CN117567018A - 陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 - Google Patents
陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117567018A CN117567018A CN202410058828.6A CN202410058828A CN117567018A CN 117567018 A CN117567018 A CN 117567018A CN 202410058828 A CN202410058828 A CN 202410058828A CN 117567018 A CN117567018 A CN 117567018A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceramic fiber
- heat insulation
- solution
- antistatic
- polyaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910010060 TiBN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 84
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 54
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 32
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 16
- WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoro-4-nitroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=C([N+]([O-])=O)C=C1F WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 9
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/005—Manufacture of flakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/1095—Coating to obtain coated fabrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/12—General methods of coating; Devices therefor
- C03C25/14—Spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/12—General methods of coating; Devices therefor
- C03C25/22—Deposition from the vapour phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B80/00—Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
- Y02B80/10—Insulation, e.g. vacuum or aerogel insulation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明属于陶瓷纤维隔热板制备技术领域,具体的涉及一种陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法。所述的制备方法,由以下步骤组成:(1)制备陶瓷纤维散棉;(2)制备改性TiBN与MoSi2的混合物;(3)制备防静电分散液;(4)制备防静电陶瓷纤维散棉;(5)将防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。本发明所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,工艺简单,参数易于控制,制备得到的陶瓷纤维防静电隔热板具有优异的强度和防静电性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纤维隔热板制备技术领域,具体的涉及一种陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法。
背景技术
陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料,具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点,陶瓷纤维制备的材料具有较好的防火保温隔热性能。陶瓷纤维板通常是以陶瓷纤维、填料和助剂为原料制成的板材,其具有优异的耐热和隔热性能。
由于陶瓷纤维板具有良好的耐热性、热稳定性和质轻、易于施工等特点而被广泛应用于工业炉窑中,往往选用它作为各种工业炉窑的背衬。但是现有的陶瓷纤维板存在着强度较低的问题,施工过程中在外力的作用下易于出现断裂、分层和剥落现象,从而影响施工质量和使用效果。同样,在炉体曲率较大或形状复杂的区域往往需要对陶瓷纤维板进行切割以满足严密贴合的要求,由于强度较低,陶瓷纤维板在切割时也会因分层和剥落而破损。因此在需要承受重力(如承受重质耐火材料或施工者和操作者踩踏的部位)和切割的炉体部位使用陶瓷纤维板对设计者来说是一个棘手的问题。此外,在某些领域还要求陶瓷纤维板具有防静电性能,为了使陶瓷纤维板具有防静电性能,一般是在陶瓷纤维板的制备过程中掺入导电填料,导电填料通常使用锑掺杂氧化锡,其使用量大,价格昂贵,目前,也出现了不使用氧化锡的防静电陶瓷纤维板,但是其防静电效果不理想,因此,有必要探索一种在保证强度的同时还具有优异的防静电性能的陶瓷纤维板。
发明内容
本发明的目的是:提供一种陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法。采用该方法制备得到的陶瓷纤维防静电隔热板具有优异的强度和防静电性能。
本发明所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石混合后进行熔融,然后将熔融的物料进行离心甩丝,制备得到陶瓷纤维散棉;
(2)将TiBN与MoSi2的混合物加入到由异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水组成的溶液中,加入乙酸调节溶液的pH值为4,然后于75-77℃反应3.5-3.8h,反应结束后冷却至室温,经过滤后进行干燥处理,制备得到改性TiBN与MoSi2的混合物;
(3)将步骤(2)制备得到的改性TiBN与MoSi2的混合物加入到改性聚苯胺溶液中进行搅拌混合,制备得到防静电分散液;
(4)将步骤(3)制备得到的防静电分散液经气相沉积炉沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上,制备得到防静电陶瓷纤维散棉;
