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムn−ブトキシド、カリウムt−ブトキシド等アルコール類のアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
【0021】
これらの塩基は、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オン1.0モルに対して、好ましくは0.5〜3.0モル、より好ましくは0.9〜1.5モルが用いられる。
【0022】
また、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンに塩基を作用させる方法としては、撹拌しつつ塩基を投入した系内に、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンを滴下することが好ましい。
【0023】
本発明における異性化反応は、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンを滴下温度範囲0〜80℃で滴下することが好ましく、より好ましい滴下温度は10〜60℃の範囲である。滴下は温度律速のため、滴下時間を限定するものではない。
【0024】
反応は常圧ならびに加圧で行なうことができる。また反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜選択されるが、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オンの滴下終了後から、好ましくは1〜600分間、より好ましくは10〜300分間の範囲である。
【0025】
反応時間終了後、異性化反応物は水素イオン供与体を加えることで失活できる。本発明で使用される水素イオン供与体としては、水もしくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のごとき有機酸およびその水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のごとき無機酸およびその水溶液が挙げられる。
【0026】
水素イオン供与体を加える方法としては、例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶媒との混合液を反応溶液中に滴下する方法、または反応溶液を、例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶媒との混合液中に滴下する方法のどちらでも可能であるが、前者の方法では部分的に逆反応が起こるため後者の方法の方が好ましい。
【0027】
水素イオン供与体としての水、有機酸及び無機酸の使用量は、使用する塩基1.0モルに対してそれぞれ好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1.0〜25モルが使用される。また、有機溶媒の使用量は、反応溶液に対して好ましくは0.5〜10.0重量倍、より好ましくは1.0〜5.0重量倍が用いられる。 滴下は温度範囲−10〜70℃で行なうことが好ましく、より好ましくは5〜30℃の範囲である。滴下は温度律速のため、滴下時間を限定するものではない。
【0028】
また、反応温度は−10〜70℃で行なうことが好ましく、より好ましくは5〜30℃の範囲である。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜選択されるが、反応溶液の滴下後から1〜120分間、好ましくは5〜60分間の範囲である。
【0029】
異性化反応物の失活後、反応生成物である6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンの単離と精製は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行なうことができるが、精製工程を省略して反応クルードのまま次工程に使用することも可能である。
【0030】
次に、好適には有機溶媒の存在下に、6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンに、下記一般式(III)
【0031】
【化13】
(但し式中、XはLi、MgY(Y=Cl、BrもしくはI原子を示す))で表される化合物を作用させて付加反応を行なった後、さらに加水分解を行なうことにより簡便に3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールを製造することができる。
【0032】
付加反応で好適に使用される有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノもしくはジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンの如き炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独もしくは二種類以上の任意の組み合せからなる混合溶媒であっても差し支えない。
【0033】
これらの溶媒の使用量には特別な制限はないが、原料である6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンに対して、例えば、好ましくは1〜100重量倍程度で良く、より好ましくは2〜50重量倍程度で用いられる。
【0034】
付加反応は6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンに、上記一般式(III)で表される化合物を滴下する方法、または上記一般式(III)で表される化合物に、6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オンを滴下する方法のどちらでも可能であるが、前者の方法では部分的にエノール化が起こるため、後者の方法の方が好ましい。
【0035】
一般式(III)で表される化合物の使用量は、6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン1.0モルに対して0.5〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルが用いられる。
【0036】
付加反応は、−10〜110℃で行なうことが好ましく、10〜80℃程度の温度範囲がより好ましく、反応は常圧ならびに加圧で行なうことができる。また、反応時間は、反応温度や仕込み原料等によって適宜選択されるが、10分〜24時間程度の反応時間を例示することができる。
【0037】
付加反応後の加水分解は、反応溶液に水または酸、塩もしくはそれらの水溶液を滴下することにより行なうことができる。この加水分解反応に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸あるいはシュウ酸のごとき無機酸が挙げられ、また塩としては、塩化ナトリウムや塩化アンモニウムのごとき無機塩が挙げられる。加水分解反応に使用する水または水溶液の使用量は、反応溶液に対して好ましくは0.5〜50重量倍、より好ましくは1.0〜20重量倍で用いられる。
