KR102022258B1 - 바인더 제팅 3d 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법 - Google Patents

바인더 제팅 3d 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 성형 강도가 우수하고, 저온 소결이 가능하며, 1차 소결 후 유약을 시유하였을 때 매끄러운 유약면을 형성할 수 있다.

Description

바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법{Ceramic ware composition for binder jetting 3D printing and manufacturing method of ceramic ware using the composition}
본 발명은 도자기 소지 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성형 강도가 우수하고, 저온 소결을 가능하게 하며, 1차 소결 후 유약을 시유하였을 때 매끄러운 유약면을 형성할 수 있는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것이다.
3D 프린팅(printing) 기술은 제품의 대량생산 전에 시제품(prototype)을 만들던 용도에서 조형속도 및 해상도의 향상과 함께 부품 및 제품을 직접 제조하는 단계로 발전하여 향후 제조업의 혁신적인 변화를 이끌 것으로 예상된다. 세라믹 분야에서도 3D 프린팅 기술을 제조공정에 접목하고자 기존 3D 프린팅 장비에 적용할 수 있는 세라믹 소재 개발과 사용자들이 3차원 데이터를 쉽게 제작하고 활용하기 위한 소프트웨어(software) 개발 등이 집중적으로 이루어지고 있다.
3D 프린팅 기술은 적층가공(additive manufacturing)이라고도 하는데, 다양한 방법의 적층기술을 이용하여 세라믹, 금속, 폴리머(polymer) 등의 소재를 쌓아 올려 3차원의 입체물을 제조하는 것이다. 적층방법은 BJ(binder jetting), DED(directed energy deposition), ME(materials extrusions) 등 여러 가지 유형이 있으며, 조형속도와 해상도를 고려하여 적용분야를 결정하게 된다. BM(Binder jetting)은 바인더(binding agent)를 분말 베드(powder bed) 위에 선별적으로 분사하여 조형하는 방식으로 상대적으로 조형 속도가 빠르고 큰 기물을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
도자기는 생활식기, 위생도기, 타일 등 기능성에 중심을 두고 개발된 제품들과 실내외 장식을 목적으로 심미성에 중심을 두고 제작하는 도자기 인형 제품도 있다. 이러한 제품들의 특징은 다양한 소비층의 요구를 만족시키기 위해 소량 다품종 생산하여 고가에 판매된다는 것이다. 이러한 관점에서 3D 프린팅 기술을 적용하여 제품을 제작하기 적합한 분야이다. 기존의 도자기 인형은 제작자가 형상(figure) 형태를 스케치하고, 이를 기반으로 장시간의 수작업을 통해 원형을 제작하였다. 완성된 원형을 이용하여 석고몰드를 제작하고, 슬립캐스팅(slip casting) 공정으로 기물을 제작한다. 기물을 건조하여 초벌 소결한 후, 안료를 이용하여 채색하고, 유약을 시유하여 2차 소결을 통해 최종제품을 완성하게 된다. 3D 프린팅 기술은 앞에서 설명한 도자기 인형 제조공정에서 수작업을 통해 이루어지는 원형 및 석고몰드 제작 등의 단계를 건너뛰고 직접 기물을 조형할 수 있다는 장점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1689304호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 성형 강도가 우수하고, 저온 소결을 가능하게 하며, 1차 소결 후 유약을 시유하였을 때 매끄러운 유약면을 형성할 수 있는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 제공한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카일 수 있고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 혼합하여 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 형성하는 단계와, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물과 액상 바인더를 이용하여 3D 프린터로 바인더 제팅(binder jetting) 방식으로 조형하는 단계와, 조형된 결과물을 1차 소결하는 단계와, 1차 소결된 결과물에 유약을 시유하는 단계 및 시유된 결과물을 2차 소결하는 단계를 포함하는 도자기의 제조방법을 제공한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카일 수 있고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 의하면, 성형 강도가 우수하고, 저온 소결이 가능하며, 1차 소결 후 유약을 시유하였을 때 매끄러운 유약면을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 3D 프린터를 이용하여 간단하게 도자기를 제조할 수 있으며, 저온 소결이 가능하고, 강도가 우수한 도자기를 얻을 수가 있다.
