WO2011057537A1

WO2011057537A1 - 一种用于制备火成岩水晶玻璃材料的组合物、火成岩水晶玻璃材料及其制造方法

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Publication number: WO2011057537A1
Application number: PCT/CN2010/078312
Authority: WO
Inventors: 刘华武; 杨宗彬; 戴洪明
Original assignee: Liu Huawu; Yang Zongbin; Dai Hongming
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2011-05-19
Also published as: CN101723587A; CN102753496B; CN102753496A; AU2010317231A1; CN101723587B; AU2010317231B2

Description

一种用于制备火成岩水晶玻璃材料的组合物、火成岩水晶玻璃材料及

其制造方法

技术领域

本发明涉及矿物玻璃材料制备技术，具体为一种利用酸性、中性、碱性或超碱性火成岩制备水晶玻璃材料的方法及使用的配方。背景技术

玻璃是一种非晶态固体，由熔体急冷而成。地球熔岩迅速冷却，就成为玻璃态的火成岩 (Igneous rocks)矿体，俗称水晶或玛瑙（如黑曜石水晶 Obsidian、黑玛瑙 fire jade)，缓慢冷却就形成非玻璃态的普通火成岩矿石。人们把天然火成岩玻璃称为水晶（或玛瑙），以区别于普通玻璃，据此本发明用火成岩制备的矿物材料也称为水晶玻璃（或玛瑙）。

火成岩约占地球岩石圈的 95%，约有 700多个品种。作为地球骨架的火成岩，天然具有强度高、化学性能稳定等特点。火成岩的主要骨架组分是二氧化硅、氧化铝和氧化铁，依据二氧化硅含量的多寡（即酸碱性强弱）火成岩依次分为四大类： 1.酸性（Felsic), 二氧化硅含量 >65%，如花岗岩、流纹岩、英安岩，珍珠岩和黑曜石等； 2.中性（Intermediate), 二氧化硅含量 52-65%，如闪长岩、安山岩和玄武安山岩等； 3.碱性（Mafic), 二氧化硅含量 45-52%，如玄武岩、辉长岩和辉绿岩等； 4.超碱性（Ultramafic), 二氧化硅含量 <45%，如橄榄岩和科马提岩等，一般是微量伴生宝石。传统火成岩铸件产品主要是玄武岩玻璃晶化而成的玻璃陶瓷，其他铸造产品少见于市场。专利 WO2003016232号报道了一种在珍珠岩粉或膨胀珍珠岩粉（一种酸性火成岩产品）中添加 15%烧碱和石灰石助熔剂后，铸成泡沫保温玻璃材料的方法。由于该材料保温性能及成本均不及作为原料的膨胀珍珠岩粉，因而未能推广。

1914年，法国 Francois Ribbe首次发现矿物玻璃退火到 500°C之前，重新加热到 800°C，在退火炉中保温 0.5-1.5 小时，能在玻璃中生成大量微晶，从而提高玻璃的强度和韧性 (US1108007) 。 1933年， US1893382号专利进一步报道了氧化和还原气氛下生产玻璃陶瓷的工艺条件。 1956年， Dr. Stooky又把这项技术扩展到普通玻璃领域（US2920971 ) 。 1969年，专利 US3557575号首次把这种用玄武岩玻璃制成的陶瓷材料，称为玄武岩玻璃陶瓷（Basaltic glass-ceramic), 并建议在氧化气氛下熔炼，在非强氧化气氛下退火，至此玄武岩玻璃陶瓷工艺基本定型。 1956 年玻璃陶瓷生产工艺被引入中国，其产品也被称为微晶玻璃（Devitrified glass), 矿物玻璃陶瓷则被称为铸石（Cast stone)。玄武岩矿石的熔化温度为 1350-1500°C ( CN1789187 , 2004 ) ，当矿石组分中 Fe₂O₃/FeO>0.5 时，玻璃铸件就能在特定退火条件下生成微晶，成为玻璃陶瓷，其结晶体的晶核主要是熔体中的 Fe₂0₃和 FeO。通常火成岩矿石 Fe₂0₃/FeO比值小于 0.5，因此熔炼需要采用氧化气氛，使得 FeO转化为 Fe₂0₃。通常在空气中熔制即可使 Fe₂O₃/F_eO>0.5，也可以进一步在原料中添加氧化剂如 NH₄N0₃或 Mn0₂实现这一目标（程金树等， "微晶玻璃"，化学工业出版社，北京， 2006) 。为了降低成本，玄武岩玻璃陶瓷通常利用玄武岩，或玄武岩和工业废渣为主原料，经高温熔炼、铸造或压延成型，然后将玻璃成核晶化而成，表征其力学性能的主要指标是弯曲强度，一般在 30-80MPa之间。

