CN109942288A - 高硅瓷质仿古砖及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高硅瓷质仿古砖及其生产方法，其坯体原料的重量百分比的配比为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％，辅料的添加量为原料重量百分比的1.5～2.5％，其一次烧成温度为1202℃，烧成周期为60～65分钟。本发明通过坯体配方的优化以及与之相对应釉料配方的优化并结合烧成工艺，从而获得产品的外观质量、内在品质及使用性能都不低于现生产的高铝坯体配方的优质仿古砖，解决了原料因特殊要求而获得困难的矛盾。

Description

高硅瓷质仿古砖及其生产方法

技术领域

本发明涉及瓷砖技术领域，具体是指采用高硅原料生产的瓷砖。

背景技术

建陶行业使用的矿物原料(如：高岭土、黑泥、球粘土、铝土矿、长石等) 中主要成分为氧化硅，其次为氧化铝。考虑到氧化铝含量对瓷砖性能的重要影响，行业内常以原料中氧化铝含量的高低来判断原料是否为优质原料。自改革开放以来，随着国内经济的快速发展，建陶行业的飞速扩张，导致优质的矿物原料日益匮乏，这从优质原料的价格日趋攀高即可体现。比如高岭土的价格从2009年的561元/吨涨到最高峰时的708元/吨；铝土矿的价格从2017年的300元/吨涨到如今的465元/吨。瓷砖的生产原料的价格的增高，必然导致企业的生产成本的提高。同时建陶行业内产品同质化现象较为严重，价格战成为各个企业的重要销售模式，这必然导致建陶企业利润的进一步被压缩。更为重要的是，即使优质矿物原料的价格迅猛攀升，也会常常出现有价无市的现象。因此企业需要经常更换原料产地，导致配方的频繁变换而引起生产波动。虽然优质原料日益稀缺和昂贵，但是低品位的原料却无人问津，储量丰富，价格低廉。因此，如能在建陶行业大范围、大量的使用低品位矿物替代高品位矿物作为产品生产原料，必定能够在竞争激烈的市场抢占先机。

陶瓷砖的烧成是有液相参与的烧结过程，伴随着熔融、软化、收缩等一系列烧结现象的出现，因坯釉性能不同、烧结状态不同等导致砖形随之变化，当这种变化超过一定范围就出现砖坯变形的情况，导致瓷砖的合格率的下降。从瓷砖配方角度来说，坯体的主要成分是氧化硅及氧化铝。氧化硅含量高会提高制品的脆性，对烧成过程不利，容易造成翘曲，通常发生这种情况，则应增加氧化铝含量。一般来说，一定温度下坯料配方中氧化铝含量应尽量高，这对瓷质砖的变形，尤其是对后期变形有非常大的影响。较高含量的氧化铝可以增加坯体内莫来石晶相量,进而增加产品力学性能，还可以提高体系烧成时高温液相粘度、拓宽熔融范围,有利于烧成。在实际生产中，大部分仿古砖的吸水率都控制在0.1％以下。当氧化铝含量低于18％时，坯体高温强度较低，在烧成过程中容易发生变形，在实际生产中，大多数厂家的仿古砖的氧化铝含量会超过20％。这是因为坯体中氧化铝自身熔点高，以及高温下生成莫来石晶相能起到骨架作用，可以有效避免砖坯在高温下支撑不足而发生变形。

随着社会的经济发展和人们的生活水平的提高，陶瓷砖需求量也随之水涨船高，生产陶瓷砖的矿物原料的开采量也日益增加，导致高品位的矿物原料日渐稀缺。同时，由于环保政策的收紧，对矿山的开采增加了诸多限制，也导致矿物原料价格日渐攀高，甚至是有价无市。针对这一情况，申请人企业利用自身的经验和技术优势，成立相关技术攻关小组，研发以高硅低品位的原料作为陶瓷砖的生产原料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是以高硅低品位的陶瓷原料生产的陶瓷砖及其生产方法。