(5)将步骤(4)制备的防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。
其中:
步骤(1)中所述陶瓷纤维散棉,以重量份数计,由焦宝石69-71份、硅藻土熟料23-25份和预处理白云石2-3份组成。
步骤(1)中所述焦宝石,以质量百分数计,化学组成如下所示:Al2O346.48%、SiO236.79%、Fe2O31.15%、TiO22.72%、CaO 0.43%、烧失量12.43%。
步骤(1)中所述的硅藻土熟料是将硅藻土于1020℃保温煅烧1.5h制备得到的,其采用的硅藻土,以质量百分数计,化学组成如下所示:SiO288.35%、Al2O35.14%、Fe2O32.48%、CaO 0.25%、MgO 0.38%、TiO20.23%、K2O 0.18%、Na2O 0.11%、烧失量2.88%。
步骤(1)中所述的预处理白云石是将白云石于1430℃保温煅烧3.5h制备得到的,其采用的白云石,以质量百分数计,化学组成如下:CaO 33.48%、MgO 20.86%、P2O50.17%、SiO20.75%、Fe2O30.12%、Al2O30.07%、烧失量44.55%。
步骤(1)中熔融温度为1800-1850℃,离心甩丝转速为10000r/min。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的质量比为1 : 0.7-0.8。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的混合物与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05。
步骤(2)中异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水三者的质量比为0.65:0.20:0.80。
步骤(2)中干燥处理温度为105-108℃,干燥处理时间为1-1.2h。
步骤(3)中改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液的质量比为0.015-0.02 : 1。
步骤(3)中改性聚苯胺溶液的制备方法,由以下步骤组成:
①将苯胺和过硫酸铵分散于盐酸溶液中于0℃反应4.5h,反应结束后,将溶液过滤,所得产物经水和无水乙醇洗至滤液无色,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到聚苯胺;
②将聚苯胺加入到氨水溶液中搅拌反应,产物经减压蒸馏后用去离子水洗涤至中性,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到提纯聚苯胺;
③将提纯聚苯胺加入到2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液中于65℃搅拌反应75h,制备得到改性聚苯胺溶液。
其中:
步骤①中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:2,盐酸溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
步骤②中氨水溶液的物质的量浓度为1mol/L,搅拌反应是于室温下搅拌反应14h。
步骤②中聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1:25,单位为g/mL。
步骤③中2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量浓度为3.5%;提纯聚苯胺与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量体积比为1:55,单位为g/mL。
步骤(5)中双氢磷酸铝溶液的质量浓度为50%,氯化铁溶液的质量浓度为25%。
步骤(5)中所述真空条件的真空压力为-0.070MPa。
步骤(5)中干燥处理温度为80℃,干燥处理时间为3.5h。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,以焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石为原料制备陶瓷纤维散棉,制备得到的陶瓷纤维散棉为莫来石纤维,由于预处理白云石的极少量添加,在莫来石纤维的形成过程中会形成少量的钙长石和堇青石相,对莫来石纤维的强度起到进一步的增强作用,由此从根本上保证了制备的陶瓷纤维散棉的强度。
(2)本发明所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,将改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液复配使用,TiBN与MoSi2不仅具有优异的导电性能还具备很好的力学性能,将其溶解于改性聚苯胺溶液中,提高制备的防静电分散液的导电性,通过将防静电分散液沉积到陶瓷纤维散棉上,在陶瓷纤维散棉上形成三维导电网络的同时进一步提高了陶瓷纤维散棉的力学性能,从而保证了制备的陶瓷纤维板的防静电性能。
(3)本发明所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,工艺简单,参数易于控制,制备得到的陶瓷纤维防静电隔热板具有优异的强度和防静电性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石混合后进行熔融,然后将熔融的物料进行离心甩丝,制备得到陶瓷纤维散棉;
(2)将TiBN与MoSi2的混合物加入到由异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水组成的溶液中,加入乙酸调节溶液的pH值为4,然后于76℃反应3.7h,反应结束后冷却至室温,经过滤后进行干燥处理,制备得到改性TiBN与MoSi2的混合物;
(3)将步骤(2)制备得到的改性TiBN与MoSi2的混合物加入到改性聚苯胺溶液中进行搅拌混合,制备得到防静电分散液;
(4)将步骤(3)制备得到的防静电分散液经气相沉积炉沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上,制备得到防静电陶瓷纤维散棉;
(5)将步骤(4)制备的防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。
其中:
步骤(1)中所述陶瓷纤维散棉,以重量份数计,由焦宝石70份、硅藻土熟料24份和预处理白云石2.5份组成。
步骤(1)中所述焦宝石,以质量百分数计,化学组成如下所示:Al2O346.48%、SiO236.79%、Fe2O31.15%、TiO22.72%、CaO 0.43%、烧失量12.43%。
步骤(1)中所述的硅藻土熟料是将硅藻土于1020℃保温煅烧1.5h制备得到的,其采用的硅藻土,以质量百分数计,化学组成如下所示:SiO288.35%、Al2O35.14%、Fe2O32.48%、CaO 0.25%、MgO 0.38%、TiO20.23%、K2O 0.18%、Na2O 0.11%、烧失量2.88%。
