JP2004026625A - 酸化物超電導体厚膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板または基体の表面に形成され高いＪｃとＩｃとを有する酸化物超電導体の厚膜と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を含む原料の所定量を、秤量・混合し仮焼、粉砕、乾燥の工程の後、有機バインダーと有機ビヒクルとを加え（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ超電導ペーストを調製し、基板または基体の表面へ２６０μｍ以上の厚みに塗布し、乾燥した後に、まず温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこない、次に加圧をおこない、さらに温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなうことで、高いＪｃとＩｃとを有する膜厚１３０μｍ以上の酸化物超電導体の厚膜を調製する。
【選択図】 図２
【解決手段】Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を含む原料の所定量を、秤量・混合し仮焼、粉砕、乾燥の工程の後、有機バインダーと有機ビヒクルとを加え（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ超電導ペーストを調製し、基板または基体の表面へ２６０μｍ以上の厚みに塗布し、乾燥した後に、まず温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこない、次に加圧をおこない、さらに温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなうことで、高いＪｃとＩｃとを有する膜厚１３０μｍ以上の酸化物超電導体の厚膜を調製する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺなどの酸化物基板または酸化物基体、並びにＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属基板または金属基体に、酸化物超電導体を膜状に形成して機能させることにより様々な応用製品が考案されている。
この酸化物超電導体を膜状に形成する方法として、酸化物超電導体粉末である酸化物超電導合成粉に適当な有機バインダーを添加してペースト状にした後、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等を用いて前記基板または基体の表面に塗布し焼成して、多結晶体の酸化物超電導体の厚膜を形成させる手法が試みられている。
【０００３】
この酸化物超電導体の厚膜を形成させる手法は、高価な単結晶基板や、ＰＶＤ、ＣＶＤなどに代表される高真空系を必要とする大掛かり、かつ高価な装置を必要としないことより、製造コストの面で非常に安価、有利であり、実用化に最も近い手法であると考えられている。
従来、この厚膜を形成させる酸化物超電導体材料としては、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの組成を有するＹＢＣＯ系、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの組成を有するＢｉ２２１２系、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５が一般的である、以下同じ。）の組成を有するＢｉ２２２３系が主に試みられてきた。
ここで酸化物超電導体の厚膜を実用的な製品に応用する場合、液体窒素温度において臨界電流密度（以下、Ｊｃと記載する。）は、３，５００Ａ／ｃｍ２以上、が求められる。
この観点から、上述した酸化物超電導体の従来の技術について簡単に説明する。
【０００４】
例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘを含む酸化物超電導体厚膜（以下、厚膜と記載する。）は、液体窒素温度においてＪｃとして数百Ａ／ｃｍ２が得られている。臨界電流値（以下、Ｉｃと記載する。）については、幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの厚膜試料により数Ａ程度が得られている。
しかし、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘは、酸化物超電導体の厚膜すなわち多結晶体の形態をとった場合、結晶方位が揃い難いため、上記以上のＪｃを得ることが困難である。
【０００５】
また、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙを含む厚膜は、液体窒素温度においてＪｃとして６０００Ａ／ｃｍ２が得られ、Ｉｃについては、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの厚膜試料により約１０〜１５Ａが得られている等、有望な材料である。
しかしこの材料は、より高いＩｃを得るために試料膜厚を厚くしていくと、超電導特性が急激に低下してしまう。その結果、膜厚を厚くすればするほど、厚膜全体として平均化したＪｃの値は低下していき、例えば、幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの厚膜を作製してもＩｃは２０Ａ程度であり、Ｊｃでは約４０００Ａ／ｃｍ２まで低下してしまう。そして、これ以上、膜厚を厚くしてもＩｃはそれに比例して大きくはならず、逆に平均化したＪｃは低下の一途を辿ってしまう。
【０００６】
また、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含む厚膜は、現在迄のところ厚さ１００μｍの厚膜試料が製造され、液体窒素温度においてＪｃとして数百Ａ／ｃｍ２、Ｉｃとして、幅５ｍｍの試料により数Ａ程度が得られている。ところが、この厚膜の示すＪｃは、同様の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含むバルク体が有するＪｃの値から期待される値の１／１０程度である。さらに、より高いＩｃを得るために厚膜の膜厚を１００μｍ以上に厚くしていくと、前記焼成の際に、酸化物超電導体が基板または基体の表面より剥がれてしまうため、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含む酸化物超電導体は、厚膜用材料として困難視されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の状況より、本発明が解決しようとする課題は、高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導体の厚膜と、その製造方法とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、課題を解決するための第１の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前記厚膜の膜厚が１３０μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【０００９】
基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の膜厚を１３０μｍ以上とすることで、厚膜の有するＪｃおよびＩｃを大きく向上させることができた。
【００１０】
第２の手段は、基板または基体の表面へ酸化物超電導合成粉を塗布し、これを焼成して形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前期塗布された酸化物超電導合成粉に含有されていたＰｂの３０ｗｔ％以上が、前記厚膜中に保持されていることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１１】
上記の構成を有し、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜は、高いＪｃおよびＩｃを有していた。
【００１２】
