JPH03252350A - 酸化物超電導ペーストおよび酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は酸化物超電導ペーストおよび酸化物超電導体の
製造方法に係り、特に比較的低温度で短時間の熱処理に
おける拡散反応により結晶の配向性に優れた酸化物超電
導体の生成を可能にし、その臨界電流密度（Ｊ　ｃ）等
の特性に優れたイツトリウム系（Ｙ系）酸化物超電導体
を容易に製造することのできるペーストおよびこのペー
ストを用いた酸化物超電導体の製造方法の改良に関する
。

［従来の技術〕 酸化物系の超電導物質からなる膜体は、シールド材、テ
ープ材あるいは超電導回路やデバイス等の様々な分野に
利用し得ることが期待されている。

このような膜体を作成する場合、超電導ペーストを基体
上に塗布した後、これを焼成する方法が知られている。

上記の超電導ペーストとしては、固相法または共沈法等
で作成した超電導粉末と有機系のビヒクル、即ち有機バ
インダーや有機溶剤等とを混合したものが一般に用いら
れている。

Ｙ系の超電導粉末の場合、固相法では、酸化物または炭
酸塩粉末を混合し、焼成、粉砕、混合の各工程を縁返す
ことにより粉末が得られるが、組成の均一性や焼結密度
を向上させるための微粒子化には限度があり、一方共沈
法では、混合硝酸塩水溶液等にシュウ酸水溶液等を加え
て共沈させた沈殿物を乾燥、焼成することによりサブミ
クロンの微粒子粉末が得られるものの組成ずれ、即ち（
１２３）相（Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏ７−ｘ構造
。以下同じ）からずれた組成になり易いという問題があ
る。

さらに、上記の（１２３）相の粉末を用いたペーストを
焼成した場合、焼成時の脱バインダーなどにより、粉末
の成型体を焼成する方法に比較して、その密度が小さい
上、その結晶の成長過程はほとんど焼結反応であり、比
較的大きな粒子が小さな粒子を吸収しながら成長するた
め、最終的に生成される粒界が組成ずれを生じ易く、粒
界がｗｅａｋ−１ｉｎｋとなる上、結晶の配向性を向上
させることが困難で、膜体としての超電導特性が低下す
るという問題がある。

以上の焼結反応においては、（１２３）相からのわずか
なずれによってＹ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ相［（２１
１）相。以下同じ］やＢａＣｕ０ｔ相、ＣｕＯ相が組織
内に混入し、特にＢ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２およびＣｕＯは比
較的低温で液相となり粒界を覆い、その結果結晶粒間が
絶縁されＪｃ（臨界電流密度）が著しく低下する。

これ等の問題を解決する方法として、ＱＭＧ法（ｑｕｅ
ｎｃｈ　ａｎｄ　ｍｅｌｔ　ｇｒｏｗｔｈ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　：　Ｊｐｎ、　ＪＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　Ｖ
ｏｌ、　２８．　Ｎｏ、　７．１９８９）、ＭＴＧ法（
ｍｅｌｔ　ｔｅｘｔｕｒｅｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）と呼ばれる部分溶融域での包晶反応を利用する
方法や高価な銀添加により液相を生成させる方法が知ら
れている。

上記のＱＭＧ法では、（２１１）相が液相（Ｌ）中に微
細に分散した組織を得るために、さらに高温の［Ｙ、Ｏ
，＋Ｌ］領域から急冷することによってＹ、０．の微細
分散組織を得、これを［（２１１）相＋Ｌ］領域へ再加
熱した後、温度勾配下で徐冷することにより、一方、Ｍ
ＴＧ法では通常のＹＢＣＯ焼結体［（１２３）相コを部
分溶融域に加熱し、高い温度勾配下で徐冷することによ
って、いずれも部分溶融により（２１１）相を包晶反応
を利用して超電導相、即ち、（１２３）相へ変化させる
ものである。

上記の方法では、超電導相を（２１１）相と液相（Ｌ）
との包晶反応によって発達させるために、液相中にＹ２
Ｏ，や（２１１）相をできるだけ微細かつ均一に分散さ
せる必要がある。