步骤(1)中所述的预处理白云石是将白云石于1430℃保温煅烧3.5h制备得到的,其采用的白云石,以质量百分数计,化学组成如下:CaO 33.48%、MgO 20.86%、P2O50.17%、SiO20.75%、Fe2O30.12%、Al2O30.07%、烧失量44.55%。
步骤(1)中熔融温度为1830℃,离心甩丝转速为10000r/min。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的质量比为1 : 0.75。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的混合物与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05。
步骤(2)中异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水三者的质量比为0.65:0.20:0.80。
步骤(2)中干燥处理温度为107℃,干燥处理时间为1.1h。
步骤(3)中改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液的质量比为0.018 : 1。
步骤(3)中改性聚苯胺溶液的制备方法,由以下步骤组成:
①将苯胺和过硫酸铵分散于盐酸溶液中于0℃反应4.5h,反应结束后,将溶液过滤,所得产物经水和无水乙醇洗至滤液无色,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到聚苯胺;
②将聚苯胺加入到氨水溶液中搅拌反应,产物经减压蒸馏后用去离子水洗涤至中性,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到提纯聚苯胺;
③将提纯聚苯胺加入到2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液中于65℃搅拌反应75h,制备得到改性聚苯胺溶液。
其中:
步骤①中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:2,盐酸溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
步骤②中氨水溶液的物质的量浓度为1mol/L,搅拌反应是于室温下搅拌反应14h。
步骤②中聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1:25,单位为g/mL。
步骤③中2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量浓度为3.5%;提纯聚苯胺与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量体积比为1:55,单位为g/mL。
步骤(5)中双氢磷酸铝溶液的质量浓度为50%,氯化铁溶液的质量浓度为25%。
步骤(5)中所述真空条件的真空压力为-0.070MPa。
步骤(5)中干燥处理温度为80℃,干燥处理时间为3.5h。
实施例2
本实施例2所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石混合后进行熔融,然后将熔融的物料进行离心甩丝,制备得到陶瓷纤维散棉;
(2)将TiBN与MoSi2的混合物加入到由异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水组成的溶液中,加入乙酸调节溶液的pH值为4,然后于75℃反应3.5h,反应结束后冷却至室温,经过滤后进行干燥处理,制备得到改性TiBN与MoSi2的混合物;
(3)将步骤(2)制备得到的改性TiBN与MoSi2的混合物加入到改性聚苯胺溶液中进行搅拌混合,制备得到防静电分散液;
(4)将步骤(3)制备得到的防静电分散液经气相沉积炉沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上,制备得到防静电陶瓷纤维散棉;
(5)将步骤(4)制备的防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。
其中:
步骤(1)中所述陶瓷纤维散棉,以重量份数计,由焦宝石71份、硅藻土熟料23份和预处理白云石2份组成。
步骤(1)中所述焦宝石,以质量百分数计,化学组成如下所示:Al2O346.48%、SiO236.79%、Fe2O31.15%、TiO22.72%、CaO 0.43%、烧失量12.43%。
步骤(1)中所述的硅藻土熟料是将硅藻土于1020℃保温煅烧1.5h制备得到的,其采用的硅藻土,以质量百分数计,化学组成如下所示:SiO288.35%、Al2O35.14%、Fe2O32.48%、CaO 0.25%、MgO 0.38%、TiO20.23%、K2O 0.18%、Na2O 0.11%、烧失量2.88%。
步骤(1)中所述的预处理白云石是将白云石于1430℃保温煅烧3.5h制备得到的,其采用的白云石,以质量百分数计,化学组成如下:CaO 33.48%、MgO 20.86%、P2O50.17%、SiO20.75%、Fe2O30.12%、Al2O30.07%、烧失量44.55%。
步骤(1)中熔融温度为1800℃,离心甩丝转速为10000r/min。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的质量比为1 : 0.7。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的混合物与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05。
步骤(2)中异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水三者的质量比为0.65:0.20:0.80。
步骤(2)中干燥处理温度为105℃,干燥处理时间为1.0h。
步骤(3)中改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液的质量比为0.02 : 1。
步骤(3)中改性聚苯胺溶液的制备方法,由以下步骤组成:
①将苯胺和过硫酸铵分散于盐酸溶液中于0℃反应4.5h,反应结束后,将溶液过滤,所得产物经水和无水乙醇洗至滤液无色,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到聚苯胺;
②将聚苯胺加入到氨水溶液中搅拌反应,产物经减压蒸馏后用去离子水洗涤至中性,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到提纯聚苯胺;
③将提纯聚苯胺加入到2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液中于65℃搅拌反应75h,制备得到改性聚苯胺溶液。
其中:
步骤①中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:2,盐酸溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