第３の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比を有する酸化物超電導合成粉を８５０℃、１００時間焼成した後、ＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮し、さらに８５０℃、１００時間焼成して（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）を含む酸化物超電導体のバルク体を調製し、ＥＰＭＡにより、そのバルク体中心部に含まれるＰｂの信号強度を測定し、その信号強度を１と規格化したとき、
ＥＰＭＡにより、前記基板または基体の表面直上の前記厚膜に含まれるＰｂの信号強度を測定した際の、Ｐｂの信号の相対強度が０．６７以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１３】
上記の構成を有し、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜は、高いＪｃおよびＩｃを有していた。
【００１４】
第４の手段は、基板または基体の表面に、第１から第３の手段のいずれかに記載の酸化物超電導体厚膜が形成されていることを特徴とする酸化物超電導構造体である。
【００１５】
上記の構成により、高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導構造体を、安価な製造コストで得ることができた。
【００１６】
第５の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の製造方法であって、
前記厚膜を作製する際、前記基板または基体の表面へ酸化物超電導体ペーストを２６０μｍ以上の膜厚になるよう塗布し、８３０〜８５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法である。
【００１７】
上記の製造方法を採ることにより、１３０ｍμ以上の膜厚を有するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、高いＪｃ、Ｉｃを有する酸化物超電導体の厚膜を得るために、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導合成粉を調製し、有機バインダーおよび溶媒を添加してペースト状にした後、基板または基体の表面に塗布して、塗布されたペーストの焼成温度と、基板または基体の表面よりの剥がれとの関係について検討をおこなった。その結果、従来行われている８５０℃を超える温度で焼成を実施すると、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの結晶成長速度が大きいため、厚膜の、基板および基板表面方向への成長が急激に進行し、この結果、基板または基体の表面よりの剥がれが引き起こされることを解明した。
【００１９】
そこで本発明者は、上述の剥がれを抑制するために試行錯誤を重ねた結果、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ厚膜を、従来の焼成温度より低い温度である８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃の範囲で焼成することにより、１３０μｍ以上の厚膜を基板または基体の表面に成膜しても剥がれが起きないばかりか、厚膜のＪｃおよびＩｃが大きく増加することを見出した。
【００２０】
以下、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の例として、基板または基体の表面に塗布されたＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導合成粉のペースト（以下、超電導ペーストと記載する。）を焼成して得られた厚膜を例として説明する。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、所望のモル比となるように秤量し混合する。このときＣａＣＯ３はＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２でもよい。また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。
次に、この混合粉を仮焼し仮焼粉を得る。仮焼条件は６００℃〜１０００℃より好ましくは７５０℃〜８５０℃で、３時間〜５０時間である。
次に上記仮焼粉を、ジルコニアボールおよびトルエン等の有機溶媒とともにセラミックスポットに入れてボール粉砕をおこなう。この操作によって、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成工程において仮焼粉の熱的反応性を上げることができる。
【００２２】
ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させる。
次に、乾燥後の仮焼粉を７５０〜８５０℃、３〜５０時間の焼成条件で焼成後、上述したボール粉砕を行い、以降、この「焼成−ボール粉砕−乾燥」を１〜５回（好ましくは２〜３回）繰り返し超電導合成粉を調製した。
調製された超電導合成粉を適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクルと混合し、３本ローラー等を用いて混練することにより超電導ペーストを得た。
【００２３】
得られた超電導ペーストを、基板または基体の表面に各種の膜厚で塗布、乾燥させた後に焼成して、酸化物超電導体の厚膜試料とした。
厚膜試料の膜厚は、概ね、塗布された超電導ペーストの膜厚の１／２となるので、例えば１３０μｍの膜厚を得るには２６０μｍ程度、５３０μｍの膜厚を得るには１０６０μｍ程度の厚みで超電導ペーストを塗布すればよい。
焼成条件は、焼成温度８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃で、焼成時間は５０〜１００時間とした。
焼成後の厚膜試料へ、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて２〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮を行った。これは焼成により生成した（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの板状結晶を、超電導電流が流れやすいａｂ面を通電方向にそろえるように配向させるためである。
加圧・圧縮後の厚膜試料を、再度、焼成温度８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃、焼成時間は５０〜１００時間で焼成した。
【００２４】
すると１００μｍ以上の膜厚を有する厚膜試料であっても、焼成後に基板または基体の表面より剥がれを起こすことがなく、膜厚１０００μｍ程度を有する厚膜試料まで調製することが可能となった。
この結果、本実施の形態においては膜厚３０〜５３０μｍを有する１１種類の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ厚膜試料を調製した。
【００２５】
この１１種類の厚膜試料が示した超電導特性のＪｃ、Ｉｃについて、図１、図２（ａ）（ｂ）を参照しながら説明する。
図１は、１１種類の厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとの測定結果とを表した表であり、図２（ａ）は、図１の結果を縦軸に厚膜試料のＪｃ（Ａ／ｃｍ２）をとり、横軸に厚膜試料の焼成後の膜厚（μｍ）をとって示したグラフであり、図２（ｂ）は、図１の結果を縦軸に厚膜試料のＩｃ（Ａ）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフである。
尚、厚膜試料のＪｃ、Ｉｃ測定は、厚膜試料に銀ペーストを用いて電極を設け、液体窒素により７７Ｋに冷却して、４端子法（通電法）にてＩｃを測定し、次に測定されたＩｃと試料の断面積よりＪｃを算出しておこなった。
【００２６】
