CN105419328A - 一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法。以有机添加剂为助剂，去离子水为溶剂，纳米钛酸钡为陶瓷原料，混合研磨后形成浆料；将预处理的聚合物海绵浸渍于浆料中进行挂浆处理，干燥、烧结后得到钛酸钡泡沫陶瓷,再经多巴胺改性，在骨架表面原位沉积微/纳米银；将熔融态可热固化的树脂浸没于改性的钛酸钡泡沫陶瓷孔隙，热固化处理后即得到一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。本发明提供的复合材料具有高介电常数、低介电损耗，且可通过调节陶瓷与微/纳米银的含量实现对复合材料介电性能的控制；复合材料的制备方法具有工艺简单、可控，绿色环保，适用性广等特点，适合于工业化生产。

Description

一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随着电气、电子行业的快速发展，人们对具有高介电常数的材料需求量越来越多。陶瓷电介质材料具有高的介电常数以及优良的铁电、压电和绝缘性能使其成为高介电材料的重要品种。但由于其存在比重大、粘结性性差、脆性大、成型工艺条件苛刻等缺点，在实际应用中受到了一定限制。
聚合物具有优良的工艺性能和力学性能，但是它们的介电常数较低（<10），不能直接用做高介电材料，研究者通过加入功能体改善聚合物基体的介电性能，使之成为高介电常数材料。陶瓷/聚合物复合材料可以将陶瓷优良的介电性能和聚合物优良的粘结性、韧性和易加工性等优点融合在一起，具有良好的储存电能和均匀电场的性能，介电常数受温度和频率的影响不大，是一种应用在尖端领域的理想材料。然而，为了达到理想的介电性能，复合材料中陶瓷粒子的体积含量需要大于50vol%，这就使复合材料的成型变得更加困难，介电损耗变大、重量增加，复合材料的韧性和粘结性也随之下降。此外，陶瓷粒子在聚合物基体中的分散不均匀，尤其是分散相的体积分数较高时，局部会出现团聚，不能形成完好的界面结合，导致介电常数下降。
目前，利用渗流理论，在陶瓷/聚合物复合材料中引入导电粒子作为第三组分可以较为显著地降低陶瓷的含量。但是，导电粒子在体系中的分布不均匀，又往往导致复合材料具有较大的介电损耗。总结现有技术，可以发现，如何充分利用逾渗现象，集成聚合物的优良成型工艺性、韧性以及陶瓷电介质材料的高介电性能依然是一个有意义且富有挑战性的课题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单、性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的改性钛酸钡陶瓷/热固性树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，包含如下步骤：
（1）按质量计，将100份纳米钛酸钡与30～120份浓度为1～15wt%的有机粘结剂水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入10～80份浓度为0.5～3wt%的有机流变剂水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入20～80份浓度为0.5～3wt%的有机分散剂水溶液，充分研磨后得到浆料C；所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种，或它们的任意组合；所述的有机流变剂为羧甲基纤维素、羟己基纤维素中的一种，或它们的任意组合；所述的有机分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸胺中的一种，或它们的任意组合
（2）将规格为15～35PPI的聚合物海绵浸渍在浓度为5～20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至50～75℃并保温2～6h后，将聚合物海绵取出，用去离子水洗涤并甩干后得到聚合物海绵D；在常温下，将聚合物海绵D浸渍在浓度为0.5～3wt%的表面活性剂水溶液中,2～6h后取出,甩去多余的表面活性剂，在温度为40～80℃的条件下干燥处理，得到预处理的聚合物海绵E；所述的聚合物海绵的聚合物材质为聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任意一种；所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的一种，或它们的任意组合；
（3）将预处理的聚合物海绵E浸渍在步骤（1）制得的浆料C中，在常温下放置1～10min进行挂浆处理后,挤压排除多余的浆料，再在温度为40～80℃的条件下进行干燥处理；依次重复挂浆、干燥处理1～7次，得到钛酸钡泡沫陶瓷生坯；
（4）将步骤（3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯，以0.5～5℃/min的速率由室温升温至100～300℃，再以0.5～5℃/min的速率升温至500～700℃并保温0.5～2h后，以2～10℃/min的速率升温至1000～1500℃并保温1～5h后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷；
（5）用缓冲试剂或缓冲液、水和盐酸多巴胺，配制浓度为0.5～10g/L的多巴胺溶液；用碱调节pH值至8.3～8.8，得到溶液F；将步骤（4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，常温下放置1～24h，再经去离子水洗涤、干燥后，得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷；
(6)按体积计，将4～20份浓度为0.1～1wt%的稳定剂水溶液加入到100份浓度为0.03～0.3mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤（5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，常温下放置0.5～24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，再加入50～300份浓度为1～30g/L的还原剂水溶液，常温下放置0.1～5h，经去离子水洗涤、干燥后，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠中的一种，或它们的任意组合；所述的还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸中的一种，或它们的任意组合；
（7）将熔融态可热固化的树脂浇注于步骤（6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，待树脂完全渗透泡沫陶瓷孔隙后，进行热固化与后处理，得到一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
本发明所述的纳米钛酸钡的平均粒径≤100nm。
所述的缓冲试剂或缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种。
所述的碱为氢氧化钠、氨水中的一种。
本发明技术方案中，热固化和后处理的工艺条件，与所使用的可热固化树脂的热固化和后处理工艺条件一致。所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。所述的自身可热固化树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯，及其组合。所述自身不能热固化的树脂为环氧树脂。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
所述的复合材料中树脂的体积百分数为60～90%。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明以改性钛酸钡泡沫陶瓷为功能体，它是通过微/纳米银负载于化学组成单一的纯净钛酸钡泡沫陶瓷制得。其中，钛酸钡泡沫陶瓷为化学组成单一的纯净钛酸钡，具有优异的介电性能；而且该泡沫陶瓷经过高温烧结，得到进一步瓷化，从而具备了更高的介电常数。另一方面，银负载于泡沫陶瓷的整个网络，有利于在复合材料中构筑导体网络，从而使得复合材料具有高介电常数。
2、在改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备过程中，所使用的多巴胺及负载后Ag颗粒的存在均改变了钛酸钡泡沫骨架的形貌与化学结构，使得该泡沫陶瓷与树脂之间具备了良好的相互作用力，从而获得综合性能突出的复合材料。
3、本发明以具有高介电常数、三维立体网络的钛酸钡泡沫陶瓷作为骨架，利用多巴胺强的粘附性及自身还原性，直接在泡沫陶瓷骨架原位负载纳米银，再进一步通过还原剂还原，具有绿色、简单可控的特点。
4、本发明提供的改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料是将微/纳米银均匀地原位沉积在钛酸钡泡沫陶瓷骨架上，纳米银颗粒（不导电）阻碍了导电网络的形成，减少了导电粒子之间的相互接触而造成电导损耗，从而得到一种低介电损耗的复合材料。同时，微/纳米银沉积在泡沫陶瓷表面，改善了陶瓷与树脂之间的界面。