步骤②中氨水溶液的物质的量浓度为1mol/L,搅拌反应是于室温下搅拌反应14h。
步骤②中聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1:25,单位为g/mL。
步骤③中2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量浓度为3.5%;提纯聚苯胺与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量体积比为1:55,单位为g/mL。
步骤(5)中双氢磷酸铝溶液的质量浓度为50%,氯化铁溶液的质量浓度为25%。
步骤(5)中所述真空条件的真空压力为-0.070MPa。
步骤(5)中干燥处理温度为80℃,干燥处理时间为3.5h。
实施例3
本实施例3所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石混合后进行熔融,然后将熔融的物料进行离心甩丝,制备得到陶瓷纤维散棉;
(2)将TiBN与MoSi2的混合物加入到由异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水组成的溶液中,加入乙酸调节溶液的pH值为4,然后于77℃反应3.8h,反应结束后冷却至室温,经过滤后进行干燥处理,制备得到改性TiBN与MoSi2的混合物;
(3)将步骤(2)制备得到的改性TiBN与MoSi2的混合物加入到改性聚苯胺溶液中进行搅拌混合,制备得到防静电分散液;
(4)将步骤(3)制备得到的防静电分散液经气相沉积炉沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上,制备得到防静电陶瓷纤维散棉;
(5)将步骤(4)制备的防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。
其中:
步骤(1)中所述陶瓷纤维散棉,以重量份数计,由焦宝石69份、硅藻土熟料25份和预处理白云石3份组成。
步骤(1)中所述焦宝石,以质量百分数计,化学组成如下所示:Al2O346.48%、SiO236.79%、Fe2O31.15%、TiO22.72%、CaO 0.43%、烧失量12.43%。
步骤(1)中所述的硅藻土熟料是将硅藻土于1020℃保温煅烧1.5h制备得到的,其采用的硅藻土,以质量百分数计,化学组成如下所示:SiO288.35%、Al2O35.14%、Fe2O32.48%、CaO 0.25%、MgO 0.38%、TiO20.23%、K2O 0.18%、Na2O 0.11%、烧失量2.88%。
步骤(1)中所述的预处理白云石是将白云石于1430℃保温煅烧3.5h制备得到的,其采用的白云石,以质量百分数计,化学组成如下:CaO 33.48%、MgO 20.86%、P2O50.17%、SiO20.75%、Fe2O30.12%、Al2O30.07%、烧失量44.55%。
步骤(1)中熔融温度为1850℃,离心甩丝转速为10000r/min。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的质量比为1 : 0.8。
步骤(2)中TiBN与MoSi2的混合物与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05。
步骤(2)中异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水三者的质量比为0.65:0.20:0.80。
步骤(2)中干燥处理温度为108℃,干燥处理时间为1.2h。
步骤(3)中改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液的质量比为0.015 : 1。
步骤(3)中改性聚苯胺溶液的制备方法,由以下步骤组成:
①将苯胺和过硫酸铵分散于盐酸溶液中于0℃反应4.5h,反应结束后,将溶液过滤,所得产物经水和无水乙醇洗至滤液无色,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到聚苯胺;
②将聚苯胺加入到氨水溶液中搅拌反应,产物经减压蒸馏后用去离子水洗涤至中性,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到提纯聚苯胺;
③将提纯聚苯胺加入到2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液中于65℃搅拌反应75h,制备得到改性聚苯胺溶液。
其中:
步骤①中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:2,盐酸溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
步骤②中氨水溶液的物质的量浓度为1mol/L,搅拌反应是于室温下搅拌反应14h。
步骤②中聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1:25,单位为g/mL。
步骤③中2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量浓度为3.5%;提纯聚苯胺与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量体积比为1:55,单位为g/mL。
步骤(5)中双氢磷酸铝溶液的质量浓度为50%,氯化铁溶液的质量浓度为25%。
步骤(5)中所述真空条件的真空压力为-0.070MPa。
步骤(5)中干燥处理温度为80℃,干燥处理时间为3.5h。
对比例1
本对比例1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法与实施例1相同,唯一的不同点在于,在改性聚苯胺溶液中不添加改性TiBN与MoSi2的混合物,即省略步骤(2),直接将改性聚苯胺溶液沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上。
对实施例1-3以及对比例1制备的陶瓷纤维防静电隔热板进行性能测试,结果如下表1所示:
表1 陶瓷纤维防静电隔热板的性能测试结果
Claims (10)
1.一种陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:由以下步骤组成:
(1)将焦宝石、硅藻土熟料和预处理白云石混合后进行熔融,然后将熔融的物料进行离心甩丝,制备得到陶瓷纤维散棉;
(2)将TiBN与MoSi2的混合物加入到由异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水组成的溶液中,加入乙酸调节溶液的pH值为4,然后于75-77℃反应3.5-3.8h,反应结束后冷却至室温,经过滤后进行干燥处理,制备得到改性TiBN与MoSi2的混合物;
(3)将步骤(2)制备得到的改性TiBN与MoSi2的混合物加入到改性聚苯胺溶液中进行搅拌混合,制备得到防静电分散液;