図１および図２（ａ）より明らかなように、基板または基体の表面に形成された厚膜の膜厚が１１０μｍ以下の場合、厚膜試料のＪｃは膜厚の増加とともに漸増するがその値は、３０μｍで４００Ａ／ｃｍ２程度、１１０μｍで１０００Ａ／ｃｍ２程度である。ところがこれより膜厚が厚くなるとＪｃの値は大幅に増加し、１３０μｍで３８５０Ａ／ｃｍ２程度、２７０μｍで７０００Ａ／ｃｍ２程度に達する。
膜厚がこれ以上厚くなってもＪｃの増加はみられず、むしろ漸減傾向がみられたが、膜厚５３０μｍにおいても６２００Ａ／ｃｍ２を示した。
【００２７】
一方、図１および図２（ｂ）より明らかなように、厚膜試料のＩｃは、厚膜の膜厚が１１０μｍ以下の場合、膜厚の増加とともに漸増し、３０μｍで０．６Ａ程度、１１０μｍで５．５Ａ程度である。ところがこれより膜厚が厚くなるとＩｃの値は大幅に増加し、１３０μｍで２５Ａ程度、２７０μｍで９５Ａ程度に達し、さらに膜厚の増加とともに増加を続け、５３０μｍで１６５Ａ程度に達した。
【００２８】
次に、調製した１１種類の厚膜試料より、膜厚８５μｍ、１１０μｍ、１３０μｍ、１８０μｍ、２７０μｍおよび５３０μｍの６種類の厚膜試料を選択し、その厚膜を剥がして採取し厚膜中に含まれるＰｂ濃度についてＩＣＰによる定量分析を行い、同時に、超電導ペーストとして用いた超電導合成粉のＰｂ濃度についてもＩＣＰによる定量分析を行った。
この結果について、図８を参照しながら説明する。
図８は、縦軸に、超電導ペーストとして用いた超電導合成粉のＰｂ濃度と厚膜試料に含まれるＰｂ濃度とから算出した、超電導合成粉から厚膜試料中へのＰｂの保持割合をとり、横軸に、厚膜試料の膜厚値をとったグラフである。
【００２９】
図８より、厚膜試料の膜厚値が１１０μｍ以下の場合は、Ｐｂの保持割合が２０％未満であることが判明した。これに対し、膜厚値が１３０μｍの場合は、Ｐｂの保持割合が３０％を超え、その後、膜厚値の増加とともにＰｂの保持割合も増加していくことが判明した。
【００３０】
更に、膜厚８５μｍ、１１０μｍ、１３０μｍ、１８０μｍ、２７０μｍおよび５３０μｍの６種類の厚膜試料に対し、ＥＰＭＡを用いて、厚膜中に含まれるＰｂ濃度について膜厚方向の線分析を行った。
この結果について、図３を参照しながら説明する。
図３は、縦軸に、厚膜試料の膜厚方向に含まれるＰｂの信号の相対強度をとり、横軸に、厚膜試料における膜厚方向の位置を示したグラフである。
ここで、前記Ｐｂの信号の相対強度は、以下の方法により求めた。
【００３１】
まず、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。
この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。
そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、超電導合成粉を得た。
【００３２】
上記の工程で得られた超電導合成粉を、８５０℃、１００時間焼成した後、ＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮し、さらに８５０℃、１００時間焼成して（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの酸化物超電導体のバルク体を調製した。このバルク体の一例は、密度約５．１ｇ／ｃｍ３、Ｊｃ約５０００Ａ／ｃｍ３を示した。
前記バルク体中心部に含まれるＰｂの信号強度をＥＰＭＡにより測定し、その信号強度を１と規格化する。
一方、厚膜試料において基板または基体の表面直上の位置を０μｍとし、そこから厚膜表面への距離をもって厚膜中の位置を示し、その各位置に含まれるＰｂの信号強度をＥＰＭＡにより測定し、規格化した前記バルク体の信号強度との相対強度を算出して求めた。
尚、前記バルク体と前記厚膜試料とのＥＰＭＡ測定における測定条件を一致させるため、両試料は同時に測定することが好ましい。
さらに、図３において、前記厚膜試料のうち、膜厚８５μｍの試料は実線で、１１０μｍの試料は破線で、１３０μｍの試料は太実線で、１８０μｍの試料は太一点鎖線で、２７０μｍの試料は太二点鎖線で、５３０μｍの試料は太破線で示した。
【００３３】
図３の結果より明らかなように、膜厚の薄い厚膜試料の場合、厚膜の表面のみならず、最も基板または基体の表面に近い深部においても、Ｐｂの信号強度が低下していることが判明した。
例えば、膜厚８５μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところでも０．２６であり、膜厚１１０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところでも０．３８であった。
【００３４】
これに対し、膜厚の厚い厚膜試料の場合、基板または基体の表面に近い深部において、Ｐｂの信号強度が高いのみならず、厚膜表面へ向かってもＰｂの信号強度の低下が緩やかなことも判明した。
例えば、膜厚１３０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は基板直上で、最も高い０．６７であり、６５μｍ程度まで０．５５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚１８０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．７８であり、１２０μｍ程度まで０．７５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚２７０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．９であり、２２０μｍ程度まで０．７５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚５３０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．９７であり、５００μｍ程度まで０．７程度のＰｂの信号強度を維持している。
【００３５】
尚、上記の各厚膜試料においてＰｂの信号強度と並行してＣｕの信号強度も測定したが、Ｃｕの信号強度は各厚膜試料の各位置にわたって、ほぼ一定の信号強度を示した。
【００３６】
以上のことより、厚膜試料の膜厚が薄いほど、焼成時にＰｂが失われる程度が大きく、膜厚が厚くなるに従って、Ｐｂが失われる程度が抑えられていることが判明した。すなわち厚膜試料の膜厚が厚くなるに従って厚膜試料表面からのＰｂの揮発が抑えられ、超電導特性に大きな影響を及ぼすＰｂが失われたことに起因する組成ずれが抑えられることにより、厚膜試料のＪｃおよびＩｃが大幅に増加したものと考えられる。
【００３７】
さらに、当初は、厚膜の基板または基体の表面よりの剥がれ抑止を目的としていた８３０〜８５０℃の焼成条件も、Ｐｂが揮散により失われるのを抑制するという観点においてＰｂの熱的活性を低下させるという意味で効果的であった。そして、このＰｂの熱的活性を低下させる効果と、膜厚を厚くする効果とが相乗的に作用することにより、厚膜よりＰｂが揮散により失われるのを抑制し、超電導組成からの組成ずれを抑制していると考えられる。
【００３８】
この結果、Ｊｃが３８００Ａ／ｃｍ２以上、Ｉｃが２５Ａ以上の厚膜を得ることができたが、これらの厚膜は実用的な酸化物超電導体厚膜として多様な用途に適用可能であり、基板または基体の表面に、この酸化物超電導体厚膜が形成されている酸化物超電導構造体は、例えば電流リード、磁気シールド等の用途に適用可能であると考えられる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。
この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。
そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、超電導合成粉を得た。
【００４０】
得られた超電導合成粉へ、有機バインダーとしてエチルセルロース、有機ビヒクルとしてフタル酸ジブチルを加え３本ローラーを用いて混練することにより超電導ペーストを調製した。
調製した超電導ペーストを、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ１０６０μｍの厚みで塗布し、乾燥させた後、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。