［発明が解決しようとする課題］ これらの方法では、結晶粒が大きく成長した、粒界の少
ない緻密な組織の構造体が得られるが、Ｙ２Ｏ３または
（２１１）相を溶融体中に均一に分散させるために溶融
温度を高くし、かつ溶融時間を長くする必要がある。即
ち、Ｙ系状態図によれば、Ｙ＊Ｏｓから（２１１）相の
生成反応は約１２５０℃前後で、また（２１１）相から
（１２３）相の生成反応は約１０００℃前後で生ずるた
め、Ｙ２Ｏ３または（２１１）相が微細に分散した組織
を得るためには、上記より高い温度で長時間保持せねば
ならない。その結果、容器材質や基材との反応および偏
析やクラックを生じ易いという問題を生ずる。

従って超電導ペーストに適用した場合、脱バインダー後
に部分溶融域に加熱しても十分な特性は得られない。

本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、
部分溶融域での包晶反応を利用する際の高い温度で長時
間の熱処理を必要とせず、比較的低温度で短時間の熱処
理における拡散反応により、配向性に優れた、即ち特性
の優れたＹ系酸化物超電導体を製造するために用いられ
るペーストおよびこのペーストにより超電導体を製造す
る方法を提供することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本願第１の発明の酸化物超
電導ペーストは、Ｙ　Ｂ　ａｓ　Ｃｕｓ　Ｏｘ組成の平
板状粒子からなる粉末（Ａ）と、イツトリウム系超電導
酸化物を形成する元素を含む前記粉末（Ａ）より低融点
を有する物質からなる粉末（Ｂ）を、　Ｙ　　：　　Ｂ
ａ：　　Ｃｕ＝１　　：　　（２±ｘ）　　：　　（３
±ｙ）（但し、Ｏ＜ｘ＜１、Ｏ＜ｙ＜２）の比率で配合
し、これらの粉末（Ａ）、（Ｂ）を有機系のビヒクルと
混合したことを特徴とするものであり、また本願第２の
発明の酸化物超電導体の製造方法は、ＹＢａ２ＣｕｓＯ
Ｘ組成の平板状粒子からなる粉末（Ａ）と、イツトリウ
ム系超電導酸化物を形成する元素を含む前記粉末（Ａ）
より低融点を有する物質からなる粉末（Ｂ）を、Ｙ　：
　Ｂａ：　Ｃｕ＝１　：　　（２±ｘ）：　　（３±ｙ
）（但し、Ｏ＜ｘ＜１．０〈ｙ〈２）の比率で配合し、
これらの粉末（Ａ）、（Ｂ）を有機系のビヒクルと混合
したペーストを基体上に塗布した後、前記粉末（Ｂ）の
融点近傍の温度に加熱して熱処理を施すものである。

本発明において、ＹＢａａＣｕｘＯｘからなる粉末（Ａ
）としては、例えば固相合成粉を機械的に粉砕してこれ
を選別した平板状粒子が用いられ、そのアスペクト比（
幅対厚さの比）は、成膜時に粒子の板面が膜面に平行に
配置され易くするために２以上とすることが好ましく、
アスペクト比が２未満であると板面は膜面に対してラン
ダムに位置し易くなり特性が低下する。また厚さはこの
粒子を核として粒成長させるために１μｍ以上とするこ
とが好ましい。

一方、Ｙ系超電導酸化物を形成する元素を含む物質から
なる粉末（Ｂ）としてはＹＢａ２ＣｕｓＯ。

酸化物より低融点の成分を有する物質が用いられる。こ
のような物質としては、 （イ）ＢａＣｕＯｉ （ｏ）　Ｂ　ａ　Ｃｕ　ＯｘとＣｕＯの混合物（ハ）Ｂ
ａＯとＣｕＯの混合物 （ニ）Ｂａ−Ｃｕのアモルファス相 （ホ）前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）にＹ、
０．を添加した混合物のいずれか一種をあげることがで
きる。この粉末ＣＢ）は、粉末（Ａ）を核として粒成長
させるために、粒径１μｍ以下の微粒子を用いることが
好ましい。

本発明における粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）は、ＹＢａ２Ｃ
ｕｓＯｘの組成からシフトして配合される。