制备传统高 Fe₂0₃/FeO比值（>0.5 )、高析晶倾向的火成岩玻璃，及其晶化成玻璃陶瓷的工艺有如下缺陷：

1.成本高：一个典型的玄武岩玻璃陶瓷生产工艺为添加 4%作为氧化剂的硝酸铵，玻璃熔制后在 650°C保温 4小时， 880°C保温 1小时生产微晶，然后再退火到室温（程金树等， "微晶玻璃"，化学工业出版社，北京， 2006) 。该工艺 5个小时的保温过程，成倍加大了生产能耗。

2.废品多：玄武岩玻璃在成型区间随着温度下降粘度会迅速增加（即料性短，固化快），此外熔体成型区间和析晶区间非常接近，特别容易析晶失透，成为粉渣状废料。而高析晶倾向的玄武岩玻璃，更易析晶报废。所以玻璃浇铸时必须迅速冷却越过析晶区（析晶上限温度约在 1260-1270°C左右）避免析晶失透。玄武岩玻璃的热膨胀系数大，在成玻璃的过程中迅速冷却又会因为热应力过大而产生裂纹、甚至炸碎，从而造成废品。玄武岩玻璃组分复杂、含量波动也远大于普通玻璃，成晶过程比普通微晶玻璃更难控制。退火结晶过程，易于再次产生废品。中国建材网报道大量玻璃陶瓷企业合格率都在 60%以下，已成为行业发展的瓶颈。此外玻璃陶瓷板硬度高，铺贴后的翘曲难以整平，磨平后会出现许多粗毛细孔，目前尚无法处理，建材市场难以接受（中国建材网报道， www.bmlink.com/news/)。而传统玄武岩铸件，更容易析晶、更容易炸裂、结晶化控制更加困难，其玻璃陶瓷合格率更低。玄武岩玻璃陶瓷外观陋如瓦器，市场较普通玻璃陶瓷更加局限，主要应用于耐腐蚀管道。

3.品质劣化：为了降低粘度和熔点，人们在玄武岩矿石中添加石灰石、碳酸钠、碎玻璃和萤石等助熔剂（程金树等， "微晶玻璃"，化学工业出版社，北京， 2006; 李平、欧智， "正确认识玄武岩纤维，玻璃纤维"， 2008 (3 )： 35-41； US4009015 , 1977)，在提高析晶倾向的同时，也带来很多负面影响。石灰石中的钙离子能在增加析晶倾向的同时增加玻璃脆性、缩短料性、提高炸裂倾向。碳酸钠中的钠离子则破坏玻璃微观结构，降低热稳定性、化学稳定性、和机械强度。碎玻璃会提高成本、降低强度、增加脆性。萤石主要组分是 CaF₂, 氟化合物挥发后污染大气，玻璃行业已不建议使用。传统玄武岩玻璃陶瓷工艺生成微晶，要求 Fe₂O₃/FeO>0.5，并利用在空气中熔炼或采用强氧化气氛（即添加氧化剂、或输入氧气）来提高这一比例。但近年来发现玄武岩玻璃 F_e20₃/FeO比值越小，反而材料的力学性能越好（李平、欧智，正确认识玄武岩纤维，玻璃纤维， 2008 (3 )： 35-41； US4009015, 1977)。微晶带来的力学性能的提高，被 F_e20₃/FeO比值增加而大部分抵消。

4.局限大：传统高 Fe₂0₃/FeO 比值、高析晶倾向玄武岩玻璃及玻璃陶瓷的制备方法，其提高成晶率的添加剂劣化了材料的若干理化性能，限制了材料性能改进的空间，同时也不适用于酸性和中性火成岩矿石。因为酸性和中性矿石中骨架材料 Si0₂和 A1₂0₃的比例大大提高，从而提高了熔体的粘度，也降低了材料成晶倾向。