次に、焼成後の厚膜試料へＣＩＰを用いて、３トン／ｃｍ２の圧力で加圧を行い、続いて、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。
この結果、５３０μｍの膜厚を有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの厚膜試料が得られた。
【００４１】
得られた厚膜試料に銀ペーストを用いて電極を設け、液体窒素により７７Ｋに冷却して、４端子法（通電法）にてＩｃを測定した。次に測定されたＩｃと試料の断面積よりＪｃを算出した。
その結果、この厚膜試料のＩｃは１６５Ａ、Ｊｃは６２２６Ａ／ｃｍ２を示した。
【００４２】
（比較例１）
実施例で調製したのと同様の超電導ペーストを、実施例と同様に、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ１８０μｍの厚みで塗布し、乾燥させた後、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。次に、焼成後の厚膜試料へＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で加圧を行い、続いて、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。この結果、９０μｍの膜厚を有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの厚膜試料が得られた。得られた厚膜試料のＪｃは７００Ａ／ｃｍ２、Ｉｃは３．１５Ａであった。
【００４３】
一方、超電導ペーストを調製する途中で得られる超電導合成粉を用い、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなって、超電導ペーストと同じ原料組成を有する、直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、密度約５．１ｇ／ｃｍ３、のバルク体試料を調製した。このバルク体試料のＪｃは、約５０００Ａ／ｃｍ３であった。
【００４４】
ここで、調製された厚膜試料の厚膜を剥がして採取し厚膜中に含まれる各元素の濃度についてＩＣＰによる定量分析を行い、同時に、バルク体試料中の各元素の濃度についてもＩＣＰによる定量分析を行った。
この分析結果について、図６を参照しながら説明する。但し、図６の表において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各元素についてのバルク体試料の定量結果を１として規格化し、それに対する厚膜試料中の各元素の定量結果を算出して記載している。
【００４５】
図６の結果より、厚膜試料とバルク体試料とを比較すると、厚膜試料においてはＰｂが際立って減少していることが判明した。
【００４６】
次に、ＥＰＭＡにより厚膜試料中のＰｂ濃度について膜厚方向の線分析試験を行い、その結果を図７に示した。図７のグラフにおいて、縦軸は、ＥＰＭＡ測定におけるＰｂの信号強度の値を示す。横軸は、ＥＰＭＡプローブの走査位置を示し、基板と厚膜試料との界面の位置は約４３μｍであり、厚膜表面の位置は約１３６μｍである。
【００４７】
図７の結果より、厚膜試料においてＰｂ濃度は基板直上で高く、表面へ向かって減少していることが判明した。
【００４８】
この図６、７の結果より、比較例の厚膜試料では焼成工程において、主に厚膜の表面に近い部分より（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ結晶よりＰｂが失われ、結果として超電導組成からの組成ずれを起こす。そしてこの超電導組成からの組成ずれが、バルク体に較べ厚膜試料のＪｃが低下する原因であると考えられる。
【００４９】
（比較例２）
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、２：２：１：２のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で８００℃、５０時間、仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉へ、実施例と同様にして「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの超電導合成粉を得た。
得られた超電導合成粉を、実施例と同様に混練することによりＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの超電導ペーストを調製した。
【００５０】
調製した超電導ペーストを、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ６５μｍ、１３０μｍ、１７０μｍ、２１０μｍ、２６０μｍおよび３９０μｍの６種類の厚みに塗布し、乾燥させた後、焼成温度８９０℃、１０分間の焼成をおこなって部分溶融させ、さらに焼成温度８００℃まで１０時間かけて徐冷を行い組織の結晶化を行った。
この結果、５０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１６０μｍ、２００μｍおよび３００μｍの膜厚を有する６種類のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの厚膜試料が得られた。
【００５１】
この厚膜試料のＪｃおよびＩｃを実施例と同様に測定した。
その結果について、図４、図５（ａ）（ｂ）を参照しながら説明する。
図４は、６種類の厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとの測定結果とを表した表であり、図５（ａ）は、図４の結果を縦軸に厚膜試料のＪｃ（Ａ／ｃｍ２）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフであり、図５（ｂ）は、図４の結果を縦軸に厚膜試料のＩｃ（Ａ）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフである。尚、比較のため、図５（ａ）（ｂ）において本発明に係る厚膜試料の実施例における測定結果を１点鎖線で並記した。
【００５２】
図４および図５（ａ）より明らかなように、ＭｇＯ基板に形成された厚膜の膜厚が５０μｍの場合、厚膜試料のＪｃは６０００Ａ／ｃｍ２を示したが、膜厚の増加とともにＪｃの値は急減し続け、膜厚が３００μｍの場合、厚膜試料のＪｃは２０６７Ａ／ｃｍ２となった。
【００５３】
一方、図４および図５（ｂ）より明らかなように、厚膜試料のＩｃは、厚膜の膜厚が５０μｍにおいて１５Ａを示したが、膜厚の増加とともに漸増するのみで、膜厚３００μｍにおいても３１Ａであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、高いＪｃとＩｃとを有する酸化物超電導体の厚膜を得るために、基板または基体の表面へＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体であって、膜厚が１３０μｍ以上であることを特徴とする厚膜を形成し、実用領域に到達するＪｃとＩｃとを有する酸化物超電導体の厚膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃの測定結果を示した表である。
【図２】本発明に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとのグラフである。
【図３】本発明に係る厚膜試料の膜厚方向におけるＰｂ濃度の線分析測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃの測定結果を示した表である。
【図５】比較例に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとのグラフである。
【図６】バルク体試料と、従来の技術に係る厚膜試料との構成元素の分析結果を示した表である。
【図７】比較例に係る厚膜試料におけるＰｂの膜厚方向の線分析結果を示したグラフである。