即ち、Ｙ　：　Ｂａ：　Ｃｕ＝１　：　（２±ｘ）：　
（３±ｙ）（但し、Ｏ＜ｘ＜１、Ｏ＜ｙ＜２）となるよ
うに配合することにより、熱処理時にＹＢａ２ＣｕｓＯ
ｘ組成の平板状粒子の成長を推進させることができる。

上記の熱処理は酸化性雰囲気中で施すことが好ましい。

この場合、低融点成分を有する粉末（Ｂ）が配合されて
いるため、この粉末の融点近傍の温度、即ち、２つ以上
の物質からなる場合には、より低融点を有する物質の融
点近傍の温度に加熱することによって拡散反応を進行さ
せることができ、１０５０℃以下で十分である。加熱後
の冷却に際しては、温度勾配下で徐冷することにより、
配向性を向上させることができる。

本発明の酸化物超電導ペーストを用いて超電導体を製造
する場合には、ペーストを基体上に塗布した後、粉末（
Ｂ）の融点近傍の温度に加熱して熱処理が施されるが、
上記の基体として、￥Ｂａ。

Ｃｕ、Ｏｘ組成からの過剰成分と選択的に反応する物質
を用いることが好ましい。このような物質としてｙｓｚ
　（イツトリウム安定化ジルコニア）をあげることがで
きる。このＹＳＺを基体とした場合には、過剰成分のＢ
ａはＹＳＺ中へ拡散して表面にバリウム・ジルコニア（
Ｂ　ａ　Ｚ　ｒ　Ｏａ）　膜ヲ生成し、また過剰成分の
Ｃｕはその上にＣｕＯ膜を生成するため、生成される膜
の組成を（１２３）相に近づけることができる。これに
対しＭｇＯ基板を用いた場合には、ＭｇＯと（１２３）
相とは反応しないが、Ｍｇが（１２３）相中へ拡散して
、その臨界温度（Ｔｃ）が低下する。

［作用］ 上記構成により、本発明の酸化物超電導ペーストおよび
酸化物超電導体の製造方法によれば、Ｙ　Ｂ　ａａ　Ｃ
ｕｌ　Ｏｘ組成の平板状粒子とこれより低融点の粒子と
をＹ二Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３組成からずらして配合す
ることにより、平板状粒子を核として粒成長を促進させ
、密度および配向性を向上させることができ、極めてＣ
軸配向性の高い超電導体を製造することが可能になる。

即ち、平板状粒子は、成膜時にその板面が膜面と平行に
なり易く、この板面が超電導体の電流が流れ易い面（ａ
−ｂ面）と一致しているため、基板上にペーストを塗布
して、これを焼成すると、平板状粒子が液相を介して成
長し、極めて配向性が高く、かつ高密度の膜の製造が可
能になる。

この場合（１２３）相からずれた過剰の無機成分は、（
２１１）相、Ｙ　＊　Ｏａ、ＣｕＯ１ＢａＣｕＯ□等の
形で膜中または基体と膜の界面に残留するが超電導特性
に害とはならず、むしろピンニングセンターとしてＪｃ
の向上や基体と生成される膜との接着性の向上に寄与す
る。

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例 固相反応法により作成したＹＢａ２ＣｕａＯｘ組成の粉
末とＢａ１ｔ粉末およびＣｕＯ粉末とをＹ：Ｂａ　：　
Ｃｕ＝１　：　２．３　：　３．２のモル比で配合し、
これ等の粉末を原料粉として、この原料粉７５ｗｔ％と
有機系のビヒクル２５ｗｔ％、即ち、エチルセロース２
．５ｗｔ％、チルビオネール７．５ｗｔ％、フタル酸ジ
ブチル１２．５ｗｔ％およびブチルカルピトールアセテ
ート２　、５　ｗ　ｔ％とを混合して超電導ペーストを
作成した。

