IT201900003665A1 - Composto ceramico per la produzione di prodotti in lastre - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

Campo di applicazione

L'invenzione riguarda un composto ceramico per la produzione di prodotti in lastre, generalmente utilizzabile per produrre manufatti lastriformi privi di difetti planari.

Stato della Tecnica

Nella industria ceramica, è attualmente in forte crescita la produzione di manufatti da rivestimento di grandi dimensioni, specificamente lastre, che possono raggiungere indicativamente dimensioni planari maggiori di 3.000 x 1.500 millimetri e spessori di circa 6 millimetri.

Il metodo di produzione è sostanzialmente quello noto ed impiegato per produrre piastrelle e che comprende, molto sinteticamente, una fase di preparazione di un impasto ceramico, tipicamente in gres porcellanato, la sua collocazione in un dispositivo di formatura del manufatto, una fase di decoro in una linea di decoro ed una fase finale di cottura che stabilizza il manufatto, rendendolo pronto per la commercializzazione.

In alcuni casi, la fase di decoro può seguire quella di cottura e di stabilizzazione del manufatto.

Gli impasti utilizzati per la produzione dei manufatti di grandi dimensioni, e di seguito in breve lastre, sono composti da materie prime minerali che, secondo le caratteristiche che deve possedere un manufatto finito, appartengono a tre principali famiglie che formano altrettante parti dell'impasto e che possono essere individuate come segue:

- Una parte plastica, specificamente Argille e Caolini che costituiscono la fase plastica che permette la formatura del manufatto ceramico e che è responsabile della resistenza meccanica a crudo;

- Una parte fondente, comprendente in prevalenza Feldspati, che in cottura genera una fase liquida la quale, vetrificandosi durante la fase di raffreddamento del ciclo di cottura, determina le caratteristiche meccaniche del manufatto cotto;

Una parte inerte, che è composta in prevalenza da quarzo e che forma una porzione che non fonde, oppure che fonde solo parzialmente, formando uno scheletro che impedisce al manufatto ceramico di collassare sul proprio stesso peso durante la fase di cottura.

Le miscele di caolino/argille, feldspati e quarzo sono i componenti principali dei materiali ceramici sinterizzati, come il gres porcellanato: l'impasto ceramico composto di caolino-feldspato-quarzo è chiamato "porcellana triassiale".

A questa ceramica triassiale si possono aggiungere alcune materie prime accessorie, sia naturali sia sintetiche, con lo scopo di modificarne le caratteristiche tecnologiche ed estetiche.

Ad esempio, queste materie prime accessorie comprendono il silicato di zirconio e l'allumina calcinata che sono utilizzati tipicamente con funzione opacizzante e sbiancante .

Durante la fase di cottura, le fasi cristalline subiscono pesanti trasformazioni e sviluppano una abbondante fase liquida la quale, nel successivo raffreddamento, è destinata a formare una fase vetrosa.

La tensione superficiale della fase liquida è la l'elemento che attiva il processo di sinterizzazione; quest'ultima porta ad un aumento della densità della struttura attraverso un processo di scorrimento viscoso.

Dalla tensione superficiale e dalla viscosità della fase liquida, nonché dalla abbondanza della stessa, dipende la velocità del processo di sinterizzazione.

All'aumentare della temperatura, la viscosità della fase liquida si abbassa esponenzialmente, accelerando il processo di sinterizzazione.

Questo stato della tecnica presenta tuttavia alcuni inconvenienti .

Un inconveniente è che l'abbassamento della viscosità provoca una tendenza alla deformazione del composto ceramico causata dal suo stesso peso.

Questa deformazione, nota come deformazione piroplastica, si manifesta con una deformazione verso il basso, dovuta alla combinazione tra l'azione della forza di gravità, ossia dal peso proprio, e l'abbassamento della viscosità della fase liquida durante la fase di cottura del manufatto ceramico.

Questa deformazione causa una visibile ed indesiderata ondulazione del corpo del manufatto ceramico.

Per ridurre questo problema, nei moderni forni industriali a rulli utilizzati nelle linee di produzione per cuocere i manufatti ceramici, è stata stabilita una relazione approssimativa tra la formulazione dell'impasto, la temperatura di cottura e la velocità di avanzamento dei manufatti sui rulli, raggiungendo un risultato di compromesso che permette di limitare, ma non eliminare completamente, le deformazioni piro-plastiche, pur raggiungendo livelli di sinterizzazione elevati.

