CN110233047A - 一种高储能密度电介质材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高储能密度电介质材料的制备方法，涉及薄膜材料生产技术领域。包括以下步骤：超声混合分散、混合离心洗涤、干燥煅烧、混合离心洗涤、分散混合、刮平干燥热处理、淬火烘干。本发明采用SrTiO3作为电介质材料的填充物，并且通过SiO2和多巴胺依次对其进行包覆和修饰，有效提高了电介质材料的储能密度、储能效率和击穿场强，使制得的电介质材料在350MV/m的电场强度下最高达到11.42J/cm3的储能性能，且储能效率最高达到55.04％。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料生产技术领域，具体涉及一种高储能密度电介质材料的制备方法。
背景技术
随着世界能源、环境问题的日益严重，开发高效、绿色无污染的新能源技术成为世界各国关注的焦点。分散程度高、不稳定、间歇性等缺点导致了风能、太阳能、潮汐能等能源不容易被高效充分地利用，因此储能技术及器件一直是新能源技术的核心。
目前主流的储能装置包括蓄电池、超级电容器和介质电容器，三类储能装置因为其各自的特点被应用在不同的领域。以锂离子电池为代表的蓄电池是一类能实现化学能和电能相互转变的储能装置，具有储能密度高的优点，因此被广泛应用在各种规模的使用场景中，从3C消费电子产品到新能源汽车，甚至发电站的大规模储能系统。由于其工作电压和输出电流较小，功率密度较小，因此蓄电池不适合一些需要大功率充放电的应用场景。超级电容器是一种介于介质电容器和蓄电池之间的新型储能装置，储能密度和功率密度都相对可观，但也存在工作电压低(小于4V)、漏电流大、结构复杂、成本高的缺点。虽然在这三类储能装置中，传统介质电容器的储能密度最低，但是由于其超高的功率密度(MW级别)，在学术界和工业界也得到了大量的关注。此外，介电电容器的损耗非常小，工作电压高(103V)，充放电速度快(μs级别)，循环寿命几乎不受限制。因此，介质电容器在现代电子电力系统中扮演重要的角色，被大量应用于脉冲电源技术、能量收集、无源器件等领域。尤其在军事领域，高功率密度的介质电容器是激光武器、电磁炮等武器装置脉冲电源的唯一选择。
受制于过低的储能密度，目前的解决手段是提高其体积来满足储能容量的要求。为了顺应轻质、小型化的发展趋势，开发具有高储能密度的电介质材料是介质电容器领域急需解决的任务。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种高储能密度电介质材料的制备方法，本发明采用SrTiO3作为电介质材料的填充物，并且通过SiO2和多巴胺依次对其进行包覆和修饰，有效提高了电介质材料的储能密度、储能效率和击穿场强，使制得的电介质材料在350MV/m的电场强度下最高达到11.42J/cm3的储能性能，且储能效率最高达到55.04％。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种高储能密度电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SrTiO3纳米颗粒置于烘箱中进行干燥，后将干燥的SrTiO3纳米颗粒加入无水乙醇中，后将其混合物倒入超声分散仪中进行超声分散，后补充无水乙醇至500mL得混合液A备用；
(2)向制得的混合液A中加入氨水和正硅酸四乙酯，并在室温下进行搅拌，后采用离心机高速离心，再将所得粉体用去离子水进行离心洗涤，得粉体粗品备用；
(3)将制得的粉体粗品放入烘箱中进行干燥，干燥后将其进行煅烧去除结晶水，得SiO2@ST纳米颗粒；
(4)将制得的SiO2@ST纳米颗粒分散到浓度为的盐酸多巴胺溶液中，经磁力搅拌后采用离心机高速离心，再用去离子水将所得粉体离心洗涤，后干燥得多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒；
(5)利用超声清洗机和超声分散仪将多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入P(VDF-CTFE)粉体，室温下经磁力搅拌得混合液B备用；
(6)将制得的混合液B倒在石英玻璃板上，采用玻璃棒将混合液B刮平，后将石英玻璃板置于真空干燥箱中，再将其置于电炉中进行热处理，后将石英玻璃板置于冰水中进行淬火，再将其置于烘箱中，烘干后揭下复合膜，减去边缘厚度不均匀的部分，得到电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)。
优选的，步骤(1)中干燥温度为80℃，干燥时间为12h，SrTiO3的平均粒径为100nm，超声分散时间为10min。
优选的，步骤(2)中氨水和正硅酸四乙酯的加入量分别为14g和1g，搅拌时间为12h，离心洗涤至洗涤液的pH为7。
优选的，步骤(3)中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，SiO2@ST纳米颗粒为SiO2包覆的SrTiO3粉体。