5、本发明提供的改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法具有工艺简单、可控，绿色环保，适用性广等特点，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷、实施例2制备的纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷和实施例3制备的微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷、多巴胺改性钛酸钡陶瓷、纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷以及实施例2制备的纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷和实施例3、4制备的微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的扫描电镜照片（放大5万倍）。
图3是本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
图4是本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。
图5本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的交流电导率随频率变化图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径100nm）与10g浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入5g浓度为2wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入10g浓度为1wt%的聚丙烯酰胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氨酯海绵的处理
将规格为25PPI的聚氨酯海绵浸渍在浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60℃并保温3.5h；而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D；在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液中并停留3h；而后，取出甩去多余的羧甲基纤维素水溶液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置5min进行挂浆处理；随后挤压排除多余的浆料，于温度40℃条件下进行干燥处理；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温1h；然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。其X射线衍射图和扫描电镜照片分别参见附图1和2。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。其扫描电镜照片参见附图2。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置2h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，其扫描电镜照片参见附图2；再向上述溶液G中加入100mL浓度为1g/L的硼氢化钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例2
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，其X射线衍射图和扫描电镜照片分别参见附图1和2；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置0.1h；；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例3
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置1h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置1.5h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。其X射线衍射图和扫描电镜照片分别参见附图1和2。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图以及交流电导率随频率变化图分别参见附图3、4和5。
参加附图1，它是本发明实施例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷、实施例2制备的纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷和实施例3制备的微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的X射线衍射图。可以看到，实施例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷在22.1°、31.6°、38.9°、45.2°、50.8°以及56.1°处出现明显的衍射峰，它们分别对应于（100）、（110）、（111）、（002）/（200）、（210）和（211）晶面（JCPDSNo.5-0626）。2θ在45.2°是否分裂成两个衍射峰是判断钛酸钡晶型的有效依据。由于实施例1中制备的钛酸钡泡沫陶瓷在45.2°处出现分裂峰，因此可判断实施例1所制备的钛酸钡泡沫陶瓷含有立方相和四方相。此外，未发现其他杂质峰。相比钛酸钡泡沫陶瓷（实施例1），负载微/纳米银之后，在38.1°、44.3°、64.5°以及77.4°处出现4个明显的衍射峰，它们分别对应于（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDSNo.04-0783）。由此可判断实施例2和3所负载的颗粒为面心立方银。同时，经葡萄糖溶液进一步还原，微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的衍射峰增强。
实施例4
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置1h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。其扫描电镜照片参见附图2。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图以及交流电导率随频率变化图分别参见附图3、4和5。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷、多巴胺改性钛酸钡陶瓷、纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷以及实施例2制备的纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷和实施例3、4制备的微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的扫描电镜照片。可以看到，钛酸钡泡沫陶瓷(实施例1)经多巴胺处理后，在钛酸钡泡沫陶瓷表面出现了一层包裹层（实施例1）。多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷与银氨溶液反应后，在其表面出现了细小的颗粒，且随着反应时间的延长，其表面颗粒的粒径变大，数量增多，即沉积银的质量分数增加（实施例1和实施例2）。继续加入葡萄糖进一步还原，可使Ag颗粒的粒径部分由纳米向微米转变，且随着还原时间的延长，银颗粒之间的堆积越紧密（实施例3和实施例4）。此时，仔细观察，可以发现，所包裹的银包含纳米和微米两种尺寸，这两种尺寸的银颗粒相互镶嵌、堆积（实施例3）
综上附图1和2所述，本发明所制得的钛酸钡泡沫陶瓷是一种单一化学组成的纯净钛酸钡泡沫陶瓷，不含其它杂质；沉积微/纳米银之后，钛酸钡泡沫陶瓷骨架被Ag颗粒包覆，改变了原有钛酸钡泡沫陶瓷的骨架结构。
比较例1，钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备：将实施例1的步骤4）所制备的钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。该复合材料的介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图以及交流电导率随频率变化图分别参见附图3、4和5。
参见附图3，它是本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电常数随频率变化图。从中可以看到，钛酸钡泡沫陶瓷负载微/纳米银之后，在100Hz时，复合材料的介电常数由83.3（比较例1）增加到162.4（实施例3），且随着频率的变化，复合材料的介电常数表现出很好的稳定性；继续延长银的还原时间，其介电常数达到9618.1（实施例4）。
参见附图4，它是本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。从中可以看到，钛酸钡泡沫陶瓷负载微/纳米银之后（实施例3），其介电损耗有了明显的下降。例如，在100Hz时，钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电损耗为0.21（实施例3），而改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的介电损耗仅为0.01（比较例1）。但是，当继续延长银的还原时间，其介电损耗达到5400（实施例4）。