【図８】本発明に係る厚膜試料の膜厚と、厚膜中のＰｂの保持割合とのグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺなどの酸化物基板または酸化物基体、並びにＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属基板または金属基体に、酸化物超電導体を膜状に形成して機能させることにより様々な応用製品が考案されている。
この酸化物超電導体を膜状に形成する方法として、酸化物超電導体粉末である酸化物超電導合成粉に適当な有機バインダーを添加してペースト状にした後、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等を用いて前記基板または基体の表面に塗布し焼成して、多結晶体の酸化物超電導体の厚膜を形成させる手法が試みられている。
【０００３】
この酸化物超電導体の厚膜を形成させる手法は、高価な単結晶基板や、ＰＶＤ、ＣＶＤなどに代表される高真空系を必要とする大掛かり、かつ高価な装置を必要としないことより、製造コストの面で非常に安価、有利であり、実用化に最も近い手法であると考えられている。
従来、この厚膜を形成させる酸化物超電導体材料としては、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの組成を有するＹＢＣＯ系、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの組成を有するＢｉ２２１２系、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５が一般的である、以下同じ。）の組成を有するＢｉ２２２３系が主に試みられてきた。
ここで酸化物超電導体の厚膜を実用的な製品に応用する場合、液体窒素温度において臨界電流密度（以下、Ｊｃと記載する。）は、３，５００Ａ／ｃｍ２以上、が求められる。
この観点から、上述した酸化物超電導体の従来の技術について簡単に説明する。
【０００４】
例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘを含む酸化物超電導体厚膜（以下、厚膜と記載する。）は、液体窒素温度においてＪｃとして数百Ａ／ｃｍ２が得られている。臨界電流値（以下、Ｉｃと記載する。）については、幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの厚膜試料により数Ａ程度が得られている。
しかし、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘは、酸化物超電導体の厚膜すなわち多結晶体の形態をとった場合、結晶方位が揃い難いため、上記以上のＪｃを得ることが困難である。
【０００５】
また、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙを含む厚膜は、液体窒素温度においてＪｃとして６０００Ａ／ｃｍ２が得られ、Ｉｃについては、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの厚膜試料により約１０〜１５Ａが得られている等、有望な材料である。
しかしこの材料は、より高いＩｃを得るために試料膜厚を厚くしていくと、超電導特性が急激に低下してしまう。その結果、膜厚を厚くすればするほど、厚膜全体として平均化したＪｃの値は低下していき、例えば、幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの厚膜を作製してもＩｃは２０Ａ程度であり、Ｊｃでは約４０００Ａ／ｃｍ２まで低下してしまう。そして、これ以上、膜厚を厚くしてもＩｃはそれに比例して大きくはならず、逆に平均化したＪｃは低下の一途を辿ってしまう。
【０００６】
また、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含む厚膜は、現在迄のところ厚さ１００μｍの厚膜試料が製造され、液体窒素温度においてＪｃとして数百Ａ／ｃｍ２、Ｉｃとして、幅５ｍｍの試料により数Ａ程度が得られている。ところが、この厚膜の示すＪｃは、同様の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含むバルク体が有するＪｃの値から期待される値の１／１０程度である。さらに、より高いＩｃを得るために厚膜の膜厚を１００μｍ以上に厚くしていくと、前記焼成の際に、酸化物超電導体が基板または基体の表面より剥がれてしまうため、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚを含む酸化物超電導体は、厚膜用材料として困難視されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の状況より、本発明が解決しようとする課題は、高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導体の厚膜と、その製造方法とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、課題を解決するための第１の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前記厚膜の膜厚が１３０μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【０００９】
基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の膜厚を１３０μｍ以上とすることで、厚膜の有するＪｃおよびＩｃを大きく向上させることができた。
【００１０】
第２の手段は、基板または基体の表面へ酸化物超電導合成粉を塗布し、これを焼成して形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前期塗布された酸化物超電導合成粉に含有されていたＰｂの３０ｗｔ％以上が、前記厚膜中に保持されていることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１１】
上記の構成を有し、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜は、高いＪｃおよびＩｃを有していた。
【００１２】
第３の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比を有する酸化物超電導合成粉を８５０℃、１００時間焼成した後、ＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮し、さらに８５０℃、１００時間焼成して（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）を含む酸化物超電導体のバルク体を調製し、ＥＰＭＡにより、そのバルク体中心部に含まれるＰｂの信号強度を測定し、その信号強度を１と規格化したとき、
ＥＰＭＡにより、前記基板または基体の表面直上の前記厚膜に含まれるＰｂの信号強度を測定した際の、Ｐｂの信号の相対強度が０．６７以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１３】
上記の構成を有し、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜は、高いＪｃおよびＩｃを有していた。
【００１４】
第４の手段は、基板または基体の表面に、第１から第３の手段のいずれかに記載の酸化物超電導体厚膜が形成されていることを特徴とする酸化物超電導構造体である。
【００１５】
上記の構成により、高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導構造体を、安価な製造コストで得ることができた。
【００１６】
第５の手段は、基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の製造方法であって、
前記厚膜を作製する際、前記基板または基体の表面へ酸化物超電導体ペーストを２６０μｍ以上の膜厚になるよう塗布し、８３０〜８５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法である。
【００１７】