优选的，步骤(4)中盐酸多巴胺溶液的浓度为0.1mol/L，磁力搅拌时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤(5)中P(VDF-CTFE)是将CTFE接到PVDF分子链上的共聚物，P(VDF-CTFE)粉体的加入量为0.5g，磁力搅拌时间为5h。
优选的，步骤(5)中的P(VDF-CTFE)粉体可替换成PP、PET等类似性质的纳米材料。
优选的，步骤(6)中复合膜的厚度为10-20μm，真空干燥的温度为50℃，干燥时间为8h，采用随炉升温的方式升温至210℃后热处理10min，烘干温度为50℃，电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)为多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒与P(VDF-CTFE)的复合材料。
本发明提供一种高储能密度电介质材料的制备方法，与现有技术相比优点在于：本发明采用SrTiO3作为电介质材料的填充物，并且通过SiO2和多巴胺依次对其进行包覆和修饰，不仅有效提高了电介质材料的储能密度和储能效率，还有效提升其击穿场强，当SiO2@ST的填充量为2.5vol％时，能够在350MV/m的电场强度下达到11.42J/cm3的储能性能，且其储能效率达到55.04％。
附图说明
图1为不同体积分数SiO2@ST的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的微观结构电镜图；
图2中(a)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)击穿场强的威布尔分布图，(b)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)击穿场强随填料体积分数变化图；
图3中(a)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)在击穿场强附近的电位移-电场曲线图，(b)、(c)和(d)分别为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的Dmax、Pr和Dmax-Pr值随电场变化关系图；
图4中(a)、(b)和(c)分别为储能密度、可释放储能密度和储能效率随电场变化规律图，(d)为可释放储能密度和Dmax-Pr随填充量变化规律图；
图5中(a)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的最大电位移对比图，(b)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的剩余极化对比图；
图6中(a)为SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的电场分布模拟图，(b)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的电场分布模拟图；
图7中(a)为SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的界面极化图，(b)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的界面极化图；
图8中(a)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的可释放储能密度对比图，(b)为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的储能效率对比图；
图9为SiO2@ST/P(VDF-CTFE)、BT/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的储能性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高储能密度电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SrTiO3纳米颗粒置于烘箱中进行干燥，后将干燥的SrTiO3纳米颗粒加入无水乙醇中，后将其混合物倒入超声分散仪中进行超声分散，后补充无水乙醇至500mL得混合液A备用；
(2)向制得的混合液A中加入氨水和正硅酸四乙酯，并在室温下进行搅拌，后采用离心机高速离心，再将所得粉体用去离子水进行离心洗涤，得粉体粗品备用；
(3)将制得的粉体粗品放入烘箱中进行干燥，干燥后将其进行煅烧去除结晶水，得SiO2@ST纳米颗粒；
(4)将制得的SiO2@ST纳米颗粒分散到浓度为的盐酸多巴胺溶液中，经磁力搅拌后采用离心机高速离心，再用去离子水将所得粉体离心洗涤，后干燥得多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒；
(5)利用超声清洗机和超声分散仪将多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入P(VDF-CTFE)粉体，室温下经磁力搅拌得混合液B备用；
