CN112708228A - 一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料及其制备方法，该聚合物基复合材料以P(VDF‑CTFE)为基体材料，低介电、低损耗与高绝缘SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体为填充物。本发明利用准同型相界的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电陶瓷填充物来提高复合材料介电常数，利用低介电常数SiO2降低填充物与基体之间电场强度畸变来提高击穿场强。复合材料的击穿场强可以提高至450MV/m～491MV/m,该复合材料在最高491MV/m外加电场强度下，可以实现16.8J/cm3的储能密度和70％的储能效率。同时本发明还公开了该复合材料的制备方法。通过本发明，可以获得高储能密度、高储能效率和高击穿场强的聚合物基复合材料，该复合材料优异的介电储能特性使其可应用于高功率脉冲技术领域。

Description

一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷/聚合物复合材料领域，具体涉及一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料及其制备方法。
背景技术
介电储能电容器拥有超高可释放功率密度、高操作电压、快速充放电速率以及长循环寿命，在受控核聚变、高功率微波武器、电动汽车以及医疗电子等高功率脉冲技术的军民领域有着非常重要的应用。
受限于电介质材料偏低的储能密度，当前介电储能电容器存在体积偏大、应用成本过高的问题。例如，双向拉伸的聚丙烯(BOPP)薄膜，是目前最好的商业化介电储能电容器，在640MV/m的高电场下只能释放出约2J/cm3的储能密度。低储能密度导致电容器在电力设备中所占的体积及质量过大，如电动汽车的逆变器，其中将电池的直流电转换为交流电以驱动电机的介电储能电容器占据了逆变器35％以上体积。介质材料低储能密度严重阻碍了电气设备的小型化、轻量化的发展，因此，急需高储能密度的介电材料。
储能密度、击穿场强、介电常数(极化强度)是介电储能材料的主要参数。因此，如何尽可能的提高介质材料的击穿场强和介电常数(极化强度)，是提高介质材料储能密度的关键。研究表明，将具有高击穿场强的聚合物与高介电常数的陶瓷颗粒复合，制备聚合物基复合材料，是获取高储能密度的有效策略。不过，对于聚合物基复合材料，介电常数与击穿场强难以同时获得有效提升，因为进一步提高介电常数需要添加高含量填充物，这将不可避免地引入缺陷，增加团聚和产生孔洞，大幅降低材料的击穿场强，从而限制了储能密度进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料及其制备方法，通过选取P(VDF-CTFE)作为基体，在其中添加组分位于锆钛酸铅相图的准同型相界处的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。P(VDF-CTFE)具有高击穿强度Eb，而组分位于锆钛酸铅相图准同型相界处的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体具有最高介电常数εr，结合二者优势可获得具有高击穿强度和较高介电常数复合材料，实现高储能密度。通过在Pb(Zr0.52Ti0.48)O3表面包覆SiO2，减缓基体与填料界面处的电场畸变，进一步提高介电材料的击穿强度，并降低复合材料的介电损耗，以此实现介电材料的储能密度、储能效率和击穿场强的有效提高。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料，该复合材料聚合物基体为P(VDF-CTFE)，填料为SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，该复合材料在400MV/m～491MV/m的电场强度下，最高达到12.8J/cm3～16.8J/cm3的储能密度和70％～74％的储能效率。
优选的，所述复合材料薄膜的厚度为12μm～20μm。
优选的，所述SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的体积分数为1vol％～5vol％。
优选的，所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的组分位于锆钛酸铅相图中准同型相界处，即Zr/Ti含量比为52/48的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3。
本发明还提供了一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：
(a)P(VDF-CTFE)粉体溶解在有机溶剂中形成溶液A；
(b)利用水热法制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到含有机溶剂溶液中，分别添加氨水和硅酸四乙酯，进行超声搅拌处理，洗涤、干燥后得到SiO2均匀包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到有机溶剂中，形成溶液B；
将前述溶液A、溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
(c)选取石英玻璃为基底，将溶液C涂覆在石英基底上，干燥，然后进行淬火，以此获得所需的复合薄膜。
优选的，在步骤(a)中P(VDF-CTFE)溶解形成溶液A具体为：选取0.3g～0.7gP(VDF-CTFE)溶于3g～7gN,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌5小时制成溶液A。
优选的，在步骤(b)中，Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的制备具体按照下列步骤进行，
配制0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟；将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止；将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟；称取Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟；称取KOH，溶解到去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟；反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时；将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。
优选的，在步骤(b)中所述有机溶剂溶液为2-丙醇和去离子水溶液；将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与有机溶剂搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌；所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体；最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水。
优选的，在步骤(b)中，所述将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到有机溶剂中，形成溶液B时，是通过将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体溶解在4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散5分钟～10分钟获得。
优选的，在步骤(b)中，所述该溶液A与所述溶液B搅拌混合均匀中，所用设备为磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟～2500转/分钟，时间为6小时～12小时；在步骤(c)中，所述干燥的温度为50℃～80℃，干燥时间为6小时～24小时，所述淬火加热温度为205℃，保温时间为10分钟。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明中，选用类弛豫铁电性聚合物P(VDF-CTFE)作为基体，相比于线性聚合物有更高的介电常数；P(VDF-CTFE)具有高的击穿强度，相比于PVDF有更弱的铁电性，因而具有更低的介电损耗；
2、本发明通过在P(VDF-CTFE)中填充SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体中Zr/Ti比为52/48，Zr/Ti比在该组分处，位于准同型相界处，组分位于该相界的锆钛酸铅，为三方相和四方相共存，使铁电离子具有更高的活性，使其相比于其它组分的锆钛酸铅具有更高的介电常数。使用Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体，在Pb(Zr0.52Ti0.48)O3表面包覆SiO2，可以降低填料与基体之间因介电性能巨大差异而产生的局域电场畸变；同时SiO2层可以限制界面空间电荷的运动，有效提高了复合材料的击穿强度；
3、本发明采用SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体作为填料，减缓了填料与基体的介电常数失配性，限制了自由电荷的移动，有效提高了介电复合材料的击穿场强，进而提高了复合材料的储能密度和储能效率。当SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体填充量为3vol％时，在491MV/m的电场强度下，最高达到16.8J/cm3的储能密度和70％的储能效率。含量超过3vol％后，击穿强度开始下降，可能是由于填料的团聚现象和缺陷的增加导致的。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是按照本发明优选实施例所构建的高储能密度铁电陶瓷/聚合物介电复合材料结构示意图；
图2是所制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体进行X射线衍射分析后所得数据拟合图；
图3是SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体透射电子显微镜图；
图4是按照本发明优选实施例所构建的复合薄膜材料的表面扫描电子显微镜图；
图5是按照本发明优选实施例所构建的复合薄膜材料的击穿场强示意图；
图6是按照本发明优选实施例所构建的不同体积分数的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体填充的复合薄膜材料的储能密度随电场强度变化对比图；
图7是按照本发明优选实施例所构建的不同体积分数的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体填充的复合薄膜材料的储能效率随电场强度变化对比图；
图8是按照本发明优选实施例所构建的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜、P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合聚合物薄膜的电场分布模拟和电流分布模拟对比图，其中(a)，(c)分别为P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合聚合物薄膜的电场分布模拟和电流分布模拟；(b)，(d)分别为P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜电场分布模拟和电流分布模拟。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
一种高储能密度铁电陶瓷颗粒/聚合物介电复合材料，该复合材料包括：以P(VDF-CTFE)作为基体，以SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体为填料。该复合材料在400MV/m～491MV/m的电场强度下，最高达到12.8J/cm3～16.8J/cm3的储能密度和70％～74％的储能效率。
所述制备的复合薄膜材料的厚度应保持在12μm～20μm之间，以保证工业生产的需要。
所述填料SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体体积分数优选为1vol％～5vol％。当填料的体积分数小于这一数值时，极化偏小，使复合材料的储能密度有所下降；当填料的体积分数大于这一数值时，填料的团聚现象会更加显著并引入更多的缺陷，使击穿强度有所下降，导致复合材料的储能密度下降。
一种高储能密度铁电陶瓷颗粒/聚合物介电复合材料，包括以下步骤：
(1)选取0.3g～0.7gP(VDF-CTFE)溶于3g～7gN,N二甲基甲酰胺中，搅拌5小时制成溶液A备用。
(2)配制180mL的0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制156mL的0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止。将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入200mL去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。称取11g的Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。称取KOH8.4g，溶解到50mL去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时。将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体备用。
(3)将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与400mL2-丙醇和100mL去离子水溶液搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌，所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体备用。
(4)将制备的粒径400nm～500nm的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体烘干，将干燥后不同体积分数的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体的分散到4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散5分钟～10分钟获得溶液B备用。
(5)将溶液B倒入溶液A中，用磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟～2500转/分钟，搅拌6小时～12小时，得混合溶液C备用。
(6)将混合溶液C倒在50℃～80℃的石英玻璃上，用玻璃棒将混合液C刮平，置于真空干燥箱中，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为6小时～24小时；再将其加热至205℃，保温10分钟后，将石英玻璃板置于冰水中进行淬火；再置于干燥箱中烘干后揭下复合薄膜，得到P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体所占体积分数为1vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜，步骤如下：
(1)选取0.5gP(VDF-CTFE)溶于4gN,N二甲基甲酰胺中，搅拌5小时制成溶液A备用。
(2)配制180mL的0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制156mL的0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止。将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入200mL去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。称取11g的Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。称取KOH8.4g，溶解到50mL去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时。将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体备用。
(3)将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与400mL2-丙醇和100mL去离子水溶液搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌，所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体备用。