도 1a 및 도 1b는 안식각 측정방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 유리 비드(glass bead)의 평균 입도에 따른 안식각을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 용융실리카(fused silica)의 함량에 따른 안식각을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 분말 베드에서의 바인더 흡수 테스트 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 바(bar) 형태의 시편에 대하여 소결 실험을 진행한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 바(bar) 형태의 시편에 대하여 소결 온도에 따른 수축율 변화를 보여주는 도면이다.
도 7은 1100℃에서 소결한 시편에 시유하여 다시 1100℃에서 소결한 유약면을 보여주는 도면이다.
도 8은 성형 후의 도자기 인형 사진이다.
도 9는 1100℃에서 1차 열처리 후 2중 시유하여 1100℃에서 소결한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어로서, 이하에서 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 용어로 사용한다. 도기는 소지(素地)의 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 소지의 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.
본 발명은 성형 강도가 우수하고, 저온 소결을 가능하게 하며, 1차 소결 후 유약을 시유하였을 때 매끄러운 유약면을 형성할 수 있는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 포함한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카일 수 있고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자기의 제조방법은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 혼합하여 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 형성하는 단계와, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물과 액상 바인더를 이용하여 3D 프린터로 바인더 제팅(binder jetting) 방식으로 조형하는 단계와, 조형된 결과물을 1차 소결하는 단계와, 1차 소결된 결과물에 유약을 시유하는 단계 및 시유된 결과물을 2차 소결하는 단계를 포함한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카일 수 있고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
이하에서, 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
도자기는 도자기 소지 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소결하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 소지(素地)의 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 소지의 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.
3D 프린팅 기술은 적층가공(additive manufacturing)이라고도 하는데, 다양한 방법의 적층기술을 이용하여 세라믹, 금속, 폴리머(polymer) 등의 소재를 쌓아 올려 3차원의 입체물을 제조하는 것이다. 적층방법은 BJ(binder jetting), DED(directed energy deposition), ME(materials extrusions) 등 여러 가지 유형이 있으며, 조형속도와 해상도를 고려하여 적용분야를 결정하게 된다. BM(Binder jetting)은 바인더(binding agent)를 분말 베드(powder bed) 위에 선별적으로 분사하여 조형하는 방식으로 상대적으로 조형 속도가 빠르고 큰 기물을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
BJ 타입(Binder jetting type)의 3D 프린팅 기술은 분말을 뿌려 층(layer)을 형성하고 그 위에 바인더(binder) 용액을 분사하여 경화하는 과정을 반복하여 기물을 조형한다. 층(Layer)을 형성하는 분말을 준비할 때, 조성뿐만이 아니라 입자 형상과 크기, 흐름성, 충진밀도 등 분말의 특성을 고려하여야 한다. 우선적으로 도자 형상(Porcelain figure)을 제조하기 위해서는 소결 후 뮬라이트(mullite), 석영(quartz), 유리상(glass phase) 등으로 구성된 도자 소지(body)를 형성하기 위해 점토(clay) 등의 원료를 적정 비율로 조합하여야 한다. 바인더(Binder) 용액은 적정한 시간 안에 분말 베드(powder bed) 안으로 스며들어 분말들간의 넥(Neck)을 형성하고 건조 후에는 다음 단계로의 핸들링(handling)이 가능하도록 성형 강도를 유지하여야 한다. 이를 위해 바인더(binder) 용액과 반응하여 경화를 촉진하고 성형 강도를 증진시키는 보조 물질을 원료에 첨가하기도 한다. 분말 형태(Powder shape)는 구형에 가까울수록 유량(flow rate)과 충진밀도(packing density)가 증가하게 된다. 입자 크기(Particle size)는 커질수록 유량(flow rate)이 증가하는 반면에 충진밀도(packing density)는 감소하게 된다. 그러므로, 조성과 더불어 사용되는 분말들의 형상 및 물성을 최적화하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은, 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 포함한다.