(6)将制得的混合液B倒在石英玻璃板上，采用玻璃棒将混合液B刮平，后将石英玻璃板置于真空干燥箱中，再将其置于电炉中进行热处理，后将石英玻璃板置于冰水中进行淬火，再将其置于烘箱中，烘干后揭下复合膜，减去边缘厚度不均匀的部分，得到电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)。
其中，步骤(1)中干燥温度为80℃，干燥时间为12h，SrTiO3的平均粒径为100nm，超声分散时间为10min；步骤(2)中氨水和正硅酸四乙酯的加入量分别为14g和1g，搅拌时间为12h，离心洗涤至洗涤液的pH为7；步骤(3)中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，SiO2@ST纳米颗粒为SiO2包覆的SrTiO3粉体；步骤(4)中盐酸多巴胺溶液的浓度为0.1mol/L，磁力搅拌时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；步骤(5)中P(VDF-CTFE)是将CTFE接到PVDF分子链上的共聚物，P(VDF-CTFE)粉体的加入量为0.5g，磁力搅拌时间为5h；步骤(5)中的P(VDF-CTFE)粉体可替换成PP、PET等类似性质的纳米材料；步骤(6)中复合膜的厚度为10-20μm，真空干燥的温度为50℃，干燥时间为8h，采用随炉升温的方式升温至210℃后热处理10min，烘干温度为50℃，电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)为多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒与P(VDF-CTFE)的复合材料。
实施例2：
按照实施例1制备SiO2@ST的体积分数分别为2.5vol％、5vol％、7.5vol％和10vol％的电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)，并对其进行电学性能测试。在电介质材料的两面溅射圆形的金电极，电极直径为2.5mm。为了表征电介质材料的质量，采用扫描电子显微镜分析其纳米颗粒的分散情况和电介质材料中的缺陷。室温电位移-电场曲线由综合铁电测试仪测得，测试温度为室温，测试频率为100Hz，每组样品至少测试8次以保证结果的可靠性。储能密度和储能效率通过电位移-电场曲线计算得到。其检测结果如下：
(1)SiO2@ST/P(VDF-CTFE)复合材料的微观结构表征：
通过扫描电子显微镜观测SiO2@ST的4种不同填充量的电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)表面的微观均匀性。如图1所示，四个样品都未出现明显的孔洞和裂纹等缺陷，纳米颗粒和聚合物基体之间紧密结合，这是因为表面包覆的多巴胺与聚合物基体之间存在优异的相容性，且SiO2@ST纳米颗粒整体上分散较为均匀。
(2)电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的储能性能研究：
击穿场强是纳米复合材料储能性能最重要的影响因素之一，采用威布尔分布计算了不同填充量的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的击穿场强。如图2所示，SiO2@ST的填充量为2.5vol％的样品具有351MV/m的高击穿场强，随着SiO2@ST含量的升高，样品的击穿场强逐渐降低，填充量达到10vol％时，击穿场强下降为243MV/m，下降了30.9％。击穿场强的下降是因为随着无机填料含量的提高，具有较高电导率的扩散层相互接触的概率逐渐增大，电树的拓展逐渐更容易发生，同时团聚、气孔等缺陷浓度也逐渐提升，因此发生局域击穿的风险也逐渐增大。
如图3所示，系统测试了不同填充含量的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)在击穿场强附近的电位移-电场曲线，以及最大电位移Dmax、剩余极化Pr和最大电位移与剩余极化的差值Dmax-Pr随电场强度变化规律。可知，即便在击穿场强附近，SiO2@ST/P(VDF-CTFE)都表现出了形状良好的电位移-电场曲线，没有出现明显的漏导现象。采用较低介电常数和电导率的ST纳米颗粒，以及采用高度绝缘的SiO2包覆在ST表面都可以降低其电导率和界面极化，从而改善漏导现象。随着SiO2@ST填充量的提高，Dmax逐渐提高。10vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)在240MV/m左右就展现了8.37μC/cm2的高电位移。Dmax提升的同时也伴随着Pr的显著提升。10vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)在240MV/m左右的Pr值为2.14μC/cm2，相同电场强度下2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的Pr值只有0.614μC/cm2，在高达350MV/m的击穿场强附近，2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的Pr值也只有2.25μC/cm2。