上記の製造方法を採ることにより、１３０ｍμ以上の膜厚を有するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、高いＪｃ、Ｉｃを有する酸化物超電導体の厚膜を得るために、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導合成粉を調製し、有機バインダーおよび溶媒を添加してペースト状にした後、基板または基体の表面に塗布して、塗布されたペーストの焼成温度と、基板または基体の表面よりの剥がれとの関係について検討をおこなった。その結果、従来行われている８５０℃を超える温度で焼成を実施すると、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの結晶成長速度が大きいため、厚膜の、基板および基板表面方向への成長が急激に進行し、この結果、基板または基体の表面よりの剥がれが引き起こされることを解明した。
【００１９】
そこで本発明者は、上述の剥がれを抑制するために試行錯誤を重ねた結果、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ厚膜を、従来の焼成温度より低い温度である８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃の範囲で焼成することにより、１３０μｍ以上の厚膜を基板または基体の表面に成膜しても剥がれが起きないばかりか、厚膜のＪｃおよびＩｃが大きく増加することを見出した。
【００２０】
以下、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の例として、基板または基体の表面に塗布されたＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導合成粉のペースト（以下、超電導ペーストと記載する。）を焼成して得られた厚膜を例として説明する。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、所望のモル比となるように秤量し混合する。このときＣａＣＯ３はＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２でもよい。また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。
次に、この混合粉を仮焼し仮焼粉を得る。仮焼条件は６００℃〜１０００℃より好ましくは７５０℃〜８５０℃で、３時間〜５０時間である。
次に上記仮焼粉を、ジルコニアボールおよびトルエン等の有機溶媒とともにセラミックスポットに入れてボール粉砕をおこなう。この操作によって、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成工程において仮焼粉の熱的反応性を上げることができる。
【００２２】
ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させる。
次に、乾燥後の仮焼粉を７５０〜８５０℃、３〜５０時間の焼成条件で焼成後、上述したボール粉砕を行い、以降、この「焼成−ボール粉砕−乾燥」を１〜５回（好ましくは２〜３回）繰り返し超電導合成粉を調製した。
調製された超電導合成粉を適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクルと混合し、３本ローラー等を用いて混練することにより超電導ペーストを得た。
【００２３】
得られた超電導ペーストを、基板または基体の表面に各種の膜厚で塗布、乾燥させた後に焼成して、酸化物超電導体の厚膜試料とした。
厚膜試料の膜厚は、概ね、塗布された超電導ペーストの膜厚の１／２となるので、例えば１３０μｍの膜厚を得るには２６０μｍ程度、５３０μｍの膜厚を得るには１０６０μｍ程度の厚みで超電導ペーストを塗布すればよい。
焼成条件は、焼成温度８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃で、焼成時間は５０〜１００時間とした。
焼成後の厚膜試料へ、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて２〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮を行った。これは焼成により生成した（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの板状結晶を、超電導電流が流れやすいａｂ面を通電方向にそろえるように配向させるためである。
加圧・圧縮後の厚膜試料を、再度、焼成温度８３０〜８５０℃、より好ましくは８３５〜８４０℃、焼成時間は５０〜１００時間で焼成した。
【００２４】
すると１００μｍ以上の膜厚を有する厚膜試料であっても、焼成後に基板または基体の表面より剥がれを起こすことがなく、膜厚１０００μｍ程度を有する厚膜試料まで調製することが可能となった。
この結果、本実施の形態においては膜厚３０〜５３０μｍを有する１１種類の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ厚膜試料を調製した。
【００２５】
この１１種類の厚膜試料が示した超電導特性のＪｃ、Ｉｃについて、図１、図２（ａ）（ｂ）を参照しながら説明する。
図１は、１１種類の厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとの測定結果とを表した表であり、図２（ａ）は、図１の結果を縦軸に厚膜試料のＪｃ（Ａ／ｃｍ２）をとり、横軸に厚膜試料の焼成後の膜厚（μｍ）をとって示したグラフであり、図２（ｂ）は、図１の結果を縦軸に厚膜試料のＩｃ（Ａ）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフである。
尚、厚膜試料のＪｃ、Ｉｃ測定は、厚膜試料に銀ペーストを用いて電極を設け、液体窒素により７７Ｋに冷却して、４端子法（通電法）にてＩｃを測定し、次に測定されたＩｃと試料の断面積よりＪｃを算出しておこなった。
【００２６】
図１および図２（ａ）より明らかなように、基板または基体の表面に形成された厚膜の膜厚が１１０μｍ以下の場合、厚膜試料のＪｃは膜厚の増加とともに漸増するがその値は、３０μｍで４００Ａ／ｃｍ２程度、１１０μｍで１０００Ａ／ｃｍ２程度である。ところがこれより膜厚が厚くなるとＪｃの値は大幅に増加し、１３０μｍで３８５０Ａ／ｃｍ２程度、２７０μｍで７０００Ａ／ｃｍ２程度に達する。
膜厚がこれ以上厚くなってもＪｃの増加はみられず、むしろ漸減傾向がみられたが、膜厚５３０μｍにおいても６２００Ａ／ｃｍ２を示した。
【００２７】
一方、図１および図２（ｂ）より明らかなように、厚膜試料のＩｃは、厚膜の膜厚が１１０μｍ以下の場合、膜厚の増加とともに漸増し、３０μｍで０．６Ａ程度、１１０μｍで５．５Ａ程度である。ところがこれより膜厚が厚くなるとＩｃの値は大幅に増加し、１３０μｍで２５Ａ程度、２７０μｍで９５Ａ程度に達し、さらに膜厚の増加とともに増加を続け、５３０μｍで１６５Ａ程度に達した。
【００２８】
次に、調製した１１種類の厚膜試料より、膜厚８５μｍ、１１０μｍ、１３０μｍ、１８０μｍ、２７０μｍおよび５３０μｍの６種類の厚膜試料を選択し、その厚膜を剥がして採取し厚膜中に含まれるＰｂ濃度についてＩＣＰによる定量分析を行い、同時に、超電導ペーストとして用いた超電導合成粉のＰｂ濃度についてもＩＣＰによる定量分析を行った。
この結果について、図８を参照しながら説明する。
図８は、縦軸に、超電導ペーストとして用いた超電導合成粉のＰｂ濃度と厚膜試料に含まれるＰｂ濃度とから算出した、超電導合成粉から厚膜試料中へのＰｂの保持割合をとり、横軸に、厚膜試料の膜厚値をとったグラフである。
【００２９】
図８より、厚膜試料の膜厚値が１１０μｍ以下の場合は、Ｐｂの保持割合が２０％未満であることが判明した。これに対し、膜厚値が１３０μｍの場合は、Ｐｂの保持割合が３０％を超え、その後、膜厚値の増加とともにＰｂの保持割合も増加していくことが判明した。
【００３０】
更に、膜厚８５μｍ、１１０μｍ、１３０μｍ、１８０μｍ、２７０μｍおよび５３０μｍの６種類の厚膜試料に対し、ＥＰＭＡを用いて、厚膜中に含まれるＰｂ濃度について膜厚方向の線分析を行った。