상기 유리 비드(glass bead)는 소결 공정에서 원료의 흐름성을 증진시키며, 저온 소결을 가능하게 한다. 상기 유리 비드는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 25∼58중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 석영(quartz)은 성형과 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루는 물질로, 소결 후 기계적 강도에도 직접적인 영향을 미치는 물질이다. 상기 석영은 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 10∼40중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 점토는 도자기 성형 단계에서 액상 바인더를 흡수하여 도자기 형태를 이루도록 도와주는 물질이며, 소결 후에는 뮬라이트(mullite)를 형성하여 도자기의 강도를 증진시켜 주는 역할을 한다. 상기 점토는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 30∼60중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 알루미나 시멘트는 액상 바인더의 물과 수화 반응하여 성형 강도를 높여준다. 상기 알루미나 시멘트는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 0.1∼7중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 소듐실리케이트는 액상 바인더에 용해되어 있는 폴리머(polymer)와 반응하여 겔(gel)을 형성하며, 건조 후 딱딱한 필름 형태를 띠게 된다. 이로 인해 소듐실리케이트 역시 성형강도 증진에 기여한다. 상기 소듐실리케이트는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 0.1∼7중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 소결 공정에서 원료의 흐름성을 개선한다. 상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카 또는 소수성 용융실리카일 수 있으나, 액상 바인더와의 호환성, 액상 바인더의 흡수시간 등을 고려할 때 친수성 용융실리카인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융실리카는 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루게 하는 역할을 하며, 소결 후 기계적 강도에도 직접적인 영향을 미처서 강도를 증진하는 역할을 한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 소듐실리케이트는 액상 바인더에 용해되어 있는 폴리머(polymer)와 반응하여 겔(gel)을 형성하며, 성형강도를 증진하는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 장석은 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루게 하는 역할을 한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 본 애쉬는 성형강도 및 도자기의 기계적강도를 증진하는 역할을 할 수 있다.
이하에서, 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 이용한 도자기의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 혼합하여 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 형성한다.
상기 유리 비드(glass bead)는 소결 공정에서 원료의 흐름성을 증진시키며, 저온 소결을 가능하게 한다. 상기 유리 비드는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 25∼58중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 석영(quartz)은 성형과 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루는 물질로, 소결 후 기계적 강도에도 직접적인 영향을 미치는 물질이다. 상기 석영은 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 10∼40중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 점토는 도자기 성형 단계에서 액상 바인더를 흡수하여 도자기 형태를 이루도록 도와주는 물질이며, 소결 후에는 뮬라이트(mullite)를 형성하여 도자기의 강도를 증진시켜 주는 역할을 한다. 상기 점토는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 30∼60중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 알루미나 시멘트는 액상 바인더의 물과 수화 반응하여 성형 강도를 높여준다. 상기 알루미나 시멘트는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 0.1∼7중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 소듐실리케이트는 액상 바인더에 용해되어 있는 폴리머(polymer)와 반응하여 겔(gel)을 형성하며, 건조 후 딱딱한 필름 형태를 띠게 된다. 이로 인해 소듐실리케이트 역시 성형강도 증진에 기여한다. 상기 소듐실리케이트는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물에 0.1∼7중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 융용실리카(fumed silica)는 소결 공정에서 원료의 흐름성을 개선한다. 상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카 또는 소수성 용융실리카일 수 있으나, 액상 바인더와의 호환성, 액상 바인더의 흡수시간 등을 고려할 때 친수성 용융실리카인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융실리카는 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루게 하는 역할을 하며, 소결 후 기계적 강도에도 직접적인 영향을 미처서 강도를 증진하는 역할을 한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 소듐실리케이트는 액상 바인더에 용해되어 있는 폴리머(polymer)와 반응하여 겔(gel)을 형성하며, 성형강도를 증진하는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 장석은 소결 공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루게 하는 역할을 한다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 본 애쉬는 성형강도 및 도자기의 기계적강도를 증진하는 역할을 할 수 있다.
상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
이하 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 유리 비드, 석영(quartz), 점토(clay) 등의 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 1∼24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀에 의해 원료는 균일하게 혼합되면서 분쇄되게 된다.
