CS253080B1

CS253080B1 - Mletá keramická směs

Info

Publication number: CS253080B1
Application number: CS85651A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Fator; Karel Hrncir; Jaromir Vicenik; Marie Beladova; Ladislav Cizinsky; Jan Zeman; Stanislav Sabata; Josef Matejka; Vilem Preisler
Original assignee: Jaroslav Fator; Karel Hrncir; Jaromir Vicenik; Marie Beladova; Ladislav Cizinsky; Jan Zeman; Stanislav Sabata; Josef Matejka; Vilem Preisler
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS65185A1

Abstract

Řešení se týká složení mleté směsi pro výrobu slinutého křemenného porcelánu. Jedná se o zvláštní případ keramické směsi obsahující značná množství jemně mletého křemene, jehož vysokoteplotní modifikace při slinování je stabilizována přítomností aktivního taviva (horniny skupiny syenitů s foidy) nebo přídavkem oxidu hlinitého nebo přídavkem složky radikálního taviva (Ti, Ca, Mg, Ba, AI). Všechny složky se mohou vzájemně doplňovat.

Description

Vynález se týká mleté keramické směsi pro výrobu slinutého křemenného porcelánu, s výhodou elektrotechnického, zpracovávané technologií plastického tváření, lití, lisování a izostatického lisování s teplotami výpalu 1 050 °C až 1 300 °C.

Mletá keramická směs obsahuje značná množství jemně mletého křemene, jehož vysokoteplotní modifikace je při slinování stabilizována přítomností složky aktivního alkalického taviva nebo přídavkem složky oxidu hlinitého nebo přídavkem složky radikálního taviva. Uvedené složky se mohou doplňovat.

U mletých směsi křemenného porcelánu s vyšším obsahem jemných zrn křemene, pro běžný výpal na teploty vyšší jak 1 300 °C, se používá dosud většinou živcového taviva. Živcové' tavivo při slinováni částečně rozpouští křemen za vzniku heterogenně rozmístěné vysokokřemičité taveniny, ze které při chlazení po dosažení maximální teploty výpalu může krystalovat sekundární cristobalit. Tento princip je využíván u japonského mullitocristobalitového porcelánu, přičemž obsah cristobalitu je udržován na konstantní úrovni vysokou technologickou kázní v celém průběhu výrobního postupu. Nedodržení konstantního obsahu cristobalitu ve vypáleném střepu má velmi nepříznivé důsledky na kvalitu spoje střep-glazura a vede k defektům až destrukcím výrobků. Pokud je mullito-cristobalitový porcelán vyroben v optimálních podmínkách, má vynikající mechanické pevnosti a vysoce houževnatý lom. Poněkud nižší jsou jeho odolnosti proti náhlým změnám teploty, vzhledem k modifikační přeměně o( -β cristobalitu.

V evropských a čs. podmínkách byl mullito-cristobalitový porcelán připraven laboratorně za použití křemičitých lupků, buližníků a křemenců, případně jiných surovin obsahujících jemnozrnný křemen o velikosti zrn pod 30 yum. Ve výrobních podmínkách však byla dána přednost porcelánu korundovému pro jeho nižší technologickou náročnost. Někteří výrobci, zvláště v obou německých státech, vyrábějí porcelán s vysokým obsahem křemene (nad 30 % v původní směsi), přičemž tvorbu cristobalitu-potlačují výběrem vhodné křemenné suroviny, která má vyšší odolnost proti rozpouštění v živcové tavenině a dále je nutno používat nuceného chlazení (podchlazení) ihned po dokončení výpalu, aby nebyla dána možnost pro krystalizací cristobalitu z taveniny.

Pro běžné teploty výpalu v okolí a nad 1 300 °C není možno pro křemenný porcelán používat jako tavivo znělce, případně obdobných materiálů. Ten vzhledem k velmi nízké viskozitě své taveniny při těchto teplotách a vysoké její reaktivitě a agresivitě vůči křemeni jej téměř kvantitativně převádí do homogenní taveniny, ze které po ochlazení krystaluje sekundární mullit. Protože současně výrazně narůstá uzavřená porezita vypáleného střepu, očekávaný kladný efekt původně zvýšeného obsahu křemene na výslednou mechanickou pevnost se ztrácí.