【0038】
滴下は温度範囲−10〜50℃で行なうことが好ましく、より好ましくは5〜30℃の範囲である。
【0039】
加水分解の反応温度は、好ましくは−10〜50℃、より好ましくは0〜30℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜選択されるが、水または水溶液を滴下後好ましくは1〜120分間、より好ましくは5〜60分間の範囲である。
【0040】
加水分解後の反応生成物である3,7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オールは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により単離、精製することができる。
【0041】
本発明の6−メチル4,6−ヘプタジエン−2−オンは香料、香気・香味・香喫味賦与組成物及びそれを添加した飲食物、香水、化粧品及びたばことして好適に使用することができる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
ない。
【0043】
(実施例1)6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)の製法反応
フラスコに、カリウムt−ブトキシド2.47g(22mmol)及びDMSO14mLを仕込み、室温で撹拌した。次いで、6−メチル−3、5−ヘプタジエン−2−オン(式II)2.48g(20mmol)を室温で滴下して1時間撹拌した。反応溶液をn−ヘキサン100mL及び水100mLの10℃の混合溶液中に滴下した。次いで、飽和食塩水40mLで二回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減圧蒸留し6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)1.43gを得た(収率57%)。
【0044】
(実施例2)6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)の製法反応
フラスコに、カリウムt−ブトキシド2.47g(22mmol)及びDMF14mLを仕込み、室温で撹拌した。次いで、6−メチル−3、5−ヘプタジエン−2−オン(式II)2.48g(20mmol)を室温で滴下して1時間撹拌した。反応溶液をn−ヘキサン100mL及び水200mLの10℃の混合溶液中に滴下した。次いで、飽和食塩水40mLで三回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減圧蒸留し6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)1.5gを得た(収率82%)。
【0045】
(実施例3)6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)の製法反応
フラスコに、ナトリウムメトキシド1.19g(22mmol)及びDMSO14mLを仕込み、室温で撹拌した。次いで、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オン(式II)2.47g(20mmol)を室温で滴下して1時間撹拌した。反応溶液をn−ヘキサン100mL及び10%酢酸水溶液200mLの10℃の混合溶液中に滴下した。次いで、飽和食塩水40mLで三回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減圧蒸留し6−メチル−4,6−ヘプタジエン−2−オン(式I)1.38gを得た(収率58%)。
【0046】
(参考例1)3、7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オール(式IV)の製法
反応フラスコに、ビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液10.2mL(2.6moL/L、26.5mmol)及びTHF75mLを仕込み5℃以下に冷却した。次いで6−メチル−4、6−ヘプタジエン−2−オン(式I)1.44(11.6mmol)及びTHF22mLの混合溶液を滴下した。さらに室温において1時間撹拌した。10%塩化アンモニウム水溶液を反応溶液へ滴下後、ジエチルエーテル30mLで抽出した。エーテル層を飽和食塩水40mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮しクルード1.81gを得た。減圧蒸留により3、7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オール(式IV)1.5gを得た(収率88.5%)。
【0047】
(参考例2)3、7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オール(式IV)の製法
反応フラスコに、ナトリウムメトキシド41.06g(0.722mol)及びジメチルスルホキシド550mLを仕込み、室温で撹拌した。次いで、6−メチル−3,5−ヘプタジエン−2−オン(式II)81.5g(0.656mol)を室温で滴下して1時間撹拌した。反応溶液を10℃のn−ヘキサン600mL及び10%酢酸水溶液水500mLの混合溶液中に滴下した。飽和食塩水400mLで二回洗浄した後、硫酸マグネシウム36gで乾燥、溶媒を濃縮しクルード73.97gを得た。反応フラスコにクルード73.96g及びTHF74mLを仕込み5℃以下に冷却した。次いで、ビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液183mL(2.6moL/L、0.596mol)を滴下した。さらに室温において2時間撹拌した。10%塩化アンモニウム水溶液を反応溶液へ滴下失活後、n−ヘキサン500mLで抽出した。有機層を飽和食塩水400mLで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しクルード92.86gを得た。クルードを減圧蒸留により、65.45gの3、7−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン−3−オール(式IV)を得た(GC cont.93%、沸点70℃/0.67hPa、全体収率60.9%)。
【0048】
【発明の効果】
本発明者らが新規に見いだした方法を利用すれば、従来の製造法に比べて、安価な原料からより、容易な反応操作で、6−メチル−4、6−ヘプタジエン−2−オン及び3、7−ジメチル−1、5、7−オクタトリエン−3−オールを工業的に優位に且つ短縮された工程で製造することができる。
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