尽管玻璃陶瓷工艺能提高普通玻璃的强度，但是对于玄武岩玻璃陶瓷而言，强度的提高先被局部裂纹或失透所抵消，再被助熔剂对玻璃性能的破坏而抵消，然后还被 Fe₂0₃/FeO 比值增加所抵消，失大于得。造成玻璃强度下降的主要原因是玻璃本身的瑕疵，特别是表面的裂纹，当去除玻璃表层之后，拉伸强度可以提高 10倍以上（Loewenstein,"连续玻璃纤维制造工艺"，中国标准出版社， 2008) 。而造成玄武岩玻璃表面裂纹的主要原因就是急冷和高热膨胀系数导致的高应力梯度和被传统技术降低了的玻璃强度。近年来，陶瓷企业一直在致力开发玻璃陶瓷（即微晶玻璃）产品。 "但是时至今日，如何攻克表面气孔多的难关、提高产品质量、增加花色品种、降低生产成本，仍然是一道难以逾越的关口（中国建材网， www.bmlink.com/news/ message/ 160393.html)。 " 玄武岩玻璃陶瓷行业，更是面临市场萎缩的困境。发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种火成岩水晶玻璃材料及其制造方法和辅料添加方案，该制造方法和配方采用抗析晶和优化改性技术。不使用劣化材料性能和提高玻璃析晶倾向的助熔剂和强氧化熔炼气氛，不采用玄武岩玻璃退火晶化工艺，成品合格率高、产品性能优良，外观美丽，适用性广，成本较低。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，该制造方法依次包括以下工艺步骤：矿石预处理、辅料混合、混合料熔炼和成品制备；所述矿石为火成岩，可根据矿石颗粒的大小进行破碎，矿石破碎后的碎矿石粒径是 0.1-5mm_; 所述碎矿石预处理采用水洗或酸洗加水洗的方法；酸洗用酸为质量浓度 1〜50%的盐酸、硝酸或硫酸，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时；所述辅料混合工艺的辅料为 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种，辅料的加入量为碎矿石质量的 1〜30%；所述混合料熔炼工艺的熔炼温度为矿石熔点温度 +50°C〜矿石沸点温度一 50°C，熔炼环境为非强氧化气氛，包括还原气氛、氮化气氛、真空环境、封闭环境和在空气中熔炼中的至少一种；所述成品制备工艺包括模具浇铸、压延或吹制成型，或者熔体激冷破碎后制成粉末。

在本发明的制备方法中，使用的配方由火成岩和辅料组成，所述辅料的加入质量为火成岩质量的 1〜30%，所述火成岩通过水洗或酸洗加水洗进行预处理，所述辅料为 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种。

利用本发明的方法制备火成岩水晶材料，按照质量百分比包括下述组分： Si0₂ 45-90%、 A1₂0₃ 5-25%, Fe₂0₃l-15%、 FeO 1-15%, MgO 1-15%, CaO 1-15%, Na₂0 1-15%, K₂0 1-15%, Ti0₂ 0-5%, B₂0₃ 0-5%, Zr0₂0-5%, La₂0₃0-5%, Y₂O₃ 0-5%。

与现有技术相比，本发明制造方法因为采用了抗析晶配方和工艺，不再使用提高析晶倾向、降低力学性能的助熔剂和强氧化熔炼气氛（输入氧气或使用氧化剂），从而具有可以让玻璃缓慢冷却成型，降低温度梯度及热应力梯度的特点；因为采用了降低热膨胀系数的辅料，不再采用增加热膨胀系数的助熔剂，从而具有降低玻璃热应力强度的特点；因为采用了增强玻璃强度的配方和工艺，从而提高了玻璃自身抗裂能力。本发明这三个措施大大提高了材料的成品率和力学性能，不再需要采用晶化为玻璃陶瓷的改性措施，因此也改善了外观，降低了能耗。本发明实施例 1所得样品的抗弯强度约为目前市场玄武岩玻璃陶瓷的两倍。

火成岩水晶玻璃和传统玄武岩深加工产品有形态、外观、组分、适用范围、成品率 5 大差异： 1 传统矿石铸件最终产品是矿物玻璃制成的陶瓷，而本发明最终产品是玻璃； 2 玄武岩铸石外观如同石头、瓦块，而本发明的水晶玻璃外观如同黑水晶、黑玛瑙； 3传统玄武岩铸石采用高析晶配方，添加了有利用析晶的辅料，同时通过氧化气氛提高了 Fe₂0₃/Fe0比值。本发明采用抗析晶辅料，抗破裂辅料，同时采用了不提高或降低 Fe₂0₃/Fe0 的熔炼气氛，产品的组分大不相同； 4传统玄武岩深加工方法只适用于碱性火成岩，而本技术适用于全部酸性、中性、碱性和超碱性火成岩，使得资源利用率大大提高； 5 传统铸石降温太慢则成粉、太快则炸裂，废品率极高，而火成岩水晶可以缓慢降温成型，基本无废品。附图说明

