JPH04318985A

JPH04318985A - 高温超伝導体高温相厚膜の形成方法

Info

Publication number: JPH04318985A
Application number: JP3085015A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kaminami; 誠治神波; Yukio Sakabe; 行雄坂部; Hiroshi Takagi; 洋鷹木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1992-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｂｉ系酸化物高温超伝
導体高温相厚膜の形成方法に関し、特に、基板との密着
性に優れ、かつ高温超伝導特性に優れた高温超伝導体高
温相厚膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体高温相
厚膜の形成は、空気中において８００℃程度の温度で仮
焼されたＢｉ系酸化物粉末原料と、これに適量のワニス
及び溶剤を混合し、混練して得られたペースト原料を用
いて行われていた。すなわち、ＹＳＺ（正確な名称を補
充下さい）またはＡｇＯ系セラミックス等からなる絶縁
基板上に、上記ペースト原料をスクリーン印刷すること
により塗膜を形成し、次に空気中またはＮ２　／Ｏ２　
雰囲気中において１〜２日程度熱処理することにより、
Ｂｉ系酸化物高温超伝導体高温相厚膜を得ていた。この
場合、高温超伝導体高温相は、上記空気中またはＮ２　
／Ｏ２　雰囲気中における熱処理により合成されていた
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
Ｂｉ系酸化物高温超伝導体高温相の厚膜形成方法では、
ペースト原料に仮焼粉末を用いていたが、該仮焼粉末で
は高温相は合成されていなかった。すなわち、上記空気
中またはＮ２／Ｏ２　雰囲気下における熱処理工程にお
いて、高温超伝導体高温相が合成されていた。従って、
合成に際して液相成分が発生するため、該液相成分の発
生に起因して厚膜に膨張が生じがちであった。その結果
、形成された厚膜が基板から部分的に或いは全体が剥離
することがあった。また、上記のように熱処理により高
温超伝導体高温相を形成するものであるため、すなわち
熱処理が厚膜の焼付のみを目的として行われているわけ
ではないため、１〜２日といった非常に長時間の熱処理
を必要としていた。その結果、長時間の熱処理を必要と
していたため、基板と厚膜との間の反応の影響が大きく
なり、該反応の影響により超伝導特性が劣化するという
問題もあった。よって、本発明の目的は、基板からの剥
離が生じ難く、比較的短時間で形成することができ、か
つ超伝導特性の劣化が生じ難いＢｉ系酸化物高温超伝導
体高温相厚膜の形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願の第１発明は、ペー
スト原料を用いて基板上にＢｉ系酸化物高温超伝導体高
温相厚膜を形成する方法において、前記ペースト原料と
して、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体高温相の単相粉末及び
セルロース／アルキッド系ワニスを含有するものを用い
ることを特徴とする。また、本願の第２発明は、上記超
伝導体高温相厚膜の形成に際し、基板としてＰｂまたは
Ｓｎを含有しない誘電体基板を用いることを特徴とする
。さらに、本願の第３発明は、上記ペースト原料を基板
に印刷し、次に、静水圧プレスにより加圧する工程をさ
らに備えることを特徴とするものである。本発明におい
て用い得るＢｉ系酸化物高温超伝導体高温相の単相粉末
としては、例えばＢｉ１．８４Ｐｂ０．３４Ｓｒ１．９
１Ｃａ２．０３Ｃｕ３．０６Ｏｘ　等の材料を用いるこ
とができ、かつ平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のものが
用いられる。また、セルロース／アルキッド系ワニスと
しては、メチルエチルセルロースまたはエチルセルロー
ス等のセルロース樹脂と、アルキッド樹脂、テルピネオ
ール等の有機溶剤に溶解したものが用いられる。上記セ
ルロース／アルキッド系ワニスをＢｉ系酸化物高温超伝
導体高温相の単相粉末に混合する場合、該ワニスの混合
割合が少なければ少ない程良好な超伝導特性を得ること
ができるが、ワニスの混合量が少なすぎるとペースト化
が不可能となる。従って、通常、Ｂｉ系酸化物高温超伝
導体高温相粉末１００ｇに対して、上記ワニスは１５〜
３０ｇ程度の範囲で混合される。本願の第２発明におい
て用いられる誘電体基板としては、ＰｂまたはＳｎを含
有しない適宜の誘電体組成からなるものが用いられるが
、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３　
，ＺｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ３　系等が用いられる。また、
第３発明における静水圧プレスは、使用するペースト原
料の種類並びに厚膜及び基板の寸法等によっても異なる
が、通常、１．０ｔ／ｃｍ２　〜４．０ｔ／ｃｍ２　程
度の圧力で、１〜５分程度加圧することにより行う。

【０００５】

【作用】本発明では、ペースト原料としてＢｉ系酸化物
高温超伝導体高温相の単相粉末が用いられる。そのため
、■用意する粉末の段階で高温超伝導体高温相が形成さ
れているため、厚膜形成後の熱処理に際し、高温相を合
成するプロセスを必要としない。従って、厚膜形成後の
熱処理における高温相合成プロセスに起因する膜の膨張
を防止することができ、それによって厚膜の基板からの
剥離を防止することが可能とされている。また、■上記
熱処理において、高温相を合成する必要がないため、該
熱処理に必要な時間は、厚膜の焼付に必要な時間のみで
ある。従って、従来の高温相の合成をも目的とする熱処
理の場合に比べて、熱処理時間を大幅に短縮することが
でき、それによって厚膜と基板との反応の影響を低減す
ることができるため、超伝導特性も高められる。

【０００６】他方、従来、ペースト原料中に含有させる
ワニスについては、ペーストを形成するのに必要なボン
ディング材としての機能についてしか着目されていなか
った。すなわち、ワニスの種類による厚膜の超伝導特性
への影響は全く検討されていなかった。本願発明者は、
高温超伝導体高温相厚膜における超伝導特性を高めるに
は、厚膜の焼結密度を可能な限り高めることが必要であ
り、そのためには、ワニス材料の選択及び焼結密度を高
める他の工程を実施すればよいことを見出し、上記本願
の第１，第３発明を成すに至った。すなわち、第１発明
では、ペースト原料中に含有させるワニスとして、セル
ロース／アルキッド系ワニスを用いることにより、厚膜
の密度が高められ、それによって超伝導特性が改善され
る。また、本願の第３発明では、形成された厚膜に対し
静水圧プレスを施すことにより厚膜の密度ひいては焼結
密度が高められ、それによって超伝導特性が改善されて
いる。さらに、本発明の厚膜形成方法は、得られた厚膜
を高周波部品の導電体として応用することも考慮されて
おり、従って、本願の第２発明では、上記厚膜が形成さ
れる基板として、誘電体基板が用いられている。しかも
、第２発明では、この誘電体基板として、ＰｂまたはＳ
ｎを含有しない組成のものが用いられている。これは、
後述の実施例から明らかなように、ＰｂまたはＳｎを含
有しない組成の誘電体基板を用いることにより、Ｂｉ系
酸化物高温超伝導体高温相厚膜との反応が生じ難く、膜
組成が安定化するからである。

【０００７】

【実施例の説明】

ペースト原料の調製 ♯３００のメッシュを通過したＢｉ系酸化物高温超伝導
体Ｂｉ１．８４Ｐｂ０．３４Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０３
Ｃｕ３．０６Ｏｘ　の高温相単相粉末１００ｇに対し、
下記組成のセルロース／アルキッド系ワニス２０ｇ及び
溶剤としてのテルピネオール２ｇを混合し、３本ローラ
ーで混練することによりペースト原料Ａを得た。セルロース／アルキッド系ワニスの組成エチルセルロー
ス樹脂…４〜１２重量％。アルキッド樹脂…２〜４重量％。テルピネオール…９４〜８４重量％。また、上記高温相単相粉末に代えて、空気中において８
００℃で１２時間仮焼することにより得られたＢｉ系酸
化物高温超伝導体材料仮焼粉末を用いたこと以外は、上
記と全く同様にして、ペースト原料Ｂを得た。さらに、
使用したワニスを上記セルロース／アルキッド系ワニス
に代えて、アクリル樹脂１０〜２０重量％及びテルピネ
オール９０〜８０重量％を含有するアクリル系ワニスを
用いたこと以外は、ペースト原Ａを調製した場合と全く
同様にして、ペースト原料Ｃを得た。