Nevýhodou dosavadního stavu techniky je, že při poměrně vysokých teplotách výpalu, zpravidla nad 1 300 °C, je u jemně mletých směsí pro výrobu křemenného porcelánu obtížně řiditelná jeho cristobalizace při výpalu, nebo poměrně náročným způsobem je tato cristobalizace eliminována. Stávající technologie je tedy výrazně závislá na lidském faktoru při řízení operace mletí a výpalu, přičemž investiční náročnost není nezanedbatelná.

Nevýhody současného stavu techniky řeší mletá keramická směs pro výrobu slinutého křemenného porcelánu pálená při 1 050 až 1 300 °C obsahující 7 až 55 í hmotnostních křemenné složky, do 40 % hmot. složky živcových taviv, do 55 % hmot. složky jílovinové, do 30 % hmot. kaloinované jílovinové složky, vyznačená tím, že dále obsahuje 0,1 až 20 % hmot. složky aktiv ního alkalického taviva nebo 0,1 až 10 % hmot. složky oxidu hlinitého nebo 0,1 až 10 % hmot. složky radikálního taviva nebo jejich kombinaci.

Složka aktivního alkalického taviva je tvořena horninami skupiny syenitů s fiody, s výhodou fonolitem.

Složka oxidu hlinitého je tvořena oxidem hlinitým s výhodou oxidem hlinitým v alfa modifikaci, případně hydratovaným oxidem hlinitým.

Složka radikálního taviva obsahuje sloučeniny titanu, nebo vápníku, nebo hořčíku, nebo barya, nebo hliníku, nebo jejich kombinaci, přičemž žádaného obsahu je možno dosáhnout formou doprovodných nečistot základních složek směsi.

Výhodou vynálezu je, že se výrazným způsobem dosáhne snížení potřebné teploty slinutí křemenného porcelánu. Kromě přímých úspor energie je dosaženo druhotných úspor na pecních agregátech a pálicích pomůckách jak z hlediska snížení pořizovacích nákladů, tak i jejich životnosti. U vlastního slinování křemenného porcelánu je dosaženo stabilizace vysokoteplotní modifikace křemene a tím odvozeně jsou též stabilizovány dilatační poměry mezi vypáleným střepem a glazurou (bez nebezpečí cristobalizace střepu), což přispívá ke snížení rozptylu výsledků sledovaných vlastností slinutých výrobků vyráběných z mleté keramické směsi podle vynálezu. Při všech možných hmotnostních poměrech jednotlivých komponent mleté keramické směsi podle vynálezu je na rozdíl od užitkové keramiky zabezpečena nulová nasákavost střepu.

Stabilizace vysokoteplotní modifikace křemene je dosaženo třemi možnými způsoby nebo jejich kombinacemi.

1. Přísadou aktivního alkalického taviva, s výhodou znělce, je dosaženo výrazného snížení teploty slinutí porcelánové směsi. Při teplotách pod 1 250 °C má znělcová tavenina podstatně vyšší viskozitu než při běžných teplotách výpalu nad 1 300 °Cm není již tak agresivní vůči křemenným zrnům a převádí do taveniny jen okrajové partie křemenných zrn. Vzhledem ke zvýšenému obsahu alkálií a oxidu hlinitého ve srovnání s taveninou živcovou blokuje znělcová tavenina možnost tvorby vysocekřemičité taveniny v okolí křemenných zrn a tím i možnost krystalizace sekundárního cristobalitu.

2. Složka oxidu hlinitého opět působí proti tvorbě vysocekřemičité taveniny v okolí křemenných zrn. Ve směsích obsahujících živcová taviva je oxid hlinitý společně s okrajovými partiemi křemenných zrn rozpouštěn v živcové tavenině, čímž je posunován poměr A^O^ : SiC^ ve výsledné tavenině směrem k Al^O^. Při chlazení z takové taveniny krystaluje přednostně mullit, krystalizace sekundárního cristobalitu je potlačena.

3. Přísady radikálních taviv vedle účinků na zrna křemene, případně na zrna A^O^, zvyšují rozpouštěním jíloviny koncentraci Al^O^ v tavenině a tedy opět blokují krystalizací sekundárního cristobalitu v okolí natavených křemenných zrn a podporují tvorbu sekundárního mullitu. Zpravidla jsou užívány pro doplnění efektu složky aktivních taviv nebo složky oxidu hlinitého.