この結果について、図３を参照しながら説明する。
図３は、縦軸に、厚膜試料の膜厚方向に含まれるＰｂの信号の相対強度をとり、横軸に、厚膜試料における膜厚方向の位置を示したグラフである。
ここで、前記Ｐｂの信号の相対強度は、以下の方法により求めた。
【００３１】
まず、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。
この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。
そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、超電導合成粉を得た。
【００３２】
上記の工程で得られた超電導合成粉を、８５０℃、１００時間焼成した後、ＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮し、さらに８５０℃、１００時間焼成して（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの酸化物超電導体のバルク体を調製した。このバルク体の一例は、密度約５．１ｇ／ｃｍ３、Ｊｃ約５０００Ａ／ｃｍ３を示した。
前記バルク体中心部に含まれるＰｂの信号強度をＥＰＭＡにより測定し、その信号強度を１と規格化する。
一方、厚膜試料において基板または基体の表面直上の位置を０μｍとし、そこから厚膜表面への距離をもって厚膜中の位置を示し、その各位置に含まれるＰｂの信号強度をＥＰＭＡにより測定し、規格化した前記バルク体の信号強度との相対強度を算出して求めた。
尚、前記バルク体と前記厚膜試料とのＥＰＭＡ測定における測定条件を一致させるため、両試料は同時に測定することが好ましい。
さらに、図３において、前記厚膜試料のうち、膜厚８５μｍの試料は実線で、１１０μｍの試料は破線で、１３０μｍの試料は太実線で、１８０μｍの試料は太一点鎖線で、２７０μｍの試料は太二点鎖線で、５３０μｍの試料は太破線で示した。
【００３３】
図３の結果より明らかなように、膜厚の薄い厚膜試料の場合、厚膜の表面のみならず、最も基板または基体の表面に近い深部においても、Ｐｂの信号強度が低下していることが判明した。
例えば、膜厚８５μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところでも０．２６であり、膜厚１１０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところでも０．３８であった。
【００３４】
これに対し、膜厚の厚い厚膜試料の場合、基板または基体の表面に近い深部において、Ｐｂの信号強度が高いのみならず、厚膜表面へ向かってもＰｂの信号強度の低下が緩やかなことも判明した。
例えば、膜厚１３０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は基板直上で、最も高い０．６７であり、６５μｍ程度まで０．５５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚１８０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．７８であり、１２０μｍ程度まで０．７５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚２７０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．９であり、２２０μｍ程度まで０．７５程度のＰｂの信号強度を維持している。膜厚５３０μｍの厚膜試料の場合、Ｐｂの信号強度は最も高いところで０．９７であり、５００μｍ程度まで０．７程度のＰｂの信号強度を維持している。
【００３５】
尚、上記の各厚膜試料においてＰｂの信号強度と並行してＣｕの信号強度も測定したが、Ｃｕの信号強度は各厚膜試料の各位置にわたって、ほぼ一定の信号強度を示した。
【００３６】
以上のことより、厚膜試料の膜厚が薄いほど、焼成時にＰｂが失われる程度が大きく、膜厚が厚くなるに従って、Ｐｂが失われる程度が抑えられていることが判明した。すなわち厚膜試料の膜厚が厚くなるに従って厚膜試料表面からのＰｂの揮発が抑えられ、超電導特性に大きな影響を及ぼすＰｂが失われたことに起因する組成ずれが抑えられることにより、厚膜試料のＪｃおよびＩｃが大幅に増加したものと考えられる。
【００３７】
さらに、当初は、厚膜の基板または基体の表面よりの剥がれ抑止を目的としていた８３０〜８５０℃の焼成条件も、Ｐｂが揮散により失われるのを抑制するという観点においてＰｂの熱的活性を低下させるという意味で効果的であった。そして、このＰｂの熱的活性を低下させる効果と、膜厚を厚くする効果とが相乗的に作用することにより、厚膜よりＰｂが揮散により失われるのを抑制し、超電導組成からの組成ずれを抑制していると考えられる。
【００３８】
この結果、Ｊｃが３８００Ａ／ｃｍ２以上、Ｉｃが２５Ａ以上の厚膜を得ることができたが、これらの厚膜は実用的な酸化物超電導体厚膜として多様な用途に適用可能であり、基板または基体の表面に、この酸化物超電導体厚膜が形成されている酸化物超電導構造体は、例えば電流リード、磁気シールド等の用途に適用可能であると考えられる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。
この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。
そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、超電導合成粉を得た。
【００４０】
得られた超電導合成粉へ、有機バインダーとしてエチルセルロース、有機ビヒクルとしてフタル酸ジブチルを加え３本ローラーを用いて混練することにより超電導ペーストを調製した。
調製した超電導ペーストを、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ１０６０μｍの厚みで塗布し、乾燥させた後、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。
次に、焼成後の厚膜試料へＣＩＰを用いて、３トン／ｃｍ２の圧力で加圧を行い、続いて、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。
この結果、５３０μｍの膜厚を有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの厚膜試料が得られた。
【００４１】
得られた厚膜試料に銀ペーストを用いて電極を設け、液体窒素により７７Ｋに冷却して、４端子法（通電法）にてＩｃを測定した。次に測定されたＩｃと試料の断面積よりＪｃを算出した。
その結果、この厚膜試料のＩｃは１６５Ａ、Ｊｃは６２２６Ａ／ｃｍ２を示した。
【００４２】
（比較例１）
実施例で調製したのと同様の超電導ペーストを、実施例と同様に、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ１８０μｍの厚みで塗布し、乾燥させた後、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。次に、焼成後の厚膜試料へＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で加圧を行い、続いて、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなった。この結果、９０μｍの膜厚を有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの厚膜試料が得られた。得られた厚膜試料のＪｃは７００Ａ／ｃｍ２、Ｉｃは３．１５Ａであった。
【００４３】
一方、超電導ペーストを調製する途中で得られる超電導合成粉を用い、焼成温度８３５〜８４０℃、１００時間の焼成をおこなって、超電導ペーストと同じ原料組成を有する、直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、密度約５．１ｇ／ｃｍ３、のバルク体試料を調製した。このバルク体試料のＪｃは、約５０００Ａ／ｃｍ３であった。
【００４４】