(4)将步骤(3)制备得到的防静电分散液经气相沉积炉沉积到步骤(1)制备的陶瓷纤维散棉上,制备得到防静电陶瓷纤维散棉;
(5)将步骤(4)制备的防静电陶瓷纤维散棉经集棉、针刺处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热毯,于真空条件下,向陶瓷纤维防静电隔热毯表面依次喷淋双氢磷酸铝溶液和氯化铁溶液,然后进行干燥处理,制备得到陶瓷纤维防静电隔热板。
2.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述陶瓷纤维散棉,以重量份数计,由焦宝石69-71份、硅藻土熟料23-25份和预处理白云石2-3份组成。
3.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述焦宝石,以质量百分数计,化学组成如下所示:Al2O3 46.48%、SiO2 36.79%、Fe2O31.15%、TiO2 2.72%、CaO 0.43%、烧失量12.43%;
步骤(1)中所述的硅藻土熟料是将硅藻土于1020℃保温煅烧1.5h制备得到的,其采用的硅藻土,以质量百分数计,化学组成如下所示:SiO2 88.35%、Al2O3 5.14%、Fe2O3 2.48%、CaO 0.25%、MgO 0.38%、TiO2 0.23%、K2O 0.18%、Na2O 0.11%、烧失量2.88%;
步骤(1)中所述的预处理白云石是将白云石于1430℃保温煅烧3.5h制备得到的,其采用的白云石,以质量百分数计,化学组成如下:CaO 33.48%、MgO 20.86%、P2O5 0.17%、SiO20.75%、Fe2O3 0.12%、Al2O3 0.07%、烧失量44.55%。
4.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(1)中熔融温度为1800-1850℃,离心甩丝转速为10000r/min。
5.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(2)中TiBN与MoSi2的质量比为1 : 0.7-0.8;
步骤(2)中TiBN与MoSi2的混合物与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05;
步骤(2)中异丙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水三者的质量比为0.65:0.20:0.80;
步骤(2)中干燥处理温度为105-108℃,干燥处理时间为1-1.2h。
6.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(3)中改性TiBN与MoSi2的混合物与改性聚苯胺溶液的质量比为0.015-0.02 : 1。
7.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(3)中改性聚苯胺溶液的制备方法,由以下步骤组成:
①将苯胺和过硫酸铵分散于盐酸溶液中于0℃反应4.5h,反应结束后,将溶液过滤,所得产物经水和无水乙醇洗至滤液无色,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到聚苯胺;
②将聚苯胺加入到氨水溶液中搅拌反应,产物经减压蒸馏后用去离子水洗涤至中性,然后于真空条件下48℃干燥28h,制备得到提纯聚苯胺;
③将提纯聚苯胺加入到2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液中于65℃搅拌反应75h,制备得到改性聚苯胺溶液。
8.根据权利要求7所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤①中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:2,盐酸溶液的物质的量浓度为1.2mol/L;
步骤②中氨水溶液的物质的量浓度为1mol/L,搅拌反应是于室温下搅拌反应14h;
步骤②中聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1:25,单位为g/mL;
步骤③中2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量浓度为3.5%;提纯聚苯胺与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯水溶液的质量体积比为1:55,单位为g/mL。
9.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(5)中双氢磷酸铝溶液的质量浓度为50%,氯化铁溶液的质量浓度为25%。
10.根据权利要求1所述的陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法,其特征在于:步骤(5)中所述真空条件的真空压力为-0.070MPa;
步骤(5)中干燥处理温度为80℃,干燥处理时间为3.5h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410058828.6A CN117567018B (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410058828.6A CN117567018B (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117567018A true CN117567018A (zh) | 2024-02-20 |
CN117567018B CN117567018B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=89886649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410058828.6A Active CN117567018B (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117567018B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102108241A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种磷酸酯掺杂聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
CN105386145A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-03-09 | 黄凯莉 | 绿能环控纤维、其制法及以该纤维制成的织品 |
CN105419328A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-03-23 | 苏州大学 | 一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