상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물과 액상 바인더를 이용하여 3D 프린터로 바인더 제팅(binder jetting) 방식으로 조형한다.
상기 액상 바인더는 증류수 등과 같은 용매에 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 등의 폴리머를 용해하고, 소포제, 표면장력조절제(surface tension modifier)(BYK 380 0.5%) 등의 첨가제가 혼합된 것일 수 있다.
바인더 제팅(binder jetting) 방식으로 조형하는 기술은 이미 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
조형된 결과물을 1차 소결(소성)한다. 점토로부터 뮬라이트(mullite)가 생성되는 온도는 1000℃ 이상으로 소결온도는 이 온도 이상에서 이루어져야 한다. 이를 고려하여 상기 1차 소결은 1000∼1200℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 소결은 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스 분위기나 공기(air) 분위기에서 실시할 수 있으며, 수소(H2) 가스, 액화석유가스(LPG) 등의 환원 분위기에서 실시하는 것도 가능하다. 바인더는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 1차 소결 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 1차 소결 공정이 완료되면 바인더 성분은 모두 제거되게 된다.
1차 소결된 결과물에 유약을 시유한다. 상기 유약은 일반적인 도자기 제조에 사용되는 유약을 사용할 수 있으며, 일반적으로 소지(1차 소성된 결과물) 표면에 시유하는 유약이라면 그 제약이 있는 것은 아니다.
시유된 결과물을 2차 소결(소성)한다. 상기 2차 소결은 1000∼1200℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 소결은 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스 분위기나 공기(air) 분위기에서 실시할 수 있으며, 수소(H2) 가스, 액화석유가스(LPG) 등의 환원 분위기에서 실시하는 것도 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 기존의 점토-장석-규석 기반의 도자기 원료를 보완하여 BJ(Binder jetting) 방식의 3D 프린팅에 사용할 수 있는 원료를 개발하였고, 이를 이용하여 도자기 인형을 조형하고 시유하여 최종제품을 완성하였다. 특히, 3D 프린팅 조형 후 일반도자기 소결온도인 1200∼1300℃ 보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소결하여 제품이 완성되도록 하는데 주안점을 두고 조성을 설계하였다.
기존 도자기의 소결 후 나타나는 상에 대한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 정량분석 결과를 살펴보면, 비정질이 50% 이상을 차지하고 결정질은 뮬라이트(mullite)와 석영(quartz)이 각각 25% 정도 나타난다. 비정질은 도자기의 기본 원료인 장석으로부터 주로 생성되며, 뮬라이트(mullite)는 장석과 점토로부터 생성되고, 석영(quartz)은 처음에 첨가한 규석이 일부는 용융되고 일부는 남아서 생성되는 것이다. 그러므로 저온소결 도자기를 제조하기 위해서는 소결 후 최종적으로 나타나는 상을 고려하고, 이 과정이 낮은 온도에서 빠르게 진행되도록 조성을 배합하여야 한다.
3D 프린팅용 저온소결 도자기 조성물을 제조하기 위해 유리 비드(glass bead), 석영(quartz), 점토(clay)를 이용하여 기본 조성을 설계하였다. 유리 비드(glass bead)는 2가지의 목적으로 이용하였다. 우선적으로 낮은 온도(융점 <1100℃)에서 소결공정을 진행하고자 하였고, 구형의 유리 비드(glass bead)를 첨가하여 원료의 흐름성을 증진시키고자 하였다. 석영(quartz)은 성형과 소결공정 중 도자기가 형태를 유지하는 골격을 이루는 물질로, 소결 후 기계적 강도에도 직접적인 영향을 미치는 물질이다. 점토는 도자기 성형 단계에서 액상 바인더를 흡수하여 도자기 형태를 이루도록 도와주는 물질이며, 소결 후에는 뮬라이트(mullite)를 형성하여 도자기의 강도를 증진시켜 주는 역할을 한다. 점토로부터 뮬라이트(mullite)가 생성되는 온도는 1000℃ 이상으로 소결온도는 이 온도 이상에서 이루어져야 한다.