Da alcuni anni, parallelamente all'incremento di produzione di manufatti che hanno grandi o grandissimi formati e bassi spessori, dell'ordine di 6 millimetri, e che hanno ampliato la potenziale possibilità di impieghi, si stanno diffondendo impasti ceramici caratterizzati da elevata bianchezza e da parziale trasparenza.

Questi impasti sono realizzati con materie prime purissime, caratterizzate da bassi tenori di elementi cromofori, nonché con la aggiunta, sino a circa un terzo in peso rispetto al peso complessivo della massa di un impasto, di elevate percentuali di fritta ceramica, ossia di un impasto di materiale inorganico fuso e raffreddato velocemente, prevalentemente a base

E' noto dalla letteratura che un vetro calcico portato a fusione e lasciato raffreddare, tende a cristallizzare: in funzione della formulazione adottata si forma (Anortite, Feldspato Calcico) e

(Calcio silicato di zirconio).

Queste fasi mineralogiche di neoformazione sono caratterizzate, come detto in precedenza, da elevata bianchezza e da parziale trasparenza.

La frazione significativa di fritta aggiunta in un impasto ceramico genera la presenza di un'abbondante fase liquida a bassa viscosità quando l'impasto è portato alle massime temperature durante la fase di cottura in un forno industriale .

Questo è riscontrabile nei due grafici indicati nelle Figure 2 e 3, ottenuti con un flessimetro ottico, dove un campione di impasto ceramico pressato, tipicamente una barretta di lunghezza di 70mm., viene sospeso a ponte tra due appoggi e sottoposto ad un ciclo termico ad una temperatura di 1.225°C, cioè simile a quello di un forno industriale .

Nei grafici sono confrontati il comportamento di un impasto ceramico tradizionale da gres porcellanato, denominato "250 RIF" (Figura 2), realizzato miscelando" argille, feldspati e sabbie, rispetto all'impasto denominato "1501" (Figura 3), realizzato con la aggiunta di circa un quarto in peso di fritta.

La fritta nella formulazione "1501" supplisce alla funzione fondente che hanno i feldspati nella formulazione dell'impasto tradizionale "250 RIF".

Nei grafici delle Figure da 2 a 13, la curva contraddistinta da pallini, indicata anche con il numero di riferimento 1, rappresenta l'andamento della temperatura, la curva continua, indicata anche come curva con riferimento 2, rappresenta l'andamento della deformazione sul piano verticale Y, la curva con quadrati, indicata anche come curva con riferimento 3, rappresenta l'andamento della derivata prima dY/dT, cioè della velocità di deformazione, mentre la curva con crocette, indicata anche come curva con riferimento 4, rappresenta l'andamento della derivata seconda d<2>Y/d<2>T, cioè dell'accelerazione della deformazione.

L'esame dei grafici mostra il differente comportamento dei due impasti, tipicamente nella zona compresa tra l'intervallo di temperature comprese tra 1000°C e 1250°C e rispetto al tempo di riscaldamento espresso in minuti, visibile sull'asse delle ascisse dei grafici, nell'intervallo compreso tra 30 minuti e 50 minuti .

Si nota che l'impasto tradizionale "250 RIF" (Fig. 2) mostra un aumento della velocità di deformazione nella prima parte della zona di massima temperatura, ossia intorno a 1050°C, poi la velocità di deformazione rimane costante sino ad inizio raffreddamento, dove il manufatto interrompe la deformazione, circa al tempo T = 50 minuti.

La sostanziale costanza della velocità di deformazione è indice di un valore di viscosità della fase liquida che è stabile in tutta la zona di cottura.

Con riferimento al grafico di Figura 3, si nota che tra il tempo T = 40 minuti e circa T = 43 minuti l'impasto "1501", formulato con l'aggiunta di fritta ceramica, mostra invece una progressiva accelerazione della deformazione, sino a giungere alla caduta del campione dagli appoggi (punto A della curva 2) che lo sostengono nella prova.

La velocità del processo di scorrimento viscoso, e quindi della deformazione, è inversamente proporzionale alla viscosità della fase liquida.