参见附图5，它是本发明实施例3、4制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料和比较例1制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的电导率随频率变化图。由图可见，改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料（实施例3和实施例4）的交流电导率高于钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料（比较例1）的交流电导率，这应归结为负载微/纳米银的结果。而实施例4制备的复合材料的电导率长线是典型的导体特征，这主要归结为负载Ag的尺寸和数量的变化。因此，与钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料相比，改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料所具有的突出介电性能源于负载Ag后，对复合材料结构的改变。
综合附图3、4和5，结果表明，相比于钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料，在相同的钛酸钡陶瓷含量下，钛酸钡泡沫陶瓷负载微/纳米银之后（渗流阈值之前），表现出频率稳定性优异且绝对值更高的介电常数、更低的介电损耗。这是因为利用微/纳米银包覆钛酸钡泡沫陶瓷骨架，改善了陶瓷与树脂之间的界面；且由于所包裹的银包含纳米（不导电）和微米两种尺寸，这两种尺寸的银颗粒相互镶嵌、堆积，有助于减少了导电粒子之间的相互接触而造成电导损耗，从而得到一种低介电损耗的复合材料。
实施例5
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置1h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例6
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将2mL浓度为0.2wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液和3mL浓度为0.2wt%的海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.03mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入150mL浓度为5g/L的柠檬酸钠水溶液，在常温下放置1h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例7
1）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将实施例1步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的硼氢化钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
2）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤1）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例8
1）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将实施例1中制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温1h；然后以5℃/min的速率升温至1300℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
2）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为0.5g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤1）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
3）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将10mL浓度为0.1wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.12mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤2）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为1g/L的抗坏血酸水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
4）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤3）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料
实施例9
1）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将实施例1中预处理的聚氨酯海绵E浸渍在浆料C（实施例1）中，在常温下放置5min；随后挤压排除多余的浆料，于温度40℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理3次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
2）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤1）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温1h；然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
3）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤2）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
4）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将10mL浓度为0.1wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.3mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤3）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入25mL浓度为30g/L的水合肼水溶液，在常温下放置5h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
5）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤4）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料
实施例10
1）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将实施例1中预处理的聚氨酯海绵E浸渍在浆料C（实施例1）中，在常温下放置5min；随后挤压排除多余的浆料，于温度40℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理5次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
2）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤1）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温1h；然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
3）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤2）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
4）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤3）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置12h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置1.5h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
5）改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备
将步骤4）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于140℃烘箱预热；将2,2’-二烯丙基双酚A、N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和双酚A型氰酸酯（质量比18:27:5）在140℃搅拌混合1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于140℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。
实施例11
1）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将实施例1中制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以0.5℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温2h；然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
