CN109371339B - 一种非晶火成岩陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具制备方法 - Google Patents

一种非晶火成岩陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于拉拔模具材料领域，涉及一种非晶火成岩增强陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具的制备方法，特别是一种以非晶火成岩增强碳纳米管增韧的陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具的制备方法。本发明是将非晶火成岩纤维、碳纳米管晶须、四方氧化锆多晶体粉末、TiC粉末、Mo粉末、Ni粉末和Al2O3粉末混合烧结成基体陶瓷，利用化学气相沉积的方法在基体陶瓷表面沉淀一层纳米金刚石薄膜的一种拉拔模具制备方法。采用该方法制备的拉拔模具与硬质合金基CVD金刚石薄膜相比，强度更为高，韧性更为好，耐磨性和抗疲劳性更为优越，大大提高了模具的使用寿命。

Description

一种非晶火成岩陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具制备方法
技术领域
本发明属于拉拔模具材料领域，涉及一种非晶火成岩增强陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具的制备方法，特别是一种以非晶火成岩增强碳纳米管增韧的陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具的制备方法。
背景技术
目前，线材行业所用模具大部分为硬质合金基CVD金刚石薄膜，此类模具是以YG6或YG8钨钴合金硬质合金为基体，在钨钴合金表面沉积一层致密的金刚石薄膜，但是这种硬质合金模具的使用寿命并不长。大量的实验证明，CVD金刚石涂层模具因膜层脱落使模具失效与因磨损使刀具失效的比例大约为10:1，其原因主要是钨钴合金中的钴元素阻碍了金刚石的形核，使金刚石薄膜和基体中间出现了一种或几种脆性材料，从而影响模具的使用寿命。
由于硬质合金本身材料的制约，模具在拉拔过程中更易磨损，造成了大量硬质合金中钨、钴等稀有金属的浪费。将基体材料换成性能更为优越的非晶火成岩纤维增强陶瓷。非晶火成岩纤维具有耐高温、耐磨、绝缘、绝光、绝声、耐腐蚀的特点，其耐磨系数为进口刹车片纤维一倍，抗拉强度>>4000MPa；其软化温度为810-1100摄氏度，最低工作温度为-260摄氏度，并且非晶火成岩与金属、塑料、陶瓷都亲和。用非晶火成岩纤维增强陶瓷在性能上完全可以代替硬质合金，甚至超越硬质合金，并且金刚石薄膜在陶瓷上附着效果更好。
因此，为了提高拉拔模具的使用寿命和减少金属钨的浪费，本发明提供的是一种采用非晶火成岩增强碳纳米管增韧基体陶瓷，并在基体陶瓷表面化学沉积一层致密的纳米金刚石薄膜的拉拔模具制备方法，采用该方法制备的拉拔模具与硬质合金基CVD金刚石薄膜相比，强度更为高，韧性更为好，耐磨性和抗疲劳性更为优越，大大提高了模具的使用寿命。
发明内容
本发明专利的目的是：针对拉拔模具的使用寿命过低，提供将非晶火成岩纤维、碳纳米管晶须、四方氧化锆多晶体粉末、TiC粉末、Mo粉末、Ni粉末和Al2O3粉末混合烧结成基体陶瓷，利用化学气相沉积的方法在基体陶瓷表面沉淀一层纳米金刚石薄膜的一种拉拔模具制备方法，较传统的硬质合金模具耐磨性和抗疲劳性更为优越，大大提高了模具的使用寿命。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种非晶火成岩增强陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具的制备方法，如下：
（1）非晶火成岩纤维制备方法
将火成岩、氧化钙、二氧化钛和石墨粉按质量分数为（85~96）：（2~13）：（3~8）：（1~3）的比例放入电熔炉内熔炼，得到熔体，将熔体通过拉丝漏板进行拉丝，得到非晶火成岩纤维。
非晶火成岩纤维所选用的火成岩含氧化铁、氧化亚铁的总比重小于2.8%，二氧化硅、氧化铝的总比重大于68%。
（2）纳微米复合基体陶瓷的制备方法
纳微米复合基体陶瓷的原料为α-Al2O3粉末、TiC 粉末、Mo 粉、Ni 粉、CNTs 晶须、非晶火成岩纤维、TZP粉末和微量MgO、Y2O3粉末，其质量配比为（40-47）：（20-25）：（1-2）：（8-11）：（2-5）：（1-3）：（20-25）：（1-2）：（0.5-1）。其中α-Al2O3粉末的纯度高于 99.5%，平均粒径小于 0.5µm；TiC 粉末的纯度高于 99.5%，平均粒径小于40nm；Mo粉、Ni粉的纯度都高于99%；CNTs 为多壁碳纳米管，直径10~20nm，长度 5~15µm，纯度大于 97%；TZP为四方氧化锆多晶体，其纯度大于99%，MgO 粉末、Y2O3粉末的纯度都高于 99%。