Vynález bude objasněn na následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Ze směsi o složení % hmot. křemenné složky tvořené pískem T 25 % hmot. složky živcového taviva tvořené živcem Ž 65KNa % hmot. složky jílovinové tvořené kaolínem Sedlec Ia (15 %), jílem JHD II (15 %) a tumeritem (5 %) % hmot. aktivního alkalického taviva tvořeného fonolitem Železnice byla po umletí na konečný zbytek 1,2 % hmot. na sítě 0063 připravena zkušební tělíska tažením za vakua na laboratorním pásmovém lisu. Při výpalu byl zjištěn interval slinutí této hmoty mezi 1 180 až 1 250 °C (stanoveno nasákavostí barviva). Po výpalu na 1 200 °C byl zjištěn střední koeficient délkové teplotní roztaživosti v oborech teplot:

oř oí

20-100	°C	5,85 .	. 10‘⁶ (deg
20-200	°C	5,86 .	. ίο’⁶
20-300	°C	6,21 .	, 10-⁶
20-400	°C	6,70 .	, 10’⁶

(X	20-500	°c	7,26 .	10-⁶
d	20-600	°c	8,30 .	10-⁶
λ'	20-700	°c	7,55 .	10-⁶
A'	20-800	°c	7,13 .	10-⁶
Současně byla	zjištěna	mechanická	pevnost v ohybu na vzorcích 0 10 mm.	a to z oxidačního vý
palu	na 1 200	°C 68,1 i	MPa neglazovaných a 94,2 MPa glazovaných vzorků.	Z redukčního výpalu

na 1 200 °C potom 71,3 MPa u neglazovaných vzorků a 92,1 MPa u vzorků glazovaných. Vypálený střep hmoty byl dokonale slinutý s nulovou nasákavostí.

Z výsledků měření dilatace vyplývá, že zůstal zachován výrazný dilatační efekt křemene pro hodnotuťX 20-600 °C, efekt cristobalitu při 200 °C nebyl zaznamenán.

Příklad 2

Hmota o složení % hmot. složky křemenné tvořené pískem T 25 % hmot. složky živcové tvořené živcem Ž 65KNa % hmot. složky jílovinové tvořené kaolínem Krásný Dvůr (16 %), jílem JHD II (15 %), a jílem BD (5 %) % hmot. složky aktivního alkalického taviva tvořené fonolitem Železnice % hmot. složky oxidu hlinitého tvořené oxidem hlinitým mineralizovaným AlFg % hmot. složky radikálního taviva tvořené dolomitem (sloučenina hořčíku a vápníku) byla po umletí na konečný zbytek 0,5 % hmot. na sítě 0063 zpracována tažením za vakua na zkušební tělíska. Při výpalu byl zjištěn interval slinutí této hmoty 1 170 °C-1 120 °C (sta noveno nasákavostí barviva). Po redukčním výpalu na 1 220 °C byl zjištěn střední koeficient délkové teplotní roztažnosti v oborech teplot:

4	20-100 °C	5,46 .	. ΙΟ’⁶
	20-200	°C	5,30 .	. ΙΟ'⁶
	20-300	°C	5,61 .	, ΙΟ'⁶
	20-400	°C	6,06 .	. ΙΟ’⁶
dl'	20-500	°C	6,50 .	. 10^_6
dÚ	20-600	°c	7,37 .	. ΙΟ'⁶
o?	20-700	°c	6,82 ,	. ΙΟ’⁶
d?	20-800	°c	6,31 .	. ΙΟ'⁶

Dokonale slinutý střep vykazoval následující parametry:

mechanická pevnost v ohybu	(neglazovaných vzorků)	70,3	MPa
mechanická pevnost v ohybu	(glazovaných vzorků)	91,3	MPa
elektrická průrazná pevnost		30,9	kV . mm ¹
dielektrická konstanta		192 . '	10^-4
měrný povrchový odpor		6,16	. ίο¹² Π.
měrný vnitřní odpor při 25	°c	2,9 .	10^ΧΪΙ m
měrná hmotnost		2,517	0 g/cm²
objemová hmotnost		2,411	g/cm³
pórovitost uzavřená		4,21	%

Z měření dilatací vyplynulo, že nebyl zaznamenán efekt modifikační přeměny cristobalitu při 200 °C.