为解决上述技术问题所采用的技术方案：一种高硅瓷质仿古砖，其坯体原料的重量百分比的配比为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％，辅料的添加量为原料重量百分比的1.5～2.5％，其中

大龙石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.29％、Al₂O₃14.01％、Fe₂O₃0.45％、TiO₂0.12％、CaO0.53％、MgO0.17％、K₂O3.14％、Na₂O2.86％、烧失2.43％，

烟岭钾砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.96％、Al₂O₃13.38％、Fe₂O₃0.62％、TiO₂0.07％、CaO0.33％、MgO0.14％、K₂O4.34％、Na₂O2.66％、烧失1.5％，

关前泥化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂70.81％、Al₂O₃17.93％、Fe₂O₃1.72％、TiO₂0.57％、CaO0.23％、MgO0.32％、K₂O1.34％、Na₂O0.44％、烧失6.64％，

龙山砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂73.91％、Al₂O₃17.55％、Fe₂O₃1.04％、TiO₂0.13％、CaO0.02％、MgO0.11％、K₂O1.24％、Na₂O0.27％、烧失5.73％，

灰长石化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂67.34％、Al₂O₃4.23％、Fe₂O₃1.66％、TiO₂0.15％、CaO0.63％、MgO20.22％、K₂O0.26％、Na₂O0.76％、烧失4.75％，

雄达石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂74.42％、Al₂O₃14.03％、Fe₂O₃0.67％、TiO₂0.16％、CaO1.42％、MgO0.24％、K₂O3.2％、Na₂O3.56％、烧失2.3％。

在上述基础上，其底釉原料的重量百分比配比为：石粉a 28～33％、石粉b 28～33％、高岭土8～13％、白云石3～5％、石英8～12％、氧化铝10～20％、煅烧高岭土10～13％、硅酸锆13～18％，其中

石粉a化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂77.99％、Al₂O₃13.47％、Fe₂O₃0.10％、TiO₂0.10％、CaO0.20％、MgO0.02％、K₂O2.60％、Na₂O5.02％、烧失0.50％，

石粉b化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂75.99％、Al₂O₃13.75％、Fe₂O₃0.09％、TiO₂0.01％、CaO0.66％、MgO0.32％、K₂O3.54％、Na₂O4.53％、烧失1.11％。

在上述基础上，其面釉原料的重量百分比配比为：钾长石28～33％、碳酸钡 10～15％、高岭土8～13％、白云石10～15％、石英8～12％、氧化铝5～8％、烧滑石10～15％、氧化锌3～5％。

为解决上述技术问题所采用的又一技术方案：一种高硅瓷质仿古砖的生产方法，其坯体原料的重量百分比的配比为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥 17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％，辅料的添加量为原料重量百分比的 1.5～2.5％，其中

大龙石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.29％、Al₂O₃14.01％、Fe₂O₃0.45％、TiO₂0.12％、CaO0.53％、MgO0.17％、K₂O3.14％、Na₂O2.86％、烧失2.43％，

烟岭钾砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.96％、Al₂O₃13.38％、Fe₂O₃0.62％、TiO₂0.07％、CaO0.33％、MgO0.14％、K₂O4.34％、Na₂O2.66％、烧失1.5％，

关前泥化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂70.81％、Al₂O₃17.93％、Fe₂O₃1.72％、TiO₂0.57％、CaO0.23％、MgO0.32％、K₂O1.34％、Na₂O0.44％、烧失6.64％，

龙山砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂73.91％、Al₂O₃17.55％、Fe₂O₃1.04％、TiO₂0.13％、CaO0.02％、MgO0.11％、K₂O1.24％、Na₂O0.27％、烧失5.73％，

灰长石化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂67.34％、Al₂O₃4.23％、Fe₂O₃1.66％、TiO₂0.15％、CaO0.63％、MgO20.22％、K₂O0.26％、Na₂O0.76％、烧失4.75％，

雄达石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂74.42％、Al₂O₃14.03％、Fe₂O₃0.67％、TiO₂0.16％、CaO1.42％、MgO0.24％、K₂O3.2％、Na₂O3.56％、烧失2.3％；