2）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氨水调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤1）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
3）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.12mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤2）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的硼氢化钠水溶液，在常温下放置2h；在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
4）改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将步骤3）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于130℃烘箱预热；将2,2’-二烯丙基双酚A和N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（质量比3:7）在130℃搅拌混合1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于130℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例12
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径100nm）与6g浓度为15wt%的甲基纤维素水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入16g浓度为0.5wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入10g浓度为0.5wt%的聚丙烯酰胺水溶液和6g浓度为0.5wt%的聚丙烯酸胺水溶液的混合液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氨酯海绵的处理
将规格为25PPI的聚氨酯海绵浸渍在浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60℃并保温3.5h；而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D；在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在浓度为0.5wt%的聚乙烯亚胺水溶液中并停留3h；而后，取出甩去多余的聚乙烯亚胺水溶液，在温度40℃条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置5min；随后挤压排除多余的浆料，于温度80℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以5℃/min的速率由室温升温至200℃，再以5℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温0.5h；然后以10℃/min的速率升温至1000℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为5g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置2h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入50mL浓度为10g/L的柠檬酸钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例13
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径30nm）与10g浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液和10g浓度为1wt%的甲基纤维素水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入2g浓度为2wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入10g浓度为1wt%的聚丙烯酰胺水溶液和6g浓度为1wt%的聚乙烯亚胺水溶液的混合液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氨酯海绵的处理
将规格为35PPI的聚氨酯海绵浸渍在浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60℃并保温3.5h；而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D；在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在等体积浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液和浓度为1wt%的聚乙烯亚胺水溶液的混合液中并停留3h；而后，取出甩去多余的羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺的混合液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置10min；随后挤压排除多余的浆料，于温度50℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至200℃，再以1℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温1h；然后以2℃/min的速率升温至1000℃，保温1h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.12mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置2h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入50mL浓度为10g/L的柠檬酸钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于130℃烘箱预热；将2,2’-二烯丙基双酚A和N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（质量比3:7）在130℃搅拌混合1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于130℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例14
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径50nm）与6g浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液和10g浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液的混合液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入5g浓度为2wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入5g浓度为1wt%的聚丙烯酰胺水溶液和5g浓度为1wt%的聚乙烯亚胺水溶液的混合液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氯乙烯海绵的处理
将规格为15PPI的聚氯乙烯海绵浸渍在浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60℃并保温2h；而后，将聚氯乙烯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氯乙烯海绵D；在常温下，将聚氯乙烯海绵D浸渍在浓度为0.5wt%的羧甲基纤维素水溶液中并停留3h；而后，取出甩去多余的羧甲基纤维素水溶液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚氯乙烯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氯乙烯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置5min；随后挤压排除多余的浆料，于温度40℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以0.5℃/min的速率由室温升温至200℃，再以5℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温2h；然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为0.5g/L的多巴胺溶液，用氨水调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置12h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将10mL浓度为0.1wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.3mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入25mL浓度为30g/L的水合肼水溶液，在常温下放置5h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于140℃烘箱预热；将2,2’-二烯丙基双酚A、N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和双酚A型氰酸酯（质量比18:27:5）在140℃搅拌混合1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于140℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。
