CN1045578C

CN1045578C - 玻化瓷的制备方法

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Publication number: CN1045578C
Application number: CN93117637A
Authority: CN
Inventors: 松本彰夫; 西川俊也
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1999-10-13
Anticipated expiration: 2013-08-04
Also published as: KR940005508A; TW267996B; JP2980457B2; US5372976A; CN1089243A; KR960005265B1; JPH0656516A; EP0584977B1; DE69308683T2; EP0584977A1; DE69308683D1

Abstract

一种玻化瓷，其主要成分包括25-70%(wt)玻璃相和75-30%(wt)晶相，该玻璃相的主要化学成分包括4-12%(wt)K₂O+Na₂O，50-75%(wt)SiO₂和17-40%(wt)Al₂O₃(当该玻璃相的总量定义为100%(wt)时)，该晶相的主要矿物成分包括10-60%(wt)α-氧化铝，0-20%(wt)石英和2-20%(wt)莫来石(当玻化瓷的总量定义为100%(wt)时)。该玻化瓷及其制备方法可以使该玻化瓷的机械强度获得明显改善。该机械强度获得改善的同时又不会对其它物理性能(如高温变形性能，耐热冲击性及烧结温度)产生不利影响，该玻化瓷可用来制造卫生瓷具大型瓷板和各种工程陶瓷。此外，本发明还提供了与含有较高氧化铝含量的玻化瓷具有优越匹配性能的釉，该釉可用于从含有如此高的氧化铝的玻化瓷制成的大型产品。

Description

玻化瓷的制备方法

本发明涉及玻化瓷的制备方法。

术语“玻化瓷”是指一种材料，它具有致密且均匀的结构，并且该材料经烧结直到几乎或基本上所有的开放孔均消失。术语“玻璃化”是指一种现象，即构成该基础材料的颗粒在烧结过程中熔化成玻璃相并且该玻璃相在高温下流态化，从而充满在未熔颗粒间形成的间隔。

一种特定的颗粒是否可熔取决于其熔点以及烧结温度和时间，所述的熔点受该颗粒的晶体结构，该颗粒与其它颗粒的结合情况(具有高熔点的一种特殊晶体，在与其它晶体共存时会在低于其熔点的温度下熔化)的影响。对于传统的玻化瓷来说，在玻璃化过程中可以熔化的原料是，如用作助熔剂的长石和能够在成型时产生塑性的粘土，而在玻璃化过程中不能熔化的原料是，如石英。但是石英并非完全不熔，更进一不说，其一部分熔化成玻璃相，而余下的部分则仍仍保持其结晶形式。

人们目前已用这类玻化瓷来生产如卫生瓷器。在陶瓷类白色陶瓷器产品中，卫生瓷器具有较大的尺寸及复杂的形状，因而它具有厚壁结构以保证其机械强度，传统的玻化瓷其抗弯强度在400-800kgf/cm²之间，而具有该抗弯强度的产品其壁厚要求在7-12mm之间。

之所以将石英在上述传统的玻化瓷中用作晶相形成物是因为它比其它晶相源便宜而且它是与玻璃相形成矿物共存的一种天然存在的原料。举例来说，用作助熔剂的长石和能在成型时使基础材料具有塑性的粘土在自然界极少独立存在，而在大多数情况下它们以和石英的掺杂物形式存在。此外，人们还知道有一些全部由这类石英、长石及粘土组成的瓷石，其中某些瓷石可以单独用作陶瓷类白色陶瓷器的原料。

因此，对于陶瓷类白色陶瓷器来说，传统的用作晶相形成原料的矿物仅限于石英或方石英，方石英是在高温下由石英转化成的一种晶体。但是如上所述，一部分石英熔化成玻璃相，因此人们很难控制在所得到的烧结产物中存在的石英颗粒的颗粒尺寸，而所用的石英常会完全熔化成玻璃相，特别是当该石英以细颗粒形式用作起始物料时。

在瓷领域内，人们最近已从事一些研究，试图用其它晶体来代替石英，从而消除在用这类石英作晶相时所遇到的颗粒尺寸分布限制并消除由于玻璃相和石英的热膨胀系数不一样而导致的缺陷(在各种晶体中，石英属于由具有很高热膨胀系数的晶体组成的组)。人们将这些新材料称为如“氧化铝瓷”(其中用氧化铝取代一般瓷中的石英)和“锆英石瓷”(其中用锆英石取代一般瓷中的石英)，从而与一般的石英-粘土-长石瓷区分开。在这方面，氧化铝瓷的开发主要是为了改善该陶瓷的强度，而锆英石瓷的开发则主要是改善该陶瓷的电学性能。实践上氧化铝瓷已应用于餐具及绝缘子，其例子例如参见日本未审专利公开(以后简称“JP公开”，JP50-6608中所述。

如上所述，由玻化瓷形成的卫生瓷器由于其强度低而采用厚壁结构。突然，消费者最近需要高档制品，由此，人们对具有锐形(sharpshape)(例如具有飞边角的)的卫生瓷器产生了更大需求。但是厚壁产品不能满足这种需要。更进一步地说，一般卫生瓷器具有较大的尺寸且安装在狭小的空间中，因此厚壁产品笨重且使安装产生困难。

另外，已用来生产卫生瓷具和玻化瓷具有较低的强度，因此它们不能用于生产其它制品，例如各种工程陶瓷及大尺寸的陶瓷板。

为了消除上述缺陷，人们进行了多种尝试，试图用其它结晶物质作晶相形成原料，例如氧化铝，来代替瓷中石英，但是这种取代对于玻化瓷来说是不充分的，并且会产生多种有关的问题需要解决。

举例来说，对于大型复杂形状的制品，如卫生瓷具需要较高的耐热冲击性，术语“热冲击”在此包括在烧结过程中遇到的和在烧结后施加到制品上的。

一种制品在烧结过程中，特别是在窑中烧结该制品工艺中的降温阶段很可能会受到热冲击。更进一步说，在该降温阶段，制品表面的温度在下降，而制品内部的温度仍很高，这就导致了温度差，由此即导致了这类热冲击，另一方面，一种制品会在烧结后受到热冲击，例如当将热水倒入该制品，如洗涤盆中时。

除卫生瓷具以外的制品，例如陶瓷餐具也会受到这类热冲击(餐具在制造过程中也会遇到炉中的降温阶段而且有时会接触热的食物)，这类问题对于大型形状复杂的厚壁制品，如卫生瓷具来说会特别严重。换句话说，在大型厚壁制品的各部分之间会产生较大的温度差，这就会变成将导致该制品破裂的热冲击因素。厚壁制品由于热膨胀系数差或温度差而导致的抗破碎性既使在假定这些厚壁制品和薄壁制品在表面和背面的温度差相同的条件下也会比薄壁制品的低。另外，制品，如卫生瓷具，中包括空心部分，在该空心部分中的空气不易被冷却，这就会在窑中的降温阶段在制品上导致较高的热冲击。

此外，玻化瓷与陶瓷相比它由较粗的颗粒组成，因此通常将它在低温下烧结。因此，如果用具有较高熔点的其它晶体，如氧化铝来取代低熔点的石英，则每一种原料的颗粒尺寸及组成必须与氧化铝的一致。

例如，在用作卫生瓷具成型手段的注浆法中，对用来成型的料浆的性能必须进行调节，从而使它们更容易进行料浆灌注，这就要求对每一种原料的颗粒尺寸及组成进行严格控制并且对制备料浆的方法进行严格管理。

更进一步说，该卫生瓷具的表面必须涂釉，因此，该釉必须和玻化瓷坯体的性能良好匹配。由于在坯体和釉界面上的强作用力，该匹配问题对于大型复杂形状的制品，例如卫生瓷具来说就特别重要。

如上所述，至今人们尚未开发出能改善玻化瓷的强度但又不会随之带来与该制品的制备工艺及所需性能有关的各种问题的方法。

因此，该发明的一个目的在于提供一种玻化瓷，它具有较低的加热变形度，较宽的烧成温度范围，优越的耐热冲击性及较高的机械强度。

本发明的另一目的在于提供一种适用于生产如卫生瓷具，大型陶瓷板以及各种工程陶瓷的玻化瓷。

本发明进一步的目的在于提供制备上述玻化瓷的方法。

本发明的另一目的在于提供由上述玻化瓷制成的卫生瓷具。

本发明的另一目的是提供用于涂覆上述玻化瓷的釉。

根据本发明的一个方面，它提供了一种玻化瓷，该瓷主要成分包括25-70％重量的玻璃相和75％-30％重量的结晶相，该玻璃相的主要化学成分包括4-12％重量的K₂O+Na₂O,50-75％重量的SiO₂,17-40％重量的Al₂O₃(玻璃相总重量确定为100％)，该结晶相的主要矿物组成为10-60％重量的α-氧化铝，0-20％重量的石英和2-20％重量的莫来石(该玻化瓷总重量确定为100％)。

按照本发明，它还提供了由上述玻化瓷制成的卫生瓷具。

这种玻化瓷可以通过由下列步骤组成的方法来制成，该方法包括将由20-65％粘土、4-35％长石、10-60％α-氧化铝和1-40％石英(重量)组成的原料成型，将该成型体干燥，然后将其烧结。

根据本发明，它还提供了制备卫生瓷具的方法，它包括将由20-65％粘土，4-35％长石，10-60％α-氧化铝和1-40％石英(重量)组成的原料成型，将该成型体干燥，然后将其烧结。

根据本发明，它还提供了由上述玻化瓷制成的卫生瓷具，该瓷具上涂覆了一种陶釉(Bristol glaze)，在该陶釉中硅灰石取代了该釉中总钙源的至少5％，或者该陶釉由取代1-20％(重量)原始釉的熔块组成，并且用来涂覆由10-60％(重量)的α-氧化铝组成的玻化瓷的陶釉由取代该釉总钙源的至少5％的硅灰石(1)或在原始釉总重量中重量范围在1-20％的熔块(2)组成。

下面将对本发明作更详细的描述。

在本发明中可以采用下列玻化瓷主要原料，粘土的例子包括粘土矿物，例如，高岭石、多水高岭石、偏多水高岭石，地开石和叶蜡石以及粘土质云母，例如伊利石和绢云母。这些矿物大量包含在粘土类原料，如蛙目粘土、Kibushi粘土、高岭土、球粘土和瓷土以及多种瓷石中，而且它们部分地包含在长石类原料中。在这些粘土矿物中，高岭石和多水高岭石对于提高原料在成型期间的塑性是特别有效的，而绢云母在降低物料的烧结温度方面是有突出效果的。这些粘土矿物在烧结期间熔化形成玻璃相，但其小部分仍保持未熔并且可以以晶体形式存在。

长石的例子包括长石类矿物，例如钾长石、钠长石和钙长石；霞石和及天然玻璃及熔块。

这些长石类矿物大量包含在如各种长石类原料、霞石正长岩、柯尼什石、Saba，玻璃火山岩和各种瓷石中，这些长石类矿物还由一部分粘土类原料组成。在这些长石中，特别优选的是那些大量含有K₂O和Na₂O碱性成分的物质，其优选的例子是钾长石、钠长石和霞石。此外，如果需要尽可能低地降低原料中石英的含量，优选地是选用组成中基本上无石英的霞石正长岩。这些长石类矿物在烧结过程中熔化玻璃相，但其小部分仍然保持未熔且可以保持其晶体状态。

用于本发明的α-氧化铝的纯度并不特别重要，通常采用普通的苏打氧化铝就足够了。在所用的α-氧化铝所需要的物理性能中，颗粒尺寸分布是最重要的因素。在烧结材料中所存在的平均颗粒尺寸优选地在0.3-50μ之间，更好地是在1-10μ之间。在氧化铝平均颗粒尺寸方面，如果它太大，则所得到的材料可能会降低强度，但如果它太小，则氧化铝颗粒的分散性能则会受到极大削弱。结果将导致氧化铝颗粒的局部聚集，从而使强度降低。原则上，α-氧化铝也应该在烧结过程中熔化成玻璃相，但根据本发明人所进行的实验，在烧结前和烧结后进行的玻化瓷定量分析(检测α-氧化铝存在)结果彼此是大致相同的。此外，在烧结后的材料中的α-氧化铝的颗粒尺寸也用电子显微镜进行了观察，并且发现它和在用作原料的α-氧化铝上看到的一样。为此，在成型期间的颗粒尺寸优选地为0.3-50μ，更优选地是1-10μ。在这方面，采用由若干具有不同平均粒径的不同级别的原料组成的混合物作为α-氧化铝源对于改善其分散性能是较有效的，特别是当α-氧化铝的含量较高时。另一方面，如果其含量较低，则应避免加入粗α-氧化铝颗粒。因此优选地是选用具有均匀颗粒尺寸的α-氧化铝颗粒。

石英源可以是完全由石英，如石英砂和硅石组成的那些石英源，也可以是各种瓷石，Saba，长石类原料和粘土类原料，这是因为它们也含有石英。对于石英来说，其颗粒尺寸分布与氧化铝一样很重要，但由于一部分石英会在烧成时熔化到玻璃相中(不象氧化铝)故应小心。

本发明的发明人查看了电子显微图以确定存在于本发明的玻化瓷中的石英颗粒的平均颗粒尺寸。结果发现优选的平均石英颗粒尺寸不超过50μ，更优选地是不超过25μ。在这方面，优选的石英颗粒尺寸范围的下限不确定的原因在于石英可能完全熔化到玻璃相中。

烧结材料中所存在的石英颗粒尺寸与其强度具有很强的关系。更进一步说，少量粗石英颗粒的存在会对强度产生不利影响，但它改善了耐热冲击性。玻化瓷的质量由于存在少量石英而改变。这是因为在石英相和玻璃相的界面处由于这两种物相的热膨胀系数的差异而可能会形成微裂纹。这些微裂纹的存在可能会导致强度的降低并且在阻碍由于热冲击而引起的裂纹的传播方面它将起重要作用。从玻化瓷的强度来看粗石英颗粒的存在不是优选的，但对于必须具有高耐热冲击性的制品来说，其中少量分布粗石英颗粒的结构是优选的(平均颗粒尺寸大于50μ的石英颗粒不是优选的)。

为了确保在烧结后的材料中存在具有优选颗粒尺寸的石英颗粒应该对存在于起始物料中的石英的颗粒尺寸进行控制。在起始物料中的石英和在烧结后的材料中的石英的颗粒尺寸之间的关系由烧结温度和时间以及该玻璃相的组成确定。

在本发明的玻化瓷中，采用在成型时优选地具有5-65μ颗粒尺寸范围的石英颗粒来控制在所产生的烧结材料中的平均石英颗粒尺寸不超过50μ。此外，还采用在成型时优选地具有颗粒尺寸为5-40μ的石英颗粒来控制在所产生的烧结材料中的平均石英颗粒尺寸不超过25μ。

当成型玻化瓷时，α-氧化铝和石英的颗粒尺寸优选地应分别落在上述范围内。成型时控制颗粒尺寸的方法将在下文中叙述。当原料的制备过程不包括任何粉化步骤，或者该过程虽包括粉化步骤，但其中不包括α-氧化铝和石英的粉化步骤并且将它们后加入到粉化后的原料中时，采用各自具有上述相应的颗粒尺寸范围的α-氧化铝和石英作为粉状原料就足够了。因此在这种情况下不会产生任何问题。而当原料的制备过程中包括粉化步骤时会产生一些问题。精确确定成型时石英颗粒的尺寸是不可能的，特别是当石英是由瓷石制成的时候。在这种情况下应该对在成型期间的整个原料的整体颗粒尺寸进行控制，而且优选地是在1-15μ之间，更优选地是在2-10μ之间。

组成本发明的玻化瓷的晶相的主要成分包括例如莫来石(除氧化铝和石英以外)。莫来石是由玻璃相中分离出来的一种晶体，因此不需要将莫来石用作原料。此外，这种基本上熔化的晶体中有一小部分仍然保持未熔，一部分石英可以经相变被转化成方石英，或者可能会分离出少量晶体，如硅灰石和白榴石。

本发明的玻化瓷由玻璃相及晶相组成，并且优选地由25-70％重量的玻璃相和75-30％重量的晶相组成，更优选地是由35-60％重量的玻璃相和65-40％重量的晶相组成。如果玻璃相的含量超过上述优选范围的上限，则所产生的烧结材料的强度会下降，烧结期间的高温变形程度将变得太大。如果晶相的含量超过上述优选范围的上限，则需要极高的温度来烧结该材料，而采用如此高的烧结温度会使这些材料的工业化生产变得不可能。

本发明的玻化瓷中优选的玻璃相主要由50-75％SiO₂,17-40％Al₂O₃和4-12％K₂O+Na₂O(重量)组成(该玻璃相的总量确定为100％重量)。如果K₂O+Na₂O的量超过上述优选范围的上限时，所产生的烧结材料的强度会下降，烧结期间该玻化瓷的高温变形程度会明显增加，而如果它低于其下限，该玻化瓷不能令人满意地烧结。在另一方面，如果K₂O+Na₂O的量落在上述优选范围中(或者SiO₂+Al₂O₃的量落在上述优选范围中)而SiO₂的含量超过该优选范围的上限，则在成型期间所产生的材料的塑性将下降，如果Al₂O₃的含量超出上述优选范围的上限值，则需要极高的温度来烧结该材料，而且采用如此高的烧结温度会使这些玻化瓷的工业化生产变得不可能。

如果K₂O+Na₂O的量落在上述优选的范围中，则K₂O和Na₂O的相对量就不必分别限于特定的范围，其量应根据含有K₂O或Na₂O的原料的整个物理性能来确定。举例来说，如果采用含有高含量绢云母的瓷石，则所得到的基础材料富含K₂O，而且该基础材料的塑性获得了改善，如果采用霞石正长岩来作为长石成分以尽可能低地降低材料中的石英含量，则所得到的材料中富含Na₂O。

本发明的玻化瓷中优选的结晶相主要由10-60％重量的α-氧化铝、0-20％重量的石英，和2-20％重量的莫来石组成(该玻化瓷的总量确定为100％重量)。这是因为如果α-氧化铝的量超出上述优选范围的上限，则需要极高的温度来烧结该材料，而采用如此高的烧结温度会使这些材料的工业化生产变得不可能，但当它低于该范围的下限时，烧结后的材料的强度会减弱。如果石英的量超过上述优选范围的上限，则浇结后的材料的强度将会减弱。在这方面，石英可以完全熔化成玻璃相，因此我们将石英的下限定为零。含有如此低量的石英的玻化瓷在耐热冲击性能方面稍差，且其应用仅限于不会受到热冲击作用的小型产品。至于莫来石的含量，如果该玻化瓷是根据前面所述的生产条件而制造的，则它会由玻璃相中分离出来，重量范围在2-20％。

在制备具有上述组成的玻化瓷的过程中具有突出性能的优选的原料主要由20-65％粘土，4-35％长石、10-60％α-氧化铝和1-40％石英(重量)组成。该玻璃相主要由粘土和长石形成。但是，如果粘土的含量太高，则需要极高的温度来烧结该玻化瓷，这将使这些玻化瓷的工业化生产变得不可能，但如果长石的含量太高，则成型时的塑性将减弱。如果成型时材料的塑性特别重要，则优选地可以用粘土云母如绢云母来代替部分粘土，从而增加粘土的含量并降低长石的含量。至于α-氧化铝的量，其在原料中的含量大致与烧结后材料中的相同，这是因为它在烧结时几乎不能熔化成玻璃相。另一方面，在原始基础材料中的石英含量优选地应在1-40％(重量)范围内，同时考虑到它会在烧结过程中熔化成玻璃相。由于原始矿物基质，如粘土和长石中含有石英，故很难将原始基础材料中的石英含量的下限降低到1％重量以下，即使是当需要将其含量尽可能降低的时候。

最低可能的烧结温度使该玻化瓷的制备过程较经济。为了降低本发明的玻化瓷的烧结温度，优选地是向该材料中引入至少一种从由MgO、CaO、BaO和Li₂O组成的组中选出的成分，将其作为该玻璃相的化学成分，其量当玻璃相的总量以100％重量计时为6％以下。含有这些成分的矿物原料的例子是白云石、滑石、硅灰石、透锂长石、石灰、钙长石、菱镁矿和碳酸钡，其中白云石对于降低烧结温度来说是特别优选的。

将这些矿物原料加入到该材料中会使烧结温度下降并增加高温变形程度。对于玻化瓷的工业化生产来说低烧结温度永远是优选的，但较高的加热变形程度是否是优选的则随所得到的产品的适用情况而变化。举例来说，如果将这种产品用作大型陶瓷板或大型板状结构材料，则在烧结时会产生“翘曲”现象减至最小或受到抑制。反之，对于大型具有复杂形状的产品，如卫生瓷具来说，在烧结期间的变形将变成严重问题。该变形问题将是一个主要障碍，特别是当该材料的强度要增加以获得薄壁产品时。因此，这些产品优选地应具有尽可能低的高温变形程度，为此，为了降低烧结温度而向玻璃相中加入大量MgO,CaO,BaO和/或Li₂O是非优选的。

本发明的玻化瓷的成型方法不限于特定的某种方法，例如它包括注浆法、挤压法、旋坯成型法和压制法，但人们通常采用注浆法来成型大型复杂形状的产品，如卫生瓷具。如果可以从市场上买到具有优选的颗粒尺寸分布的各种粉状原料，则通过将这些粉状原料混合并搅拌就可以制成用于注浆过程的料浆(粉状原料在水中的悬浮液)。由于可以对每种成分的颗粒尺寸分布独立地进行控制，故该方法是最简单的方法。

另一方面，如果从市场上不能买到各自具有优选的颗粒尺寸分布的粉状原料(例如用块状瓷石作原料)，则料浆的制备过程需要采用例如一种球磨机将原料粉化的步骤。在这种情况下，通过将所有原料一块粉化就可以使该制备过程获得简化，但是有时优选地通过将除某些成分以外的原料粉化并在粉化步骤之后将这些成分加入到粉化过的原料中而制备料浆。

举例来说，α-氧化铝一般是原料中最硬的粉状原料，因此如果粉化过程仅进行较短时间，则其颗粒尺寸分布仅会发生轻微变化。因此，不管α-氧化铝是在粉化前或粉化后加入到其它原料中，α-氧化铝的颗粒尺寸分布几乎都是独立的。但是如果将部分或全部α-氧化铝加入到粉化过程中，则所得到的烧结材料有时会具有优越的耐热冲击性能，这可能是由于在粉化过程中α-氧化铝的表面性能发生了变化。但是，如果α-氧化铝是未粉化的，根据其所用的粒级有时它会呈结块状态且不能充分分散在原料中。在这种情况下，通过将α-氧化铝在完成粉化步骤之后加入到其它原料中然后将该混合物再粉化如30分钟左右，就可以将结块的α-氧化铝颗粒分散，但对其表面性能又不会产生严重变化。

另外，石英的颗粒尺寸分布也是重要的，故应该将石英后加入到经过粉化的其它原料中以确保对颗粒尺寸分布进行高精度的控制。另外，如果石英未粉化，有时它会象α-氧化铝那样呈结块状而且不能充分地分散在原料中(由于所用的粒级)。在这种情况下，通过将石英在完成粉化步骤之后加入到其它原料中然后将该混合物再粉化，如30分钟左右，就可以将结块的石英颗粒分散，但对其表面性能又不会产生严重变化。

在制备注浆用料浆的过程中，必须将悬浮剂加入到料浆中以改善原料颗粒的分散性能。在本发明中可用的悬浮剂的例子包括常规已知的悬浮剂，例如水玻璃、碳酸钠、腐殖酸钠、白雀树皮、聚丙烯酸钠和丙烯酸低聚物的铵盐。

如果成型后的产品的强度特别重要，则可以向该料浆中加入粘结剂以改善其强度，粘结剂可以是常规已知的粘结剂，例如羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、糊精、阿拉伯树胶、黄蓍胶、甲基纤维素、胨、可溶淀粉、各种乳液粘接剂和二氧化硅凝胶。

此外，该料浆还可以含有其它添加剂，如润滑剂、释放剂(releas-ing agents)、增塑剂和/或消泡剂。

本发明的玻化瓷的烧结温度可以根据该制品的各个使用情况所需的性能而确定。玻化瓷的烧结程度通常用该材料的透墨性或吸水率百分比来评价。举例来说，根据JIS标准，用于卫生瓷具的玻化瓷的透墨性应不超过3mm，而且根据ANSI标准，其吸水率应不超过0.5％。通常，烧结温度越高，材料的吸水率越低，但是，如果烧结温度太高，则烧结温度越高，吸水率亦越高，其原因是例如长石的起泡作用。另外，材料的强度一般随吸水平的下降而增加。因此，传统的具有高吸水率的玻化瓷势必将具有很低的强度，即当吸水率达到1-0.5％时其强度会出现突然的增加。另一方面，本发明的玻化瓷基本上保持较高的强度，即使是在吸水率高到一定程度时亦如此，这种材料适用于制造具有高吸水率的制品。

如果本发明的玻化瓷被用于生产卫生瓷具如厕所盆、冲洗盆、洗手盆、洗涤盆、浴缸、罐及附件，则应在该玻化瓷的表面涂上一种釉。通常采用陶釉来作为卫生瓷具的釉。该陶釉主要含有RO₂(主要含有SiO₂的酸性氧化物)，R₂O₃(主要含有Al₂O₃的两性氧化物)，R₂O+RO(主要含有K₂O,Na₂O,CaO,ZnO,MgO,BaO和/或SrO的碱性氧化物)和任选的一种乳浊剂(如锆英石和氧化锡)以及各种颜料。

玻化瓷的烧结温度随原料的混合比而变化，人们已经知道釉中上述氧化物的配比可以根据烧结温度而调整(举例来说，R₂O₃的含量随烧结温度的增加而增加，而R₂O+RO的含量随烧结温度的降低而增加)。这些氧化物在烧结期间熔化形成玻璃相，因此烧结完成后该釉的各种物理性能几乎仅由这些氧化物的含量确定，它们几乎不受含有这些氧化物的矿物原料的种类的影响。

但是，如果采用传统的陶釉来涂覆本发明的玻化瓷，所述的“缩釉”现象有时会产生。当该基础材料中的α-氧化铝含量增加时这种趋势会变得越来越明显。这种现象主要是由于在升温阶段釉和玻化瓷的热膨胀系数差而引起的。在这方面，含有α-氧化铝的本发明的玻化瓷的热膨胀性能与传统的玻化瓷的性能不同。

用于消除上述缺陷且控制在升温阶段的釉的热膨胀性能从而与本发明的玻化瓷的性能相一致的一种优选方法是用硅灰石取代该釉中所存在的总钙源的至少5％。

在传统的陶釉中，CaO源通常是用化学式CaCO₃表达的石灰。这是因为石灰是最便宜最丰富的钙源，而且其处理也极容易。当用硅灰石取代石灰时，取代的比率要随着要用该釉涂覆的玻化瓷中的α-氧化铝的含量的增加而增加。应该注意的是由硅灰石的化学式：CaO·SiO₂可以明显看出硅灰石中含有SiO₂。因此，在该釉其它原料中所存在的SiO₂的含量应按照包括在硅灰石(作为该釉的一个成分加入)中的SiO₂含量的比例而降低。在这方面，常用的陶釉由于含有大量作为SiO₂源的石英，因此，调整加入到该釉中的石英砂的含量就足够了。

此外，用于消除上述缺陷和控制在升温阶段的该釉的热膨胀性能从而与本发明的玻化瓷的相一致的另一种优选方法是采用一种釉，其中该釉的1-20％重量以熔块形式给出。该釉中的熔块比率随着用该釉涂覆的玻化瓷中的α-氧化铝的含量的增加而增加。

所用的熔块可以具有任意的化学组成，但是主要含有SiO₂,Al₂O₃几种碱性氧化物和任选的B₂O₃的熔块可以很容易获得。

上面已经描述了用来控制在炉中升温阶段的该釉的热膨胀性能从而使之与该玻化瓷的相一致的措施。另外，还有必要控制在炉中降温阶段的该釉的热膨胀性能从而使之与该玻化瓷的相一致。人们已经知道这种技术是烧结后的玻化瓷和该釉的热膨胀系数之间的关系，通常该玻化瓷的热膨胀系数应稍微高于该釉的热膨胀系数，这是因为这样可以向该釉层上施加一种压应力。α-氧化铝的热膨胀系数基本上低于石英的。因此，如果玻化瓷中的α-氧化铝量极高，则传统的釉本身就不能使用，该釉中的氧化物混合比率就必须作调整以降低该釉的热膨胀系数。其手段之一是增加酸性氧化物的含量并降低碱性氧化物的含量。这种方法会使该釉的熔化温度升高，但不会产生任何特殊的问题，这是因为玻化瓷中α-氧化铝的含量越高，该玻化瓷的烧结温度也越高。

参照下列非限制性实施例可以对本发明作更详细的描述，由本发明实际获得的效果也将对照对比实施例而作详细描述。

实施例1-32和对比实施例1-4

本发明的各种玻化瓷(其组成在下表1中细述)以及对比实施例的各种玻化瓷按上述方式制成。

表1表示了本发明的玻化瓷的物理性能和制备该玻化瓷的方法，表2表示晶相仅由石英和莫来石组成的传统玻化瓷的物理性能。

表1实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8玻璃相⁽¹⁾(wt％) 38 45 48 50 49 50 52 56晶相⁽²⁾(wt％) 62 55 52 50 51 50 48 44玻璃相的组分⁽³⁾(wt％)SiO₂ 62.2 61.6 62.7 62.3 63.8 63.9 64.7 67.9TiO₂ 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.6 0.7 0.6Al₂O₂ 27.5 28.3 28.0 27.2 27.1 25.2 25.4 23.7Fe₂O₃ 0.6 0.6 0.7 0.8 0.8 0.9 1.1 0.9K₂O 4.2 3.7 3.2 3.7 3.0 3.7 3.0 2.7Na₂O 5.5 4.8 4.4 4.8 4.4 5.1 4.5 3.6MgO 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3CaO 0.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3BaO - - - - - - - -Li₂O - - - - - - - -晶相的主要成分⁽⁴⁾(wt％)α-氧化铝 59 50 44 43 41 40 35 26石英 tr tr tr tr tr tr tr 8莫来石 3 5 8 7 10 10 13 10晶相的平均颗粒尺寸⁽⁵⁾(wt％)α-氧化铝 4 4.5 5 5 5 5 5 5石英 - - - - - - - 7

表1(续)实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8抗弯强度⁽⁵⁾ 2050 2020 2210 2230 2180 2150 2100 1910(kgf/cm²)扬氏模量⁽⁶⁾ 8900 8900 9200 9200 9300 9000 8900 8200(kgf/cm²)高温变形程度⁽⁷⁾(mm) 27 25 20 24 20 20 17 11吸水率⁽⁸⁾(％) 0.98 0.38 0.08 0.06 0.07 0.07 0.09 0.05耐热冲击性⁽⁹⁾(℃) 90 100 100 90 100 100 100 150玻化瓷的原料组成(wt％)氧化铝A⁽¹⁰⁾氧化铝B⁽¹¹⁾氧化铝C⁽¹²⁾ 43 40 45 45 40 40 35 25氧化铝D⁽¹³⁾ 10 10氧化铝E⁽¹⁴⁾ 5石英砂C⁽¹⁵⁾石英砂⁽¹⁶⁾石英砂C⁽¹⁷⁾ 5石英砂D⁽¹⁸⁾ 15石英砂E⁽¹⁹⁾瓷石A⁽²⁰⁾瓷石B⁽²¹⁾瓷石C⁽²²⁾瓷石D⁽²³⁾

表1(续)实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8玻化瓷的原料组成(wt％)(续)长石A⁽²⁴⁾长石B⁽²⁵⁾长石C⁽²⁶⁾长石D⁽²⁷⁾霞石正长岩A⁽²⁸⁾ 20 20霞石正长岩B⁽²⁹⁾ 20 18 15 15 15 15浮石⁽³⁰⁾蛙目粘土⁽³¹⁾Kibushi粘土⁽³²⁾高岭土A⁽³³⁾高岭土B⁽³⁴⁾球粘土A⁽³⁵⁾ 14 12 5 5 5 5 5球粘土B⁽³⁶⁾ 6 16 15 18 10 20 20瓷土A⁽³⁷⁾ 19 15 22 25 25 20瓷土B⁽³⁸⁾ 8 14白云石⁽³⁹⁾透锂长石⁽⁴⁰⁾菱镁矿⁽⁴¹⁾石灰⁽⁴²⁾

表1(续)实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8玻化瓷的原料组成(wt％)(续)滑石⁽⁴³⁾碳酸钡⁽⁴⁴⁾总计 100 100 100 100 100 100 100 100玻化瓷的原料的主要矿物组分⁽⁴⁵⁾(wt％)粘土 20 29 36 31 41 37 45 36长石 20 18 15 20 15 20 15 15α-氧化铝 58 50 45 45 40 40 35 25石英 2 3 4 4 4 3 5 24料浆制备 A A A A A A A C方法⁽⁴⁶⁾ (12)

(17)料浆的平均颗粒 7.3 6.8 8.0 7.6 6.8 7.2 7.7 5.4尺寸(μ)⁽⁴⁷⁾烧结温度 1360 1320 1320 1260 1300 1240 1240 1180(℃)⁽⁴⁸⁾

表1(续)实施例编号 9 10 11 12 13 14 15 16玻璃相⁽¹⁾(wt％) 57 56 57 46 45 45 44 46晶相⁽²⁾(wt％) 43 44 43 54 55 55 56 54玻璃相的组分⁽³⁾(wt％)SiO₂ 67.8 68.2 67.7 60.9 61.3 61.9 62.2 63.4TiO₂ 0.5 0.5 0.6 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6Al₂O₂ 23.9 23.6 24.0 27.3 27.5 27.7 27.9 28.3Fe₂O₃ 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.8 0.8 0.9K₂O 2.7 2.7 2.6 2.1 2.4 2.8 3.0 2.5Na₂O 3.6 3.5 3.7 2.8 3.2 3.7 4.0 3.4MgO 0.3 0.3 0.3 2.3 1.7 1.1 0.7 0.3CaO 0.3 0.3 0.2 3.3 2.4 1.5 0.9 0.3BaO - - - - - - - -Li₂O - - - - - - - 0.3晶相的主要成分⁽⁴⁾(wt％)α-氧化铝 25 26 25 48 47 46 46 46石英 8 7 8 tr tr tr tr tr莫来石 10 11 10 6 8 9 10 8晶相的平均颗粒尺寸⁽⁵⁾(wt％)α-氧化铝 5 5 5 5 5 5 5 5石英 6 5 6 - - - - -

表1(续)实施例编号 9 10 11 12 13 14 15 16抗弯强度 1940 1970 1950 2420 2950 2680 2350 2480⁽⁵⁾(kgf/cm²)扬氏模量 8300 8400 8300 9800 12100 10500 9200 9800⁽⁶⁾(kgf/mm²)高温变形程度⁽⁷⁾(mm)12 11 12 52 45 33 26 30吸水率⁽⁸⁾(％) 0.07 0.07 0.06 0.03 0.05 0.06 0.08 0.05耐热冲击性⁽⁹⁾(℃) 130 110 120 100 100 100 100 100玻化瓷的原料组成(wt％)氧化铝A⁽¹⁰⁾氧化铝B⁽¹¹⁾氧化铝C⁽¹²⁾ 25 25 25 45 45 45 45 45氧化铝D⁽¹³⁾氧化铝E⁽¹⁴⁾石英砂A⁽¹⁵⁾石英砂B⁽¹⁶⁾石英砂C⁽¹⁷⁾ 5 5 5石英砂D⁽¹⁸⁾ 15 15 15石英砂E⁽¹⁹⁾瓷石A⁽²⁰⁾

表1(续)实施例编号 9 10 11 12 13 14 15 16玻化瓷的原料的组成(wt％)(续)瓷石B⁽²¹⁾瓷石C⁽²²⁾瓷石D⁽²³⁾长石A⁽²⁴⁾长石B⁽²⁵⁾长石C⁽²⁶⁾长石D⁽²⁷⁾霞石正长岩A⁽²⁸⁾ 10 11.5 13 14 12霞石正长岩B⁽²⁹⁾15 15 15浮石B⁽³⁰⁾蛙目粘土⁽³¹⁾粘土⁽³²⁾高岭土A⁽³³⁾高岭土B⁽³⁴⁾球粘土A⁽³⁵⁾ 5 10 20 5球粘土B⁽³⁶⁾ 20 20 20 20 15 10 15瓷土A⁽³⁷⁾ 20 20 20 20 15 10 10瓷土B⁽³⁸⁾ 5 10 20 10白云石⁽³⁹⁾ 5 3.5 2 1

表1(续)实施例编号 9 10 11 12 13 14 15 16玻化瓷的原料组成(wt％)(续)透锂长石⁽⁴⁰⁾菱镁矿⁽⁴¹⁾石灰⁽⁴²⁾滑石⁽⁴³⁾碳酸钡⁽⁴⁴⁾总计 100 100 100 100 100 100 100 100玻化瓷的原料的主要矿物组分⁽⁴⁵⁾(wt％)粘土 36 36 36 36 36 36 37 36长石 15 15 15 10 11.5 13 14 12α-氧化铝 25 25 25 45 45 45 45 45石英 24 24 24 4 4 4 3 4料浆制备方法⁽⁴⁶⁾ C B C A A A A A

(17) (18)料浆的平均颗粒尺寸 5.5 5.8 5.5 9.0 7.8 7.2 6.8 8.1(μ)⁽⁴⁷⁾烧结温度 1180 1180 1180 1100 1140 1200 1280 1240(℃)

表1(续)实施例编号 17 18 19 20 21 22 23 24玻璃相⁽¹⁾(wt％) 47 45 46 44 63 46 46 47晶相⁽²⁾(wt％) 53 55 54 56 37 54 54 53玻璃相的组分⁽³⁾(wt％)SiO₂ 60.3 60.6 62.0 59.9 73.9 62.9 62.5 62.7TiO₂ 0.6 0.6 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6 0.5Al₂O₂ 28.3 27.9 28.3 27.6 19.2 27.8 27.9 28.0Fe₂O₃ 0.9 0.8 0.9 0.9 0.8 0.7 0.8 0.7K₂O 2.5 2.5 2.5 2.6 2.2 3.2 3.3 3.1Na₂O 3.3 3.4 3.3 3.4 2.9 4.4 4.3 4.5MgO 3.8 0.3 2.1 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3CaO 0.3 3.9 0.4 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2BaO - - - 4.3 - - - -Li₂O - - - - - - - -晶相的主要成分⁽⁴⁾(wt％)α-氧化铝 46 47 46 47 11 46 45 43石英 tr tr tr tr 18 tr tr tr莫来石 7 8 8 9 9 8 9 10晶相的平均颗粒尺寸⁽⁵⁾(wt％)α-氧化铝 5 5 5 5 40 10 1.5 0.4石英 - - - - 6 - - -

表1(续)实施例编号 17 18 19 20 21 22 23 24抗弯强度 2350 2360 2380 2410 1520 2030 2060 1870⁽⁵⁾(kgf/cm²)扬氏模量 9400 9400 9600 9800 6900 8900 8800 8200⁽⁶⁾(kgf/mm²)高温变形程度⁽⁷⁾(mm)32 28 26 31 19 23 18 14吸水率⁽⁸⁾(％) 0.04 0.07 0.08 0.03 0.21 0.09 0.06 0.07耐热冲击性⁽⁹⁾(℃) 100 90 100 90 120 100 100 100玻化瓷的原料组成(wt％)氧化铝A⁽¹⁰⁾ 10氧化铝B⁽¹¹⁾ 45氧化铝C⁽¹²⁾ 45 45 45 45氧化铝D⁽¹³⁾ 45氧化铝E⁽¹⁴⁾ 45石英砂C⁽¹⁵⁾石英砂B⁽¹⁶⁾石英砂C⁽¹⁷⁾ 15石英砂D⁽¹⁸⁾ 10石英砂E⁽¹⁹⁾ 10瓷石A⁽²⁰⁾瓷石B⁽²¹⁾瓷石C⁽²²⁾瓷石D⁽²³⁾

表1(续)实施例编号 17 18 19 20 21 22 23 24玻化瓷的原料组成(wt％)(续)长石A⁽²⁴⁾长石B⁽²⁵⁾长石C⁽²⁶⁾长石D⁽²⁷⁾霞石正长岩A⁽²⁸⁾ 12 12 12 12 15 15霞石正长岩B⁽²⁹⁾ 15 15浮石⁽³⁰⁾蛙目粘土⁽³¹⁾Kibushi粘土⁽³²⁾高岭土A⁽³³⁾高岭土B⁽³⁴⁾球粘土A⁽³⁵⁾ 5 5 5 5 20 10 10球粘土B⁽³⁶⁾ 15 15 15 15 10 10 20瓷土A⁽³⁷⁾ 10 10 10 10 10 10 20瓷土B⁽³⁸⁾ 10 10 10 10 20 10 10白云石⁽³⁹⁾透锂长石⁽⁴⁰⁾菱镁矿⁽⁴¹⁾ 3石灰⁽⁴²⁾ 3

表1(续)实施例编号 17 18 19 20 21 22 23 24玻化瓷的原料组成(wt％)(续)滑石⁽⁴³⁾ 3碳酸钡⁽⁴⁴⁾ 3总计 100 100 100 100 100 100 100 100玻化瓷的原料的主要矿物组分⁽⁴⁵⁾(wt％)粘土 36 36 36 36 36 36 36 36长石 12 12 12 12 15 15 15 15α-氧化铝 45 45 45 45 10 45 45 45石英 4 4 4 4 39 4 4 4料浆制备 A A A A C A A C方法⁽⁴⁶⁾ (16) (17)料浆的平均颗粒 8.3 8.2 8.5 8.1 9.3 10.0 6.4 5.4尺寸(μ)⁽⁴⁷⁾烧结温度 1260 1240 1260 1280 1220 1340 1300 1260(℃)⁽⁴⁸⁾

表1(续)实施例编号 25 26 27 28 29 30 31 32玻璃相⁽¹⁾(wt％) 51 64 46 46 64 67 32 56晶相⁽²⁾(wt％) 49 36 54 54 36 33 68 44玻璃相的组分⁽³⁾(wt％)SiO₂ 57.0 50.4 63.0 63.3 58.0 62.1 65.3 61.0TiO₂ 1.0 1.1 0.5 0.5 1.1 1.0 0.6 0.7Al₂O₂ 34.0 38.0 27.7 27.2 28.4 28.0 21.1 28.0Fe₂O₃ 1.2 1.2 0.8 0.8 1.1 1.2 0.7 0.9K₂O 2.5 3.0 3.1 3.2 10.1 4.5 4.0 3.9Na₂O 3.5 5.1 4.4 4.4 1.1 2.6 6.6 2.0MgO 0.4 0.6 0.3 0.3 0.1 0.3 0.8 1.4CaO 0.4 0.6 0.2 0.3 0.1 0.3 0.9 2.1BaO - - - - - - - -Li₂O - - - - - - - -晶相的主要成分⁽⁴⁾(wt％)α-氧化铝 31 32 45 44 27 21 59 26石英 tr tr 2 1 1 6 1 10莫来石 18 4 7 8 6 6 8 8晶相的平均颗粒尺寸⁽⁵⁾(wt％)α-氧化铝 5 0.4 5 5 5 5 0.4 5石英 - - 45 30 17 15 20 24

表1(续)实施例编号 25 26 27 28 29 30 31 32抗弯强度 1850 1820 1850 2050 1830 1850 2030 2080⁽⁵⁾(kgf/cm²)扬氏模量 8200 8100 8400 8800 8100 8100 9800 9100⁽⁶⁾(kgf/mm²)高温变形程度⁽⁷⁾(mm)17 21 20 19 16 20 16 30吸水率⁽⁸⁾(％) 0.09 0.07 0.06 0.07 0.10 0.09 0.48 0.09耐热冲击性⁽⁹⁾(℃) 100 100 140 130 110 110 110 110玻化瓷的原料组成(wt％)氧化铝A⁽¹⁰⁾氧化铝B⁽¹¹⁾氧化铝C⁽¹²⁾ 28 43 43 25 20 25氧化铝D⁽¹³⁾氧化铝E⁽¹⁴⁾ 30 58石英砂C⁽¹⁵⁾ 2石英砂B⁽¹⁶⁾ 2石英砂C⁽¹⁷⁾石英砂D⁽¹⁸⁾石英砂E⁽¹⁹⁾瓷石A⁽²⁰⁾ 5 18瓷石B⁽²¹⁾ 5 10瓷石C⁽²²⁾ 65 10瓷石D⁽²³⁾ 25

表1(续)实施例编号 25 26 27 28 29 30 31 32玻化瓷的原料组成(wt％)(续)长石A⁽²⁴⁾ 8长石B⁽²⁵⁾ 10 10长石C⁽²⁶⁾ 8长石D⁽²⁷⁾ 10 2霞石正长岩A⁽²⁸⁾ 6霞石正长岩B⁽²⁹⁾ 6 15 15浮石⁽³⁰⁾ 12 12蛙目粘土⁽³¹⁾ 11 15Kibushi粘土⁽³²⁾ 5高岭土A⁽³³⁾ 25 7高岭土B⁽³⁴⁾ 8球粘土A⁽³⁵⁾球粘土B⁽³⁶⁾ 30 10 10 10瓷土A⁽³⁷⁾ 30 20 10 10瓷土B⁽³⁸⁾ 28 20 20白云石⁽³⁹⁾ 3透锂长石⁽⁴⁰⁾菱镁矿⁽⁴¹⁾石灰⁽⁴²⁾

表1(续)实施例编号 25 26 27 28 29 30 31 32玻化瓷的原料组成(wt％)(续)滑石⁽⁴³⁾碳酸钡⁽⁴⁴⁾总计 100 100 100 100 100 100 100 100玻化瓷的原料的主要矿物组分⁽⁴⁵⁾(wt％)粘土 54 52 36 36 62 32 28 47长石 12 11 15 15 5 33 11 13α-氧化铝 28 30 43 43 25 20 58 25石英 6 7 6 6 8 15 3 15料浆制备 A B A A B B B B方法⁽⁴⁶⁾料浆的平均颗粒4.6 3.6 9.7 9.0 7.3 7.8 5.9 14.0尺寸(μ)⁽⁴⁷⁾烧结温度 1240 1180 1320 1320 1180 1220 1360 1200(℃)⁽⁴⁸⁾

表1中注释

(1)到(4)

该玻化瓷的组分及其含量按下列程序确定：

①利用X-射线衍射分析法识别并对该材料中的晶体进行定量分析。在表1中，术语“tr”指一种特定的晶体它能被识别出，但其含量低于该按术的测试极限。

②对所有的组分均用萤光X-射线分析进行定量分析，分析其中构成该组分的氧化物。

③将在步骤①中得到的值从在步骤②中确定的值中减去，并将所得到的值作为该玻璃相的组分。

(5)利用电子显微观察确定晶相的平均颗粒尺寸。当石英含量或其颗粒尺寸极小时，石英的平均颗粒尺寸不能确定，这些情况下的数据未在表1中示出。

(6)表1中的数据根据三点抗弯试验确定。

试条的尺寸： 15mmφ×150mm

跨度 100mm

(7)将尺寸为30mm×10mm×250mm的坯体测试条的两端放在跨距200mm上，以测定在烧结过程中该测试条的中心部分的沉降情况。

(8)根据测试条在完全干燥，在水中煮沸2小时并放置24小时时得到的每根测试条的重量增加情况确定其吸水率。

(9)将每一个尺寸为30mm×10mm×125mm的测试条在100℃下保持3小时，将其浸入水温保持在20℃的水中，然后观察各种裂纹的出现情况。如果该测试条没有任何裂纹，则将该测试条保持在比开始时所用的温度高10℃的温度下，将上述相同的过程重复一遍。根据裂纹开始出现的保持温度和水温的差别确定其耐热冲击性能。

(10)主要成分：α-氧化铝，平均颗粒尺寸为40μ

(11)主要成分：α-氧化铝，平均颗粒尺寸为10μ。

(12)主要成分：α-氧化铝，平均颗粒尺寸为5μ。

(13)主要成分：α-氧化铝，平均颗粒尺寸为1.5μ。

(14)主要成分：α-氧化铝，平均颗粒尺寸为0.4μ。

(15)主要成分：石英，平均颗粒尺寸为50μ。

(16)主要成分：石英，平均颗粒尺寸为35μ。

(17)主要成分：石英，平均颗粒尺寸为20μ。

(18)主要成分：石英，平均颗粒尺寸为7μ。

(19)主要成分：石英，平均颗粒尺寸为3μ。

(20)日本产品，块状。

主要成分：石英、高岭石，钾长石，钠长石。

(21)日本产品，块状

主要成分：石英，绢云母，叶蜡石，钠长石。

(22)民主朝鲜产品，块状

主要成分：石英，绢云母。

(23)中华人民共和国产品，块状

主要成分：石英，绢云母，高岭石。

(24)日本产品，块状

主要成分：钾长石，钠长石，石英，绢云母。

(25)日本产品，平均颗粒尺寸：10.5μ。

主要成分：钾长石，钠长石，石英，绢云母。

(26)日本产品，块状

主要成分：钾长石，钠长石，石英，绢云母。

(27)日本产品，平均颗粒尺寸：7.5μ。

主要成分：钾长石，钠长石，石英，绢去母。

(28)加拿大产品，平均颗粒尺寸10μ。

主要成分：霞石，钾长石，钠长石。

(29)加拿大产品，平均颗粒尺寸：6μ。

主要成分：霞石，钾长石，钠长石。

(30)日本产品，块状

主要产品：天然玻璃，石英。

(31)日本产品，平均颗粒尺寸：3.5μ。

主要成分：高岭石，石英，钾长石。

(32)日本产品，美元颗粒尺寸：2.2μ。

主要成分：高岭石，石英。

(33)美国产品，平均颗粒尺寸：3.5μ。

主要成分：高岭石。

(34)中华人民共和国产品，块状

主要成分：高岭石，石英。

(35)美国产品，平均颗粒尺寸：1.2μ。

主要成分：高岭石，绢云母，石英。

(36)英国产品，平均颗粒尺寸：2.5μ。

主要成分：高岭石，绢云母，石英。

(37)英国产品，平均颗粒尺寸：6.5μ。

主要成分：高岭石、绢云母。

(38)英国产品，平均颗粒尺寸：4μ，

主要成分：高岭石，绢去母。

(39)主要成分：白云石，平均颗粒尺寸为4μ。

(40)主要成分：透锂长石，平均颗粒尺寸为8μ。

(41)主要成分：碳酸镁，平均颗粒尺寸为6μ。

(42)主要成分：碳酸钙，平均颗粒尺寸为3μ。

(43)主要成分：滑石，平均颗粒尺寸为5μ。

(44)主要成分：碳酸钡，平均颗粒尺寸为7μ。

(45)根据上述标准将玻化瓷的原料的主要矿物组分分成粘土、长石、α-氧化铝和石英。当采用含有高岭石、石英和钾长石的粘土作原料时，所有这些粘土的成分均不能记为粘土，但高岭石，石英和钾长石分别记为粘土，石英和长石。应当注意的是只有主要成分列了出来，因此其含量之和不总是为100％。