Nell'impasto "1501" si verifica un progressivo aumento della velocità di deformazione tra il tempo T = 37 minuti circa e T = 42 minuti circa, evidenziato dalla accelerazione, e questo indica una continua ed incessante diminuzione della viscosità della fase liquida che provocherà evidenti deformazioni piro-plastiche del corpo del manufatto ceramico.

Negli impasti realizzati aggiungendo elevate percentuali di fritta, è possibile influire sulla viscosità della fase fluida che si forma in cottura, limitando cosi la deformazione piro-plastica.

Una lastra ceramica durante il processo di produzione industriale, a differenza del campione posto in un flessimetro ottico, non è appoggiata staticamente tra due appoggi immobili , bensì la lastra viene infatti trasportata nel forno industriale di cottura dalla continua e regolare rotazione del tappeto di rulli paralleli e contigui che ne formano un piano di trasporto e di cottura, appoggiando su tutti questi.

Per analogia, è plausibile ipotizzare che la lastra trasportata sul piano a rulli subisca una deformazione paragonabile a quella subita da un campione che abbia la stessa composizione ceramica e che sia sottoposto allo stesso ciclo termico, appoggiato tra due appoggi posti ad una distanza uguale al passo tra i rulli paralleli del forno di cottura e per lo stesso intervallo di tempo che un punto di riferimento della lastra impiega per passare da un rullo a quello successivo.

Tra i dati ottenuti dall'analisi con il flessimetro ottico è importante valutare non tanto la deformazione totale subita dal campione, bensì la accelerazione massima di deformazione.

Questo dato fornisce una indicazione della deformazione che subirà la lastra nel punto di riferimento e nell'intervallo di tempo che intercorre nel passaggio di questo punto tra un rullo e quello immediatamente successivo .

Nel settore industriale del vetro è nota l'influenza delle materie prime ed il ruolo degli ossidi sulle proprietà dei vetri.

Tra gli ossidi stabilizzanti utilizzati vi è l'allumina Al2Ο3, la cui caratteristica interessante, per lo scopo che l'invenzione deve raggiungere, è quella di avere una forte influenza sulla viscosità in tutto il range di temperature, aumentandone il valore assoluto. L'allumina può essere aggiunta alla formulazione del vetro come allumina calcinata prodotta di sintesi, mineralogicamente corindone , la quale ha un punto di fusione superiore ai 2.000°C.

Nel settore del vetro il processo di omogeneizzazione ed affinaggio del materiale fuso avviene a partire da una temperatura di circa 1.400-1.500°C, sino a raggiungere anche a 1.700°C, a differenza di quanto accade per gli impasti ceramici da gres porcellanato, dove la sinterizzazione è ottenuta attorno ai 1.200-1.230°C.

Nella fase di macinazione di un campione di un ulteriore impasto ceramico, denominato impasto "1484", rispetto al campione denominato "1501", è stata aggiunta allumina calcinata in ragione di circa 1/8 in peso in sostituzione della frazione quarzosa: il risultato, per quanto riguarda il comportamento piro-plastico del campione realizzato con questo impasto, è riportato nel grafico della Figura 4.

Questo impasto "1484", formulato con la aggiunta di allumina calcinata in macinazione, mostra un comportamento piro-plastico pressoché immutato rispetto all'impasto "1501" formulato senza allumina calcinata.

La comparazione tra la composizione chimica dei campioni cotti e realizzati con i due impasti è mostrata nella tabella seguente:

TABELLA I

La composizione mineralogica dei campioni cotti e realizzati con i due impasti è mostrata nella tabella seguente:

TABELLA II

Nell'impasto "1484", contenente allumina calcinata commerciale aggiunta in macinazione, avviene una prevalente formazione di anortite a fronte di una scarsa formazione di parte dell'allumina calcinata aggiunta rimane sotto forma di corindone.

Nonostante le differenze di composizione chimica e mineralogica il comportamento piro-plastico dei due impasti 1484' "1501" non appare tuttavia apprezzabilmente diverso.

Pertanto, per valutare la influenza della granulometria della allumina calcinata commerciale, quest'ultima è stata macinata fino a raggiungere diversi livelli di granulometria, utilizzando macinazioni successive e raddoppiando ogni volta il tempo di macinazione .