实施例15
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径30nm）与24g浓度为1wt%的甲基纤维素水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入4g浓度为3wt%的羟己基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入16g浓度为0.5wt%的聚乙烯亚胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚苯乙烯海绵的处理
将规格为25PPI的聚苯乙烯海绵浸渍在浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至75℃并保温6h；而后，将聚苯乙烯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚苯乙烯海绵D；在常温下，将聚苯乙烯海绵D浸渍在浓度为3wt%的聚乙烯亚胺水溶液中并停留2h；而后，取出甩去多余的聚乙烯亚胺水溶液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚苯乙烯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚苯乙烯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置10min；随后挤压排除多余的浆料，于温度50℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理7次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以0.5℃/min的速率由室温升温至200℃，再以5℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温2h；然后以10℃/min的速率升温至1000℃，保温5h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置12h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入100mL浓度为20g/L的硼氢化钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于150℃烘箱预热；将环氧树脂（牌号E-51）和双酚A型氰酸酯（质量比1:9）在150℃搅拌混合1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于150℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧/氰酸酯树脂复合材料。
实施例16
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径50nm）与6g浓度为15wt%的聚乙烯醇水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入16g浓度为0.5wt%的羟己基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入8g浓度为3wt%的聚丙烯酸胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氯乙烯海绵的处理
将规格为25PPI的聚氯乙烯海绵浸渍在浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至50℃并保温2h；而后，将聚氯乙烯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氯乙烯海绵D；在常温下，将聚氯乙烯海绵D浸渍在浓度为0.5wt%的聚乙烯亚胺水溶液中并停留2h；而后，取出甩去多余的聚乙烯亚胺水溶液，在温度70℃条件下干燥，得到预处理的聚氯乙烯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氯乙烯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置1min；随后挤压排除多余的浆料，于温度70℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理1次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以5℃/min的速率由室温升温至200℃，再以0.5℃/min的速率升温至600℃；而后在600℃保温0.5h；然后以10℃/min的速率升温至1500℃，保温3h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.5，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置12h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入50mL浓度为30g/L的水合肼水溶液和50mL浓度为10g/L的硼氢化钠水溶液，在常温下放置1h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于60℃烘箱预热；将环氧树脂（牌号E-51）和2-乙基-4-甲基咪唑（质量比25:1）在60℃搅拌混合0.5h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于60℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧树脂复合材料。
实施例17
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径100nm）与15g浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入10g浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入5g浓度为2wt%的聚丙烯酸胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氨酯海绵的处理
将规格为25PPI的聚氨酯海绵浸渍在浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至65℃并保温3h；而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D；在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在浓度为0.5wt%的聚乙烯亚胺水溶液中并停留6h；而后，取出甩去多余的聚乙烯亚胺水溶液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在步骤1）制得的浆料C中，在常温下放置3min；随后挤压排除多余的浆料，于温度40℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理7次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至100℃，再以2℃/min的速率升温至500℃；而后在500℃保温2h；然后以8℃/min的速率升温至1200℃，保温3h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入12.5mmol/L的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中，配制成浓度为2g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.3，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%海藻酸钠水溶液加入到50mL浓度为0.12mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中加入50mL浓度为1g/L的抗坏血酸水溶液和50mL浓度为10g/L的柠檬酸钠水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160℃烘箱预热；将双酚A型氰酸酯在160℃熔化1h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于160℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料。
实施例18
1）浆料的配制