其一次烧成温度为1202℃，烧成周期为60～65分钟。

在上述基础上，其底釉原料的重量百分比配比为：石粉a 28～33％、石粉b 28～33％、高岭土8～13％、白云石3～5％、石英8～12％、氧化铝10～20％、煅烧高岭土10～13％、硅酸锆13～18％，其中

石粉a化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂77.99％、Al₂O₃13.47％、Fe₂O₃0.10％、TiO₂0.10％、CaO0.20％、MgO0.02％、K₂O2.60％、Na₂O5.02％、烧失0.50％，

石粉b化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂75.99％、Al₂O₃13.75％、Fe₂O₃0.09％、TiO₂0.01％、CaO0.66％、MgO0.32％、K₂O3.54％、Na₂O4.53％、烧失1.11％。

在上述基础上，其面釉原料的重量百分比配比为：钾长石28～33％、碳酸钡10～15％、高岭土8～13％、白云石10～15％、石英8～12％、氧化铝5～8％、烧滑石10～15％、氧化锌3～5％。

采用本发明所带来的有益效果：

本发明通过坯体配方的优化以及与之相对应釉料配方的优化并结合烧成工艺，从而获得产品的外观质量、内在品质及使用性能都不低于现生产的高铝坯体配方的优质仿古砖，解决了原料因特殊要求而获得困难的矛盾，这是对国家环保政策的一种响应，具有重大的社会效益。

高硅瓷质仿古砖的研制成功，大大地降低了产品的成本，提升了仿古砖的市场竞争力，同时也改变了行业内对仿古砖使用高铝含量的坯体(＞20wt％)才能使瓷砖的各项技术指标稳定的这一教科书式和实际生产中都固有的认知，极大地推动了建筑陶瓷行业的技术革新和进步。所使用原料品位要求较低，库存充足，从而避免了因原料的不足而频繁更换配方而引起的生产波动。这不仅降低了配方成本，同时也降低了企业的生产成本，极大地增强了企业的核心竞争力，同时所开发的技术具备较强的普适性，易于在行业内推广。

附图说明

图1为本发明高硅瓷质仿古砖的生产工艺流程图。

具体实施方式

1坯体的制备

表1.高硅瓷质仿古砖坯体的坯用原料化学组成

表2.高硅瓷质仿古砖的坯体原料配方组成

表3.高硅瓷质仿古砖的坯体化学组成

制备坯体：按表1高硅瓷质仿古砖的坯用原料化学组成和表2坯体配方组成选取相应比例的大龙石粉、烟岭钾砂、关前泥、龙山砂、灰长石、雄达石粉以及外加重量百分比为1.5～2.5％的辅助原料，再加入适量的水经球磨细碎成细度为 250目筛的筛余质量百分比为0.7％～0.8％且含质量百分比为35％～36％水分的浆料，经除铁过筛喷雾干燥制成含质量百分比为7.0％～7.8％水分的粉料，在25～ 28MPa的压力下，以冲压周期为9～10次/分钟，用自动液压机成型，再经过抛坯、干燥窑干燥(干燥周期：90分钟，干燥温度：195℃)即得坯体(干坯水份： 0.5％，干坯强度：1.72Mpa)；其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠、五水偏硅酸钠和碳酸钠。

2釉料的制备

表4.高硅瓷质仿古砖的釉用原料的化学组成

表5.高硅瓷质仿古砖的底釉配方组成

表6.高硅瓷质仿古砖的面釉配方组成

表7.高硅瓷质仿古砖的面釉、底釉配方的化学组成

制备釉料：按表4高硅瓷质仿古砖的釉用原料化学组成、表5高硅瓷质仿古砖的底釉配方组成和表6高硅瓷质仿古砖的面釉配方组成选取相应比例的钾长石、白云石、高岭土、煅烧高岭土、氧化铝、烧滑石、1#石粉、2#石粉、高纯石英、氧化锌、硅灰石、硅酸锆以及外加重量百分比为0.5—1.5％的辅助原料，再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.1％～0.3％且含质量百分比为27％～32％水分的釉浆，经除铁过筛、陈腐、均化后制得。其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素。1#石粉和2#石粉也即是石粉a和石粉b。