(4)将制备的粒径400nm～500nm的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体烘干，称取占复合材料1vol％的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体的溶解在4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散10分钟获得溶液B备用。
(5)将溶液B倒入溶液A中，用磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟搅拌6小时，得混合溶液C备用。
(6)将混合溶液C倒在50℃的石英玻璃上，用玻璃棒将混合液C刮平，置于真空干燥箱中，干燥温度为50℃，干燥时间为24小时；再将其加热至205℃，保温10分钟后，将石英玻璃板置于冰水中进行淬火；再置于干燥箱中烘干后揭下复合薄膜，得到P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜。
实施例2
制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体所占体积分数为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜，步骤如下：
(1)选取0.5gP(VDF-CTFE)溶于4gN,N二甲基甲酰胺中，搅拌5小时制成溶液A备用。
(2)配制180mL的0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制156mL的0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止。将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入200mL去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。称取11g的Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。称取KOH8.4g，溶解到50mL去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时。将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体备用。
(3)将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与400mL2-丙醇和100mL去离子水溶液搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌，所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体备用。
(4)将制备的粒径400nm～500nm的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体烘干，称取占复合材料3vol％的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体的溶解在4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散10分钟获得溶液B备用。
(5)将溶液B倒入溶液A中，用磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟搅拌6小时，得混合溶液C备用。
(6)将混合溶液C倒在50℃的石英玻璃上，用玻璃棒将混合液C刮平，置于真空干燥箱中，干燥温度为50℃，干燥时间为24小时；再将其加热至205℃，保温10分钟后，将石英玻璃板置于冰水中进行淬火；再置于干燥箱中烘干后揭下复合薄膜，得到P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜。
实施例3
制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体所占体积分数为5vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜，步骤如下：
(1)选取0.5gP(VDF-CTFE)溶于4gN,N二甲基甲酰胺中，搅拌5小时制成溶液A备用。
(2)配制180mL的0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制156mL的0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止。将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入200mL去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟。称取11g的Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。称取KOH8.4g，溶解到50mL去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟。反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时。将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体备用。
(3)将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与400mL2-丙醇和100mL去离子水溶液搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌，所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体备用。
(4)将制备的粒径400nm～500nm的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体烘干，称取占复合材料5vol％的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体的溶解在4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散10分钟获得溶液B备用。
(5)将溶液B倒入溶液A中，用磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟搅拌6小时，得混合溶液C备用。
(6)将混合溶液C倒在50℃的石英玻璃上，用玻璃棒将混合液C刮平，置于真空干燥箱中，干燥温度为50℃，干燥时间为24小时；再将其加热至205℃，保温10分钟后，将石英玻璃板置于冰水中进行淬火；再置于干燥箱中烘干后揭下复合薄膜，得到P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合聚合物薄膜。
按照上述方法制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2粉体的体积分数分别为1vol％、3vol％和5vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2电介质复合材料。为确认所制备的锆钛酸铅粉体的相结构，对其进行X射线衍射分析，并在SiO2包覆后，利用透射电子显微镜进行观测；并对复合薄膜进行电学性能测，在电介质材料的两面溅射圆形的金电极，电极直径为2.5mm。为了表征电介质材料的质量，采用扫描电子显微镜分析其纳米颗粒的分散情况和电介质材料中的缺陷。采用威布尔二参数对复合材料的击穿场强进行拟合；储能密度和储能效率通过电位移-电场曲线计算得到。其检测结果如下：
如图2所示，通过对所获得X射线衍射数据进行拟合分析，确认了粉体中三方相和四方相的存在。如图3所示，在Pb(Zr0.52Ti0.48)O3表面成功包覆了一层SiO2，包覆层厚度均匀，Pb(Zr0.52Ti0.48)O3与SiO2结合紧密，体现出良好的结合性。
通过扫描电子显微镜，观测含3vol％的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料的填料的分散性和填料与基体的结合性。如图4所示，样品未出现明显的孔洞、裂纹等缺陷，陶瓷填料与基体之间结合紧密，且填料在基体中分散均匀，无明显团聚现象，体现出填料与基体之间的良好的相容性。
击穿强度是影响介电材料储能性能最大的因素之一，采用威布尔分布计算不同填料含量的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料的击穿强度，如图5所示，当Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2含量为3vol％，P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料的击穿强度达到最大491MV/m。