图 1 为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法工艺流程示意图；

图 2为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法（实施例 1 ) 所得的改性中性火成岩水晶玻璃材料制造的连续长丝照片图；

图 3为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法（实施例 2) 所得的碱性火成岩水晶玻璃材料制品的照片图（3a为天然黑曜石水晶手链， 3b为火成岩水晶板制品）；

图 4为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法（实施例 3 ) 所得的酸性火成岩水晶玻璃材料（水晶）粉末照片图；

图 5为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法（实施例 1 ) 所得的改性中性火成岩水晶玻璃材料样品未见明显析晶 X-RAY测试曲线图；

图 6 为本发明制造方法实施例 1所得样品热膨胀系数测试曲线图（单位： 10-⁶/°C )_; 图 7 为本发明制造方法实施例 1所得样品介电常数 ε'、介电损耗 ε"测试曲线图；图 8 为本发明制造方法实施例 1所得样品磁导率 μ'、磁损耗 μ"测试曲线图。具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的火成岩水晶玻璃材料的制造方法（简称制造方法，参见图 1一 8)，该制造方法依次包括以下工艺步骤：矿石破碎 1、碎矿石预处理 2、辅料混合 3、混合料熔炼 4 和成品制备 5(参见图 1); 所述矿石为火成岩，碎矿石粒径范围是 0.1-5mm; 所述的碎矿石预处理采用水洗或酸洗加水洗的方法；所述酸洗的用酸为盐酸、硝酸或硫酸，酸洗溶液的质量浓度为 1〜50%，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时；所述辅料混合工艺的辅料为 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种，辅料的加入量为矿石质量的 1〜 30%；所述混合料熔炼工艺的熔炼温度为矿石熔点温度 t^melt+50°C〜矿石沸点温度 t^boil-50°C , 熔炼环境采用非强氧化气氛（即不输入氧气，不添加氧化剂），包括还原气氛、氮化气氛、真空环境、封闭环境和在空气中熔炼中的至少一种；所述成品制备工艺包括模具浇铸、压延或吹制成型，或者熔体激冷破碎后制作粉末。

本发明制造方法所述的火成岩包括酸性、中性、碱性和超碱性全部四大类火成岩。在矿石破碎工艺中，矿石破碎的粒径一般设计为 0.1-5mm。碎矿石颗粒大不仅熔化慢，而且可能因为熔化不完全在成品中形成结石，同时在辅料混合工艺中也容易使粉状辅料通过碎矿石间的空隙漏向底部，造成混料不勾，影响产品质量。虽然碎矿石越小，熔化越快，能耗越低，但过细的石粉容易飞扬、结块，造成粉尘和混合不勾。本发明碎矿石的粒径在 0.1mm以上，池炉用碎矿石粒径在 0.25mm以上。本发明优选粒径小于 5mm的石场废料碎矿石，其价格较低，熔炼耗能较少，特别是可以省略矿石破碎工艺，进一步提高效率，降低成本；或 /和选择粒径略大于 5mm的石场废料碎矿石，粉碎容易，也可提高效率，降低成本。

本发明制造方法在预处理工艺中，采用水洗、或酸洗加水洗预处理碎矿石。采用酸洗的目的是更有效地去除杂质和去除破坏玻璃结构的碱金属氧化物。所述酸洗的用酸为盐酸、硝酸或硫酸，酸液的质量浓度为 1〜50%，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时。现有技术的玄武岩深加工制备方法中的预处理工艺一般采用清水冲洗或碱洗，目的在于保留玄武岩的碱性组分（CN101263090, 2008)。为了降低析晶倾向，本发明采用了适当酸洗的预处理方法，以降低矿石中的碱性物质和晶核剂的含量。酸洗的同时还可以清除挥发性物质和其他杂质，提高熔体粘度，起到降低成晶倾向和提高材料理化性能的效果。