위의 내용을 고려하여, 유리 비드(glass bead) 34중량%, 석영(quartz) 20중량%, 점토(clay) 46중량%의 비율로 건식 혼합하여 기본 조성으로 하였다. 이 기본 조성에 경화 과정을 돕기 위하여 알루미나 시멘트(alumina cement), 소듐실리케이트(sodium silicate)를 상기 기본 조성 100중량부에 대하여 각각 5중량부, 4중량부 씩 첨가하였다. 알루미나 시멘트는 액상 바인더의 물과 수화 반응하여 성형 강도를 높여주며, 소듐실리케이트는 액상 바인더에 용해되어 있는 폴리머(polymer)와 반응하여 겔(gel)을 형성하며 건조 후 딱딱한 필름 형태를 띠게 된다. 이로 인해 소듐실리케이트 역시 성형강도 증진에 기여한다. 아래의 표 1에 원료의 함량과 분말 특성을 나타내었다.
조성물 함량 입도 (microns)
유리 비드(glass bead) 34중량% 120
석영(quartz) 20중량% 30∼100
점토(clay) 46중량% 0.5∼10
알루미나 시멘트 5중량부 -
소듐실리케이트 4중량부 -
용융실리카(Fumed silica) 0.5∼3.0 중량부 >15nm (소수성 표면특성)
조성물의 흐름성을 증진시키기 위하여 구형인 유리 비드(glass bead)의 입도를 달리하여 안식각(angle of repose)을 측정하였다(도 1a 및 도 1b 참조). 도 1a 및 도 1b는 안식각 측정방법을 보여주는 도면으로서, 안식각이 감소할수록 분말의 흐름성이 증가한다.
다른 조성물들의 비율은 고정하고, 평균 입도가 다른 5가지(30, 100, 120, 200, 250 microns)의 유리 비드(glass bead)를 첨가하여 안식각을 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 유리 비드(glass bead)의 입도가 증가하면 안식각이 감소하다 다시 증가하는 경향이 나타나는 것을 보여주고 있다. 즉, 유리 비드(glass bead) 입도가 증가하면 흐름성이 증가하다 입도가 어느 범위를 넘어서면 다시 감소한다. 실험에서 흐름성을 증진시키기 위한 유리 비드(glass bead)의 최적 입도는 120 microns 이었으며, 결과의 경향성을 살펴 보았을 때 120∼160 microns 범위의 유리 비드(glass bead)가 효과적이라 판단되었다.
문헌에 따르면 안식각의 범위가 40∼50˚ 일 때 카르(Carr)의 흐르성 분류법에 의하면 "Passable-may hang up" 이나 "Poor"에 해당된다. 그럼에도 불구하고, 제조공정에 성공적으로 적용된 다수의 사례가 보고되었다고 한다. 그러나, 50˚ 이상의 안식각을 나타내는 분말은 제조공정에 사용되지 않는다고 하였다. 위의 120 microns 유리 비드(glass bead)를 사용하였을 때 안식각은 ~50˚로서 이를 좀 더 낮춰야 할 필요성이 있다.
위에서 가장 좋은 결과를 나타내는 조성에 용융실리카(fumed silica)를 상기 기본 조성 100중량부에 대하여 0.5, 1.5, 3.0 중량부 첨가하여 안식각을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험에 사용한 용융실리카(fumed silica)는 Konasil K-90, Aerosil-200, Aeroxide Alu C, Aerosil R-972, Aerosil R-805 5종으로 비표면적은 각각 90, 200, 100, 110, 150 m2/g (평균입도 20, 12, 13, 16, 12 nm) 이다. Konasil K-90과 Aerosil-200은 친수성 용융실리카(fumed silica) 였으며, Aeroxide Alu C, Aerosil R-972, aerosol R-805는 소수성 용융실리카(fumed silica) 이다.
