CN1034704A - 用鹅髓岩制造的微晶玻璃及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用鹅髓岩制造的低膨胀微晶
玻璃及其制造工艺，以鹅髓岩为主要原料制造低膨胀
微晶玻璃可大幅度降低成本。降低玻璃熔化温度40
～50℃。玻璃具有下列特性：热膨胀系数9～15×
10-7/℃机械强度1200-1900kg/cm2，硬度
750-950kg/mm2。
此种新的微晶玻璃的配方范围为：鹅髓岩
50-90％，碳酸锂3-6％，氧化铝(或氢氧化铝)
2-8％，碳酸镁2-5％，钛白粉1-3％，磷酸盐1-4％，
氧化锆0-3％以及适量澄清剂。
Description
本发明所涉及的是一种玻璃材料及其制造方法。特别是涉及一种用鹅髓岩制造的低膨胀微晶玻璃及其工艺。
低膨胀微晶玻璃具有极佳的耐冷热急变性，高的机械强度与硬度，以及良好的透微波性能，是一种很有应用价值的玻璃材料。在现代工业和日常生活中，它的应用面相当广泛，主要用于制造耐热微晶玻璃器皿、微波炉用器具、微波炉与电磁灶板，以及其它工业用低膨胀高硬度材料如微晶玻璃仪表轴承与红外辐射材料等。
已知的低膨胀微晶玻璃均使用化工原料生产。（（1）S.D.Stookey，“Method of Making Ceramics and Product Thereof，”U.S.Patent 2，920，971（January 12，1960）.（2）S.D.Stookey，“Low-Expansion Glass-Ceramic and Method of Making It”，U.S.Patent.3，157，522.（November 17，1964）.（3）G.P.Smith，“Method of Making Ceramic Atticle”U.S.Patent 3，246，972，（Aptil 19，1966）.）它由Li2O（氧化锂）-Al2O3（氧化铝）-SiO2（二氧化硅）为主要成份，添加一定量的晶核剂如TiO2（二氧化钛）、ZrO2（二氧化锆）或磷酸盐，以及助熔剂Na2O（K2O）、MgO，在高温熔炉内熔成均匀玻璃液，成型后再经控制结晶制成微晶玻璃。由于它所用的原料价格昂贵，如化工原料碳酸锂高达1.8万元/吨，限制了它的发展。再者，对于Li2O含量为4%左右的玻璃熔化温度高达1600℃左右，生产中能耗大，同时也给熔炉耐火材料和成型设备带来一系列问题。因而，如何降低成本与熔化温度已成为低膨胀微晶玻璃生产中迫切需要解决的问题。
一般说来，适用于制造低膨胀微晶玻璃的矿物原料除应含有氧化锂、氧化铝和二氧化硅外，其有害杂质-钾、钠氧化物和铁的含量应少。前者的含量过高将导致微晶玻璃热膨胀系数的增大，而氧化铁超过允许量（如大于0.06%）会严重地影响产品的白度。实际上，能满足上述两条件的矿物原料在世上为数极少，这就是低膨胀微晶玻璃迄今仍然用化工原料生产的原因。
本发明的目的在于提供用鹅髓岩制造低膨胀微晶玻璃的新方法及其制品。鹅髓岩是新发现的一种火成岩，用它作为制造低膨胀微晶玻璃的主要原料可大幅度降低微晶玻璃成本和熔化温度。
本发明所述制造低膨胀微晶玻璃的方法主要包括以下内容：
1.采用鹅髓岩作为制造低膨胀微晶玻璃的主要原料。这种鹅髓岩含有氧化锂（Li2O）、氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、氧化钾（K2O）和氟（F）等化学成份，藏量经初步核算在六十万吨以上。主要岩相是锂云母、石英和斜长石。鹅髓岩的化学成份列于表1。
表1 鹅髓岩的化学成份
矿样 SiO2Al2O3Li2O K2O Fe2O3F
1 66.25 20.50 1.90 3.62 0.02 2.22
2 66.05 20.21 1.79 3.78 0.02 2.33
此矿物含铁量低，色泽洁白，含有构成低膨胀微晶玻璃的主要成份Li2O、Al2O3和SiO2，是一种极佳的制造低膨胀微晶玻璃的原料。用作原料的鹅髓岩需经粉碎至80-100目。
2.本发明所涉及的用鹅髓岩制造的低膨胀微晶玻璃的配料组成和化学组成范围如下：
配料组成（重量百分数）范围为：
鹅髓岩50-90，氧化铝或氢氧化铝0-8，碳酸锂4-8，碳酸镁1-5，钛白粉1-4，磷酸铝或磷酸二氢铵1-5，二氧化锆0-4，石英砂0-16，白砒（As2O3）0.3-1。
化学成份（重量百分数）范围为：
SiO2Al2O3Li2O K2O MgO TiO2ZrO2P2O5F As2O3
50-72 16-28 3.5-5 1.5-3.8 0-3 1-4 0-3 0-5 1.5-2.5 0.3-1
本发明中化学成份含有1.5-2.5%的F，以及较多的K2O，这是本发明与以往的同类玻璃的显著差别。
工艺流程是：粉碎鹅髓岩（80-100目）-加入晶核剂（TiO2、ZrO2、P2O5）助熔剂（MgCO3、K2O或Na2O）-玻璃熔化-成型-晶化热处理。
3.玻璃熔化温度为1540-1570℃，保温8-12小时。