CN109968757A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种耐烧蚀轻质防热隔热一体化复合材料及其制备方法 |
CN111848106A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 福建省中能泰丰节能环保科技有限公司 | 一种耐高温隔热材料及其制备方法 |
CN114133229A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-03-04 | 郑州轻工业大学 | 一种钙长石质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法 |
CN114180026A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-15 | 中南大学 | 一种疏导相变复合柔性热防护结构及其在可变形飞行器中的应用 |
-
2024
- 2024-01-16 CN CN202410058828.6A patent/CN117567018B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102108241A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种磷酸酯掺杂聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
CN105386145A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-03-09 | 黄凯莉 | 绿能环控纤维、其制法及以该纤维制成的织品 |
CN105419328A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-03-23 | 苏州大学 | 一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
WO2017121204A1 (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-20 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种改性钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
CN109968757A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种耐烧蚀轻质防热隔热一体化复合材料及其制备方法 |
CN111848106A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 福建省中能泰丰节能环保科技有限公司 | 一种耐高温隔热材料及其制备方法 |
CN114133229A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-03-04 | 郑州轻工业大学 | 一种钙长石质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法 |
WO2022144012A1 (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 郑州轻工业大学 | 一种钙长石质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法 |
CN114180026A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-15 | 中南大学 | 一种疏导相变复合柔性热防护结构及其在可变形飞行器中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117567018B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7887917B2 (en) | Inorganic fiber | |
CN101269915B (zh) | 一种低介电常数玻璃纤维 | |
US8877102B2 (en) | Mineral wool, insulating product and production method | |
SK285657B6 (sk) | Tepelne stabilná minerálna vlna, spôsob jej výroby a použitie | |
CN101570651B (zh) | 多晶硅铸锭炉的耐腐蚀涂层、耐高温保护层及其制备方法 | |
CN111892302B (zh) | 耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
CN103755361A (zh) | 一种铝铬硅质耐火材料 | |
CN110951102A (zh) | 一种阻燃级pc板及其制备工艺 | |
CN101381890A (zh) | 纤维状碱式氯化镁Mg2(OH)3Cl·4H2O单晶体的制备方法 | |
CN102352143B (zh) | 降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺 | |
CN117567018B (zh) | 陶瓷纤维防静电隔热板的制备方法 | |
CN102503449B (zh) | Rh精炼炉浸渍管用浇注料 | |
CN111977983B (zh) | 耐碱性良好的玻璃组合物及织物用纱 | |
CN101528623B (zh) | 无机纤维 | |
CN114702245B (zh) | 一种耐酸碱性的玻璃纤维复合材料及其制备方法 | |
CN114735940A (zh) | 一种阻燃型玻璃纤维复合材料及其制备方法 | |
CN108017284A (zh) | 一种高强度微晶玻璃及其制备方法 | |
KR101732407B1 (ko) | 저분진 미네랄울 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 미네랄울 섬유 | |
CN111875280A (zh) | 一种改性复合混凝土早强剂 | |
CN1034704A (zh) | 用鹅髓岩制造的微晶玻璃及其工艺 | |
CN116621592B (zh) | 一种耐腐蚀氧化铝陶瓷及其制备方法 | |
CN108455864B (zh) | 一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法 | |
CN111960663A (zh) | 一种增强矿渣棉稳定性的添加剂、矿渣棉及制备方法 | |
CN113913968A (zh) | 一种改善水泥基复合材料性能用碳酸钙纤维的制备方法 | |
CN117683470A (zh) | 一种改性镁质无机胶粘剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |