JPH09502689A - 白色陶磁器セラミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 磁器のような白色陶磁器を作るために加圧、鋳込または射出成形による製造に適したセラミック組成物は、板状粘土粒子の望ましくない配向による非等方性変形を最小にするために生粘土をほんの５〜２０重量％しか含まない。この組成物はまた、その後の焼成にあたって形態厳密性を付与し、他の（より微細な）成分と共働して良好な充填効率をもたらすために、粗粉砕し、分級（２５μｍ）された予備焼成原料を含む。また組成物は、それぞれ別々に２〜５μｍに粉砕されたフラックス類とフィラー類を含む。予備焼成原料は３８〜４３重量％の化学的に精製されたＡｌ(ＯＨ)₃、３４〜３９％のシリカ、１７〜２２％の炭酸カルシウム、０〜５％の骨灰または炭酸マグネシウム、および０〜２％の酸化亜鉛を含み、灰長石およびムライト相を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 白色陶磁器セラミック組成物 本発明は白色陶磁器セラミック組成物、特に加圧成形、泥漿鋳込（スリップキ ャスティング）成形または射出成形に適用可能な白色陶磁器セラミック組成物に 関する。本発明の白色陶磁器組成物は相の比率、ガラス相の組成または他の点で 異なるが、ガラス質類および従来の白色陶磁器組成物と同じ結晶相の多くのもの を含む。本発明の白色陶磁器にはボンチャイナを含む電気用の陶器、衛生陶器お よび卓上食器類およびホテル用陶磁器が含まれるが、例えばステアタイト類、ア ルミナ類および壁タイルに使用される白色陶磁器は除かれる。灰長石ベースの上 品な透光性の白色陶磁器である本発明により可能となったひとつの白色陶磁器は 、従来のものと等価ではなく、主として灰長石、ボンチャイナの主結晶成分、ガ ラス成分および少量のムライトのような他の結晶相を含みおそらくカルシア−マ グネシア−シリカをふくむものである。これには少量（好ましくは含量ゼロ）の β-トリカルシウムホスフェート、ボンチャイナの他の主たる結晶成分が含まれ 、したがってはるかに低い熱膨張係数と改善された熱衝撃抵抗を有している。 ボンチャイナを除く従来の組成物（「ボディ混合物」）は概略以下のものを含 んでいる：１０μｍの石英、クリストバライト、またはアルミナと石英の混合物 等のフィラー１重量部；１０μｍの長石またはカスミ石閃長石等のフラックス１ 重量部；およびチャイナクレーおよび／またはボールクレー（これらはどちらも 主として少なくともフィラー類よりも１桁小さいカオリン状板状粒子である）等 の微粉末２重量部。（以下の明細書中大きさはメディアンサイズであり、幾分近 似値であり、レーザー回折で測定した等価球径と考えられる。また量は重量を意 味する。）上記タイプの従来の白色陶磁器の生粘土含量は約２５％から約６０％ 以上の範囲である。いくつかの組成物では収縮を少なくするために、少量の粗砕 予備焼成粘土（「シャモット」）または粗砕白色陶磁器ボディ（「素地破片」） が加えられる。これらはしばしばグロッグと呼ばれる。この成分の等価球径は１ ｍｍまでであったよい。ボンチャイナ組成物は５μｍのカ焼骨（水和燐酸カルシ ウム）５０重量％、１０μｍのコーニッシュストーンフラックス２０重量％およ びミクロンからサブミクロンのチャイナクレー３０重量％を含んでいても良い。 これらの組成物は問題となる不良品率を生じるが、中心点またはモールドライン のような欠点の多くは板状の粘土粒子が好ましくない整列した並び方をすること による。 しかし、粘土類は十分な理由があって加えられている。粘土類は成形に必要な 可塑性、未焼成状態での強度（グリーン強度）を出す結合特性および焼成中の緻 密化を促進する高い比表面積を付与する。チャイナクレー類およびボールクレー 類は事実必要な特性を付与するために混合されるのが普通である。ボールクレー の粒子は遥かに小さい；そのため混合物中のボールクレーの含量を増すと可塑性 が改良され、グリーン強度も緻密化の推進力も高くなる。しかし、焼成生成物に 好ましくない着色を生じる鉄やチタンのような不純物は、チャイナクレー中より もボールクレー中の方が高い。ハロイサイトは不純物含量が低く、しかも粒径も 非常に細かいので、時おり粘土として用いられる。ハロイサイトは形が管状であ る。 他の成分に戻って考えると、フラックスは、そのアルカリ酸化物が焼成中に、 主として粘土とそしてある場合にはシリカを含むフィラーと作用すると、粘稠な 液体を生成する。（石英およびクリストバライトのフィラーは液体フラックス中 に溶解する傾向がある）。緻密化は液相焼固過程を通して起こる。焼固過程は粘 稠流動が支配的機構である。 フィラーは、たとえそれが通常いわゆる不活性でなくてもそう呼ばれているが 、未焼成の湿潤状態および焼成中にボディの可塑性を減じることにより抗変形成 分として働く。石英およびクリストバライトも、フィラーとして用いたとき、焼 成後の冷却過程で白色陶磁器の熱収縮の増加に重要な役割を演じる、したがって 釉薬は圧縮されたひび割れが避けられる。 フラックスおよびフィラーの粒子は粘土類の粒子より粗い。このため粘土混合 物は効果的に充填され焼成収縮を低下する。工業生産においては、石英およびフ ラックス類はメディアン粒径約１０μｍである。 チャイナクレーおよびボールクレー粒子は平板状であるため、可塑成形、泥漿 鋳込成形および噴霧乾燥の過程で配列してしまう。この配列のため可塑成形およ び泥漿鋳込成形された陶磁器は焼成中に不均一に収縮し、望ましくない形状変化 と応力発生を引き起こす。不均一収縮により引き起こされる変形の結果、生産ロ スや製品品質の低下をもたらす。これらの収縮応力は焼成温度で亀裂を生じて解 放される、この亀裂は、そこから使用中に破壊が始まるような欠陥となるかもし れない。噴霧乾燥粒子の中の粘土粒子が配列すると粉末加圧成形された陶磁器の 焼成中に大きい気孔が形成されることにつながる。大きい気孔は大部分の堅く締 まった粒子の中心に生じ、これは陶磁器の破壊タフネスを低下する。 焼成温度では、主に粘土−フラックス相互作用の結果として、すべての白色陶 磁器ボディーの大部分は粘稠なケイ酸塩液体となる。その結果、陶磁器は自重に より、および先に論じたような不均一収縮により生じる応力により変形しうる。 焼成中のこのような変形は通常高温可塑変形（ｐｙｒｏｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆ ｏｒｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる。ファイン透光性チャイナクレー、ボンチャイナ およびアルミナ含有陶磁器は特にこの高温可塑変形を起こしやすく、そのため製 造損失が高くなる。微細チャイナクレーおよびボンチャイナの皿、ボウルおよび ソーサー類はその形状を保つために耐熱性の支持体中で焼成する必要がある。他 の品物類も形態保持のために焼成中ずっと支持する必要がある。このようにキル ン中の多くのスペースが支持体によって占められるので、焼成工程は効率が悪い 。高温可塑変形のため施釉陶磁器を単一焼成工程で得ることが制限される。 熱収縮と、そのβ−α相転移による体積収縮が合わさって生じる、焼成温度か らの冷却に際しての石英とクリストバライト粒の大きな収縮は釉薬のひび割れを 防止するという利点があるが、これらの粒がまわりのマトリックスから剥がれる 可能性がある。冷却に際して剥離してこない粒の中には機械的な付加がかかった ときに剥がれてくるかもしれない。粒が冷却または力がかかったときに剥がれて くる確率は粒子の大きさが大きくなるほど増加する。工業的に用いられる石英の 粒度分布からみると、石英粒子のかなりの割合が冷却により剥離してくる。剥離 した粒子は機械的荷重を伝達できないので、これが存在すると破断タフネスが低 下する。 したがって電気用の磁器、衛生陶器、ガラス質ホテル用陶磁器、アルミナ含有 白色陶磁器、ファイン透光性チャイナ、硬質磁器、およびボンチャイナのような 白色陶磁器を、不均一収縮と高温可塑変形がかなり少なくなるようにし、その結 果不良品がより少なくなるように白色陶磁器を処方すること、および高い強度お よびタフネスが得られるように処方することが望ましいであろう。理想的には、 透光性ファインチャイナおよびボンチャイナの卓上陶磁器が支持体を設けないで 熱処理を受けることができるような処方にすべきである。このようにこれらの施 釉物は従来よりも高温で焼成され、その結果光沢持続性と硬度の改良が可能にな り、鉛含有釉薬の使用を必要としなくてすむようになるであろう。白さが重んじ られる透光性の白色陶磁器、例えばボンチャイナ、ファインチャイナ、灰長石ベ ースの白色陶磁器および硬質磁器では、処方中、酸化鉄（色が付く）含量を支配 的に決定する粘土の全含量を減らして白色度を改善すべきであり、その効果の役 割は反応性または水和アルミナおよび石英によって行われる。 本発明の白色陶磁器セラミック組成物はフィラーおよびフラックスおよび他の 成分とは別に粉砕された予備焼成セラミック原料を含み、ここで組成物中の生粘 土の含量は５〜２０重量％である。電気用磁器、衛生陶磁器、ガラス質ホテル用 陶磁器、陶器に代わるガラス質代替物およびアルミナ含量陶磁器のような不透明 白色陶磁器の場合は、生粘土含量は好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。 生粘土はボールクレーまたはボールクレーとチャイナクレーの混合物であること が好ましい。ファイン透光性チャイナおよび硬質磁器のような陶磁器では生粘土 成分は５〜１５重量％の範囲が好ましい。生粘土は酸化鉄含量の低いもの、例え ば高品質チャイナクレー、ハロイサイト、これらの混合物またはこれらにいずれ か一方または両方にボールクレーを混合したものであるべきである。ボンチャイ ナおよび灰長石ベースの白色陶磁器の場合は、同様の低酸化鉄含量の粘土または 粘土混合物を５または８から１２％の範囲で用いる。生粘土を低含量で用いるこ とにより、粘土粒子が配列して生じる収縮の不均一性を相当減ずることができる 。本発明では、列挙した白色陶磁器の構成成分のバッチはいずれも広い粒径範囲 を持つことができ、時には従来よりも粗い原料を含むことができる。したがって 、その組成物はそのメディアン粒径が１ミクロンよりも小さい構成成分、そのメ ディアン粒径が１から６ミクロン、１から１２ミクロンまたは１から２０ミクロ ンの構成成分、およびそのメディアン粒径が６-１０、１２または２０ミクロン を越える構成成分をそれぞれ含んでもよい。バッチは高充填効率をもってもよく 、例えば焼成に際して１０％またはそれ以下の（線）収縮を持つようなものであ ってもよい。 組成物は、予備焼成粉砕原料を好ましくは組成物の３０〜９０％まで含み、こ れらは例えばメディアン粒径が１０〜５０ミクロンに粉砕されている、例えば２ ０または３０ミクロン（特に組成物がクリストバライトも含む場合）、または１ ５から３０または４０ミクロン（特に組成物が石英も含む場合）、またはボンチ ャイナ、灰長石ベース白色陶磁器および特に硬質磁器の場合には１０〜２０ミク ロン、例えば１０〜１５ミクロンであり、こうして粗い粒子分を含み、例えば分 級によって８０μｍを越える粒子は排除するのが好ましく（より好ましくは６０ μｍを越える、最も好ましくは５０μｍを越える粒子を排除する）、好ましくは 実質的に方向的に等寸法であり、好ましくは気孔率は７％を越えず、好ましくは ５％を越えない。組成物は更に、前記の予備焼成粉砕原料の１／５〜１／１０の メディアン粒径、例えば１〜２０ミクロンに粉砕した同一または異なる予備焼成 原料を含んでも良い。そのまたは各々の予備焼成原料は、それが一部を構成して いる白色陶磁器のタイプに適していなければならない、例えば透光性白色陶磁器 を作るためには透光性予備焼成原料でなければならない。白色陶磁器が焼成中に その自重により変形する傾向を減じるために、予備焼成原料（類）は、例えば予 備 焼成原料が、それが構成成分となっている白色陶磁器の平均的フラックス含量よ りも低いフラックス含量となるようにして、白色陶磁器がその焼成温度で変形し ないように処方しなければならない。このように、単一予備焼成原料は粘土以外 のものであっても、全体としての組成物よりも、組成物の焼成温度でより変形に 耐えるものであることが好ましい。含有水分は気孔および亀裂を生じるので最終 ボディ中でアルミニウムはＡｌ(ＯＨ)₃または他の水和アルミナとして存在する ことはできないが、予備焼成原料を調製するにおいてはこの考え方はあてはまら ない（即ちＡｌ(ＯＨ)₃を用いてもよい）、ともかく予備焼成原料は粉砕される べきである。白色度を最大にするためにこれをシリカ（例えば石英）とともに用 いてもよい。このように本発明は、酸化鉄含量特に予備焼成ボディ中での酸化鉄 含量を減らすために、粘土（£４００／ｔ）の（組み合わせ）代替物として、ア ルミニウムトリヒドロキサイド（£３００／ｔ）または他の水和物または反応性 アルミナとシリカ（例えば石英£１８０／ｔ）とを組み合わせて用いることを意 図している。相当の割合の予備焼成原料を含む本発明の白色陶磁器組成物に加え て、組成物には通常より低含量で生粘土を含み、これらのものは協同して焼成に より生じる白色陶磁器の変形を減らすように作用する。予備焼成原料の割合は、 ある場合には３０〜６５％、またある場合には６０〜９０％であってよいし、３ ０〜６５％は一つのサイズカットであってもよい。サイズカットとは、そのどれ もがその他のどの粒子の寸法の５倍を越えないような粒子の全体である。予備焼 成原料が透光性である場合は、組成物の５５〜６５％が予備焼成原料の一つのサ イズカットであってもよい。そうでない場合は、単一粘土から作られているもの であれば組成物の３０〜５５％は予備焼成原料であってもよい（フィラーの入っ た粘土から作られているものであれば６５％まで）。 従来処方の白色陶磁器中のフィラーおよびフラックス粒子（〜１０μｍ）が粗 い方の成分であり、予備焼成原料が粗い方の成分である（１０〜５０μｍ）本発 明の好ましい状況とは逆である。そのため、フィラーおよびフラックスの大きさ は特定のボディ混合物にとって最適化することができ、そのとき予備焼成原料の 寸法を最適化することにより充填効率を確実なものにすることができる。このよ うに本発明では、焼成収縮を増すことなく比較的細かいフラックスおよびフィラ ーを使用することができる。焼成した白色陶磁器中に細孔をより少ししか残さな いので、従来よりも十分に細かいフラックス（例えば、メディアン粒子サイズが ６ミクロン以下、更に２ミクロン以下）を使用することは好ましいことである。 フィラーとして石英またはクリストバライトを使用する場合は、より大きい粒子 が使用されてきた場合よりも粒径が小さいものほど（例えば８μｍから１μｍへ ）、これらフィラーは焼成温度から冷却した後のマトリックスからの剥れは少な くなることが分かっている。より微細なフラックスによるより少ない多孔性と石 英とクリストバライトの粒子が結合した状態に留まる傾向の増加との両方により タフネスと強度が増加し、このことは不透明製品に特別関係する場合を除いて（ 即ち、より透光性の卓上陶磁器ほど有用でない）常に有用である。生粘土の含量 をより少なくしたことによる焼成収縮の不均一性の低下により、粉末圧縮噴霧乾 燥した粒状物から作られる陶磁器中の細孔を少なくすることができ、タフネスと 強度を増加する。破壊開始の欠陥として作用するひび割れを形成し、不均一な焼 成収縮により生じる応力を解放する陶磁器の傾向もまた使用する生粘土の含量が 少ない場合には減少する。その結果、より細かいフラックスの使用、存在する場 合はより細かい石英とクリストバライトの使用、および粘土を低含量で使用する ことはいずれもタフネスおよび強度値が増加するように建設的に作用する。しか し、石英およびクリストバライトのフィラー粒子は粘稠な液体中で完全に溶解す るほどには小さい必要はなく、粒径の下限界を好ましくは１μｍ、より好ましく は３μｍに限定する。 粒径範囲のより広いものを使用することにより、即ち粗粒、中粒および微細粒 を使用することにより、所定の充填効率を得るために組み込まれるべき微細原料 の割合をより少なくすることができる。微細粒子、即ち従来と同じ１μｍより小 さい粒子（実際には等価球径）は、白色陶磁器のタイプにより、ボールクレー、 ハロイサイトそれにある割合のチャイナクレー、フラックス類およびフィラー類 を含んでいてもよい。微細粒子は、これらが緻密化のために添加される場合には またある割合の（好ましくは多量の）微粒鉱化剤（補助フラックス類）を含んで もよく、微粒粒子は更に非常に低鉄含量の反応性アルミナを添加してもよく、あ るバッチでは最終ボディに使用される生粘土含量（したがってまた鉄含量）を効 果的に減らすために加えられる。 粗粒については、超粗グロッグが用いられる場合を除いては、通常より一般に より粗い１０〜５０μｍの予備焼成原料は、好ましくは粘土から作られる； 粘土および／またはアルミニウムトリヒドロキサイドまたは他の水和また は反応性アルミナ（例えばγ−アルミナ）を、水和または反応性アルミナフラッ クスと反応するシリカ（例えば石英）＋フィラー＋フラックスとともに； 有用な雲母くず＋フィラー＋必要に応じて粘土； 炭酸カルシウム（例えばチョーク）または他の適当なカルシウム含有化合 物（例えば、水酸化カルシウム）＋炭酸マグネシウムまたは他の適当なマグネシ ウム含有化合物（例えば水酸化マグネシウム）＋アルミニウムトリヒドロキサイ ドまたは他の水和物または反応性アルミナ＋シリカ（例えば石英）および必要に 応じて粘土；または 骨灰または他の適当なリン含有化合物（例えば、燐酸トリカルシウムＣａ (ＰＯ₄)₃）＋アルミニウムトリヒドロキサイドまたは他の水和物または反応性ア ルミナ＋シリカ（例えば石英）＋炭酸カルシウム（例えば、チョーク）または他 の適当なカルシウム含有化合物（例えば、水酸化カルシウム）＋必要に応じてフ ラックス（例えばカスミ石閃長岩）＋必要に応じて粘土。 雲母くずの有用性は磁性であることかもしれない、したがって（磁性）黒雲母（ 鉄を含みしたがって着色している）を除くこと、比較的色のない白雲母をより多 くの割合で残すことであるかもしれない。予備焼成材料中へフィラーとして石英 またはそれに代わる材料（例えば、アルミナ、クリストバライトまたはその混合 物）を加えることにより、粘土を予備焼成成分として用いる場合よりも、ボディ 全体 中での結晶相の割合を高くすることができ、ガラス質含量を最小限にし、材料を よりタフにするのに役立つ。 不透明白色陶磁器類用の経済的予備焼成原料はカ焼粘土である。これらにとっ て許容できる白色は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）含量が約１％までの予備焼成粘土を用 いて得られる。このような予備焼成原料はチャイナクレー類および何種類かのボ ールクレーまたはこれらの混合物をカ焼して作ることができる。より高い結晶質 含量を持つ不透明白色陶磁器用の予備焼成原料は、粘土、フラックスおよびフィ ラーの混合物から、または有用な雲母くず、フィラーおよび必要に応じてある粘 土とから調製することができる。これは焼成白色陶磁器のタフネスおよび強度値 を増すためになされる。予備焼成原料を作るために用いられる粘土類はチャイナ クレー類またはボールクレー類、またはそれらの混合物であってもよい。最終の 不透明白色陶磁器中の生粘土成分はチャイナクレーであっても、ボールクレイで あっても、またはそれらの混合物であってもよく；予備焼成および最終原料のた めのフラックスは、コーニッシュストーン、長石またはカスミ石閃長岩であって もよく；予備焼成および最終の白色陶磁器のためのフィラーは石英、クリストバ ライト、α-アルミナ、ワラストナイトまたは骨またはこれらのいずれかの混合 物であってもよく、これらの好ましいメディアン粒径は１〜８ミクロン（骨は１ 〜２ミクロンまたはそれ以下）である。 透光性白色陶磁器、即ち透光性ファインチャイナ、硬質磁器、灰長石磁器およ びボンチャイナ、用の粗大成分としての最適予備焼成原料類はすべて異なってい る。透光性ファインチャイナ、即ち石英を含む白色陶磁器用の最適予備焼成原料 は透光性であり主として石英＋長石（好ましくはクリストバライトの生成を避け るためにカリウム長石）＋ある種の粘土および／またはアルミニウムトリヒドロ キサイドまたは反応性アルミナまたはこれらのいすれかの混合物からできており 、ここで粘土成分は酸化鉄含量が低く、アルミニウムトリヒドロキサイドおよび 反応性アルミナは酸化鉄含量が非常に低い。すべての原料からのＦｅ₂Ｏ₃の合計 量は０.２重量％以下の保たれるべきである。チタンも同じく好ましくない着色 源 であると考えられ、ボールクレーは一般にそれぞれを１％含有する。したがって 好適な組成は予備焼成原料８５％、ボールクレー７.５％およびチャイナクレー ７.５％である。 硬質磁器用の最適原料は石英含有透光性ファイン白色陶磁器用に用いられるの と同じ構成成分から作られるが、構成成分の好ましい構成比率は異なり、したが って得られる焼成原料は透光性ファインチャイナ用の焼成原料よりも低い熱膨張 係数を持っている；磁器のための好ましい比率は残留石英を避けるためのようで ある。 灰長石ベース白色陶磁器用の予備焼成原料は粗粒および中粒成分として用いら れる。これらの原料はまたボンチャイナ処方でも用いてよい。灰長石ベース白色 陶磁器用の最適予備焼成原料は白度が重要であるため酸化鉄含量が非常に低くな くてはならない。これは先に述べたように、粘土の代わりとして酸化鉄含量の非 常に低いアルミニウムトリヒドロキサイドまたは他の水和アルミナまたは反応性 アルミナと、低酸化鉄含量のシリカ（例えば石英）とを組み合わせて用いること によって達成できる。即ち、予備焼成原料をつくるために、好ましくは粘土を全 然使用しないかほんの少量の粘土を使うべきである。上記の成分とともに、灰長 石（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を形成するためのカルシウムは炭酸カルシ ウム（例えばチョーク）または低酸化鉄含量の他の好適なカルシウム含有化合物 （例えば水酸化カルシウム）であってもよい。予備焼成原料は灰長石とカルシア -マグネシア-シリカ化合物（例えば透輝石）の反応により生じる液相によって焼 固されてもよい。反応用のマグネシアは、炭酸マグネシウムまたは酸化鉄含量の 低い他の適当なマグネシウム含有化合物（例えば水酸化マグネシウム）によって 提供される。これに代わるものとして予備焼成原料は、灰長石を形成するために 必要な過剰のシリカと骨灰との反応によって生じる液相により焼固してもよい。 透光性ボンチャイナ用の最適な粗大予備焼成原料は、その他のすべての成分同 様、白度が重要であるため酸化鉄含量が低くあるべきである。このような予備焼 成原料にとって、β-トリホスフェート結晶を形成するに必要な燐酸塩は、カ焼 し摩砕した骨または合成ヒドロキシアパタイトを用いることにより、または化学 的に誘導された燐酸カルシウム、燐酸または５酸化リンを加えることにより伝統 的な方法で提供できる。他の成分はα-アルミナおよびムライトのような相より もむしろ灰長石の形成をもたらすに必要なフラックス＋粘土またはアルミニウム トリヒドロキサイドまたは反応性アルミナまたはこれらのいずれかの混合物＋微 粉砕シリカ（例えば石英）および炭酸カルシウム（例えばチョーク）である。粘 土は高品質チャイナクレーまたはハロイサイトまたはこれらの混合物であり、ア ルミニウムトリヒドロキサイドおよび反応性アルミナはバイヤー法で得られるも のであるべきである。 最も粗い粗大予備焼成原料は、石英および／またはα-アルミナが存在する場 合には最終白色陶磁器中でフィラーとして用いられる。石英粒子は、存在する場 合は、空間充填を行うに有効な予備焼成粒子よりもずっと小さいものでなければ ならないが、一方粘稠液体に完全に溶解するほど小さくてもいけないし、冷却時 に収縮するときに周囲の原料から剥離してくるほど大きくてもいけない。粗粉砕 した予備焼成原料のメジアン粒径は他の構成成分の大きさを考慮して未焼成の最 終白色陶磁器での粒子充填が効果的に行われるように選ばれる。フィラーとして アルミナを用いて作られる白色陶磁器では粒子の充填を基にして選ばれる予備焼 成原料の最小メジアン粒径は２０〜２５μｍである。既に述べたようにボンチャ イナ、灰長石ベース白色陶磁器および硬質磁器では、最小メジアン粒径はより細 かくすることができ１０〜１５ｍｍである。最効率充填のために必要とされるよ りもより細かいメジアン粒径を用いれば単に焼成収縮を増すだけである。しかし 、焼成中に生じる収縮はほとんどより等方性であるから、この収縮量は本発明の 組成ではそれほど問題ではない。 生粘土（微細なもの）の寸法はフィラーよりも５〜１０倍小さい（長さとして ）のが好ましく、チャイナクレー（典型的な粒径２.０μｍ×０.２μｍ）または ボールクレー（０.２μｍ×０.０２μｍ）またはハロイサイトを含んでもよい。 微細粉は通常主として単一粘土または粘土類の混合物であろうが、微粒子形態で 使 用される場合に存在するようにこのような鉱化剤の塊を含むべきである。用いる ことができる粘土鉱物は最終の焼成白色陶磁器に必要とされる性質に依存するが 、陶磁器の許容できる色を出すに十分純粋であればどのような粘土または粘土混 合物でもよい。 フィラーは予備焼成原料より５〜１０倍小さい（長さとして）寸法範囲、例え ば５μｍが好ましく、一緒に用いられるフィラーとフラックスは生粘土より５〜 １０倍大きい（長さとして）メジアン粒径を持つことが好ましい。フラックスは メディアン粒径が６μｍ以下が好ましく、好ましくは３μｍ以下、例えば粒径１ .５μｍまたはメジアン粒径２.５μｍであり、フィラーより小さいことが好まし い。 フィラー（予備焼成原料を作るためであろうが最終ボディ中で使用される場合 であろうが）には石英、クリストバライト、アルミナ（例えばα-アルミナ）、 ワラストナイトまたは骨の１種またはそれ以上が含まれてもよい。アルミナがフ ィラー中の石英の一部またはすべてを代替する場合は、組成物は縁欠け抵抗性の ホテル用陶磁器および高強度電気用磁器に好適なものとなる。加えて、更に３５ ％まで、例えば２０〜２５％までの量の予備焼成原料はフィラーのより典型的な 粒径フラクション、例えば前記の粗大予備焼成原料の粒径の０.２〜０.１、例え ば２〜３μｍで、、また必要であれば異なる組成物で存在してもよい。フィラー およびフラックス粒子のこれらの寸法は普通よりも小さい。石英粒子はあまり小 さくてはいけない（さもないと、既に述べたように、石英は粘稠溶融物中に完全 に溶解するかもしれない）。フラックス粒子は大きすぎてはいけない；別のとこ ろで述べたように、他の利点とともに、微細なフラックス粒子は製品中の気孔率 を確実に減らすのに役立ち、製品中で微細粒子は、十分小さいので焼結し、密度 を増加して相当する微細な収縮孔を生じる。 できるだけ最終陶磁器を緻密化することができ十分な強度を出すことのできる はるかに変形抵抗性の予備焼成原料を組み込むことによって高温可塑変形を減ら すことができる。粗大成分としてのカ焼粘土により作られた不透明白色陶磁器の 場合は、使用量はフィラーを含有する予備焼成原料を使用する場合よりも一般に は少ないであろう。これはフィラーの必要な割合を最終白色陶磁器に組み込むこ とができるからである。粗大粒子フラクションの最大粒径はそのバッチが泥漿形 態である場合、即ち最終白色陶磁器の構成成分が混合、噴霧乾燥および泥漿鋳込 成形を行うための水中懸濁体である場合に、沈降を防止するという要件により制 限される。沈降は、より粗い粒子の寸法を制限することに加えて泥漿が部分的に 解凝集されるように調整することによって防止される。 ある程度のブローティング、即ちより大きい孔の拡大と、他方でのより小さい 孔の縮小、を生じるカ焼熱処理を加えることは、特に透光性の場合は、どのよう な予備焼成原料の調製においても利点がある。これらの大きい孔は粉砕工程中に 除くことができ、粉砕された予備焼成原料中の最終細孔率を低くすることができ る。 本発明の組成物中に用いられるフラックスには長石のような長石物質、例えば ナトリウム長石およびカリウム長石およびナトリウム／カリウム混合長石、また はカスミ石閃長石が含まれてもよい。鉱化剤または補助フラックス類、例えばア ルカリ土類含有化合物類も用いられる。フラックス粒子は、予備焼成原料を作る ためみに用いられようと最終白色陶磁器に用いられようと、２〜１μｍ、例えば １．５μｍと見なされる実際的な寸法と同じ程度の細かさのメディアン等価球径 に粉砕されるべきである。フラックス形成イオン類、例えばカリウムイオン、お よびその随伴酸素イオンの拡散フラックス粒子から周囲の物質へ生じて粘稠な液 体を形成すると信じられている。次いで緻密化は、フラックス粒子に隣接しフラ ックス粒子の方へ動いて来る物質によって生じる。その結果フラックス粒子間の 領域に大きい孔が形成され、フラックス粒子間隔に応じた大きさに発展する、即 ちより大きい孔はより大きい間隔とともに発展する。一定のフラックス含量では フラックス粒子の寸法が細かければ細かいほど間隔は小さく、その結果上記の不 均一収縮のために生じる孔の多くは十分に小さいため焼結過程で除かれる。した がってフラックス粒子のメジアン粒径が減少すると残留気孔率は低下し、最大実 体密 度を得るための熱処理の厳しさは低下する。石英からクリストバライトへの転換 （この転換により有害なミクロクラックが生じる）を防止するために要するアル カリの含有量はフラックスによって補給され、より細かい粒子を用いることによ り少なくすることができる。これによりフラックス生成イオン類の分布をより一 様にして局所的な過剰および不足がなくなる。全体としてのフラックスの含量は 高温可塑変形を最小限にするためにできるだけ低く保つべきであるから、このよ うな効果的なフラックスの使用は価値がある。必要量は予備焼成原料または形成 されつつある最終白色陶磁器に依存するだけでなく、フラックス中のアルカリ酸 化物の含量および鉱化剤または補助フラックスが存在するかどうかにも依存する 。例えば、予備焼成ボディを作るためにより高い温度を用いた結果およびより微 細に粉砕したフラックスを用いた結果として、ボンチャイナは従来用いられたフ ラックス量の半分のフラックス、例えば従来は約１４％であるカスミ石閃長石を ４〜１０％、例えば７％用いて作ることができる。 予備焼成原料は粗大寸法のフラクション用としてよりも、より細かい寸法に粉 砕することができるのでフィラーとしてまたはフィラー混合物の一部として用い られる。用いられるフィラーの量は予備焼成原料のタイプまたは作られる最終白 色陶磁器のタイプに依存し、これらの原料中に必要な他の構成成分の量によって 制限される。加えて、石英およびクリストバライト（これらは冷却に際してかな り大きな収縮を生じる）については、用いられる最大量は、冷却に際して陶磁器 に生じる亀裂を避けるための必要性によって制限されるかもしれない。先に記載 したようにフィラー類は一般に不活性ではない。石英とクリストバライトは、ア ルカリ酸化物が拡散してきて徐々に粘稠な液に転換される。骨はβ-トリカルシ ウムホスフェートに転換して、過剰の酸化カルシウムのあるものは一時的にフラ ックスとして働き、その後灰長石を形成する。 予備焼成原料を作るために用いられる石英とクリストバライトの粒子のメジア ン粒径は最終白色陶磁器中で用いられる場合のメジアン粒径より粗くすることが できる、なぜなら粒子充填の効果は後者の場合は重要であるが、前者においては 重要でないからである。また予備焼成原料は通常それが組み込まれている最終白 色陶磁器熱処理（もちろんこれらも同様に熱処理を受ける）よりもより厳しい熱 処理を受ける。したがって、石英とクリストバライトは溶解するので、より大き い溶解を補償するために予備焼成原料を作る場合には、これら原料のより粗い粒 子を用いることができよう。冷却に際して石英が引き起こす収縮は大きいので、 結合して留まっている石英粒子の数を最大にするために通常用いられるよりも小 さい粒子にすることを必要とする。クリストバライトの場合は、マトリックスに 十分くっついて留まる粒子の数を最大にするため、そのメジアン粒径は更に小さ くすべきである。石英のメジアン粒径は３〜８μｍ、好ましくは５〜６μｍとす べきであるが、クリストバライトのメジアン粒径は２〜５μｍ、好ましくは２〜 ３μｍにすべきである。α-アルミナのメジアン粒径は粒子充填とコストをベー スに選ばれる。メジアン粒径は３〜８μｍが適当である。ワラストナイトについ て同じ範囲を用いることができる。通常用いられる骨粒子のメジアン粒径は約３ 〜５μｍである。同じ程度の大きさ、または１〜２または１〜３μｍが再処方ボ ンチャイナに適している。 ボディステイン（ｓｔｅｉｎ）は必要に応じて予備焼成原料および最終白色陶 磁器に混合してもよい。 処方に於ける粘土の削減は白色陶磁器がポリマー可塑剤の添加を必要としてい ることを意味しているのかもしれない。現在商業的に採用されているプラスチッ ク成形技術（「プラスチック」は比較的しっかりした物体である）は適用し得な いかもしれない。しかし卓上陶磁器産業は、可能な場合は、急激に労働集約性の 低い粉体圧縮に変わりつつある。新しいボディはバインダーの添加が少ないこの 技術に好適である。しかし、射出成形は、最近プラスチック的に作られたもの、 また粉体圧縮では成形できない泥漿鋳込成形用に作られたものに対する成形技術 として導入され得ることが検討されている。その他は現在通り泥漿鋳込成形また は加圧成形を用いて行うことができる。 粉末セラミックスにワックスまたは熱可塑性ポリマーを加えて現在行われてい る射出成形は、バインダーを燃やすのに非常に長く費用のかかる時間とポリマー バインダーのコストのため白色陶磁器にとっては理想的ではない。本発明の組成 物とともにバインダーとして水と水溶性ポリマーを用いることは、エンジニアリ ングセラミックスに要求される厳密な精度を満足する必要がない白色陶磁器にと っては全く好適である。 従来の白色陶磁器処方における微細フラックス、クリストバライトまたは石英 の使用は、破壊タフネスを改善するが、粒子の充填が不十分であり、その結果乾 燥および焼成中の収縮を増加する。粘土を高い％で含有するボディでは、貧充填 は均一収縮問題を悪化する。 次に本発明を実施例によって記載する。実施例１：フィラーとして石英を含む白色陶磁器 電気用磁器の代替品、ガラス質ホテル用陶磁器および陶器のガラス質代替品。 またフラックスをナトリウムまたはナトリウム／カリウム混合長石に変えてもよ い衛生陶磁器に好適。 実施例２：フィラーとしてアルミナと石英を含む白色陶磁器 高強度電気用磁器および高強度卓上陶磁器の代替品。 実施例１と３の間の「ハーフウェイハウス」 実施例３：フィラーとしてアルミナを含む白色陶磁器 高強度電気用磁器および高強度卓上陶磁器用の代替品。 実施例４：ボンチャイナ低鉄含量粘土を含んで調製された予備焼成原料Ａ 粘土を含まないで調製された予備焼成原料Ｂ 高含量の骨灰を含んで調製された予備焼成原料Ｃ 粘土を含んで調製された最終ボディＩおよびII 予備焼成原料Ａは、生粘土成分が酸化鉄をできるだけ少ししか含まない（一般的 にはＦｅ₂Ｏ₃を約０.４％より少ないかまたは同程度）チャイナクレーまたはハ ロイサイトである最終ボディＩの用に使用される。予備焼成原料Ｂは最終ボディ II用に用いられ、酸化鉄含量が非常に少ない。したがって、約１％までの高酸化 鉄含量の粘土または粘土の混合物を用いることができる。このためボールクレー を用いることができ、粒子充填効率およびグリーン強度の利点がある。 最終ボディは１２６０〜１２８０℃で３時間焼成される。粘土を含まないで調製された最終ｂｏｄｙIII 最終ボディIV 最終ボディＩからIVでできるものは１２８０℃までの温度で３時間焼成される 堅締であってもよい。あるものは変形を防ぐために支持体を必要とするかもしれ ない。釉焼（即ち、釉薬をかけた焼成）を１２８０℃までの温度で行ってもよい 。いくつかのものは釉薬かけて１２８０℃で一回焼成するのでもよい。従来は釉 薬は約１１００℃の温度で焼成される。釉薬が焼成される温度が高ければ高いほ どより傷抵抗性のある酸化鉛を含まない釉薬を用いることができる。実施例５：灰長石ベースの高級透光性白色陶磁器 これは、酸化鉄含量の極めて低い、アルミニウムトリヒドロキサイドまたは他 の水和または反応性アルミナを使用することにより白色で透光性の陶磁器を作る 新規な組成物である。灰長石磁器は従来と同等のものではなく灰長石を５０重量 ％以上含み、カルシウム、アルミニウムおよびシリコンに加えてナトリウムおよ びカリウムのようなカチオン類を含む固溶体化合物であることが期待される。こ のボディは少量の他の結晶相、例えばムライトまたは透輝石を含んでいてもよく 、残りはガラス質である。灰長石は熱膨脹係数が低く、これが相の大半であるの で、灰長石磁器はボンチャイナよりも熱膨脹係数が低くなり、したがって熱ショ ック抵抗性が改善される。予備焼成原料１ マグネシウムと他のカチオンとが焼成組成物中にほぼ同量確保できるならば、 炭酸マグネシウムはその全部または一部をマグネシウムを含む他の化合物、例え ば水酸化マグネシウムによって置き換えることができる。予備焼成原料２ 予備焼成原料１または２を作るために反応性アルミナ、例えばγ-アルミナ、 または他の水和アルミナを使用する場合は、予備原料組成物中のアルミニウムを ほぼ同量確保するようにすべての成分の量を調整しなければならない。 予備焼成原料２では、フラックスとして骨灰が用いられる。これの代替物とし て、同量のリンを供給するために合成ヒドロキシアパタイト、β-トリカルシウ ムホスフェート、オルトリン酸または５酸化リンを用いてもよい。次いで同量の カルシウム含量を確保するために使用する炭酸カルシウムに関して調整を行う。 予備焼成原料１および２は１３２０〜１３４０℃で３時間焼成を行う。最終ボディＡおよびＢ 灰長石磁器はボンチャイナ最終ボディＩ〜IVとして焼成してもよい。 灰長石磁器はガラス含量が低く（３０％未満）灰長石結晶が小さいのでボンチ ャイナに匹敵する強度、即ち破断弾性率１００〜１４０ＭＰａとなるはずである 。 灰長石磁器の膨張係数が低い（〜５×１０−６／℃）ことに加えて釉薬をかけ て焼くことのできる温度（１２８０℃まで）が高いため酸化鉛を含まない傷抵抗 性釉薬の使用が許されるべきである。釉薬の耐久性に加えて高強度と傷抵抗性の ある釉薬によりこの白色透光性原料はホテル用陶磁器およい高品質の非常に有用 な衛生卓上陶磁器として使用するに極めて好適なものとなる。ボンチャイナより も低い熱膨張係数と硬質磁器よりも高い強度のためこれらの透光性陶器よりも熱 ショック抵抗の高いものとなる。したがって、例えば窯からテーブルへの移動の おけるようなかなり急激な温度変化、を含む用途および食品温度を維持するため にヒーター上に載せるのにより適している。実施例６：低骨灰含量のボンチャイナ 骨灰含量の低いボンチャイナは、最終ボンチャイナの粗大成分を作るために、 実施例４の予備焼成したボンチャイナ原料ＡまたはＢを灰長石ベース白色陶磁器 用の予備焼成原料１または２（実施例５）と混合することにより製造してもよい 。混合物は、必要な比率はいくらであってもよいが、実施例４の最終ボディＩ、 IIおよびIIIのように使用してもよい。実施例７：石英含有透光性ファイン白色陶磁器 予備焼成原料 最終ボディー 実施例８：硬質磁器の代替物 硬質磁器と類似した特性を有するが、１４００〜１４５０℃のような高温でな く約１２５０℃のより低温で、且つ還元雰囲気でなく酸化雰囲気で焼成できる白 色陶磁器。予備焼成原料 最終白色陶磁器 本発明は、灰長石およびムライトをベースとする白色、透光性の焼成品（白色 陶磁器）を作る場合の成分として使用することができる、低酸化鉄含量の出発原 料から調製される粉砕予備焼成原料の範囲まで含んでいる。これら原料類は、あ る種の透光性白色陶磁器を作る際に焼成中の変形に耐えるように、予備焼成した 微粒子（に粉砕した）成分として用いられる。予備焼成原料は微粒子形態におい て緻密であり、その組成のため最終白色陶磁器の無釉および釉薬付き焼成温度で の変形抵抗性があり、白色陶磁器中へこれらの原料を組み込むことによりある程 度のクリープ抵抗性が付与される。予備焼成原料を使用することにより、白色陶 磁器中の粘土含量を減らすことができ、それにより粘土板状物の配向によって生 じる不均一収縮に起因する変形を防ぐことができる。予備焼成原料を用いること により、高強度、優れた熱衝撃抵抗、改善された施釉性および白色度のような更 なる利点が生まれる。 予備焼成原料は、ひとつの可能性として、骨灰を用いて白色陶磁器を作るため に利用することができる。焼成後のトリカルシウムホスフェートが最小３５重量 ％となるような十分な骨灰を処方した白色陶磁器はブリティッシュ・スタンダー ド５４１６：１９９０にしたがって英国ではボンチャイナと呼ぶことができる。 ブリティッシュ・スタンダードに適合するに十分なトリカルシウムホスフェート を含まない白色陶磁器でも他の国ではボンチャイナと呼ばれる価値があるかもし れない。 予備焼成原料はまた、トリカルシウムホスフェートを全く含まない新規な白色 陶磁器を作るための可能性のある代替物として使用することもできる。このよう な白色陶磁器は、灰長石を高含量で含有する場合は、ボンチャイナに非常によく 似た外観を呈し、また（好ましくは）ある程度のムライトをも含有する場合は、 改良された高温可塑変形抵抗性を示す。 したがって予備焼成原料の設計はそれ自体議論に値する。 本発明においては、粉砕した焼成原料は、原料として３８〜４３（重量）％の 化学的に精製したアルミニウムトリヒドロキサイド（またはこれと等価な他の化 学的に精製した水和物または反応性アルミナ）、３４〜３９％のシリカ、１７〜 ２２％の炭酸カルシウム（またはこれと等価な酸化カルシウム／水酸化カルシウ ム）、５％までの骨灰または炭酸マグネシウム（またはこれと等価な酸化マグネ シウム／水酸化マグネシウム）および０〜２％の酸化亜鉛（またはこれと等価な 水酸化亜鉛／炭酸亜鉛）が含み、この原料中では、焼成時に灰長石とムライトが 存在する。 予備焼成原料は好ましくない着色を生じる酸化物、即ちチタン、特に鉄の酸化 物の含量が低い出発原料から調製されるべきである。必要な白度をもつ最終白色 陶磁器は、焼成原料の酸化鉄含量が経済的に可能な低水準に保たれている場合に は「白さ」の観点から通常推薦される場合よりも、粘土中のボールクレーの割合 が高いものを用いて調製してもよい。ボールクレーについては、チャイナクレー よりもかなり多くの酸化鉄や酸化チタンを含んでいる、しかしこれを用いること により成形中に白色陶磁器により可塑性が付与され、未焼成状態での強度がより 高められる。したがって、焼成原料の酸化鉄含量はＦｅ₂Ｏ₃として０.１重量％ より少ないことが好ましく、０.０５重量％より少ないことがより好ましい。 通常主たる出発原料としては次のものが含まれる：チョーク、石灰石、Ｆｅ₂ Ｏ₃含量が０.１％またはそれ以下の粉砕大理石のいずれかの炭酸カルシウム、ま たはＦｅ₂Ｏ₃が約０.０２％の化学的に精製された炭酸カルシウム（または水酸 化カルシウム）；およびＦｅ₂Ｏ₃が０.０１％またはそれ以下のアルミニウムト リヒドロキサイド、アルミニウムモノヒドロキサイドまたは反応性アルミナのい ずれか。カルシアおよびアルミナ源として化学的に精製された原料を、良質のガ ラス製造用石英サンドと共に用いることにより、安価で酸化鉄含量の低い、非常 に白色度の高い予備焼成原料が得られる。 灰長石のみを形成する割合の出発原料組成物では緻密化に乏しい。過剰のシリ カが存在すると、高い緻密性と高い透光性性を得ることができる。しかし、この ような組成物では充分な変形抵抗性を有する原料は得られない。この目的を達成 するために、予備焼成混合物中にムライト結晶（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）が成 長される。これらの結晶は緻密化された混合物中に内蔵されているのが見い出さ れ、ダンダムに配向し、存在する。長い針状形態で存在するムライト結晶は、予 備焼成原料が応力を受けたとき、高温での灰長石粒子の相対運動を妨害すると仮 定される。 他の少量成分は通常変形抵抗性組成物の緻密化に有効であることが必要とされ る。効果的であることが分かっているこのような二つの成分は骨灰と炭酸マグネ シウムであり、その好ましい量はそれぞれ少なくとも２または３％、または少な くとも１または２％である。炭酸マグネシウムはカ焼中の苦土黄長石（２ＣａＯ ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）源である。灰長石は１２７４℃で透輝石と、１２３４℃ で苦土黄長石と共晶を形成する。したがって１３５０℃またはそれより高いカ焼 温度では液相焼結を起こすことができる。炭酸マグネシウム（または水酸化物ま たは酸化物）を使用すると最も変形抵抗性のある予備焼成原料が生成することが わかってきた。炭酸マグネシウムはごく少量を用いるので、比較的値段の高い化 学精製原料を無理なく使用することができる。カルシウムをその上限値（例えば 、炭酸カルシウムとして２１重量％に相当）で使用すると更にムライト形成を促 進するのに有益かもしれない。 ＺｎＯを少量添加（例えば少なくとも０.５から１％まで）すると、組成物中 でムライトの針状物の成長を促進してムライトを発展させ変形抵抗性を改良する （とわれわれは考えている）のに有益であることがわかった；ＺｎＯも変色した 焼成原料をわずかに白くする。 成分は焼成前に５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のメディアン粒径、例えば 石英は２.４μｍ（通常の粒径は１０〜１１μｍ）に、アルミナは２〜３μｍに 粉砕すべきである。調製し、その焼成中の変形抵抗を試験した組成物は例として 表１および表２中に記載されている（密度はバルクの予備焼成原料、即ち粉砕前 のものである）。 高温可塑性を評価するために、粒状粉末を加圧成形して２０ｍｍ×１２０ｍｍ ×３.５ｍｍの矩形の棒を作成した。最初の焼成中の試験棒の変形を最小限にす るために、アルミニウムトリヒドロキサイドを他の成分と混合する前に少しカ焼 して、水を飛ばすことにより反応性アルミナに変換した。最初の焼成では、１３ ５０℃で３時間加熱される間十分支持された。それから棒は、中央で８５ｍｍの 長さのスパンで支持しないで１２８０℃で３時間再焼成した。これは１２８０℃ での高温可塑変形に対する抵抗性を評価するためであった。棒の中央位置での変 形を、棒の上面とその両端を結ぶ直線の間で測定した。これをたわみの尺度とし て用いた。予備焼成混合物のバルク密度を、物質がどのように緻密化するかの大 略の尺度として測定した。 表１および表２から、２２重量％以上のＣａＣＯ₃を含む組成物は変形抵抗性 が乏しいことがわかる。これらはほとんどまたは全くムライトを生成しない。本 発明の焼成原料用の組成範囲は表３に示してある。 １２８０℃での変形抵抗性および緻密化の観点からの最良の組成はＭ１９であ った。しかし、この組成は低変形高密度の２番目に優れた組み合わせであるＭ１ ７ほど透光性ではなかった。Ｍ１７は灰長石、ムライト、ガラス質およびおそら くわずかに透輝石とからなると信じられる。この組成はその処方中にトリカルシ ウムホスファイトを含む白色陶磁器および骨灰を含まない白色陶磁器を作るため に使用されてきた。 他の組成は白色陶磁器を作るために用いて成功してきた。ムライトをより少量 しか含まない組成は、１２８０℃以下の無釉および施釉の焼成温度での変形に対 して十分な抵抗性を付与することができる。 表３の特定範囲の組成物のカ焼中に、出発原料は主として灰長石とこれに加え てかなりの量のムライトとの混合物に変換されるべきである。灰長石は石英およ び他の出発原料中のナトリウムまたはカリウム不純物を含んで固溶体となりやす い。炭酸カルシウム含量が少ない組成ほど、より多くのムライトが形成される。 高温可塑変形抵抗性と透光性性との間で均衡が図られなければならない。ムライ トが多いほど透光性性は減少するが、変形抵抗性は改善する。緻密化のために炭 酸カルシウムを用いる場合は、透輝石それにおそらく苦土黄長石が成長する。骨 灰を用いる場合は、ガラス相がより多く形成され、それは透光性性にはよいが変 形抵抗性には悪い。 カ焼生成物には、気孔、特にアルミニウムの水酸化物が用いられて水が発生し た結果生じる気孔が生じるが、粉砕後にメディアン粒径が約２０μｍの緻密凝集 体を生じる十分大きな緻密領域を含んでいなければならない。幸い、粉砕中に亀 裂はより大きい孔の方へ移動するので、孔は粉砕物なかにはほとんど除かれる。 十分反応した緻密なカ焼生成物は、微細粒子の適当な組み合わせと、十分激し い熱処理を受けて結合した構成成分を緊密に機械混合することにより製造するこ とができる。粒子がより粗くカ焼前の混合があまり効果的に行われない場合には 、熱処理はより厳しくしなければならない。すなわち、より高いカ焼温度かより 長いカ焼時間が必要である。ボールミル中で十分湿式混合される、好ましくは３ μｍ以下、例えばメディアン粒径約２μｍの出発原料の場合は、カ焼熱処理は１ ３５０℃で３時間、１４００℃以上、例えば１４１５℃では１５分が適当であろ う。ロータリーキルンでのカ焼の場合は後者の熱処理が適当である。カ焼中原料 が高アルミナ耐火レンガまたはアルミナるつぼに融着する傾向はほとんどまたは まったくない。 必要な緻密化を効果的に行うために、最終白色陶磁器で用いられる温度より高 い温度がカ焼の際に必要とされる。これは予備焼成の組成設計のひとつの結果で ある。有益な結果として、予備焼成原料は最終白色陶磁器の無釉および彩釉の焼 成温度での変形に対して抵抗性がある。 予備焼成原料は最終白色陶磁器の粗大原料として用いられる。このため予備焼 成原料は典型的には最大粒径が８０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満でメディ アン粒径が約２０μｍである。加えてこれらはメディアン粒径が約２〜３μｍの 中粒径成分として用いることができる。 粗大粒子として予備焼成原料を用いる場合は、フラックスおよびフィラー類は 、粒子充填効率を損なわず、したがってそれによる収縮の増加を伴わないで、従 来使用されているよりも細かくすることができる。したがって、骨灰、長石およ びカスミ石閃長石を用いる場合、これらはメディアン粒径約２〜３μｍとするこ と ができる（従来は骨灰は３〜５μｍ、フラックスは約１０μｍであろうが）。よ り細かい粒径のフラックスを用いると焼成白色陶磁器の残留気孔率を少なくする ことができ、その結果破断タフネスおよび強度が改善する。より細かい骨灰を用 いるとより細かいトリカルシウムホスフェイト粒が生成し、一定のトリカルシウ ムホスフェイト含量でより効果的な光散乱が得られる。この結果、ブリティッシ ュ・スタンダードで必要とされるよりも低水準のトリカルシウムホスフェイトを 含む白色陶磁器でも、トリカルシウムホスフェイトの粒径がより細かければボン チャイナと同等の外観を出すことができる。 粗大予備焼成原料を用いることにより、白色陶磁器の粘土含量を粒子充填効率 を低下することなく２０％およびそれ以下に減らすことができる。粘土を低含量 で使用することにより、粘土粒子の優先的配列による不均一収縮という好ましく ない結果が減少する。噴霧乾燥粒から作られる白色陶磁器では、堅くしまった粒 子中で粘土板状物が配向すると焼成中に大きな孔が生成して好ましくない。その 結果気孔は白色陶磁器の破断タフネスと強度を減少する。泥漿鋳込成形陶磁器で は粘土板状物はその大きい平面を金型表面と平行にして配列する傾向がある。配 列による不均−収縮により、乾燥および焼成中に変形を生じて好ましくない。加 えて不均−収縮のために生じる応力により亀裂が生じて、この亀裂が破断開始点 となり、陶磁器の強度を制限することになる。 多分割金型中で成形された焼成陶磁器は往々にして金型の分割部が合わさる位 置に割れ目線ができる。これは粘土が成形中中にこの部分で配列することにより 生じる焼成収縮の差によってもたらされる。粘土含量を減らすことによりこの問 題を少なくして成形された陶磁器の性質を改善すべきである。 粘土含量が低いと酸化鉄およびチタニアの含量の少ない白色陶磁器を作ること ができ、それにより白度が改善される。全粘土含量を少なくする代わりに、ボー ルクレーを用いて、鉄含量（ボールクレーから持ち込まれる）が白色陶磁器の色 をよごす絶対水準に達するまでは、粘土含量を増やしてもよい。 このような低粘土含量で作られる白色陶磁器は粉体圧縮、泥漿鋳込成形、加圧 鋳込によって作ることができるが、射出成形を適用するのが理想的である。粉体 圧縮および鋳込成形技術により卓上陶磁器に必要なあらゆる形のものが作られる 。最近の実勢としては、粉末圧縮は自動化でき、圧縮した陶磁器は更なる乾燥作 業を必要としないので、適当な場合にはこれがより好ましい技術となりつつある 。予備焼成原料Ｍによって作成した白色陶磁器の例 Ｗ１：３５％骨灰によって作成した白色陶磁器 Ｗ２：４０％骨灰によって作成した白色陶磁器 予備焼成原料の含量を減らすことによりより多くの骨灰を導入することができる 。Ｗ３：骨灰を用いずに作成した白色陶磁器 これらの例を作るために用いた粘土は低酸化鉄含量のチャイナクレーであった 。しかし白色陶磁器は成形性とグリーン（未焼成）強度を改良するために、チャ イナクレーの半分をボールクレーで置換した白色陶磁器も調製した。 予め定められた寸法の試験棒のたわみを測定するためにＷ１、Ｗ２およびＷ３ の高温可塑性を従来法で作成したボンチャイナと比較した。骨灰含有白色陶磁器 Ｗ１およびＷ２を、十分支持するかまたは中央８５ｍｍのスパンで支持を設けな いでまず１２８０℃で３時間焼成した。十分支持をおこなった棒は次いで、中央 を支持しないスパンとして１２８０℃で３時間の第２の焼成を行った。第１の焼 成はこれらを緻密するに必要な温度でこれら原料の挙動を試験した。第２の焼成 は施釉焼成を表す。従来のボンチャイナも同じように第１および第２の焼成を受 けたが、１２３０℃で３時間の条件であった。結果を表４に示した。 表から従来のボンチャイナは第１の焼成中により多くたわみ第２の焼成中には 更により多くたわむことがわかる。従来のボンチャイナは（Ｗ１およびＷ２と同 様に）１２８０℃で３時間の第２の焼成を受けたとき３０.４ｍｍたわんだ。こ れらの結果は、新処方の骨灰含有白色陶磁器は従来の原料より実質的により高温 で施釉することができるであろうことを示している。そのためより高温融点する より有用な釉薬を設計し用いることができる。加えて、従来のボンチャイナより トリカルシウムホスフェート含量の少ないこのような白色陶磁器では熱膨張係数 はより低い。例えば、Ｗ１は熱膨張係数が６.５×１０^-6／℃であり、一方従来 のボンチャイナは〜８.５×１０^-6／℃である。このため熱衝撃抵抗を改善する はずである。 骨灰を含まないで作られた白色陶磁器はたわみが非常に低くなる傾向がある。 Ｗ３の試験棒は第２回目を１２８０℃で３時間焼成した場合わずか１.５ｍｍし かたわまない。 Ｗ３は５×１０^-6／℃の低い熱膨張係数をもつ。この原料は非常に優れた熱衝 撃抵抗性をもつはずであり、非常に有用な釉薬に適しているはずである。これは １３４０℃で３時間焼成したときわずか２.１ｍｍしかたわまないので、１２８ ０℃よりさらに高い温度で施釉することができるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月８日 【補正内容】 ときに剥がれてくるかもしれない。粒が冷却または力がかかったときに剥がれて くる確率は粒子の大きさが大きくなるほど増加する。工業的に用いられる石英の 粒度分布からみると、石英粒子のかなりの割合が冷却により剥離してくる。剥離 した粒子は機械的荷重を伝達できないので、これが存在すると破断タフネスが低 下する。 したがって電気用の磁器、衛生陶器、ガラス質ホテル用陶磁器、アルミナ含有 白色陶磁器、ファイン透光性チャイナ、硬質磁器、およびボンチャイナのような 白色陶磁器を、不均一収縮と高温可塑変形がかなり少なくなるようにし、その結 果不良品がより少なくなるように白色陶磁器を処方すること、および高い強度お よびタフネスが得られるように処方することが望ましいであろう。理想的には、 透光性ファインチャイナおよびボンチャイナの卓上陶磁器が支持体を設けないで 熱処理を受けることができるような処方にすべきである。このようにこれらの施 釉物は従来よりも高温で焼成され、その結果光沢持続性と硬度の改良が可能にな り、鉛含有釉薬の使用を必要としなくてすむようになるであろう。白さが重んじ られる透光性の白色陶磁器、例えばボンチャイナ、ファインチャイナ、灰長石ベ ースの白色陶磁器および硬質磁器では、処方中、酸化鉄（色が付く）含量を支配 的に決定する粘土の全含量を減らして白色度を改善すべきであり、その効果の役 割は反応性または水和アルミナおよび石英によって行われる。 本発明の白色陶磁器セラミック組成物はフィラー、メディアン粒径が６ミクロ ン以下のフラックス、他の成分とは別に粉砕された予備焼成セラミック原料、お よび組成物の５〜２０重量％を構成する生粘土を含む。電気用磁器、衛生陶磁器 、ガラス質ホテル用陶磁器、陶器に代わるガラス質代替物およびアルミナ含量陶 磁器のような不透明白色陶磁器の場合は、生粘土含量は好ましくは１０〜１５重 量％の範囲である。生粘土はボールクレーまたはボールクレーとチャイナクレー の混合物であることが好ましい。ファイン透光性チャイナおよび硬質磁器のよう な陶磁器では生粘土成分は５〜１５重量％の範囲が好ましい。生粘土は酸化鉄含 量の低いもの、例えば高品質チャイナクレー、ハロイサイト、これらの混合物ま た はこれらにいずれ 寸法を最適化することにより充填効率を確実なものにすることができる。このよ うに本発明では、焼成収縮を増すことなく比較的細かいフラックスおよびフィラ ーを使用することができる。 従来よりも十分に細かいフラックスである、メディアン粒径が６ミクロン以下 、好ましくは２ミクロン以下のフラックスを使用することにより焼成白色陶磁器 中の残留気孔はより少なくなる、なぜならこのような微細粒子はそれに相当して 小さくて十分焼固する微細収縮孔を作り、密度を増すためである。フィラーとし て石英またはクリストバライトを使用する場合は、より大きい粒子が使用されて きた場合よりも粒径が小さいものほど（例えば８μｍから１μｍへ）、これらフ ィラーは焼成温度から冷却した後のマトリックスからの剥れは少なくなることが 分かっている。より微細なフラックスによるより少ない多孔性と石英とクリスト バライトの粒子が結合した状態に留まる傾向の増加との両方によりタフネスと強 度が増加し、このことは不透明製品に特別関係する場合を除いて（即ち、より透 光性の卓上陶磁器ほど有用でない）常に有用である。生粘土の含量をより少なく したことによる焼成収縮の不均一性の低下により、粉末圧縮噴霧乾燥した粒状物 から作られる陶磁器中の細孔を少なくすることができ、タフネスと強度を増加す る。破壊開始の欠陥として作用するひび割れを形成し、不均一な焼成収縮により 生じる応力を解放する陶磁器の傾向もまた使用する生粘土の含量が少ない場合に は減少する。その結果、より細かいフラックスの使用、存在する場合はより細か い石英とクリストバライトの使用、および粘土を低含量で使用することはいずれ もタフネスおよび強度値が増加するように作用する。しかし、石英およびクリス トバライトのフィラー粒子は粘稠な液体中で完全に溶解するほどには小さい必要 はなく、粒径の下限界を好ましくは１μｍ、より好ましくは３μｍに限定する。 粒径範囲のより広いものを使用することにより、即ち粗粒、中粒および微細粒 を使用することにより、所定の充填効率を得るために組み込まれるべき微細原料 の割合をより少なくすることができる。微細粒子、即ち従来と同じ１μｍより小 さい粒子（実際には等価球径）は、白色陶磁器のタイプにより、ボールクレー、 ハロイサイトそれにある割合のチャイナクレー、フラックス類およびフィラー類 用される場合に存在するようにこのような鉱化剤の塊を含むべきである。用いる ことができる粘土鉱物は最終の焼成白色陶磁器に必要とされる性質に依存するが 、陶磁器の許容できる色を出すに十分純粋であればどのような粘土または粘土混 合物でもよい。 フィラーは予備焼成原料より５〜１０倍小さい（長さとして）寸法範囲、例え ば５μｍが好ましく、一緒に用いられるフィラーとフラックスは生粘土より５〜 １０倍大きい（長さとして）メジアン粒径を持つことが好ましい。フラックスは メディアン粒径が６μｍ以下が好ましく、好ましくは３μｍ以下、例えば粒径１ .５μｍまたはメジアン粒径２.５μｍであり、フィラーより小さいことが好まし い。 フィラー（予備焼成原料を作るためであろうが最終ボディ中で使用される場合 であろうが）には石英、クリストバライト、アルミナ（例えばα-アルミナ）、 ワラストナイトまたは骨の１種またはそれ以上が含まれてもよい。アルミナがフ ィラー中の石英の一部またはすべてを代替する場合は、組成物は縁欠け抵抗性の ホテル用陶磁器および高強度電気用磁器に好適なものとなる。加えて、更に３５ ％まで、例えば２０〜２５％までの量の予備焼成原料はフィラーのより典型的な 粒径フラクション、例えば前記の粗大予備焼成原料の粒径の０.２〜０.１、例え ば２〜３μｍで、また必要であれば異なる組成物で存在してもよい。 できるだけ最終陶磁器を緻密化することができ十分な強度を出すことのできる はるかに変形抵抗性の予備焼成原料を組み込むことによって高温可塑変形を減ら すことができる。粗大成分としてのカ焼粘土により作られた不透明白色陶磁器の 請求の範囲 １．フィラー、 メディアン粒径が６ミクロン以下のフラックス、 他の成分とは別に粉砕された予備焼成セラミック原料、 および組成物の５〜２０重量％を構成する生粘土 を含有する白色陶磁器用セラミック組成物。 ２．フラックスが組成物の４〜１０％である請求項１記載の組成物。 ３．フラックスのメディアン粒径が２ミクロン以下である請求項１または２記載 の組成物。 ４．予備焼成原料が、たとえそれが粘土以外のものであるとしても、組成物の焼 成温度での変形抵抗性が組成物全体としてよりも高いものである上記請求項のい ずれか記載の組成物。 ５．予備焼成原料が実質的に等割（ｅｑｕｉａｘｅｄ）されている上記請求項の いずれか記載の組成物。 ６．組成物が２０ミクロンを越える粒子群、１〜２０ミクロンの粒子群および１ ミクロン未満の粒子群を含む上記請求項のいずれか記載の組成物。 ７．組成物が１ミクロン未満の粒子群、１〜１２ミクロンの粒子群および１２ミ クロンを越える粒子群を含む請求項１から５のいずれか記載の組成物。 ８．粒子の粒径分布が、焼成に於ける組成物の線収縮が１０％またはそれ以下と なるような請求項６または７記載の組成物。 ９．予備焼成原料がメディアン粒径１０〜５０ミクロンに粉砕される上記請求項 のいずれか記載の組成物。 １０．上記メディアン粒径が１０〜３０ミクロンである請求項９記載の組成物。 １１．予備焼成原料がメディアン粒径１〜２０ミクロンに粉砕される請求項１か ら８のいずれか記載の組成物。 １２．他の粒径の予備焼成粉砕原料の１／５〜１／１０のメディアン粒径に粉砕 された同一または異なる予備焼成原料を更に含む請求項９または１０記載の組成 物。 １３．ひとつのまたはそれそれの予備焼成原料が、組成物全体として存在するよ りもそれに比例して少ないフラックスを用いて調製された上記請求項のいずれか 記載の組成物。 １４．８０ミクロンを越える予備焼成原料が存在しない上記請求項のいずれか記 載の組成物。 １５．その３０〜９０％が予備焼成原料である上記請求項のいずれか記載の組成 物。 １６．その６０〜９０％が予備焼成原料である請求項１５記載の組成物。 １７．その３０〜５０％が予備焼成原料である請求項１５記載の組成物。 １８．その３０〜６５％が予備焼成原料のワン・サイズ・カットであり、サイズ ・カットがそのすべての粒子がいずれもどの他の粒子の大きさの５倍を越えない ものとして定義される請求項１５記載の組成物。 １９．組成物の５５〜６５％が予備焼成原料のワン・サイズ・カットである請求 項１８記載の組成物。 ２０．フィラーが石英、クリストバライト、α-アルミナ、ワラストナイトおよ び骨灰のいずれか１種または２種以上を含む上記請求項のいずれか記載の組成物 。 ２１．フィラーのメディアン粒径が１〜８ミクロンである上記請求項のいずれか 記載の組成物。 ２２．フィラーが２ミクロンを越えないメディアン粒径の骨灰を含む上記請求項 のいずれか記載の組成物。 ２３．予備焼成原料が実質的に粘土を含まないで、その代わりにアルミニウムト リヒドロキサイドまたは他の水和または反応性のアルミナおよびシリカを用いて 調製される上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２４．生粘土含量が５〜１５％である上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２５．生粘土含量が５〜１２％である請求項２４記載の組成物。 ２６．予備焼成原料が透光性である上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２７．予備焼成粉砕原料の気孔率が７％を越えない上記請求項のいずれか記載の 組成物。 ２８．予備焼成原料の気孔率が５％を越えない請求項２７記載の組成物。 ２９．原料として３８〜４３％（重量％）の化学的に精製したアルミニウムトリ ヒドロキサイド（または他の化学的に精製した水和または反応性アルミナの等価 量）、３４〜３９％のシリカ、１７〜２２％の炭酸カルシウム（または酸化カル シウムまたは水酸化カルシウムの等価量）、５％までの骨灰または炭酸マグネシ ウム（または酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの等価量）および０〜 ２％の酸化亜鉛（または水酸化亜鉛または炭酸亜鉛の等価量）を含み、焼成した ときその原料中に灰長石およびムライトが存在する粉砕焼成原料。 ３０．０.１重量％より少ない量の酸化鉄を含む請求項２９記載の原料。 ３１．上記配合において少なくとも２％（好ましくは少なくとも３％）の骨灰ま たは少なくとも１％（好ましくは少なくとも２％）の炭酸マグネシウムを含む請 求項２９または３０記載の原料。 ３２．上記配合において少なくとも０.５重量％の酸化亜鉛を含む請求項２９、 ３０または３１記載の原料。 ３３．上記配合においてシリカが３６〜３９％である請求項２９から３２のいず れかに記載の原料。 ３４．上記配合において炭酸カルシウムが１８〜２１％である請求項２９から３ ３のいずれかに記載の原料。 ３５．化学的に精製したアルミニウム化合物が他の原料と混合されるに先立って 水を追い出すためにカ焼される請求項２９から３４のいずれかに記載の原料。 ３６．原料がメディアン粒径５ミクロンを越えない請求項２９から３５のいずれ かに記載の原料。 ３７．少なくとも１３５０℃で焼成される請求項２９から３６のいずれかに記載 の原料。 ３８．１４００℃以上で焼成される請求項３７記載の原料。 ３９．請求項５、９、１０、１１、１２、２３、２６、２７または２８のいずれ かで説明された特性を有する請求項２９から３８のいずれかに記載の原料。 ４０．予備焼成セラミック原料が請求項２９から３８のいずれかである請求項１ から２８のいずれかに記載の組成物。 ４１．請求項１から２８のいずれかまたは４０の組成物を焼成することにより作 成される焼成白色陶磁器。 ４２．無鉛釉薬をのせた請求項４１記載の焼成白色陶磁器。 ４３．施釉と焼成を同時に行う請求項４１または４２記載の白色陶磁器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カポグル、アーメット イギリス国シェフィールド、エス10・２エ ルジェイ、クラークハウス・ロード88番、 フラット３、クルー・ワーデンズ・ハウス (72)発明者 ジャファリ、マジド イギリス国シェフィールド、エス10・５ア ールユウ、クロスプール、カードネス・ロ ード２番 (72)発明者 ノーア、アーマド・ファウジ・モハド イギリス国シェフィールド、エス９・３エ フキュー、スタニフォース・ロード436エ イ番 (72)発明者 オウコジー、ヘンリー・エヒブハンレ イギリス国シェフィールド、エス３・７ジ ージー、エドワード・ストリート・フラッ ツ37番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フィラー、フラックスおよび他の成分とは別に粉砕した予備焼成セラミック 原料を含み、５〜２０重量％の生粘土を含有する白色陶磁器用セラミック組成物 。 ２．フラックスが組成物の４〜１０％である請求項１記載の組成物。 ３．フラックスのメディアン粒径が６ミクロン以下である上記請求項のいずれか 記載の組成物。 ４．フラックスのメディアン粒径が２ミクロン以下である請求項３記載の組成物 。 ５．予備焼成原料が、たとえそれが粘土以外のものであるとしても、組成物の焼 成温度での変形抵抗性が組成物全体としてよりも高いものである上記請求項のい ずれか記載の組成物。 ６．予備焼成原料が実質的に等割（ｅｑｕｉａｘｅｄ）されている上記請求項の いずれか記載の組成物。 ７．組成物が２０ミクロンを越える粒子群、１〜２０ミクロンの粒子群および１ ミクロン未満の粒子群を含む上記請求項のいずれか記載の組成物。 ８．組成物が１ミクロン未満の粒子群、１〜１２ミクロンの粒子群および１２ミ クロンを越える粒子群を含む請求項１から６のいずれか記載の組成物。 ９．粒子の粒径分布が、焼成に於ける組成物の線収縮が１０％またはそれ以下と なるような請求項７または８記載の組成物。 １０．予備焼成原料がメディアン粒径１０〜５０ミクロンに粉砕される上記請求 項のいずれか記載の組成物。 １１．上記メディアン粒径が１０〜３０ミクロンである請求項１０記載の組成物 。 １２．予備焼成原料がメディアン粒径１〜２０ミクロンに粉砕される請求項１か ら９のいずれか記載の組成物。 １３．他の粒径の予備焼成粉砕原料の１／５〜１／１０のメディアン粒径に粉砕 された同一または異なる予備焼成原料を更に含む請求項１０または１１記載の組 成物。 １４．ひとつのまたはそれぞれの予備焼成原料が、組成物全体として存在するよ りもそれに比例して少ないフラックスを用いて調製された上記請求項のいずれか 記載の組成物。 １５．８０ミクロンを越える予備焼成原料が存在しない上記請求項のいずれか記 載の組成物。 １６．その３０〜９０％が予備焼成原料である上記請求項のいずれか記載の組成 物。 １７．その６０〜９０％が予備焼成原料である請求項１６記載の組成物。 １８．その３０〜６５％が予備焼成原料のワン・サイズ・カットであり、サイズ ・カットがそのすべての粒子がいずれもどの他の粒子の大きさの５倍を越えない ものとして定義される請求項１６記載の組成物。 １９．フィラーが石英、クリストバライト、α-アルミナ、ワラストナイトおよ び骨灰のいずれか１種または２種以上を含む上記請求項のいずれか記載の組成物 。 ２０．フィラーのメディアン粒径が１〜８ミクロンである上記請求項のいずれか 記載の組成物。 ２１．フィラーが２ミクロンを越えないメディアン粒径の骨灰を含む上記請求項 のいずれか記載の組成物。 ２２．予備焼成原料が実質的に粘土を含まないで、その代わりにアルミニウムト リヒドロキサイドまたは他の水和または反応性のアルミナおよびシリカを用いて 調製される上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２３．予備焼成原料が透光性であり組成物の５５〜６５％が予備焼成原料のワン ・サイズ・カットである上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２４．生粘土含量が５〜１５％である上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２５．生粘土含量が５〜１２％である請求項２４記載の組成物。 ２６．予備焼成原料が透光性である上記請求項のいずれか記載の組成物。 ２７．予備焼成粉砕原料の気孔率が７％を越えない上記請求項のいずれか記載の 組成物。 ２８．予備焼成原料の気孔率が５％を越えない請求項２７記載の組成物。 ２９．その３０〜５０％が予備焼成原料である請求項１７を除く上記請求項のい ずれか記載の組成物。 ３０．原料として３８〜４３％（重量％）の化学的に精製したアルミニウムトリ ヒドロキサイド（または他の化学的に精製した水和または反応性アルミナの等価 量）、３４〜３９％のシリカ、１７〜２２％の炭酸カルシウム（または酸化カル シウムまたは水酸化カルシウムの等価量）、５％までの骨灰または炭酸マグネシ ウム（または酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの等価量）および０〜 ２％の酸化亜鉛（または水酸化亜鉛または炭酸亜鉛の等価量）を含み、焼成した ときその原料中に灰長石およびムライトが存在する粉砕焼成原料。 ３１．０．１重量％より少ない量の酸化鉄を含む請求項３０記載の原料。 ３２．上記配合において少なくとも２％（好ましくは少なくとも３％）の骨灰ま たは少なくとも１％（好ましくは少なくとも２％）の炭酸マグネシウムを含む請 求項３１または３２記載の原料。 ３３．上記配合において少なくとも０．５重量％の酸化亜鉛を含む請求項３０、 ３１または３２記載の原料。 ３４．上記配合においてシリカが３６〜３９％である請求項３０から３３のいず れかに記載の原料。 ３５．上記配合において炭酸カルシウムが１８〜２１％である請求項３０から３ ４のいずれかに記載の原料。 ３６．化学的に精製したアルミニウム化合物が他の原料と混合されるに先立って 水を追い出すためにカ焼される請求項３０から３５のいずれかに記載の原料。 ３７．原料がメディアン粒径５ミクロンを越えない請求項３０から３６のいずれ かに記載の原料。 ３８．少なくとも１３５０℃で焼成される請求項３０から３７のいずれかに記載 の原料。 ３９．１４００℃以上で焼成される請求項３８記載の原料。 ４０．請求項６、１０、１１、１２、１３、２２、２６、２７または２８のいず れかで説明された特性を有する請求項３０から３９のいずれかに記載の原料。 ４１．予備焼成セラミック原料が請求項３０から３９のいずれかである請求項１ から２９のいずれかに記載の組成物。 ４２．請求項１から２９のいずれかまたは４１のいずれかの組成物を焼成するこ とにより作成される焼成白色陶磁器。 ４３．無鉛釉薬をのせた請求項４２記載の焼成白色陶磁器。 ４４．施釉と焼成を同時に行う請求項４２または４３記載の白色陶磁器。