得益于较高的击穿场强，2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)在350MV/m左右也展现了9.62μC/cm2的高电位移。电介质的可释放储能密度和Dmax-Pr值密切相关。相同电场强度下，Dmax-Pr值随着SiO2@ST填充量的提升而升高，填充量达到7.5vol％时Dmax-Pr值达到最大，填充量到10vol％时Dmax-Pr值反而发生了下降。低填充下，Dmax的提升起到更大的作用，高填充含量时，Pr的增大影响更大。在击穿场强附近，2.5vol％、5vol％和7.5vol％填充量的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)都有超过7μC/cm2的Dmax-Pr值，由于填充量为2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)具有较高的击穿场强，因此该样品具有较高的可释放储能密度。
如图4(a)所示，随着填充量的增加，逐渐增大的Dmax导致了相同电场下逐渐增大的储能密度。填充量为2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)，在350MV/m的电场强度下甚至实现了20.75J/cm3的储能密度，且可释放储能密度在相同电场强度下和Dmax-Pr呈正相关关系。如图4(d)所示，填充量为7.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)拥有最高的Dmax-Pr值，相应的也表现出最高的可释放储能密度。但在击穿场强附近，如图4(b)所示，在Dmax-Pr值都相互接近的情况下，2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)由于最高的击穿场强强度得到了最大的可释放储能密度11.42J/cm3。储能效率随着SiO2@ST填充量的提升而单调递减。但在350MV/m左右的电场强度下，填充量为2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)仍保持55.04％的储能效率，这是由于高的击穿场强和Dmax-Pr值，如图4(c)所示，2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)得到了11.42J/cm3的高储能密度，同时能保持55.04％的储能效率。
实施例3：
由于填充物的特性对聚合物基纳米复合电介质材料具有重要作用，因此本实施例详细对比了5vol％体积分数的SiO2@ST和SiO2@BT(SiO2包覆的BaTiO3)纳米颗粒填充的电介质材料的储能性能。原则上讲，二者的最大的区别是填充物的介电常数：顺电体ST(SrTiO3)的介电常数大约为300，远小于介电常数约为1000的铁电体BT(BaTiO3)。按照一般的规律，介电常数小的ST必然不能产生大的电位移，然而如图5(a)所示的实验结果却表明二者的最大电位移Dmax差别并不明显，低电场下，二者的Dmax值几乎非常接近，即便在320MV/m的大电场强度下，SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的最大电位移也只比SiO2@BT/P(VDF-CTFE)小5.15％。
根据串联电容器模型可知，在介电常数不同的两相复合体系中，介电常数较小的相所承受的电场强度会大于外加电场；反之，介电常数较大的相承受的电场强度会小于外加电场。两相介电常数差异越大，这种电场的畸变程度越大。BT的介电常数远大于P(VDF-CTFE)，因此BT相实际承受的电场强度不高，这种情况下，BT产生的极化对整体极化的贡献不如预期。与基体P(VDF-CTFE)介电常数差异小很多的ST则能承担较大的电场强度，弥补了介电常数的不足。
为了直观地展示这种局域电场强度的畸变，本实施例采用电磁场分析软件Maxwell模拟了SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)的电场分布形况。为了简化模型，这里忽略了SiO2和多巴胺的存在，只考虑填充物的介电常数对电场分布的影响。如图6所示，BT纳米颗粒的电场强度较小，周围的电场强度畸变较为严重。ST/P(VDF-CTFE)的电场分布显然更加均匀。该模拟结果证实，填料的介电常数并非越大越好，因为大的介电常数差异会导致严重的局域电场畸变，导致不能有效地激发出其极化强度。