本发明制造方法在辅料混合工艺中，根据产品设计需要，按碎矿石质量 1〜30%的比例加入辅料 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种，以提高玻璃材料的抗析晶性能、力学性能、耐腐蚀性能和热稳定性能。辅料中的 A1₂0₃、 MgO和 ZnO 为抗析晶组分，它可以使断裂的硅氧四面体重新连接，从而使析晶能力下降；而辅料中的 A1₂0₃、 B₂0₃和 Ga₂0₃可以降低电场强度较大的网络外离子积聚，从而减少析晶倾向，其中 A1₂0₃抗析晶效果最为显著，为实施例优选。玄武岩是一种常见碱性火成岩，玄武岩玻璃含有大量碱金属氧化物，热膨胀系数较高，容易造成炸裂，因此添加辅料可以为 Si0₂、 A1₂0₃、 Zr0₂、 B₂0₃、 MgO、 Zn0₃中的至少一种，并用酸洗去除碱金属氧化物，降低热膨胀系数，提高其热稳定性能。近年来研究发现，在玻璃材料组成中引入 La₂0₃、 Y₂0₃和 / 或 Ti0₂可以有效提高玻璃弹性模量，增加玻璃的韧性，而引入 Si0₂、 A1₂0₃和 /或 B₂0₃可以提高玻璃的强度。辅料中的 Zr0₂、 Sn0₂和 La₂0₃为重要耐碱改性辅料，特别是 Zr0₂ 有良好的化学稳定性，既耐碱也耐酸，但添加量不宜超过碎矿石质量的 5%，否则会增加析晶倾向；辅料中的 Zr0₂、 A1₂0₃、 ZnO为重要耐酸改性辅料，但酸性火成岩矿石一般富含 A1₂0₃，已经是一种优异的耐酸材料，一般不需要额外添加耐酸辅料。工艺操作时，所添加的辅料在混料机中充分混合后，投入熔炉中。

本发明制造方法在混合料熔炼工艺中，熔炼温度在火成岩的熔点温度与沸点温度之间。矿石在 t^mdt开始熔化，温度越高，熔化越快，同时对炉体的腐蚀就越大。达到 t^b∞1还会造成较大的挥发和无效能耗增加，并且有可能导致熔体溢出。因此熔炼区间应在矿石熔化温度和沸点温度之间，即矿石熔点温度 t^melt+50 °C〜矿石沸点温度 t^b<Ml-5(TC。

本发明制造方法的混合料熔炼工艺中，熔炼气氛采用非强氧化气氛，包括还原气氛、氮化气氛、真空环境、封闭环境和在空气中熔炼中的至少一种，但不包括输入氧气或 /和添加氧化剂的气氛。还原气氛是指输入氢气、一氧化碳或惰性气体，或使用还原剂如炭粉 (或可氧化成碳粉的碳水化合物粉末），酒石酸钾、锡粉、锑粉或铝粉，或使用石墨制作的电极、坩埚，或同时使用两种以上所述方法。还原气氛可以把 Fe₂0₃转化为 FeO，从而降低 F_e20₃/FeO的比值，达到阻止析晶的目的，同时还可以提高材料的力学性能。本发明实施例采用添加矿石质量 1〜3%的碳粉，或 /和使用石墨坩埚，或 /和使用石墨电极，实现还原气氛。

所述的氮化气氛是指输入氮气 N₂或氨气 NH₃，或者添加氮化物，如 Si₃N₄， A1N， Li₃N等，或两者同时使用。本发明首次在火成岩矿物玻璃制备中适当使用了氮化气氛（参见实施例 3 ) 。这种氮化气氛在传统火成岩熔炼工艺均不采用（因为氮化气氛会阻止玄武岩玻璃陶瓷结晶化，也会增加玄武岩成丝的难度）。本发明采用的氮化气氛工艺是吹入氮气 2〜16小时，或 /和添加矿石质量 1〜3%的 Si₃N₄， A1N和 Li₃N中至少一种，实现氮化气氛。玻璃材料中的氧被氮取代后，会形成氧氮玻璃，提高玻璃的弹性模量、耐腐蚀和耐磨性能。

所述的真空环境、封闭环境或在空气中熔炼因为没有输入氧气，且不添加氧化剂，也属于非强氧化气氛，因此不会大幅度提高 Fe₂0₃/FeO 比值。在玻璃不容易析晶（如低 Fe₂0₃/FeO比值、低铁含量、已酸洗预处理、已添加抗析晶组分）和不担心玻璃炸裂的情况下（如成品较薄或为粉末）的情况下，所述三种熔炼环境可以根据熔炉情况灵活采用，例如，罐炉可以采用封闭环境、石墨坩埚可以采用真空环境、池窑可以在空气中熔炼。

本发明制造方法的成品制备工艺中，根据需要，可以采用熔体勾化、澄清后利用模具浇铸、压延或吹制成成型，制成玻璃器件，也可以把澄清后的熔体浇入水中急冷炸碎（激碎）后，制成粉末。

