JPH0199279A

JPH0199279A - 超電導セラミツク基板の製造方法

Info

Publication number: JPH0199279A
Application number: JP62256853A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Yoshiara; 喜市吉新; Kenji Toshida; 賢二利田; Isao Kitamura; 北村　勲; Yorio Kitayama; 北山　順雄
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、超電導セラミック基板の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術］超電導セラミックペーストは、スクリーン印刷法−より
各種セフミック基板上に超電導セラミック膜（以下膜と
略す）を形成する際の導体ペーストとして使用する。こ
のペーストは、高温超電導セフミック材料を粉砕し、有
機結合剤・有機溶剤と混練して調整する。

従来例としては、雑ｇ　（Ｊ、　１．　Ａ、　Ｐ、　、
　Ｖｏｌ、２６．　Ｎｏ、　４゜Ｐ、Ｌ３９９：１ｂｉ
ｄ、　Ｖｏｌ、２６．　ｊｌｏ、　５．　Ｐ、Ｌ７６１
））に示したＬａ−８ｒ−Ｃｕ−０系及びＹｂ−Ｅａ−
Ｃｕ−０系超電導セフミツクペーストがめり、Ｙ８Ｚ　
（イツトリウム安定化ジルコニア基板）上１；印刷・焼
成した。ペーストの調製は、まず超電導セラミック材料
を作るところから始まる。即ち、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０
系ならばＬａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３，ＣｕＯをＹｂ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系ならばＹｂ２Ｏ３，ＢａＣ０１゜ＣｕＯ
を原料粉末とし、これらをエタノール中で十分混合し、
ＳＯＯ〜ｔｏｏｏ℃の間で１６時間以上仮焼して反応さ
せ、Ｋ２ＮｉＦ４構造又は酸素欠損ペロブスカイト構造
の超電導セラミック材料を作製する。

そして、これを粉砕後、有機結合剤、有機ピーク／Ｉ／
（プロピイレングリコール、オクｆ／Ｌ／アルコール、
ヘデｆ／Ｌ／アμコー／Ｌ／）と混練してペーストとす
る。

膜形成は、このペーストをＹＳＺＳｉＳ２５０メツシユ
のスクリーンマスクで印刷後、１５０℃で６時間以上乾
燥させ、Ｌａ　−８ｒ−Ｃｕ−０系に対しては１０００
℃で、Ｙｂ−ｌ３ａ−Ｃｕ−０系（；対しては９００℃
で焼成する。第４図（ａ）および（ｂ）は、各４　Ｙｂ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬ＆−８ｒ−Ｃｕ−０系の超
電導セラミック膜で構成された従来■超電導セラミック
基板の温度＠）Ｃ二よる電気抵抗値変化を示す特性図で
ある。それによると、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系では、ゼ
ロ抵抗が２５Ｋ。

Ｙｂ−１１：ａ−Ｃｕ−０系では、７７にと高く両方と
も各ベース）原料から作製したバルクの臨界温度特性に
近い特性を持っている。

又、電波新聞（昭和６２４４：、５月１２日付）、「新
超電導体」（日経マグロウヒル社刊、　　１９８７年）
。

および工業材料（第３５巻、第１２号、第９８頁）に示
シ九Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯＡ超電導セフミックペーストな
どがあり、これを高純度アルミナ基板（ＦＧＡ基＆）上
に超電導膜を形成した。ペーストは、Ｙ２Ｏ３，ＢａＯ
ＣｕＯの原料から超電導粉末を作製し、有機結き剤、有
機ビーク〃と混練して調製する。膜形成は、前述の従来
例と同じ方法で、行なうが基板の種類は異なる。

この膜試料の電気抵抗は、１５９Ｋから下がり始め、８
９にで完全にＯとなり、バルクの特性とあまり変わらな
い０表１にこの膜とペースト原料かう作製したバルクの
セラミック相の組成を示す。