如图6和图7所示，系统的测试不同填料含量的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合膜储能密度和储能效率随电场变化规律图。Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2含量为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料在491MV/m的电场强度下，实现16.8J/cm3的放电能量密度和70％的储能效率。Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2填料在基体中良好的分散性，作为电子散射中心，阻碍了自由电荷的迁移，降低了介电损耗，且少量填料的添加，使电树枝的生长更加发散，提高了复合材料的击穿强度。以上，综合提高了复合材料的储能密度和储能效率。
为了直观地展示氧化硅包覆层，对局域电场畸变和电流密度的分布和大小的影响，本实施例采用了电磁场分析软件对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2含量为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3含量为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合材料进行模拟。如图8所示为Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2含量为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3含量为3vol％的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合材料的模拟结果，(a)和(c)是P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合材料的电场分布模拟和电流密度模拟；(b)和(d)是P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料的电场分布模拟和电流密度模拟。对比模拟图像，P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合材料在填料周围形成了连续的高电场强度的通路，电树枝会沿着这一通路快速连贯的生长，而有氧化硅包覆的P(VDF-CTFE)/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3@SiO2复合材料的高电场畸变被有效降低，有效提高了复合材料的击穿强度；有氧化硅包覆的填料在电流密度模拟中，填料内电流更小，说明氧化硅在界面可以形成有效绝缘层，能起到提高复合材料击穿场强的作用。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料，其特征在于：该复合材料聚合物基体为P(VDF-CTFE)，填料为SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，该复合材料在400MV/m～491MV/m的电场强度下，最高达到12.8J/cm3～16.8J/cm3的储能密度和70％～74％的储能效率。
2.根据权利要求1所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料，其特征在于：所述复合材料薄膜的厚度为12μm～20μm。
3.根据权利要求1所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料，其特征在于：所述SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的体积分数为1vol％～5vol％。
4.根据权利要求3所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料，其特征在于：所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的组分位于锆钛酸铅相图中准同型相界处，即Zr/Ti含量比为52/48的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)P(VDF-CTFE)粉体溶解在有机溶剂中形成溶液A；
(b)利用水热法制备Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到含有机溶剂溶液中，分别添加氨水和硅酸四乙酯，进行超声搅拌处理，洗涤、干燥后得到SiO2均匀包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体，将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到有机溶剂中，形成溶液B；
将前述溶液A、溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
(c)选取石英玻璃为基底，将溶液C涂覆在石英基底上，干燥，然后进行淬火，以此获得所需的复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中P(VDF-CTFE)溶解形成溶液A具体为：选取0.3g～0.7gP(VDF-CTFE)溶于3g～7gN,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌5小时制成溶液A。
7.根据权利要求5所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体的制备具体按照下列步骤进行，
配制0.08mol/l的Ti(C4H9O)4乙醇溶液，超声分散10分钟；配制0.1mol/l的ZrOCl2·8H2O溶液，磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟；将配制ZrOCl2·8H2O溶液缓慢加入Ti(C4H9O)4乙醇溶液，进行混合，磁力搅拌10分钟，超声分散10分钟，并添加氨水，调整溶液酸碱度至pH＝9，磁力搅拌30分钟，超声分散10分钟，直到不再产生白色沉淀为止；将离心后沉淀物转移到反应釜中，加入去离子水，将得到沉淀溶液超声分散，高转速磁力搅拌5分钟，超声分散5分钟；称取Pb(NO3)2，加入混合溶液，室温磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟；称取KOH，溶解到去离子水中，室温磁力搅拌10分钟，将KOH溶液缓慢加入混合溶液，磁力搅拌10分钟，超声分散5分钟；反应釜在210℃，750转/分钟转速下加热5小时；将所得产物进行清洗，70℃干燥24小时，650℃加热2小时，离心清洗，70℃干燥后，得到Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体。
8.根据权利要求5所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中所述有机溶剂溶液为2-丙醇和去离子水溶液；将制备的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体与有机溶剂搅拌混合，并超声分散，添加氨水和硅酸四乙酯并持续的进行搅拌；所得混合溶液在室温下磁力搅拌12小时，利用去离子水洗涤后直至pH＝7可得到SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体；最后，晾干的SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体600℃煅烧2小时，去除结晶水。
9.根据权利要求5所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体分散到有机溶剂中，形成溶液B时，是通过将SiO2包覆的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体溶解在4.5克N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散5分钟～10分钟获得。
10.根据权利要求5所述的一种高储能性能陶瓷/聚合物介电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述该溶液A与所述溶液B搅拌混合均匀中，所用设备为磁力搅拌机，搅拌转速为1500转/分钟～2500转/分钟，时间为6小时～12小时；在步骤(c)中，所述干燥的温度为50℃～80℃，干燥时间为6小时～24小时，所述淬火加热温度为205℃，保温时间为10分钟。
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