该方法适应性广，在原料成分波动情况下，可保证产品质量相对稳定，同时产品种类较玄武岩玻璃陶瓷（即铸石）更加丰富。本发明制造方法（例如实施例 1 ) 所得的改性中性火成岩连续长丝为黑灰色（参见图 2)，不同于传统金黄或棕红色玄武岩（即碱性火成岩) 玻璃纤维。本发明制造方法（例如实施例 2) 制备的铸件表面无粗毛细孔，外观和天然黑曜石水晶（Obsidian)、黑玛瑙（Firejade) 同样华贵美丽（参见图 3 )。本发明制造方法（例如实施例 3 ) 制备的酸性火成岩（珍珠岩）粉末可参见图 4。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不构成对本发明权利要求的限制。

实施例 1

本实施例采用中性火成岩（安山玄武岩）为原料制造中性火成岩水晶玻璃，实现抗析晶工艺和中性矿物玻璃的制备，并检测常规火成岩水晶玻璃材料的力学、热学、电磁学基本性能。

表 1.实施例 1中性火成岩之安山玄武岩矿石主要组分

采用表 1所述中性火成岩（安山玄武岩）矿石，破碎为粒径 5mm以下的颗粒，然后在 20%质量比浓度的硫酸溶液中搅拌浸泡 0.5小时，在清水中冲洗 0.5小时。添加矿石质量 1%的 Si0₂、 2%的 Zr0₂和 3%的 A1₂0₃，均勾混合辅料和碎矿石后，投入天然气加热的封闭窑炉中，自 800°C缓慢升温到 1500°C，保持在 1500°C直至完全熔化；澄清一小时，然后在一个小时内把炉温均勾降低到 1000°C，缓慢越过析晶区（检测表明未见明显析晶，参见图 5 ); 熔体浇铸在预热到 600°C的铸铁模具中成型为板材，产品无炸裂或析晶报废发生。

这批矿样组分中，含有大量晶核剂，同时 F_e2O₃/FeO=1.13»0.5,但在采用酸洗、添加少量 A1₂0₃ (降低析晶倾向、增加强度）禾 B Si0₂、 Zr0₂ (提高粘度、增加强度、降低热膨胀系数）之后，析晶可以忽略不计（见图 5 )，说明本发明抗析晶的措施是可行、易行的。

弯曲强度是火成岩玻璃和玻璃陶瓷最弱的一项力学性能，因此被用于表征力学性能的改进。玄武岩玻璃陶瓷合格品弯曲强度一般不小于 65MPa，平均值约在 67MPa左右（参见肖国平等, "玄武岩铸石技术在高炉冲渣沟中的应用",山东冶金， 25 (6) ： 68-69, 2003；徐昭恒， "铸石的制造"，今日科技， 1990 ( 3 ) ： 13， 1990)。本发明实施例 1改性火成岩水晶玻璃的弯曲强度为 131.19MPa，约是普通玄武岩玻璃陶瓷弯曲强度的两倍。如果采用电加热保温模具，而非采用普通铸铁模具浇铸，并延长退火时间，火成岩水晶玻璃弯曲强度还会有明显提高。实施例 1说明，放弃传统玻璃陶瓷工艺而采用本发明制造方法，不仅工艺简单，降低了能耗，扩展了火成岩铸件力学性能改善的空间，而且也改善了产品外观，提高了质量。

表 2.实施例 1中性火成岩水晶玻璃力学性能测试数据

热膨胀系数是衡量热稳定性能的主要指标，测试表明温度 T在 100、 300、 500、 700°C 时，实施例 1样品热膨胀系数分别为 6.0688、 6.6979、 7.1705、 7.4581 ( 10"⁶/°C , 参见图 6)，表明热膨胀系数随温度 T的提高而增加。其线性回归方程为：

热膨胀系数（10-⁶/°C ) =0.0023T+5.9207 (R²=0.9736, Te l00-700°C) (公式 1) 通常将体积电阻率大于 10⁹Q.cm的物质，称为绝缘材料，而实施例 1火成岩玻璃体积电阻率为 0.4 - 3.8xl0¹²Q.cm, 因此是一种良好的绝缘材料（参见表 3 )。当介电损失角正切大于 0.01时，称其为介电损耗材料（刘顺华等， "电磁波屏蔽及吸波材料"，化学工业出版社， 2006)，测试表明实施例 1所得火成岩玻璃的介电损失角均大于 0.01，是一种弱介电损耗材料（参见表 3 )。