表１から、膜では、超電導相（ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｄ
）が幾分、バルクよりも減少し、代わ抄にＣｕＯ相が増
加している事が明らかである。これは焼ｆＲＣ二より、
膜中のＢａ及びＣｕが基板内へ拡散し、バルクと比べ組
成が変化したためである。しかし、超電導相が半分近く
存在しているため、膜全体としては、超電導特性を示す
。

表１膜とバ〜りの組成（Ｘ線相対強度）試料ＹＢａＩＣ
ｕ３０７−ｄ　ＹＢａ２ｕ３０？−ｄ　ＣｕＯバルク　
　　　６０　　　　　　１９　　　２１（４）膜　　　
　４７　　　　　１３　　　４０（％）ｃ発明が解決し
ようとする問題点］上記のように、従来の超電導セラミック基板では、はぼ
バルクに近い超電導電気特性が得られるが、使用できる
基板が特定されており、前述の基板以外のもの例えば通
常９６９６アルミナ基板では、下記原因■超電導セフミ
ック材料と基板との反応、■マイクロクラックζ；よる
影響、■残留応力、ひずみによる影響等によし、材料と
基板が反応して、超電導体中の特定成分が基板内へ拡散
し、組成が変化して、臨界温度（Ｔｃ）が下がったり、
超電導状態にならないなどの問題点があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、例えばアルミナ基板、Ａ工Ｎ基板、ｓ　１ｃ
基板、イツトリア安定化ジルコニア基板等広範囲の基板
上で膜形成をしても優れた超電導性を示す超電導セフミ
ック基板の製造方法を得る事を目的とする。

〔問題点を解決するための手段］この発明の超電導セラミック基板の製造方法は、超電導
セラミック材料に、この超電導材料の組ペーストを、上
記基板に塗布して、超電導セフミック膜を形成し焼結す
るものである。

ｃ作用］この発明Ｃ：おける超電導セフミンクペーストは、焼成
時に基板中へ拡散する組成変化分を予め添加しているた
め、拡散で減少した元素を速やか（＝充足し超電導相を
多く含む膜を基板上に形成する。

〔実施例ｊ実施例第１図は、この発明の一実施例の超電導セラミック基板
の製造方法に係わる超電導セラミックペーストの製造工
程図であり、超電導セラミック原料として、ＢａＣｏ３
　、Ｙ２ＯＮ　、　ＣｕＯを表２（＝示す配合比で、ａ
ｌｌ−し、アセトンを加えボールミルで、８〜２４時間
混合する。その握、溶剤を乾燥させ、酸素中で９００〜
１０００℃で、２４時間仮焼して十分反応させた後、４
００〜７００℃でアニー／Ｌ’Ｒ理をし、超電導１収料
粉末を作製し、基板との反応で減少する例えば銅、バリ
ウム等の元素を例えば酸化物、塩化物、フッ化物の形で
加え、モ均粒径政ミクロンになるまで粉砕し、超電導セ
ラミックペースト用原料粉末を得た。ここで、加える銅
、バリウム量は、基板の種類、焼成条件によって異なる
。市販の９６％アルミナ基板上に上記超電導セラミック
ペーストを焼成する場合は、前述の超電導粉末に対して
、表３の割合で、Ｃｕ０２ＢａＯ１加える。

この時のＣｕＯ、ＢａＯの粉末粒径は、モ均粒径が５μ
ｍ以下であるものが、均一に分散しやすいので好ましく
、この場合、モ均粒径１μｍ以下の超微粉末を使用し、
超電導粉末中に均一に分散させた。

表２　超電導セラミック原料組成りａＣＯ３５２，９重ｊｉｂＹ２０１　１５．１　　　重量％ＣｕＯ３２，０重！に％こうして作製した超電導セラミックペースト用原料粉末
に、何機結合剤にトロセμロース系）と有機ビーク）Ｖ
　（テレピネオール、ブチルカルピトール、系）を加え
、５〜６時間混疎してペースト化した。有機結合剤量は
、粉末重量に対し４９６、有機ビーク〃は７５９６とし
た。