3工艺流程，如图1所示。

陶瓷砖坯体配方的组成和生产工艺直接影响产品的吸水率、力学强度、平整度等各项性能指标。对于高硅瓷质仿古砖产品，除了要达到普通瓷砖的力学强度和平整度这些基本性能，同时还需要满足和底釉之间良好的结合性等要求。通常仿古砖的坯体配方中氧化硅的含量低于65％、氧化铝的含量高于20％，而高硅瓷质仿古砖的坯体配方组成不同于市面上普通瓷砖所用的坯体配方组成，其中氧化硅的含量高于72％，氧化铝的含量降低到16％左右。配方中较低的氧化铝含量和较高的氧化硅含量容易导致生产的制品出现翘曲、开裂、变形和脆性较大等缺陷。因此，为了充分利用低品位的矿物(高硅低铝)作为陶瓷砖的生产原料，现有的瓷砖配方难以满足本项目的要求，开发与之相适应的坯体是本项目首先要解决的关键问题。

为了获得满足“高硅瓷质仿古砖”生产需要的坯体，我们在企业现有的瓷砖配方基础上，对坯体配方进行调整优化。

一般来说，决定了传统陶瓷制品的烧结性能和力学性能的主要化学组分是氧化铝。瓷砖的耐火度、硬度及高温粘度随氧化铝含量增加而提高，提高坯体中氧化铝的含量，可以有效减少坯体在高温下的变形度。为保证制品的质量，在增加配方中氧化硅含量(降低氧化铝的含量)的同时，需要通过调整配方中其他的组分来保证制品的性能。表8是本项目制备的高硅瓷质仿古砖和市场中普通仿古砖的化学组成对比。可以看出，相比于普通仿古砖，高硅瓷质仿古砖配方中氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化钠的含量均有所降低，而氧化镁、氧化钾(相对量)的含量均有所提高。

表8.高硅瓷质仿古砖和普通仿古砖化学组成对比

(1)降低坯体配方中的氧化铁的含量

原料中氧化铁含量过高会使瓷砖产生黑心缺陷，影响砖体的白度。更为重要的是，氧化铁容易使生成低共熔物的温度降低、膨胀系数增大、坯体高温粘度降低、高温下抗变形能力变差。因此，在除铁过程中严格操作、增加除铁次数和时间，尽可能的降低配方中的氧化铁含量。最终，将配方中氧化铁的含量降低到1％的水平。

(2)降低坯体配方中的氧化钙的含量，增加坯体配方中氧化镁的含量

含氧化钙的原料在较高温度(1150-1200℃)下易生成玻璃相，这种玻璃相具有速熔性，也就是说，这种玻璃相的粘度随着温度的增加急剧降低。当液相的粘度太低时，坯体易受辊棒运动的外力作用而变形，甚至会引起发泡。此外，由于玻璃相的粘度对温度的变化敏感，即温度差异不大，而粘度差异却比较大，这样由于不同粘度的玻璃相会使烧结、收缩差异明显，也会造成坯体的变形。同时，坯料中过高的氧化钙含量会导致配方的烧成范围变窄。

配方中氧化镁是由添加灰长石的方式引入的。在瓷砖配方中，氧化镁与氧化钙一样具有强助熔效果，会降低配方的高温粘度。但由于镁离子的离子半径小(镁离子的离子半径比钙离子小1/3)、电荷较多、极化能力强(镁的离子极化能要高于钙，也就是说，Mg-O键的共价键性强于Ca-O键。在Mg-O键中，Mg对O将产生较大的极化作用)，所以由氧化镁助熔作用产生的玻璃相的抗压强度及玻璃硬度较大(镁离子的离子势是钙离子的1.5倍，因此镁离子对玻璃网络的增强作用较强，对热膨胀系数减小的作用也大)。并且含氧化镁的玻璃的高表面张力以及较低的粘度有利于烧结反应的进行。