表 3. 实施例 1中性火成岩水晶玻璃基础电学性能

火成岩玻璃以其优异的保温性能著称，测试实施例 1样品发现，其热传导系数为 0.033 W.m^.K"¹, 属于绝热材料。除了保温隔热性能优异之外，火成岩深加工产品也是一种良好的耐热吸声材料（CN1884164,2006)，因此火成岩玻璃兼具红外隐形、声纳隐形功能。电磁学检测发现，实施例 1样品的介电常数和介电损耗随着频率增加而下降，磁导率和磁损耗随着频率增加而提高，其电磁性能二次拟合曲线为（参见图 7-8): 说明实施例 1样品是一种雷达隐形材料，不反射雷达波，还具有微量吸波的特征，是一种难得的兼具雷达隐形、红外隐形、声纳隐形三项功能的材料，军用前景广阔。所述的介电常数、介电损耗、磁导率和磁损耗计算公式如下：

介电常数 ε'= -0.0247(GHz)²+0.1431(GHz)+7.6958 (R²=0.9987, GHze8.2-12.4) (公式 2); 介电损耗 s〃=-0.0133(GHz)²+0.2269(GHz)-0.5974 (R²=0.9571, GHze 8.2-12.4) (公式 3); 磁导率 '=0.0089(GHz)²-0.1341(GHz)+1.3605 (R²=0.9985, GHze 8.2-12.4) (公式 4); 磁损耗 μ〃= 0.0026(GHz)²-0.0481(GHz)+0.2388 (R²=0.9692, GHze 8.2-12.4) (公式 5)。实施例 2

实施例 2为采用碱性火成岩矿石（玄武岩）制备的黑色水晶玻璃板。实施例 2用于估计最低成本，同时显示骨架材料最少的火成岩水晶玻璃力学性能下限。样品将用于制备黑水晶工艺品，即切割成一定形状后磨刻成型，或放入模具，加热压制成型。

表 4. 实施例 2碱性火成岩之玄武岩矿石主要组分

表 4所述玄武岩矿石，为石料厂粒径 5mm以下的废料。在 20%质量比的硫酸溶液中搅拌浸泡 8小时，在清水中冲洗 0.5小时；不添加任何辅料，晾干后放入石英或刚玉坩埚，在空气中加热到 1450°C熔炼、澄清；在烧热到 600°C铸铁模具中，浇铸成厚度为 10mm的玻璃板后，立即放入马福炉退火 8小时，退火上限温度为 840°C。

表 5.实施例 2碱性火成岩水晶玻璃力学性能测试数据

实施例 3

本实施例采样酸性火成岩（珍珠岩）矿石制备改性火成岩粉末。它实现了酸性矿物玻璃粉末的制备，检验了提高强度的产品配方、还原及氮化气氛工艺。粉末材料将用做防腐蚀涂料的填充料，和水泥防腐蚀、保温、防水层的填充料。

表 6. 实施例 3酸性火成岩之珍珠岩矿石主要组分

原料为清洗过的珍珠岩粉，添加矿石原料质量（余同） 1%的 Zr0₂和 1%的 La₂0₃，增强其防腐蚀能力，同时添加矿石质量 3% 的 B₂0₃增加材料强度降低膨胀系数；使用氮气保护（吹入氮气 10小时，同时添加矿石质量 1%的 Si₃N₄) 的石墨坩埚，加热到 1800°C熔炼。熔体流入循环冷却水中急冷炸碎，然后粉碎为粉末。检测发现，实施例 3样品能和水泥很好的复合，是活性较高的水泥基凝胶辅助材料（参见表 7)。表 7. 实施例 3样品作为水泥填充料的活性指数

实施例 4

实施例 4为采用碱性火成岩矿石（玄武岩）制备的黑水晶玻璃块料。本实施例采用无能耗退火方式，可为艺术玻璃、艺术水晶厂家提供低成本的黑水晶材料。

表 8. 实施例 4碱性火成岩之玄武岩矿石主要组分

表 8所述玄武岩矿石为粒径在 5mm以下的石场废料。在 20%质量比的硫酸溶液中搅拌浸泡 2小时，在清水中冲洗 0.5小时；晾干后添加质量 1%的碳粉，放入封闭熔炉熔炼、澄清，熔炼温度为 1450°C。熔体在已预热的模具中浇铸成四楞柱后立即埋入膨胀珍珠岩粉中，退火 7天即得。采用金刚石、刚玉、石英等矿石刻划对比发现，所得产品的莫氏硬度为 6.5，优于黑曜石的莫氏硬度 5.5，和普通黑玻璃的莫氏硬度相当。实施例 5