次に、このペーストを３２５メツシユのスクリーンマス
クで市販の９６９６アμミナ基板上に印刷し乾燥後８８
０℃、３０分で焼成し、膜形成を行なった。この超電導
セラミック基板の膜の表面は９６％アルミナ基板の白い
部分と、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導膜の黒い部分で
構成されている。又、この膜の電気抵抗特性を、試料の
両端５二電流を流し、その聞での超電力を測定する四端
子法で測定し、結果を第２図１：示す。

表３　添加ＣｕＯ、ＢａＯＪｉＣｕＯ２〜３重量％ＢａＯ２〜４重１％第２図は、超電導セラミック基板および超電導セラミッ
クペースト原料粉末により作製したバμりの渥度＠）に
よる電気抵抗５’　（Ｔ）　１５’　（ＲＴ）の変化を
示す特性図で、図中（Ａ１）はこの発明の一実施例によ
る超電導セラミック基板の特性、（Ａ２）はこの発明の
一夾ｍ　例に用いた超電導セラミックベース）Ｍ料粉末
により作製したパμりの特性である。

図から超電導セラミック基板の電気抵抗は、９５Ｋから
急激に下がり始め、８９にで完全に０となるが、バ〜り
の電気抵抗は１００Ｋから徐々に下がり、８０にで完全
にＯとなる。

比較例実施例Ｃ二おいて、従来のよう（二１組成変化補償分の
ＣｕＯ、ＢａＯを加えないＹ　Ｂａ２Ｃｕ３０７−ｘ系
の粉末で作製し九ペーストを用いる池は上記実施例と同
様（ニして超電導セラミック基板を得た。焼成後の超電
導セラミック膜は、緑色を呈し、室温での電気抵抗は、
故にΩ１以上であった。又、第２図の曲線（ＢＬ）に、
この比較例の超電導セフミック基板の電気抵抗特性と示
すが、低温まで冷却しても超電導特性は示さない。しか
し、曲線（Ｂ２）（：示す、上記この比較例で用いた超
′１導セラミックペースト原料粉末から作製したパルり
の電気抵抗は１００Ｋから急激に下がり、９５にで完全
（二〇となり、第２図中、最も良い超電導特性を示す、
Ｅ　Ｐ　ｒＡ　Ａ　（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐｒｏｂｅ　
ｍ１ｃｒｏ　ａｍａｌｙｚｅｒ　）測定およびＸ線回折
測定第３図（ａ）、（ｂ）は、各々９６９６アルミナ基板上
にこの発明の一実施例≦：係わる超電導セラミックペー
ストおよび従来の超電導セラミックペーストを塗布して
焼成した時のＥＰＭＡ測定結果を示す特性図であり、図
中、２＝０は上記基板とペーストとの界面を示し、横軸
は深さ（１１−）を、縦軸は濃度を示し、■）はＢａの
分布特性、（ト））はＣｕの分布特性、０ｉ′）はＹの
分布特性を示す、それによると、従来０Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系の超電導セフミック材料は、第３図（ｂ）に示す
よう（：、セラミック基板との反応性が高く、焼成プロ
セスにおいて容易に組成が変化するｘ点を持つ。そのた
め、Ｙ　Ｂａｇ　Ｃｕ３０？−ｘの組成の［１１４ペー
ストを９６％アルミナ基板上に焼成すると、Ｂａ、　Ｃ
ｕ等の元素が基板内へ拡散し、組成が変化するためバリ
ウム、銅が、アルミナ基板中へ数百〜数ｆｊ：拡散して
い為事が明らかである。その結果、膜の超電導相の割合
が減少し、他の相（例えば、Ｙ２ＢａＣｕＯ５等）が増
加し、超電導特性が悪化する。これはＸ線回折Ｃ：よる
結果で裏付けられる。

しかし、！３図（ａ）に示すようＣ二、この発明Ｃ＋　
一実施例で行なった超微粉末のＣｕＯ、ＢａＯ添加べ一
ヌトを用いた場合は、焼成Ｃ；よる拡散分を十分補え、
膜の超電導相の割合を高くとれ、バルクの状頗に近いた
め、超電導特性も、さほど劣下しない。