综上所述，在高硅瓷质仿古砖中氧化铝含量锐减的情况下，大幅度降低了氧化钙的引入，增加了氧化镁的引入量有利于增加坯体的机械强度。

(3)降低坯体配方中的氧化钠的含量，增加坯体配方中氧化钾的含量

高硅瓷质仿古砖坯体配方的研究

在陶瓷坯体配方中，氧化钠是强助熔性原料。同时，含氧化钠的玻璃相的粘度较低，故可以加速烧结反应与成分的迁移、扩散，再加上含氧化钠矿物的原料是瘠性原料，可以减少干燥收缩，缩短干燥时间，这些因素都促成了氧化钠降低烧成温度和加快烧成速度的双重作用。此外，含氧化钠玻璃相的生成还有利于传统坯体中针状莫来石的发育，这无疑对提高机械强度也非常有利。不过，对于具有较小的相同吸水率的陶瓷坯体来说，含氧化钠玻璃相的陶瓷坯体的机械强度要比含氧化钙、氧化镁玻璃相的陶瓷坯体要逊色一些，无论是抗压强度、抗张强度、弹性、硬度均是如此。从根本上说，这是由于氧化钠玻璃结构中，Na-O键强远低于Ca-O、Mg-O键强所致。

纯的钾长石的熔点高于纯的钠长石的熔点(前者1220℃，后者只有1100℃)，而钾长石的熔化玻璃相的粘度远大于含钠长石的玻璃相的粘度(粘度高低与烧结反应的温度成正比关系，与速度成反比关系)，综合这两个因素可以得出结论，钾长石降低坯体烧成温度的作用明显低于钠长石对坯体烧成温度的作用。但是，钾长石的熔融范围可达300℃，远高于钠长石的熔融范围(钠长石只有150℃)；钾长石极宽的熔融范围，是它可以拓宽陶瓷坯体烧成温度范围的根本原因。更重要的是，钾长石熔化玻璃相的粘度在1195℃为24.7×107Pa·s，而钠长石熔化的玻璃相的粘度只有4.8×107Pa·s，前面是后者的5倍，而且，随着温度的增加，含钾长石的玻璃相的粘度的降低幅度，远小于含钠长石玻璃相粘度的降低幅度。钾长石在高温烧成的瓷化陶瓷坯体中主要呈助熔作用，促进生成玻璃相，这有利于陶瓷坯体烧结反应的进行，有利于莫来石的发育与生长，有利于降低陶瓷坯体的吸水率，增大玻璃化程度。这些作用无疑有利于提高坯体的机械强度。因此不难判断，含氧化钾多的陶瓷坯体的抗变形能力大于含氧化钠多的陶瓷坯体。

综上所述，在高硅瓷质仿古砖中氧化铝含量锐减的情况下，降低了氧化钠的引入，适当提高了氧化钾的相对含量(和氧化硅组分的相对含量)有利于增加坯体的抗变形能力。

从XRD图谱分析，高硅瓷质仿古砖坯体是以石英(quartz，SiO₂)为主晶相，同时存在一定量的莫来石相(mullite，Al₆Si₂O₁₃)。相比于普通瓷砖，高硅瓷质仿古砖坯体中石英相含量明显偏高，莫来石相偏低。这是因为高硅瓷质仿古砖坯体配方中氧化硅含量高达72％(普通瓷砖仅为68％左右)，氧化铝含量仅为16％。由于坯体中莫来石相的含量与配方中氧化铝含量呈正比，同时配方中熔剂性原料 (氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁)的总量较低，因此高硅瓷质仿古砖坯体中石英相较多、莫来石相较少。