实施例 5采用碱性火成岩矿石（玄武岩）并添加矿石质量 3%的 Si0₂、 1%的 Zr0₂、 0.8% 的 Y₂0₃和 1%的 MgO，以提高玄武岩纤维的弹性模量。矿石在 20%质量比的硫酸溶液中搅拌浸泡 24小时，在清水中冲洗 0.5小时。混合料在 1500°C熔炼、澄清、拉丝，所得纤维产品弹性模量为 98.21。定量分析测得该纤维产品组分如下表所示：表 9. 实施例 5碱性火成岩水晶纤维重要组分百分比

Zr0₂ Y₂0₃ Si0₂ A1₂0₃ MgO CaO Na₂0 K₂0 Fe₂0₃+FeO Ti0₂

0.93 0.75 51.02 12.38 9.42 6.56 2.45 1.02 11.01 2.21

Claims

权利要求

1. 一种用于制备火成岩水晶玻璃的组合物，其特征在于，所述组合物由火成岩和辅料组成，所述火成岩可以是酸性、中性、碱性或超碱性火成岩石料；所述辅料为 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种，所述辅料的加入质量为火成岩质量的 1〜30%。

2. 根据权利要求 1 所述的用于制备火成岩水晶玻璃的组合物，其特征在于，所述组合物由中性火成岩和辅料组成，所述辅料由 Si0₂、 A1₂0₃和 Zr0₂组成，其中 Si0₂加入量为中性火成岩质量的 1%、 A1₂0₃加入量为中性火成岩质量的 3%、 Zr0₂加入量为中性火成岩质量的 2%。

3. 根据权利要求 1 所述的用于制备火成岩水晶玻璃的组合物，其特征在于，所述组合物由酸性火成岩和辅料组成，所述辅料由 La₂0₃和 Zr0₂组成，其中 Zr0₂加入量为酸性火成岩质量的 1%、 La₂0₃加入量为酸性火成岩质量的 1%。

4. 根据权利要求 1 所述的用于制备火成岩水晶玻璃的组合物，其特征在于，所述组合物由碱性火成岩和辅料组成，所述辅料由 Si0₂、 Zr0₂、 Y₂0₃和 MgO组成，其中 Si0₂ 加入量为碱性火成岩的 3%， Zr0₂加入量为碱性火成岩的 1%， Y₂0₃加入量为碱性火成岩的 0.8%， MgO加入量为碱性火成岩的 1%。

5. 一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，按照下述工艺步骤进行：先对火成岩矿石进行预处理、然后进行熔炼，最后进行成品的制备；

所述火成岩矿石的预处理采用水洗或酸洗加水洗的方法；

所述熔炼工艺的熔炼温度为矿石熔点温度 +50°C〜矿石沸点温度一 50°C，熔炼环境为非强氧化气氛；

所述成品制备工艺为模具浇铸、压延或吹制成型，或者熔体激冷破碎后制作粉末。

6. 根据权利要求 5 所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，酸洗用酸为质量浓度 1〜50%的盐酸、硝酸或硫酸，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时。

7. 根据权利要求 5 所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述非强氧化气氛为还原气氛、氮化气氛、真空环境、封闭环境或者空气气氛。

8. 根据权利要求 7 所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述还原气氛是采用添加 1〜3%的碳粉，或 /和使用石墨坩埚，或 /和使用石墨电极。

9. 根据权利要求 7 所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述氮化气氛是采用吹入氮气 2〜16小时，或 /和添加 1〜3%的 Si₃N₄， A1N和 Li₃N中至少一种。

10. 根据权利要求 5-9所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，在预处理之前，先对火成岩矿石进行粉碎至矿石粒径为 0.1-5mm。

11.根据权利要求 5-10所述的一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，在进行熔炼之前，向预处理后的火成岩矿石中添加辅料进行混合均勾，所述辅料为 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 B₂0₃、 Zr0₂、 La₂0₃和 Y₂0₃中的至少一种，辅料的加入量为火成岩矿石质量的 1〜30%。

12.—种根据权利要求 5 的方法制备的火成岩水晶材料，其特征在于，按照质量百分比包括下述组分： Si0₂ 45-90% A1₂0₃ 5-25%, Fe₂0₃l-15%、 FeO 1-15%, MgO 1-15%, CaO 1-15%, Na₂0 1-15%, K₂0 1-15%, Ti0₂ 0-5%, B₂0₃0-5%, Zr0₂0-5%, La₂0₃0-5%, Y₂0₃0-5%。