Příklad 3

Hmota o složení % hmot. křemenné složky tvořené pískem T 25 i

% hmot. živcové složky tvořené živcem Ž 65 KNa % hmot. jílovinové složky tvořené kaolínem Premier (20 %), kaolínem Sedlec Ia (25 %) a jílem BD (5 %) % hmot. složky radikálních taviv tvořené čínským mastkem (sloučenina Mg - 3 % hmot. celkového obsahu) a uhličitanem barnatým (sloučeina Ba - 2 % hmot. celkového obsahu) byla umleta na konečný zbytek 1,6 % na sítě 0063.

Po zpracování na granulát s přísadou separátoru MK oleje a vody byla hmota přetokově lisována na výrobky nízkonapětové izolace (pojistková pouzdra, objímky apod.), bíle glazována a pálena při 1 220 °C. Bílý hutný střep splňoval požadavky ČSN 34 6301 (STE SEV 3567-82) skupiny 100, podskupiny 111.

Příklad 4

Hmota o složení % hmot. křemenné složky tvořené pískem T 25 % hmot. jílovinové složky tvořené kaolinem Krásný Dvůr (22 %), jílem JHD II (16 %) a jílem BD (3,5 %) % hmot. živcové složky tvořené živcem Ž 65 KNa i hmot. složky alkalického aktivního taviva tvořené fonolitem Želenice

1.5 % hmot. složky radikálního taviva tvořené rutilem (oxidem titaničitým)

2.5 % hmot. složky oxidu hlinitého tvořené oxidem hlinitým mineralizovaným fluoridem hlinitým byla po umletí na konečný zbytek 1,8 % hmot. na sítě 0063 zpracována tažením za vakua na zkušební tělíska. Při výpalu byl zjištěn interval slinutí 1 160 °C-1 250 °C. V optimu při redukčně vedeném výpalu na 1 220 °C vykazoval vypálený střep hmoty následující parametry:

mechanická pevnost v ohybu mechanická pevnost v ohybu glazovaného střepu elektrická průrazná pevnost dielektrická konstanta £ _rtg (Γ měrný povrchový odpor měrný vnitřní odpor

74,9 MPa 93,2 MPa 32 kV . mm ⁴

7,5

184 . 10~⁴

4,84 . 10 2,31 . 10¹¹ m.

Současně byly zjištěny následující koeficienty délkové teplotní roztažnosti v oborech teplot:

20-100	°C	4,68 .	. 10-⁶
20-200	°C	4,85 .	. 10’⁶
20-300	°c	5,14 .	. 10-⁶
20-400	°c	5,51 ,	. 10-⁶
20-500	°c	5,84 ,	. 10-⁶
20-600	°c	6,50 .	. 10-⁶
20-700	°c	6,04 .	. 10-⁶
20-800	°c	6,00 .	. 10~⁶

jf 20-100 °C 4,68 . 10^b (deg^-1) %

A ď Λ d) kterými byla opět prokázána eliminace tvorby cristobalitu ve střepu. Hutný střep s nulovou nasákavostí v důsledku barvicího efektu oxidu titaničitého je zabarven tmavě šedomodře.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Mletá keramická směs pro výrobu slinutého křemenného porcelánu pálená při 1 050 až 1 300 °C obsahující 7 až 55 % hmotnostních křemenné složky, do 40 % hmotnostních složky živcových taviv, do 55 %.hmotnostních složky .jílovinové, do 30 % hmotnostních kalcinované jílovinové složky, vyznačená tím, že dále obsahuje 0,1 až 20 % hmotnostních složky aktivního alkalického taviva nebo 0,1 až 10 % hmotnostních složky oxidu hlinitého nebo 0,1 až 10 % hmotnostních složky radikálního taviva nebo jejich kombinaci.
2. Mletá keramická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že složka aktivního alkalického taviva je tvořena horninami skupiny syenitů s foidy s výhodou fonolitem.
3. Mletá keramická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že složka oxidu hlinitého je tvořena oxidem hlinitým, s výhodou oxidem hlinitým v alfa modifikaci, případně hydratovaným oxidem hlinitým.
4. Mletá keramická směs podle bodu 1, vyznačená tfm, že složka radikálního taviva obsahuje sloučeniny titanu nebo vápníku nebo hořčíku nebo barya nebo hliníku nebo jejich kombinaci, přičemž žádaného obsahu je možno dosáhnout formou doprovodných nečistot základních složek směsi.