Le granulometrie della allumina commerciale tal quale, contraddistinta dalla sigla "T0", e successivamente raffinata con varie fasi di macinazione come precedentemente descritto e denominate rispettivamente T1, T2, T4, T8, T16, rilevate con un granulometro laser, sono riportate nella tabella III seguente:

TABELLA III

I tagli granulometrici T0, T1, T2, T4, T8, T16 della allumina sono stati poi utilizzati in due modalità distinte :

Aggiunta all'impasto in macinazione insieme alle altre materie prime .

Aggiunta all'impasto dopo la macinazione delle altre materie prime .

Aggiunta all'impasto in macinazione assieme alle altre materie prime .

I tagli granulometrici di allumina sono stati macinati assieme alle altre materie prime per formare vari composti ceramici, o impasti.

Gli impasti sono stati macinati, pressati e cotti in forno con ciclo industriale con le stesse modalità.

L'unica differenza tra questi impasti consiste nella diversa granulometria della allumina aggiunta in fase di macinazione .

I valori percentuali di ritiro e di assorbimento di acqua riscontrati dopo il ciclo di cottura, confrontati con l'impasto di riferimento "250RIF", sono riportati nella tabella seguente:

TABELLA IV

Si osserva che il valore del ritiro decresce concordemente all'alimento dell'affinamento della granulometria della allumina, mentre l'assorbimento d'acqua rimane sostanzialmente costante, sino ad presentare all'ultimo impasto "1533" un aumento del valore.

Per quanto riguarda il comportamento piro-plastico, i risultati sono visibili nei grafici delle Figure da 4 a 9.

Nella tabella V successiva sono raccolti i dati significativi riguardanti il comportamento piro-plastico.

In dettaglio, si nota che la velocità di deformazione, l'accelerazione di deformazione e la deformazione sono direttamente proporzionali alla dimensione granulometrica della allumina calcinata:

TABELLA V

Analisi diffrattometriche eseguite su campioni cotti mostrano nella tabella sottostante la seguente composizione mineralogica:

TABELLA VI

Si osserva che a parità di formulazione e di composizione chimica iniziale, al diminuire della granulometria della allumina, aumenta in modo significativo il contenuto di anortite di neoformazione, mentre diminuisce la frazione vetrosa ed aumenta la viscosità della frazione liquida in cottura, come si deduce dalla minore deformazione piro-plastica.

La allumina calcinata commerciale, utilizzata come si presenta, ha avuto un effetto sbiancante, ma non ha modificato significativamente il comportamento piroplastico dei campioni.

Secondo l'invenzione, si è ottenuto sorprendentemente che la stessa allumina, se portata ad uno specifico grado di macinazione compreso in un range (intervallo) tra un valore minimo ed uno massimo, come verrà descritto più avanti, permette una diminuzione sostanziale delle deformazioni piro-plastiche.

E' stato anche rilevato che la stessa allumina, se macinata fino ad una granulometria eccessivamente fine, oltre il limite massimo del range (intervallo) individuato, causa la refrattarietà dell'impasto , o composto ceramico.

Il range ottimale di granulometria della allumina aggiunta in macinazione assieme alle altre materie prime, ai fini della limitazione delle deformazioni piro-plastiche, viene individuato nella seguente tabella:

TABELLA VII

In cui D(x) è la dimensione di diametro D al disotto della quale è X% del campione totale.

Aggiunta all'impasto dopo la macinazione delle altre materie prime.

A differenza del caso precedente tagli granulometrici T0, T1, T2, T4, T8, T16 di allumina sono stati aggiunti alle altre materie prime dopo la macinazione delle stesse.

Sono stati quindi definiti i vari impasti, che hanno tutti la medesima formulazione con la sola differenza consistente nella diversa granulometria della allumina calcinata aggiunta dopo macinazione degli altri componenti.

Gli impasti, o composti ceramici, sono stati pressati, ottenendo i relativi campioni che sono stati cotti in un forno con ciclo industriale.

I valori percentuali di ritiro e di assorbimento acqua dopo cottura, confrontati con l'impasto di riferimento "250RIF", sono riportati nella tabella seguente :

TABELLA VIII

Dalla tabella si nota che il valore del ritiro decresce concordemente con l'impoiego di un taglio granulometrico più fine dell'allumina, mentre l'assorbimento d'acqua rimane sostanzialmente costante; il campione denominato "1545" ha presentato una fusibilità eccessiva e non è stato caratterizzato ulteriormente.