도 3을 참조하면, 용융실리카(fumed silica) 표면 특성과 비표면적(입도)이 모두 분말의 흐름성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 친수성 용융실리카(fumed silica)의 경우, 일정 범위에서 흐름성의 개선 효과가 나타났으나 제한적이었으며, 용융실리카(fumed silica) 입자 크기의 영향은 나타나지 않았다. 일반적으로 소수성 용융실리카(fumed silica)가 흐름성 개선에 더 효과적이었으며, 소수성 용융실리카(fumed silica) 중에서 비표면적이 110 m2/g 인 Aerosil R-972 가 가장 효과적이었다. 용융실리카(fumed silica)의 경우, 비표면적과 평균입도는 비례하지 않는다. 위의 결과로부터 소수성 표면 특성을 가지며 평균 입도가 15nm 이상 이었을 때 흐름성 개선에 효율적이었다.
위의 실험으로부터 Konasil K-90과 Aerosil R-972가 각각 3중량부 첨가된 2종의 조성을 이용하여 액상 바인더와의 호환성 실험을 진행하였다. Aerosil R-972의 경우, 소수성을 가지고 있어 원료 분말들과 혼합하여 사용할 경우 수성 바인더 용액이 분말 베드 안으로 침투하는데 어려움이 발생할 수 있다. 그러므로, 용융실리카(fumed silica)를 첨가하지 않은 분말과 소수성 또는 친수성 용융실리카(fumed silica)를 첨가한 3 종류의 분말 베드를 만들어 액상 바인더의 침투 실험을 진행하였다. 실험에 사용한 액상 바인더는 증류수에 5% 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 용해하고 소포제와 표면장력조절제(surface tension modifier)(BYK 380 0.5%)를 첨가하여 제조하였다. 플라스틱 용기 안에 분말 베드(powder bed)를 만들고 액상 바인더를 떨어뜨렸을 때 베드 안으로 스며드는 과정을 접촉각 분석기(contact angle analyzer)를 이용하여 분석하였다. 또한, 액상 바인더를 떨어뜨린 후, 베드위의 형상을 레이저 현미경으로 분석하였다.
도 4는 분말 베드에서의 바인더 흡수 테스트 결과를 보여주는 도면이다. 도 4에서 (a)는 용융실리카를 첨가하지 않은 분말, (b)는 소수성 용융실리카를 첨가한 분말, (c)는 친수성 용융실리카를 첨가한 분말에 대한 것이다.
도 4를 참조하면, 소수성 용융실리카(fumed silica)를 포함할 경우, 그렇지 않을 경우와 비교하여 액상 바인더를 흡수하는 데는 시간이 더 소요되는 것을 확인할 수 있었다. 용융실리카(fumed silica)를 첨가하지 않았을 때 분말 베드 안으로 액상 바인더가 모두 흡수되는데 2초 정도가 소요된 반면, 친수성 용융실리카(fumed silica)를 첨가하였을 때 5초, 소수성 용융실리카(fumed silica)를 첨가하였을 때는 10초 정도가 소요되었다. 그러나 친수성, 소수성 용융실리카(fumed silica)를 포함한 분말 베드에 액상 바인더가 떨어졌을 때 옆으로 퍼지지 않고 원형 상태에서 흡수되는 것을 관찰할 수 있다. 이 결과를 통해 소수성 용융실리카(fumed silica)를 첨가했을 때 흐름성 변화가 크게 일어나지만 수성 바인더와의 호환성 문제로 인하여 친수성 용융실리카(fumed silica)를 1.5∼3.0 중량부 첨가한 분말을 최종 조성으로 결정하였다.
최종 조성물로 바(bar) 형태의 시편을 프린팅하여 완전 건조 후 소결 실험을 진행하였다. 시험에 사용한 3D 프린터는 3D systems의 Projet 360 이었다. BJ(Binder jetting) 조건은 아래의 표 2와 같다. 성형 후, 상온에서 24시간 건조하고 100℃ 건조오븐(drying oven)에서 완전 건조하였다. 소결온도에 따른 형상 및 수축율 분석을 위하여 분당 3℃로 승온하여 최고온도에서 1시간 유지 후 로냉하였다. 최고온도는 1000, 1100, 1200, 1300℃로 변화시켜 온도 변화에 따른 시료 상태를 관찰하였다.