通过分析高硅瓷质仿古砖坯体的断面二次电子像照片，高硅瓷质仿古砖坯体总体烧结致密性良好，仅有少量气孔存在。从工艺的角度分析，根据高硅瓷质仿古砖的坯体化学组成可知，坯体中的氧化硅的含量高达72％，氧化铝的含量仅为 16％。同时还有一定量的氧化钠、氧化钾和较多的氧化镁，这种组成配比保证了坯体在合适的温度下能够获得较好的熔化状态，从而减少气孔的存在，获得较为致密的显微结构。坯体的断面经氢氟酸腐蚀后，其中存在较大的腐蚀坑洞，这说明高硅瓷质仿古砖坯体的主要成分还是玻璃相的物质。除此以外，图中还显示存在大量的针状晶体(根据XRD的结果，推断该晶体为莫来石)，这些晶体颗粒弥散分布，玻璃相物质填充于其间。虽然高硅瓷质仿古砖坯体配方中氧化铝含量较低，但是经过配方优化在坯体中仍然均匀分布着大量的针状莫来石晶体。由于莫来石具有高弹性模量(1.47Mpa)和高硬度(6-7)的特点，同时针状莫来石有利于形成交织连锁结构。因此，针状莫来石的生成对于坯体强度的增加、韧性的提高、赋予坯体较高的机械强度有积极作用。

通过上述高硅瓷质仿古砖坯体配方组成优化研究，得到优化的坯体配方组成为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％。优化后的坯体化学组成为氧化硅72.04％、氧化铝15.95％、氧化铁1.08％、氧化钛0.21％、氧化钙0.51％、氧化镁1.53％、氧化钾2.28％、氧化钠1.88％、烧失为4.52％。

高硅瓷质仿古砖底釉配方的研究

在仿古砖制备中，为了避免坯体颜色对产品外观影响，通常采用先在坯体表面施底釉，再喷墨打图，最后施面釉的装饰工艺技术路线。底釉的主要作用主要是遮盖坯体颜色，增强陶瓷墨水的发色，一般都是底釉和面釉配合使用，其中坯体和底釉之间的膨胀系数至关重要。虽然在本项目中通过对坯体配方进行优化调整，在坯体中氧化硅含量提高(氧化铝含量降低)的情况下保证坯体的力学强度和抗变形能力，但是与普通仿古砖坯体的力学强度和抗变形能力还是略显不足。因此，为进一步保证高硅瓷质仿古砖的性能，通过调整釉料配方对其进行性能补充提高。

1、钾、钠长石的优选

长石是釉的重要熔剂，在高温熔化时产生液态玻璃相，可促进固相反应，降低熔体的高温粘度。由它引进K₂O，Na₂O与其他熔剂成分，可形成各种固熔体(玻璃相)，能提高釉面的密度和机械强度。一般釉料的制备选用的钾、钠长石其成分含有较高的K₂O，Na₂O，其助熔效果较强、烧成白度偏低(55～60度)。加入底釉配方使用时容易透出坯体的颜色、遮盖力较差，市场上价格较高(600～1000 元/吨)。本项目技术组和原材料组通过大量走访调研，优选出1#石粉和2#石粉，其矿产稳定、储存量大、材料烧成后白度高(65～72度)，价格低廉(300～350 元/吨)。由于其成分钾、钠含量较少，烧成温度偏高，其遮盖力比较强。项目技术组通过大量试验，用1#石粉和2#石粉取代钾、钠含量较高的长石能够显著提高釉面的白度和遮盖力，其中1#石粉添加量在28％～33％，2#石粉添加量在28％～ 33％时，釉面效果达到最佳。

2、氧化铝的添加量的优化

由于底釉位于坯体和面釉之间，通常要求其始熔温度较高，以助于坯体中的气体排出。面釉配方中提高氧化铝的含量，能够显著提高釉料的始熔温度和熔融温度。此外，氧化铝(Al₂O₃)作为形成网络的中间体，增加釉中Al₂O₃的含量可提高面釉的硬度、耐腐蚀性和化学稳定性等物理性能，并且降低釉的热膨胀系数。通常，釉料配方中的Al₂O₃是以钾长石、钠长石、高岭土、工业氧化铝粉等形式来引入。但是，钾、钠长石中的Al₂O₃含量通常比较低。所以，如果通过引入钾、钠长石的方式提高氧化铝的含量，反而会显著提高钾钠等碱金属的含量。这会导致面釉配方的始熔点过低，使得釉层中出现气泡针孔等缺陷。所以通过钾、钠长石引入的Al₂O₃的比较有限。而高岭土过多的引入会对浆料性能和膨胀系数有较大的影响，所以该方式也不可取。因此，在本项目中选择直接引入煅烧氧化铝微粉(1～5μm)的方式来提高釉料配方中Al₂O₃的含量。实验结果表明，氧化铝的添加量在15％～20％时面釉的各项性能最优。