按比例分别称取微米TZP粉末和α-Al2O3粉末，以适量无水乙醇为分散介质，分别配成TZP和α-Al2O3悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min；按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以适量无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min，再用HCl和NH4OH调节悬浮液的pH值至4 ；按比例称取碳纳米管晶须，以适量十二烷基硫酸钠作为分散剂，以适量去离子水作为分散介质，配成碳纳米管悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min。将所得TZP、TiC、碳纳米管和α-Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加非晶火成岩纤维、Y2O3稳定剂以及Mo、Ni和MgO烧结助剂，经过超声分散60min，混合均匀；然后在真空干燥箱中在设定温度110℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为：热压压力25-40MPa，保温温度1400-1560C，升温时间30-40min，保温时间45-55min，制得的陶瓷材料。
Al2O3作为常用的陶瓷原料，化学稳定性好，强度高，与其他陶瓷材料兼容性好。TiC具有高硬度、高强度、耐高温和高弹性模量的特点，并且TiC和Al2O3的热膨胀系数相近，在烧结过程中不易产生内应力和微裂纹。TZP具有高强度韧性，耐磨性好，硬度高的特点，与TiC混合有细化晶粒的作用。同时添加少量金属元素Mo和Ni作为粘结相，以提高材料的塑性；添加多壁碳纳米管晶须和非晶火成岩纤维作为增强相，以提高材料的韧性和强度，并且多壁碳纳米管也能提高材料的自润滑效果。
（3）化学气相沉积纳米金刚石薄膜
要制备高质量的超纳米金刚石薄膜，必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度。为此采用对基体陶瓷表面两步机械研磨预处理方法来增强成核：先用粒度为0.5μm的金刚石微粉对陶瓷表面进行手工研磨，再用混有粒度为40μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min，最后用无水乙醇清洗，吹干后放入CVD反应室中。
反应室抽真空后通入反应气体（氢气和丙酮），调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层，经过4h沉积后模孔表面沉积得到5-8微米左右的常规金刚石涂层。在此基础上原位进行等离子体抛光30min，以除去金刚石涂层表面的尖角，涂层厚度也略有降低。接着调整参数，原位继续沉积纳米金刚石涂层，经过90min后，又得到约3-5微米左右的纳米金刚石涂层。
再重复上述过程二次，就得到了陶瓷和金刚石复合模具，陶瓷衬底表面的缺陷(砂眼或凹坑)的大幅减少，该模具的金刚石涂层厚约20- 30微米，表面光洁度Ra≤0.05μm。
与现有的硬质合金基CVD金刚石薄膜模具相比，具备以下优点：
（1）强度、硬度更高，塑性更好，并且具备自润滑性。模具晶粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，非晶火成岩纤维优良的亲和性，使模具材料各成分的界面相互融合，增强了模具材料的组织稳定性。
（2）耐磨性和抗疲劳性更为优越，基体陶瓷与金刚石薄膜结合性能好，大大提高了模具的使用寿命。对基体表面进行机械球磨预处理，大大增强了金刚石薄膜与基体材料的结合程度。
具体实施方法
下面给出本发明的最佳实施例：
第一步：将火成岩、氧化钙、二氧化钛和石墨粉按质量分数为91：5：3：1的比例放入电熔炉内熔炼，得到熔体，将熔体通过拉丝漏板进行拉丝，得到非晶火成岩纤维。
第二步：按质量分数比为45：20：2：10：3：2：23：1：0.7分别取α-Al2O3粉末、TiC 粉末、Mo 粉、Ni 粉、CNTs 晶须、非晶火成岩纤维、TZP粉末和微量MgO、Y2O3粉末。以适量无水乙醇为分散介质，分别配成TZP和α-Al2O3悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min；以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以适量无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min，再用HCl和NH4OH调节悬浮液的pH值至4 ；以适量十二烷基硫酸钠作为分散剂，以适量去离子水作为分散介质，配成碳纳米管悬浮液，磁力搅拌约30min，超声分散60min。将所得TZP、TiC、碳纳米管和α-Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加非晶火成岩纤维、Y2O3稳定剂以及Mo、Ni和MgO烧结助剂，经过超声分散60min，混合均匀；然后在电热真空干燥箱中在设定温度110℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为：热压压力30MPa，保温温度1460C，升温时间35min，保温时间45min，制得的陶瓷材料。
第三步：用粒度为0.5μm的金刚石微粉对基体陶瓷表面进行手工研磨，再用混有粒度为40μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min，最后用无水乙醇清洗，吹干后放入CVD反应室中。
第四步：反应室抽真空后通入反应气体（氢气和丙酮），调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层，经过4h沉积后模孔表面沉积得到8微米左右的常规金刚石涂层。在此基础上原位进行等离子体抛光30min，以除去金刚石涂层表面的尖角，涂层厚度也略有降低。接着调整参数，原位继续沉积纳米金刚石涂层，经过90min后，又得到约3微米左右的纳米金刚石涂层。
第五步：再重复第四步二次，就得到了陶瓷和金刚石复合模具。