Saturation Level Layer Thickness
Shell Core
263 % 82 % 0.1 mm
도 5는 바(bar) 형태의 시편을 소결 실험을 진행한 후의 모습을 보여주는 사진이고, 도 6은 소결 온도에 따른 수축율 변화를 보여주는 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 소결온도가 증가함에 따라 수축율이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 소결 후 시편의 상태를 육안과 손으로 확인하였을 때 제품 제작을 위한 매끄러운 표면과 충분한 강도를 유지하는 것을 확인하였다.
유약과의 호환성을 실험하기 위하여 1100℃에서 소결한 시편에 시유하여 다시 1100℃에서 소결한 후 유약면의 상태를 확인하였다. 초벌 소결 후 시편의 높은 흡수율을 고려하여 농도를 달리한 유약 2종을 2번 시유하였다. 하나의 시편에는 묽은 유약(고형분 50%)을 2번 시유하고, 다른 하나의 시편에는 처음에는 묽은 유약을 시유하고 다시 높은 농도의 유약(고형분 65%)을 시유하였다. 시유 후 모든 시편을 1100℃에서 다시 소결하였다. 도 7은 1100℃에서 소결한 시편에 시유하여 다시 1100℃에서 소결한 유약면을 보여주는 도면으로서, 도 7에서 위의 사진은 묽은 유약(고형분 50%)을 시유하고 다시 높은 농도의 유약(고형분 65%)을 시유한 경우이고 아래 사진은 묽은 유약(고형분 50%)을 2번 시유한 경우이다.
도 7을 참조하면, 묽은 유약을 2번 시유한 시편은 투명도를 유지하면서 균일하게 유약층이 형성되었다. 그러나 묽은 유약 시유 후에 진한 유약을 적용한 시편의 경우 유약층이 너무 두껍게 형성되었다. 이 결과를 토대로 묽은 유약을 2번 시유하는 방법으로 시유공정을 결정하였다.
위의 실험을 통하여 도출한 분말 베드(powder bed)의 최종조성물과 액상 바인더를 이용하여 3D 프린팅 공정을 통해 도자기 인형을 조형하였다. 시험에 사용한 3D 프린터는 3D systems의 Projet 360 이었다. BJ(Binder jetting) 조건은 위의 바(bar) 시편 제조 조건과 같았다. 조형 후 도자기 인형을 완전 건조 후 1100℃에서 소결하였다. 그리고 묽은 유약을 2번 시유하여 다시 1100℃에서 소결하였다.
도 8은 성형 후의 도자기 인형 사진이며, 도 9는 1100℃에서 1차 열처리 후 2중 시유하여 1100℃에서 소결한 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 성공적으로 도자기 인형을 제조할 수 있었다. 최종제품의 크기는 ~17cm로서 디자인의 복잡한 형태를 그대로 유지하면서 완결되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 유리 비드 25∼58중량%;
    석영(quartz) 10∼40중량%;
    점토(clay) 30∼60중량%;
    알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%;
    소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량%; 및
    용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 장석 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카이고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물.
  8. 유리 비드 25∼58중량%, 석영(quartz) 10∼40중량%, 점토(clay) 30∼60중량%, 알루미나 시멘트(alumina cement) 0.1∼7중량%, 소듐실리케이트(sodium silicate) 0.1∼7중량% 및 용융실리카(fused silica) 0.1∼5중량%를 혼합하여 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물을 형성하는 단계;
    상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물과 액상 바인더를 이용하여 3D 프린터로 바인더 제팅(binder jetting) 방식으로 조형하는 단계;
    조형된 결과물을 1차 소결하는 단계;
    1차 소결된 결과물에 유약을 시유하는 단계; 및
    시유된 결과물을 2차 소결하는 단계를 포함하는 도자기의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 알루미나(alumina) 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 소듐보레이트(sodium borate) 0.1∼5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 장석 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 바인더 제팅 3D 프린팅용 도자기 조성물은 본 애쉬(bone ash) 0.1∼15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 유리 비드는 구형 형태를 갖고 120∼160 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 융용실리카(fumed silica)는 친수성 용융실리카이고, 15∼100 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 도자기의 제조방법.
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