4.玻璃成型操作温度为1380-1480℃。可以采用吹制、拉制、压制方法成型。
5.微晶玻璃的晶化热处理工艺为：以1℃/分～4℃/分的速率升温至700-800℃，保温0.5-2小时，使玻璃内形成晶核。再以1℃/分～4℃/分的速率升至840-920℃，保温1-4小时，以便晶体长大，然后以3～10℃/分的速率降温。
最佳热处理条件是：740-800℃保温2小时成核，850-900℃晶体生长。
本发明所述的方法及其制品有如下优点：
1.可大幅度降低原料成本
本发明所用的鹅髓岩含有构成低膨胀微晶玻璃的主要成份Li2O、Al2O3、SiO2，由此可以大幅度降低原料成本。以年使用量1000吨鹅髓岩（日产玻璃约3吨所用原料量）计算，与使用化工原料相比，仅原料费用一项每年可节约五十余万元。
2.同成份的玻璃采用鹅髓岩原料后能降低熔化温度40～50℃。这是因为本发明中极少使用难熔氧化物SiO2和Al2O3，代之以处于化合状态的铝硅酸盐矿物。再者，矿物中含有一定量的K2O和F，这都有助于加速熔化，从而使熔制温度降低40-50℃。达到减少能耗，延长熔炉和模具寿命的目的。
3.本发明所述方法制造的低膨胀微晶玻璃具有很好的物理性质（表2）。以此可用于制成耐热微晶玻璃器皿、微波炉和电磁灶底板、红外辐射材料等。
表2 以鹅髓岩制造的低膨胀微晶玻璃物性
热膨胀系数 抗折强度 硬度 耐水稳定性＊密度
×10-7/℃ kg/cm2kg/mm2mg/g g/cm3
9-15 1200- 750- 0.008-0.016 2.53
1900 950
＊100℃水中7小时的失重。
实例1、低膨胀微晶玻璃制备流程
鹅髓岩粉碎-加入晶核剂与助熔剂按配方配料-玻璃熔化-成型-晶化热处理。
按上述流程图，鹅髓岩经粉碎至过80目筛，按下配料
重量%
鹅髓岩 83.3
氢氧化铝 4.0
碳酸锂 4.0
碳酸镁 3.4
二氧化钛 2.1
磷酸二氢铵 2.7
白砒 0.4
由鹅髓岩所引入到玻璃中的成份占总成份的87%。玻璃熔化温度为1540℃-1550℃，保温8小时。晶化热处理温度为：成核温度为780℃保温2小时，晶体生长温度为860℃保温2小时。测得玻璃热膨胀系数为13±2×10-7/℃，抗折强度为1900kg/cm2。
实例2、与实例1所不同的是鹅髓岩引入的成份占玻璃总成份的75%。
玻璃的配料成份如下：重量%
鹅髓岩 71
碳酸锂 5.2
碳酸镁 3.9
二氧化钛 2.6
磷酸盐 2.8
石英砂 9
氧化铝 3.4
白砒 0.4
F 余量
玻璃的熔化温度为1500-1560℃保温10小时。晶化热处理工艺为：成核温度750-760℃保温2小时，晶体生长温度为：850-860℃保温2小时。得到玻璃的热膨胀系数为11±2×10-7/℃。
实例3。与实例1、2所不同的是玻璃中以TiO2和ZrO2作晶核剂。鹅髓岩引入的成份占玻璃总成份的86%。玻璃熔化温度为1550-1560℃，保温8-10小时，成核温度为780℃保温2小时，晶体生长温度为860℃保温2小时。制得玻璃的热膨胀系数为12±2×10-7/℃。
玻璃的配料成份如下：
鹅髓岩 81.2%
氢氧化铝 5.0%
碳酸锂 4.6%
碳酸镁 3.9%
二氧化钛 3.4%
二氧化锆 1.7%
白砒 余量
Claims (4)
1、一种用鹅髓岩制造的低膨胀微晶玻璃，其特征在于：
A，玻璃成份含：(重量%)
SiO250-72 Li2O 3.5-5
Al2O316-28 TiO21-4
K2O 1.5-3.8 ZrO20-3
MgO 0-3 P2O50-5
AS2O30.3-1 F-1.5-2.5
B，玻璃的物理参数：
a、热膨胀系数： 9-15×10-7/℃；
b、抗折强度： 1200-1900kg/cm2；
c、硬度： 750-950kg/mm2；
d、密度： 2.53g/cm3。
2、一种用鹅髓岩制造低膨胀微晶玻璃的工艺，其特征在于：
A，选用鹅髓岩作主要原料，粉碎至80-100目;
B，按下列配方制备原料：（重量%）
鹅髓岩 50-90 磷酸盐 1-5（晶核剂）
碳酸锂 4-8 钛白粉 1-4（晶核剂）
氧化铝 0-8 氧化锆 0-4（晶核剂）
（或氢氧化铝） 碳酸镁 1-5（助熔剂）
石英砂 0-16 三氧化二砷 0.3-1
C，按下列工艺条件顺序进行制造：
a、原料的的熔化
温度 1540-1580℃，保温 8-1.2小时;
b、玻璃的形成
温度 1380-1480℃;
c、成型;
d、晶化热处理
成核温度 700-800℃ 保温 0.5-3小时;
晶体生长 840-920℃ 保温 1-4小时。
3、根据权利要求2的制造工艺，其特征在于：
玻璃成型的方法是：吹制，拉制，压制。
4、根据权利要求2的制造工艺，其特征在于：
最佳热处理工艺条件为740-800℃保温2小时成核，850-900℃晶体生长。
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1987
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