【０００８】次に、厚膜の形成される基板として、下記
の４種類の材料からなる基板を用意した。なお、各基板
としては、その表面が２０００番〜４０００番に粗研磨
されており、かつ２０×１０×１ｍｍの寸法のものを用
意した。基板ａ…（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２０Ｃａ０．０５）（
Ｔｉ０．８７Ｚｒ０．１３）Ｏ３　基板ｂ…　　Ｐｂ１．００（Ｔｉ０．８７Ｚｒ０．１３
）Ｏ３　基板ｃ…（Ｚｒ０．８０Ｓｎ０．２０）ＴｉＯ
４　基板ｄ…９７ＺｒＯ２　−３Ｙ２　Ｏ３　♯２２５
のポリエステルメッシュを用い、各基板上に１８×６ｍ
ｍのパターンでペースト原料をＡ，ＢまたはＣをスクリ
ーン印刷した。自然乾燥後の塗膜の厚みは４０〜５０μ
ｍであった。上記塗膜が印刷された各基板に、圧力２．
０ｔ／ｃｍ２　及び１分間の条件でＣＩＰ（コールドア
イソスタティックプレス）を施した。また、比較のため
に、ＣＩＰを施さない試料も用意した。上記のようにし
てＣＩＰが施された試料及びＣＩＰが施されていない試
料につき、Ｎ２　／Ｏ２　＝２００／１６（流量比）の
ガス雰囲気中において、８２５℃の温度で６時間焼付を
行った後、図１に示すように、４本の帯状電極１〜４を
Ａｇを蒸着することにより形成した。なお、図１におい
て５は基板を、６は高温超伝導体高温相厚膜を示す。上記のようにして形成された塗膜すなわち厚膜の抵抗率
の温度変化を液体窒素温度から室温までの範囲に渡って
測定した。結果を下記の表１に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】表１において、（１）は厚膜が基板から剥
離したため、厚膜の形成が不可能であったことを示す。また、（２）はゼロ抵抗を示さなかったことを示す。ま
た、試料番号１，７及び１１は、全て同一試料について
の結果であり、かつ試料番号４及び９についても同一試
料についての結果であることを指摘しておく。試料番号
１〜３についての結果の比較から明らかなように、本発
明の範囲に含まれる試料番号１では、ゼロ抵抗温度が９
５°Ｋと高いのに対し、ペースト原料Ｂを用いた試料番
号２では剥離のために厚膜の形成が不可能であったこと
、並びにペースト原料Ｃを用いた試料番号３ではゼロ抵
抗温度が８３°Ｋと低いことが分かる。また、試料番号
４〜７の比較から、本発明の範囲に入る試料番号４及び
７のゼロ抵抗温度が９７°Ｋ及び９５°Ｋと高いのに対
し、ＰｂまたはＳｎを含有する基板ｂまたは基板ｃを用
いた試料番号５，６ではゼロ抵抗が示さなかったり、或
いはゼロ抵抗温度が低いことが分かる。さらに、試料番
号８と試料番号９の結果の比較、並びに試料番号１０と
試料番号１１の結果の比較から明らかなように、同一の
ペースト原料及び基板を用いたとしても、ＣＩＰを施す
ことによりゼロ抵抗温度がより一層高められることが分
かる。

【００１１】

【発明の効果】本発明では、原料ペーストとして、Ｂｉ
系酸化物高温超伝導体高温相単相粉末とセルロース／ア
ルキッド系ワニス等を含有するペースト原料を用いてい
るため、従来法のように熱処理において超伝導体高温相
を合成する必要がない。従って、高温相合成プロセスに
起因する膜の膨張を防止することができるため、厚膜の
基板からの剥離を防止することができると共に、熱処理
時間を短縮することができるため基板と厚膜との反応の
影響を低減することにより超伝導特性の劣化を防止する
ことも可能となる。また、本願の第２発明では、基板と
してＰｂまたはＳｎを含有しない誘電体基板を用いるた
め、高周波部品等の導電体として好適に応用し得る高温
超伝導体高温相厚膜を提供することが可能となる。さら
に、本願の第３発明では、ＣＩＰを施すことにより、厚
膜の密度が高められるため、より一層超伝導特性を高め
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上にＢｉ系酸化物高温超伝導体高温相厚膜
及び電極を形成した状態を示す斜視図である。

【符号の説明】

１〜４…電極５…基板６…高温超伝導体高温相厚膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ペースト原料を用いて基板上にＢｉ系
酸化物高温超伝導体高温相厚膜を形成する方法において
、前記ペースト原料として、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体
高温相の単相粉末及びセルロース／アルキッド系ワニス
を含有するものを用いることを特徴とする、高温超伝導
体高温相厚膜の形成方法。
【請求項２】　　前記基板として、ＰｂまたはＳｎを含
有しない組成の誘電体基板を用いることを特徴とする、
請求項１に記載の高温超伝導体高温相厚膜の形成方法。
【請求項３】　　前記ペースト原料を基板上に印刷し、
次に静水圧プレスによって加圧することを特徴とする、
請求項１または請求項２に記載の高温超伝導体高温相厚
膜の形成方法。