表9.高硅瓷质仿古砖的坯体、底釉、面釉的热膨胀系数对比

表9列出了高硅瓷质仿古砖的坯体、底釉、面釉的热膨胀系数。从表中可以看出，坯体的热膨胀系数略高于面釉的热膨胀系数，底釉的热膨胀系数略高于面釉的热膨胀系数。良好的坯釉适应性有助于提高瓷砖的综合性能，坯釉之间不能协调好则会产生釉裂、剥釉等缺陷。当釉的热膨胀系数大于坯体时，在坯釉冷却过程中，釉层的收缩大于坯体的收缩，坯体受到釉层的压缩，受到压应力；而釉层受到了坯体的拉伸(张应力)，当张应力超过釉层的抗张强度时，就出现导致釉层断裂的网状裂纹。热膨胀系数相差越大，龟裂程度就越大。当釉的热膨胀系数小于坯体时，在冷却过程中，坯的收缩大于釉的收缩，则釉受到坯体的压缩作用，在釉中产生压应力，如果这种应力大于釉的抗压强度时，则容易在釉中产生圆圈状裂纹，甚至引起釉层的剥落。但是，如果这种压应力较小(小于釉的抗压强度)，则可以抵消一部分由于热应力或外加釉面的机械力产生的张应力，从而提高釉面的抗拉机械强度和热稳定性。因此坯体的热膨胀系数略大于釉的热膨胀系数有利于提高坯体的机械强度和抗变形能力，从而提高高硅瓷质仿古砖的整体性能。

分析高硅瓷质仿古砖断面的扫描电镜照片，面釉和底釉的厚度分布均匀，厚度约为50μm。并且，面釉和底釉之间的结合情况和底釉和坯体之间的结合情况均是良好的，没有存在明显的界面缺陷，这说明面釉与底釉的热膨胀系数相似，在配方组成上是相适应的。

分析高硅瓷质仿古砖坯体的始熔曲线，可以知道坯体的始熔点为953℃，软化点为1188℃，初始烧结温度为1188℃。分析底釉的始熔曲线，可以知道底釉的始熔点为979℃，软化点为1196℃，初始烧结温度为1196℃。分析面釉的始熔曲线，可以知道面釉的始熔点为1100℃，软化点为1164℃，初始烧结温度为 1164℃。显然，高硅瓷质仿古砖的坯体的始熔点、软化点和初始烧结温度与底釉是相近的，但是底釉的始熔点、软化点和烧结温度均略高于坯体。显然，底釉和坯体的相似的熔融性能提高坯体的力学强度和抗变形能力。

通过分析底釉和面釉的始熔曲线可以知道，面釉的始熔点高于底釉的始熔点，而面釉的软化点和初始烧结温度低于底釉的软化点和初始烧结温度。面釉始熔点高于底釉是由于在底釉配方中使用了大量的熔剂性原料(如1#石粉和2#石粉)，所以导致底釉始熔点低于面釉。但是，由于面釉中引入了较多的氧化镁和氧化钙，所以面釉的初始烧结温度却低于底釉的初始烧结温度。两种釉这样的烧结特性有利于底釉和面釉之间的结合，提高高硅瓷质仿古砖的力学性能和抗变形能力。

分析高硅瓷质仿古砖釉面的XRD图谱，釉面在2θ＝22.5°处出现非晶的漫散射宽峰，半高峰宽约为5°，这是非晶态物质玻璃相的典型特征。同时，釉面中还有透长石、正长石、莫来石、氧化锆等晶相存在。