将20g钛酸钡（平均粒径100nm）与10g浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入5g浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液和5g浓度为1wt%的羟己基纤维素水溶液的混合液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入10g浓度为1wt%的聚丙烯酰胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
2）聚氨酯海绵的处理
将规格为25PPI的聚氨酯海绵浸渍在浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60℃并保温3.5h；而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D；在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在浓度为1wt%的羧甲基纤维素水溶液中并停留2h；而后，取出甩去多余的羧甲基纤维素水溶液，在温度60℃条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。
3）钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在浆料步骤1）制得的C中，在常温下放置5min；随后挤压排除多余的浆料，于温度50℃条件下干燥；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。
4）钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2℃/min的速率由室温升温至300℃，再以1℃/min的速率升温至700℃；而后在700℃保温0.5h；然后以5℃/min的速率升温至1300℃，保温2h；结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。
5）多巴胺改性钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将盐酸多巴胺溶入15mmol/L的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中，配制成浓度为5g/L的多巴胺溶液，用氢氧化钠调节pH值至8.8，得到溶液F；而后将步骤4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，在常温下放置24h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷。
6）微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将5mL浓度为0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到50mL浓度为0.06mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，在常温下放置0.5h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷；再向上述溶液G中依次加入50mL浓度为10g/L的柠檬酸钠水溶液、50mL浓度为1g/L的抗坏血酸水溶液和50mL浓度为10g/L的葡萄糖水溶液，在常温下放置2h；反应结束后，经去离子水洗涤数次，干燥得到微/纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，即改性钛酸钡泡沫陶瓷。
7）改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧树脂复合材料的制备
将步骤6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于60℃烘箱预热；将环氧树脂（牌号E-51）和2-乙基-4-甲基咪唑（质量比25:1）在60℃搅拌混合0.5h，将得到的溶液浇注到已预热的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，于60℃下抽真空除气泡0.5h；而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h的工艺分别进行固化和后处理；缓慢冷却至室温，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷/环氧树脂复合材料。

Claims (10)

1.一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）按质量计，将100份纳米钛酸钡与30～120份浓度为1～15wt%的有机粘结剂水溶液充分研磨，得到浆料A；在浆料A中加入10～80份浓度为0.5～3wt%的有机流变剂水溶液，充分研磨后得到浆料B；在浆料B中加入20～80份浓度为0.5～3wt%的有机分散剂水溶液，充分研磨后得到浆料C；所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种，或它们的任意组合；所述的有机流变剂为羧甲基纤维素、羟己基纤维素中的一种，或它们的任意组合；所述的有机分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸胺中的一种，或它们的任意组合
（2）将规格为15～35PPI的聚合物海绵浸渍在浓度为5～20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至50～75℃并保温2～6h后，将聚合物海绵取出，用去离子水洗涤并甩干后得到聚合物海绵D；在常温下，将聚合物海绵D浸渍在浓度为0.5～3wt%的表面活性剂水溶液中,2～6h后取出,甩去多余的表面活性剂，在温度为40～80℃的条件下干燥处理，得到预处理的聚合物海绵E；所述的聚合物海绵的聚合物材质为聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任意一种；所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的一种，或它们的任意组合；
（3）将预处理的聚合物海绵E浸渍在步骤（1）制得的浆料C中，在常温下放置1～10min进行挂浆处理后,挤压排除多余的浆料，再在温度为40～80℃的条件下进行干燥处理；依次重复挂浆、干燥处理1～7次，得到钛酸钡泡沫陶瓷生坯；
（4）将步骤（3）制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯，以0.5～5℃/min的速率由室温升温至100～300℃，再以0.5～5℃/min的速率升温至500～700℃并保温0.5～2h后，以2～10℃/min的速率升温至1000～1500℃并保温1～5h后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷；
（5）用缓冲试剂或缓冲液、水和盐酸多巴胺，配制浓度为0.5～10g/L的多巴胺溶液；用碱调节pH值至8.3～8.8，得到溶液F；将步骤（4）制得的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液F中，常温下放置1～24h，再经去离子水洗涤、干燥后，得到多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷；
(6)按体积计，将4～20份浓度为0.1～1wt%的稳定剂水溶液加入到100份浓度为0.03～0.3mol/L的新配制的银氨溶液中，混合均匀后，得到溶液G；将步骤（5）制得的多巴胺改性的钛酸钡泡沫陶瓷浸渍在溶液G中，常温下放置0.5～24h，得到纳米银负载钛酸钡泡沫陶瓷，再加入50～300份浓度为1～30g/L的还原剂水溶液，常温下放置0.1～5h，经去离子水洗涤、干燥后，得到改性钛酸钡泡沫陶瓷；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠中的一种，或它们的任意组合；所述的还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸中的一种，或它们的任意组合；
（7）将熔融态可热固化的树脂浇注于步骤（6）制备的改性钛酸钡泡沫陶瓷中，待树脂完全渗透泡沫陶瓷孔隙后，进行热固化与后处理，得到一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米钛酸钡的平均粒径≤100nm。
3.根据权利要求1所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的缓冲试剂或缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氨水中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：热固化和后处理的工艺条件，与所使用的可热固化树脂的热固化和后处理工艺条件一致。
6.根据权利要求1所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
7.根据权利要求6所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯，或其组合。
8.根据权利要求6所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述自身不能热固化的树脂为环氧树脂。
9.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料，其特征在于：所述的复合材料中树脂的体积百分数为60～90%。
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