上記の（１２３）組成の粉末の厚さは１μｍ以上、アス
ペクト比は２以上であり、一方ＢａＯ２とＣｕＯの粉末
の粒径は１μｍ以下のものを用いた。

このペーストを基板上に０．１ｍｍの厚さに塗布した後
、これを焼成して超電導膜体を製造した。

上記の基板の種類、焼成条件および得られた膜体の臨界
温度（Ｔｃ）および臨界電流密度（Ｊｃニア７に、ＯＴ
）の値を表に示す。

以下余白 比較例１〜２ 固相反応法により作成したＹ　Ｂ　ａｔｃ　ｕｓＯｘ組
成の粉末（粒径０．５〜２０μｍ１平均粒径８μｍ）を
原料粉とし、この原料粉７５ｗｔ％と有機系のビヒクル
２５ｗｔ％を実施例と同様に混合してＭｇＯ基板および
ＹＳＺ基板上にそれぞれ塗布した後、これを焼成して超
電導体を製造した。

上記の焼成条件および得られた膜体のＴｃおよびＪ　ｃ
　（７７に、ＯＴ）を表に示した。

比較例３ Ｙ２Ｏ２、Ｂａ１ｔおよびＣｕＯの各粉末をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：１：１のモル比で配合し、この粉末を原料粉
として比較例１と同様にペーストを作成した後、このペ
ーストをＡｊｌｔＯｓ基板上に塗布して焼成することに
より超電導膜体を製造した。

上記のＹｔＯａ、Ｂａ０ｘおよびＣｕＯの各粉末の粒径
は、それぞれ１μｍ、５μｍおよび１μｍのものを用い
た。

このようにして得られた膜体のＴｃおよびＪｃ（７７に
、ＯＴ）をその焼成条件とともに表に示した。

［発明の効果〕 以上述べたように、本発明の酸化物超電導ペーストおよ
び酸化物超電導体の製造方法によれば、ペースト中に低
融点を有する粉末が配合されているため、比較的低い温
度で固液共存状態が得られ拡散反応を短時間で十分に進
行させることができる。また平板状粒子を核として粒成
長が進行することにより配向性が優れた超電導体を製造
することが可能になり、その特性を向上させることがで
きる。

さらに基体として７％Ｂａ、ＣｕＯ中、特定の元素と反
応するものを用いることにより、生成される膜体の組成
を（１２３）相に近づけることが可能になる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ組成の平板状粒子からな
   る粉末（Ａ）と、イットリウム系超電導酸化物を形成す
   る元素を含む前記粉末（Ａ）より低融点を有する物質か
   らなる粉末（Ｂ）を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２±ｘ）
   ：（３±ｙ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）の比率
   で配合し、これらの粉末（Ａ）、（Ｂ）を有機系のビヒ
   クルと混合したことを特徴とする酸化物超電導ペースト
   。
2. ２．ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ組成の平板状粒子からな
   る粉末（Ａ）と、イットリウム系超電導酸化物を形成す
   る元素を含む前記粉末（Ａ）より低融点を有する物質か
   らなる粉末（Ｂ）を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２±ｘ）
   ：（３±ｙ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）の比率
   で配合し、これらの粉末（Ａ）、（Ｂ）を有機系のビヒ
   クルと混合したペーストを基体上に塗布した後、前記粉
   末（Ｂ）の融点近傍の温度に加熱して熱処理を施すこと
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
3. ３．粉末（Ａ）は、厚さ１μｍ以上で、かつアスペクト
   比２以上の平板状粒子からなる請求項２記載の酸化物超
   電導体の製造方法。
4. ４．粉末（Ｂ）は、 （イ）ＢａＣｕＯ＿２ （ロ）ＢａＣｕＯ＿２とＣｕＯの混合物 （ハ）ＢａＯとＣｕＯの混合物 （ニ）Ｂａ−Ｃｕのアモルファス相 （ホ）前記（イ）、（ロ）、（ハ）または （ニ）にＹ＿２Ｏ＿３を添加した混合物のいずれか一種
   である請求項２記載の酸化物超電導体の製造方法。
5. ５．基体は、ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ組成からの過剰
   成分と選択的に反応する物質からなる請求項２記載の酸
   化物超電導体の製造方法。
6. ６．熱処理は、１０５０℃以下の酸化性雰囲気中で施さ
   れる請求項２記載の酸化物超電導体の製造方法。