Claims (1)

1.一种非晶火成岩陶瓷基纳米金刚石薄膜拉拔模具制备方法，其特征是将α-Al2O3粉末、TiC 粉末、Mo粉末、Ni粉末、CNTs 晶须、非晶火成岩纤维、TZP粉末和MgO粉末、Y2O3粉末混合烧结成基体陶瓷，利用化学气相沉积法在基体陶瓷表面沉淀一层纳米金刚石薄膜的一种拉拔模具；
（a）非晶火成岩纤维制备方法：将火成岩、氧化钙、二氧化钛和石墨粉按质量分数为（85~96）：（2~13）：（3~8）：（1~3）的比例放入电熔炉内熔炼，得到熔体，将熔体通过拉丝漏板进行拉丝，得到非晶火成岩纤维，其中非晶火成岩纤维所选用的火成岩含氧化铁、氧化亚铁的总比重小于2.8%，二氧化硅、氧化铝的总比重大于68%；
（b）纳微米复合基体陶瓷的制备方法：按质量分数比为（40-47）：（20-25）：（1-2）：（8-11）：（2-5）：（1-3）：（20-25）：（1-2）：（0.5-1）分别取α-Al2O3粉末、TiC 粉末、Mo粉末、Ni粉末、CNTs 晶须、非晶火成岩纤维、TZP粉末、MgO粉末、Y2O3粉末；以无水乙醇为分散介质，分别配成TZP和α-Al2O3悬浮液，磁力搅拌30min，超声分散60min；以分子量为4000的聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，磁力搅拌30min，超声分散60min，再用HCl和NH4OH调节悬浮液的pH值至4；以十二烷基硫酸钠作为分散剂，以去离子水作为分散介质，配成碳纳米管悬浮液，磁力搅拌30min，超声分散60min；将所得TZP、TiC、碳纳米管和α-Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加非晶火成岩纤维、Y2O3稳定剂以及Mo、Ni和MgO烧结助剂，经过超声分散60min，混合均匀；然后在电热真空干燥箱中在设定温度110℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结；热压工艺参数为：热压压力25-40MPa，保温温度1400-1560℃，升温时间30-40min，保温时间45-55min，制得陶瓷材料，其中α-Al2O3粉末的纯度高于 99.5%，平均粒径小于 0.5µm；TiC 粉末的纯度高于 99.5%，平均粒径小于40nm；Mo粉末、Ni粉末的纯度都高于99%；CNTs为多壁碳纳米管，直径10~20nm，长度 5~15µm，纯度大于 97%；TZP为四方氧化锆多晶体，其纯度大于99%，MgO粉末、Y2O3粉末的纯度都高于99%；
（c）化学气相沉积纳米金刚石薄膜：用粒度为0.5μm的金刚石微粉对基体陶瓷表面进行手工研磨，再用混有粒度为40μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min，最后用无水乙醇清洗，吹干后放入CVD反应室中；反应室抽真空后通入反应气体，反应气体为氢气和丙酮，调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层，经过4h沉积后模孔表面沉积得到5-8微米的常规金刚石涂层；在此基础上原位进行等离子体抛光30min，以除去金刚石涂层表面的尖角，涂层厚度降低；接着调整参数，原位继续沉积纳米金刚石涂层，经过90min后，又得到3-5微米的纳米金刚石涂层；再重复上一步二次，就得到了陶瓷和金刚石复合模具。
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