(46)将制备料浆的方法分成下列形式：

(A)将玻化瓷的所有原料混和并一起搅拌无需任何粉化步

骤。

(B)将玻化瓷的所有原料装入球磨机中并将该原料粉化，

直到其颗粒尺寸达到在表1中“料浆平均颗粒尺寸”

栏所列出的值。

(C)将除了那些后加入粉化过程的原料的玻化瓷的原料装

入球磨机中，直到其颗粒尺寸达到所需的水平，然后

将要后加入的原料装入球磨机，将该混合物再粉化

30分钟，从而获得颗粒尺寸如在“料浆的平均颗粒”

中所列出的原料。在这方面，要后加入的原料由其相

应的数字代表。举例来说，“C(10)(15”表

示氧化铝A和石英砂A后加入。

(47)术语“料浆平均颗粒尺寸”是指用激光颗粒测试仪在50％累积体积时确定的颗粒尺寸。

(48)烧结是在气体窑炉或电窑中利用氧化性烧结进行的，加热曲线上的最高温度已列出。

表2实施例编号 1 2 3 4抗弯强度(kgf/cm²)810 750 720 420扬氏模量(kgf/mm²)4800 4800 4400 3600高温变形程度(mm) 28 30 25 20吸水率(％) 0.08 0.10 0.35 1.40耐热冲击性(℃) 130 110 130 100烧结温度(℃) 1190 1180 1150 1130(注)这些物理性能是采用与表1中所列数据的测定方式相同的方式确定的。

由表1和表2中所列出的数据可以看出，本发明的玻化瓷的强度在1520-2950kgf/cm²范围内，它明显高于传统的玻化瓷的，传统玻化瓷的强度在420-810kgf/cm²之间。与传统玻化瓷的相比较，本发明的玻化瓷的其它物理性能也得到了改善，并且可以用于多种适用中(例如，具有较低或较高加热变形程度的玻化瓷，在耐热冲击性能方面非常突出的玻化瓷，以及具有很低烧结温度的玻化瓷)。

在对比实施例2和例8中获得的玻化瓷两者具有相同的烧结温度，即1180℃。因此，可以将相同的釉用于这些玻化瓷的一次烧成中(术语“一次烧成”是指坯体玻化瓷和施在其上的釉经一次烧结步骤烧成)。

在传统的技术中，用于对比实施例2的玻化瓷的陶釉根据塞格尔式它具有下列组成(mol％)(除了乳浊剂和颜料)：SiO₂+TiO₂70；Al₂O₃+Fe₂O₃6；CaO14；MgO₂；ZnO₄；K₂O+Na₂O₄。

石英砂、长石、石灰、粘土、氧化铝和菱镁矿可以用作为该釉的原料，而CaO组分基本上来自石灰石(CaCO₃)。将常用的这种釉施加到在例8中所述的坯体玻化瓷上并在1180℃下烧结，结果可以看到“缩釉”现象。

因此，将上述常用釉(其中硅灰石(CaO·SiO₂)取代了部分或全部的作为钙源的石灰石(CaCO₃)施加到在例8中制成的玻化瓷上，此时，由于加入硅灰石而增加的SiO₂的量应通过减少加入的石英砂的量来平衡，从而使所产生的釉在整体上满足传统釉的塞格尔式。实践中已制成了多种卫生瓷具，从小型附件到大型卫生间托架。

结果将会发现利用硅灰石取代5％钙源对于小型附件来说“缩釉”现象不明显，但在该取代比率下对于大型制品来说这种现象仍较明显。当取代比率增加时，“缩釉”现象变得不太明显，当用硅灰右取代至少80％钙源时，则任何大型制品也不会产生“缩釉”现象。

此外，将上述常用釉(其中有一部分被熔块取代)类似地施加到例8的基础材料上，所用的熔块由68mol％SiO₂、9mol％Al₂O₃,15mol％CaO和8mol％K₂O+Na₂O组成，熔块的加入方式应保证整个塞格尔式不会因为调整其它原料混合比率(象前面采用硅灰石时的那样)而有所改变。实践上同样也制成了多种卫生瓷具从小型附件到大型卫生间托架。

结果发现采用熔块取代1％(wt)釉对于小型附件来说“缩釉”现象不明显，但是在该取代比率下对于大型制品来说这种现象仍较明显，当该取代比率增加时，该“缩釉”现象变得不明显，而当用熔块取代至少15％(wt)釉时则任何大型尺寸的制品也不会产生“缩釉”现象。当用熔块取代至少20％(wt)釉时，其性能应该通过与不含任何熔块的传统釉所用的方法不同的方法来调节。因此，取代比率优选地应不超过20％(wt)。

当采用对比实施例2中的玻化瓷来生产大型卫生瓷具时，必须将该产品的壁厚设计在9-15mm以内，这是因为该玻化瓷具有较低的机械强度和较高的高温度形程度。相反，当采用例8中的玻化瓷时，则可以使该产品的壁厚更小些，即在3-7mm范围内。

由上述解释可以清楚地看出，该玻化瓷及其制备方法可以使该玻化瓷的机械性能得到明显改善，而且在机械性能改善的同时没有对其它物理性能(如高温变形性、耐热冲击性和浇结温度)产生不利影响。这种玻化瓷引用于制造卫生瓷具，大型瓷板和各种工程陶瓷。此外，本发明还提供了与含有较高氧化铝含量的玻化瓷具有优越匹配性能的釉，该釉可用于由具有如此高的氧化铝含量的玻化瓷形成的大型产品上。

Claims

1．一种玻化瓷的制备方法，所说的玻化瓷包括作为其主要成分的25％-70％(重量)玻璃相和75-30％(重量)晶相，当玻璃相的总量定义为100％(重量)时，所说的玻璃相的主要化学组成包括4-12％(重量)K₂O+Na₂O,50-75％(重量)SiO₂，和17-40％(重量)Al₂O₃，当玻化瓷的总量定义为100％(重量)时，所说的晶相的主要矿物成分包括10-60％(重量)α-氧化铝，0-20％(重量)石英和2-20％(重量)莫来石，该方法包括将包括20-65％(重量)粘土，4-35％(重量)长石，10-60％(重量)α-氧化铝和1-40％(重量)石英组成的原料成型，将成型后的坯体干燥，然后将其烧结，其中，在原料中，a)α-氧化铝的平均颗粒尺寸为0.3-50μm，石英的平均颗粒尺寸为5-65μm，和/或b)原料总的平均颗粒尺寸为1-15μm，在晶相中，α-氧化铝的平均颗粒尺寸为0.3-50μm，而石英的平均颗粒尺寸不超过50μm，并且其中将包括至少一种选自MgO,CaO,BaO和Li₂O中的矿物原料加入到所说的原料中作为所说的玻璃相的一种化学成分，其量当将玻璃相的总量定义为100％(重量)时为选自MgO,CaO,BaO和Li₂O中的至少一种成分的含量高达6％(重量)。

2．如权利要求1所述的方法，其中所说的矿物原料是白云石。

3．如权利要求1所述的方法，其中所说的成型是通过注浆法实现的。

4．权利要求1所述的方法，作为制备供注浆过程用料浆过程中的一个步骤，进一步包括将原料粉化的步骤。

5．权利要求4中所述的方法，其中粉化原料的步骤包括将除了部分或全部氧化铝和/或石英之外的原料粉化，然后将所说的氧化铝和/或石英加入到经过粉化的产物中。