表４に、Ｘ＠回折による存在量の割合を実施例、比較例
と七れらのバルクについて行なった分析結集を示す。こ
れから、比較例のＣｕＯ、ＢａＯを添加しないＹＢａ２
Ｃｕ３０７−ｘ組成のパｐりが、最もＹＢａ２Ｃｕ３０
γ−Ｘを含み、次いで実施例での膜、バルクと続き、比
較例での膜にい九つでは３割程しか含んでいない。超電
導特性は、この相の存在量で決まるため、多量に含まれ
る方が良い、実施例では、粉末全体の組成として、Ｃｕ
　、　Ｂａが多く含まれているため、バルク試料の特性
は、あまり良くないが、これを基板上１；焼成して超電
導セフミック基板にすると、Ｃｕ、　Ｂａが減少し、膜
全体としての組成比は、ＹＢａ２Ｃｕ３０フーｘｌ二近
くなり、超電導特性が向上する。

表４　Ｘ線回折結晶（Ｘ線強度による）ＹＢａ２Ｃｕ３
０７−ｘ　Ｙ２ＢａＣｕＯ５ＣｕＯ不明／幼り（実施例
）　　　７０　　　　　１５　　　８　　７（＊）以上
、主にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導セラミック材料を
使用した実施例を説明してきたが、他の希土類、Ｌａ、
　Ｓｕｔ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｓｃ、　Ｈｏ、
　Ｅｒ、　’Ｉ°ｍ、　ｙｂ、　ＬｕでＹｔ−置き換え
た系や酸素をＦ、Ｃ１で置き換えた系の超電導セラミッ
ク材料を使用しても同様の効果が得られる。

又、基板Ｃ二移動する元素は、基板の種類、焼成条件な
どにより異なるので、例えば上記ＨＰｉｆｌＡ法により
移動する元素の種類と盆を測定して、ペーストに予め添
加する盆を決定する。

又、予め添加する材料は、酸化物、フッ化物および塩化
物がＡ７−ましいのけ、ペーストの構成成分との相溶性
が良いためである。

［発明の幼果Ｊ以上説明したとおり、この発明は超電導セラミック材料
に、この超電導材料の組成中の、焼成によりセラミック
基板に移動する組成成分を含む材料を予め添加した超電
導セラミックペーストを、上記基板ζ；塗布して超電導
セラミック膜を形成し焼結することにより、広範囲の種
類のセラミック基板を用いても超電導特性の優れた超電
導セフミック基板の製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の超電導セラミック基板
の製造方法（：係わる超電導セラミックペーストの製造
工程図、第２図はこの発明の一実施例と従来とを比較す
るための超電導セラミック基板と超電導セラミックペー
スト原料粉末ζ：よるバルクの温度（６）による電気抵
抗値倒Ｔ）／Ｊ　（Ｒｒ）　）の変化を示す特性図、第
３図伝）および（ｂ）は、各々９６％アルミナ基板にこ
の発明の一実施例に係わる超電導セラミックペーストお
よび従来の超電導セラミックペーストを塗布して焼成し
た時のＫＰＭＡ測定Ｃ；よる特性図、第４図（ロ））お
よび（ｂ）は各４従来のＹａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系および
Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系超電導セヲミツク基板の昌度＠
）（二よる電気抵抗値変化を示す特性図である。第１図第２図う３１５−　　ノ１≧−（Ｋ）第３図（θ）（ｂ）ｚ＝ｏ　　　　　−；アざ（戸）

Claims

【特許請求の範囲】

　（１）超電導セラミツク材料に、この超電導材料の組
成中の、焼成によりセラミツク基板に移動する組成成分
を含む材料を予め添加した超電導セラミツクペーストを
、上記基板に塗布して超電導セラミツク膜を形成し焼結
する超電導セラミツク基板の製造方法。
　（２）予め添加する材料は、酸化物、フッ化物および
塩化物である特許請求の範囲第１項記載の超電導セラミ
ツク基板の製造方法。