Per quanto riguarda il comportamento piro-plastico, i risultati sono valutabili dai grafici delle Figure 2 e da Figura 11 a Figura 14.

Nella tabella sottostante sono raccolti i dati significativi relativi al comportamento piro-plastico dei campioni analizzati.

Dalla tabella si nota come, anche nel caso della aggiunta dopo macinazione, i parametri di velocità, accelerazione e deformazione siano direttamente proporzionali alle dimensioni granulometriche della allumina calcinata.

TABELLA IX

Le analisi diffrattometriche sui campioni cotti mostrano nella seguente tabella la loro composizione mineralogica:

TABELLA X

Si può riscontrare che anche nel caso di aggiunta della allumina dopo la macinazione, a parità di formulazione e di composizione chimica iniziale degli impasti o composti ceramici, al diminuire della granulometria della allumina, aumenta significativamente il contenuto di anortite di neoformazione, mentre diminuisce la frazione vetrosa ed aumenta la viscosità della frazione liquida in cottura, in tal modo limitando la deformazione piro-plastica.

Il range ottimale di granulometria della allumina aggiunta dopo la macinazione delle altre materie prime, ai fini della limitazione delle deformazioni piro-plastiche, viene quindi individuato nella seguente tabella: TABELLA XI

Si è in pratica constatato come l'invenzione raggiunga gli scopi prefissati.

L'invenzione come concepita è suscettibile di modifiche e varianti, tutte rientranti nel concetto inventivo.

Inoltre, tutti i dettagli sono sostituibili con altri elementi tecnicamente equivalenti.

Nella attuazione pratica, i materiali impiegati nonché le forme e le dimensioni potranno essere qualsiasi, a seconda delle esigenze, senza per questo uscire dall'ambito di protezione delle seguenti rivendicazioni.

Claims (7)

1. R IV E N D I C A Z I O N I 1. Un composto ceramico per la produzione di prodotti in lastre comprendente una miscela di almeno tre componenti allo stato macinato, in cui: - Un primo componente è una parte plastica che comprende argille e caolini oppure loro composti e/o derivati; - Un secondo componente è una parte fondente che comprende fritta ceramica, feldspati oppure loro composti e/o derivati - Un terzo componente è una parte inerte che comprende quarzo oppure suoi composti e/o derivati; caratterizzato dal fatto che detta miscela comprende allumina macinata aggiunta che ha granulometria compresa tra Ο,8μm e 30μm.
2. 2. Il composto ceramico secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto ha una percentuale di deformazione compresa tra il 3,5% ed il 6,5% rispetto ad un campione non deformato.
3. 3. Un metodo per la produzione di un composto ceramico per la realizzazione di manufatti lastriformi, comprendente i passi di: - macinare almeno tre componenti per realizzare detto composto ceramico, detti tre componenti comprendendo: - un primo componente o parte plastica che include argille e caolini oppure loro composti e/o derivati; un secondo componente o parte fondente che include fritta ceramica, feldspati oppure loro composti e/o derivati; - un terzo componente che include quarzo oppure suoi composti e/o derivati; - miscelare tra loro detti tre componenti macinati; aggiungere allumina a detti tre componenti macinati , caratterizzato dal fatto che prima di detto aggiungere è previsto macinare detta allumina ottenendo una allumina macinata che ha una granulometria compresa tra 0,8μm e 30μm.
4. 4. Il metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto macinare comprende macinare in fasi successive di macinazione ed in cui ciascuna fase di dette fasi successive di macinazione ha un tempo di macinazione che è doppio del tempo di macinazione di una fase precedente.
5. 5. Il metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto aggiungere comprende aggiungere contemporaneamente a detto macinare almeno tre componenti.
6. 6. Il metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto aggiungere comprende aggiungere dopo detto macinare almeno tre componenti.
7. 7. Un manufatto ceramico lastriforme crudo caratterizzato dal fatto che comprende un composto ceramico che include una miscela tra un primo componente che è una parte plastica che comprende argille e caolini oppure loro composti e/o derivati; un secondo componente che è una parte fondente che comprende fritta ceramica, feldspati oppure loro composti e/o derivati; un terzo componente che è una parte inerte che comprende quarzo oppure suoi composti e/o derivati; caratterizzato dal fatto che detta miscela comprende allumina macinata aggiunta che ha granulometria compresa tra 0,8μm e 30μm.