ここで、調製された厚膜試料の厚膜を剥がして採取し厚膜中に含まれる各元素の濃度についてＩＣＰによる定量分析を行い、同時に、バルク体試料中の各元素の濃度についてもＩＣＰによる定量分析を行った。
この分析結果について、図６を参照しながら説明する。但し、図６の表において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各元素についてのバルク体試料の定量結果を１として規格化し、それに対する厚膜試料中の各元素の定量結果を算出して記載している。
【００４５】
図６の結果より、厚膜試料とバルク体試料とを比較すると、厚膜試料においてはＰｂが際立って減少していることが判明した。
【００４６】
次に、ＥＰＭＡにより厚膜試料中のＰｂ濃度について膜厚方向の線分析試験を行い、その結果を図７に示した。図７のグラフにおいて、縦軸は、ＥＰＭＡ測定におけるＰｂの信号強度の値を示す。横軸は、ＥＰＭＡプローブの走査位置を示し、基板と厚膜試料との界面の位置は約４３μｍであり、厚膜表面の位置は約１３６μｍである。
【００４７】
図７の結果より、厚膜試料においてＰｂ濃度は基板直上で高く、表面へ向かって減少していることが判明した。
【００４８】
この図６、７の結果より、比較例の厚膜試料では焼成工程において、主に厚膜の表面に近い部分より（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ結晶よりＰｂが失われ、結果として超電導組成からの組成ずれを起こす。そしてこの超電導組成からの組成ずれが、バルク体に較べ厚膜試料のＪｃが低下する原因であると考えられる。
【００４９】
（比較例２）
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、２：２：１：２のモル比となるように秤量し混合して混合粉とした。
この混合粉を、大気雰囲気下で８００℃、５０時間、仮焼して仮焼粉とした。
この仮焼粉へ、実施例と同様にして「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの超電導合成粉を得た。
得られた超電導合成粉を、実施例と同様に混練することによりＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの超電導ペーストを調製した。
【００５０】
調製した超電導ペーストを、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＭｇＯ多結晶基板へ６５μｍ、１３０μｍ、１７０μｍ、２１０μｍ、２６０μｍおよび３９０μｍの６種類の厚みに塗布し、乾燥させた後、焼成温度８９０℃、１０分間の焼成をおこなって部分溶融させ、さらに焼成温度８００℃まで１０時間かけて徐冷を行い組織の結晶化を行った。
この結果、５０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１６０μｍ、２００μｍおよび３００μｍの膜厚を有する６種類のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙの厚膜試料が得られた。
【００５１】
この厚膜試料のＪｃおよびＩｃを実施例と同様に測定した。
その結果について、図４、図５（ａ）（ｂ）を参照しながら説明する。
図４は、６種類の厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとの測定結果とを表した表であり、図５（ａ）は、図４の結果を縦軸に厚膜試料のＪｃ（Ａ／ｃｍ２）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフであり、図５（ｂ）は、図４の結果を縦軸に厚膜試料のＩｃ（Ａ）をとり、横軸に厚膜試料の膜厚（μｍ）をとって示したグラフである。尚、比較のため、図５（ａ）（ｂ）において本発明に係る厚膜試料の実施例における測定結果を１点鎖線で並記した。
【００５２】
図４および図５（ａ）より明らかなように、ＭｇＯ基板に形成された厚膜の膜厚が５０μｍの場合、厚膜試料のＪｃは６０００Ａ／ｃｍ２を示したが、膜厚の増加とともにＪｃの値は急減し続け、膜厚が３００μｍの場合、厚膜試料のＪｃは２０６７Ａ／ｃｍ２となった。
【００５３】
一方、図４および図５（ｂ）より明らかなように、厚膜試料のＩｃは、厚膜の膜厚が５０μｍにおいて１５Ａを示したが、膜厚の増加とともに漸増するのみで、膜厚３００μｍにおいても３１Ａであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、高いＪｃとＩｃとを有する酸化物超電導体の厚膜を得るために、基板または基体の表面へＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体であって、膜厚が１３０μｍ以上であることを特徴とする厚膜を形成し、実用領域に到達するＪｃとＩｃとを有する酸化物超電導体の厚膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃの測定結果を示した表である。
【図２】本発明に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとのグラフである。
【図３】本発明に係る厚膜試料の膜厚方向におけるＰｂ濃度の線分析測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃの測定結果を示した表である。
【図５】比較例に係る厚膜試料の膜厚とＪｃ、Ｉｃとのグラフである。
【図６】バルク体試料と、従来の技術に係る厚膜試料との構成元素の分析結果を示した表である。
【図７】比較例に係る厚膜試料におけるＰｂの膜厚方向の線分析結果を示したグラフである。
【図８】本発明に係る厚膜試料の膜厚と、厚膜中のＰｂの保持割合とのグラフである。
Claims (5)
- 基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前記厚膜の膜厚が１３０μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜。 - 基板または基体の表面へ酸化物超電導合成粉を塗布し、これを焼成して形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
前期塗布された酸化物超電導合成粉に含有されていたＰｂの３０ｗｔ％以上が、前記厚膜中に保持されていることを特徴とする酸化物超電導体厚膜。 - 基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜であって、
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５のモル比を有する酸化物超電導合成粉を８５０℃、１００時間焼成した後、ＣＩＰを用いて３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮し、さらに８５０℃、１００時間焼成して（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）を含む酸化物超電導体のバルク体を調製し、ＥＰＭＡにより、そのバルク体中心部に含まれるＰｂの信号強度を測定し、その信号強度を１と規格化したとき、
ＥＰＭＡにより、前記基板または基体の表面直上の前記厚膜に含まれるＰｂの信号強度を測定した際の、Ｐｂの信号の相対強度が０．６７以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜。 - 基板または基体の表面に、請求項１から３のいずれかに記載の酸化物超電導体厚膜が形成されていることを特徴とする酸化物超電導構造体。
- 基板または基体の表面に形成されるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜の製造方法であって、
前記厚膜を作製する際、前記基板または基体の表面へ酸化物超電導体ペーストを２６０μｍ以上の膜厚になるよう塗布し、８３０〜８５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
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