虽然SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的最大电位移Dmax和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)差距不大，前者的剩余极化Pr却明显小于后者(图5(b))，随着电场强度的增大，二者的差异越来越大。电场强度为320MV/m时，SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的剩余极化比Dmax和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)小20.20％。一方面，顺电相ST本身的剩余极化要小于铁电相BT，另一方面，更小的界面极化对剩余极化的降低也起到了重要作用。两相介电常数差异越大，界面极化越大。如图7所示，由于较小的介电常数，SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的吸附层的电荷浓度更低，相应的扩散层的自由载流子浓度也较低，从而导致了更低的界面极化。剩余极化的降低对可释放储能密度和储能效率的提升至关重要。
得益于接近的最大电位移Dmax和显著降低的剩余极化Pr，相同电场强度下SiO2@ST/P(VDF-CTFE)的可释放储能密度和储能效率都优于SiO2@BT/P(VDF-CTFE)。尤其是储能效率明显优于后者，这对于电容器的可靠性和使用寿命的意义重大。
总的来说，采用介电常数更接近P(VDF-CTFE)的顺电体ST，相比于BT，既降低了电场畸变程度，也降低了界面极化。对比了相同填充量(5vol％)的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)和SiO2@BT/P(VDF-CTFE)，同一电场强度下前者的储能性能全面优于后者。在所有样品中，填充量为2.5vol％的SiO2@ST/P(VDF-CTFE)性能最优，350MV/m的电场强度下能达到11.42J/cm3，更重要的是储能效率达到了55.04％，相比于BT/P(VDF-CTFE)提升了44.69％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SrTiO3纳米颗粒置于烘箱中进行干燥，后将干燥的SrTiO3纳米颗粒加入无水乙醇中，后将其混合物倒入超声分散仪中进行超声分散，后补充无水乙醇至500mL得混合液A备用；
(2)向制得的混合液A中加入氨水和正硅酸四乙酯，并在室温下进行搅拌，后采用离心机高速离心，再将所得粉体用去离子水进行离心洗涤，得粉体粗品备用；
(3)将制得的粉体粗品放入烘箱中进行干燥，干燥后将其进行煅烧去除结晶水，得SiO2@ST纳米颗粒；
(4)将制得的SiO2@ST纳米颗粒分散到浓度为的盐酸多巴胺溶液中，经磁力搅拌后采用离心机高速离心，再用去离子水将所得粉体离心洗涤，后干燥得多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒；
(5)利用超声清洗机和超声分散仪将多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入P(VDF-CTFE)粉体，室温下经磁力搅拌得混合液B备用；
(6)将制得的混合液B倒在石英玻璃板上，采用玻璃棒将混合液B刮平，后将石英玻璃板置于真空干燥箱中，再将其置于电炉中进行热处理，后将石英玻璃板置于冰水中进行淬火，再将其置于烘箱中，烘干后揭下复合膜，减去边缘厚度不均匀的部分，得到电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)。
2.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中干燥温度为80℃，干燥时间为12h，SrTiO3的平均粒径为100nm，超声分散时间为10min。
3.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氨水和正硅酸四乙酯的加入量分别为14g和1g，搅拌时间为12h，离心洗涤至洗涤液的pH为7。
4.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，SiO2@ST纳米颗粒为SiO2包覆的SrTiO3粉体。
5.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中盐酸多巴胺溶液的浓度为0.1mol/L，磁力搅拌时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中P(VDF-CTFE)是将CTFE接到PVDF分子链上的共聚物，P(VDF-CTFE)粉体的加入量为0.5g，磁力搅拌时间为5h。
7.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的P(VDF-CTFE)粉体可替换成PP、PET等类似性质的纳米材料。
8.根据权利要求1所述的一种高储能密度电介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中复合膜的厚度为10-20μm，真空干燥的温度为50℃，干燥时间为8h，采用随炉升温的方式升温至210℃后热处理10min，烘干温度为50℃，电介质材料SiO2@ST/P(VDF-CTFE)为多巴胺修饰的SiO2@ST纳米颗粒与P(VDF-CTFE)的复合材料。
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