分析氢氟酸腐蚀后的高硅瓷质仿古砖底釉断面的背散射电子像照片及能谱分析，底釉中均匀密布着大量的白色超细颗粒和一定量的针状莫来石。这些白色颗粒粒径在500nm-1μm之间，弥散分布在底釉中。经过能谱分析，可知这些白色颗粒是富含锆元素的物质，结合釉面的XRD分析和表7的底釉化学组成，可以推断出底釉中的白色颗粒是引入的硅酸锆晶体，众所周知，引入硅酸锆有利于提高底釉白度，提高其对坯体颜色的遮盖能力。

综上所述，本项目通过实验优化调整后的底釉配方组成：1#石粉28～33％、 2#石粉28～33％、氧化铝15～20％、硅酸锆13～18％、高岭土8～13％、煅烧高岭土10～13％、石英1～4％、白云石3～5％。优化后的底釉化学组成为氧化硅52.03％、氧化铝29.30％、氧化铁0.13％、氧化钛0.09％、氧化钙1.05％、氧化镁0.73％、氧化钾1.61％、氧化钠2.57％、氧化锆8.82％、五氧化二磷0.15％、氧化钡0.03％、氧化锌0.05％、烧失为3.11％。

高硅瓷质仿古砖面釉配方的研究

面釉配方的组成和生产工艺直接影响产品釉面的透明度、光泽度、耐磨度、手感等各项性能指标。对于高硅瓷质仿古砖的釉面，除了需要满足具有良好的透明性、产品发色稳定这些基本性能，同时还需要满足高硬度、高机械强度等要求。高硅瓷质仿古砖的面釉配方组成不同于市面上普通釉面砖所用的低温透明面釉配方组成，要求釉料配方成分中含有较高的氧化钡、氧化镁、氧化锌、氧化钾含量和较低的氧化钙和氧化钠含量。因此，现有的透明抛釉配方难以满足高硅瓷质仿古砖产品面釉的要求，开发与之相适应的面釉是本项目需要解决的关键问题。

为了获得满足高硅瓷质仿古砖生产需要的的面釉，我们在工厂现有的透明抛釉配方的基础上，从以下几个方面对面釉配方组成进行了调整优化。

(1)降低面釉配方中氧化钙和氧化钠的含量

氧化钙(CaO)在釉中的主要作用是熔剂，降低釉的高温粘度，提高釉的釉面光泽度和化学稳定性。但是氧化钙组分在釉料的玻璃相中是网络外的改性组分，因此它比网络形成体(如氧化硅、氧化铝、氧化硼)在热膨胀系数减小的作用方面有较大的不同。氧化钙将增大釉料的热膨胀系数。同时，氧化钙还会明显增加玻璃相的表面张力。在对釉的机械强度影响方面，氧化钙对釉的硬度、抗压强度、抗拉强度以及弹性模量的提高能力上均逊色于氧化锌、氧化镁。以上这些特性使得在配方中需要降低氧化钙组分的含量。

在釉料中，氧化钠(NaO)的引入将断开原来联结的Si-O网络，使(Si-O₄) 四面体聚合程度降低，而且Na-O键的键强明显低于Ca-O、Mg-O、Ba-O、Zn-O键键强，因此氧化钠的引入会降低釉料的粘度，更为特征的是，在低温下降低粘度的作用十分明显，这对高硅瓷质砖的抗变形能力是十分不利的。由于玻璃相中的热膨胀系数主要受网络中各成分与氧的键强影响很大。Na-O键强只相当于Ca-O 键强的一半，甚至只相当于Si-O键强的1/8。因此，氧化钠会明显增大有较多玻璃相的釉料的热膨胀系数，这对良好的坯釉适应性是负面的。同样，Na-O键的低键强造成了整个玻璃网络结构的薄弱点，降低了整个玻璃相的整体强度，无论是抗张强度、抗拉强度、抗冲击强度以及硬度、弹性都有明显降低的作用。因此，要维持釉料一定的机械强度，必须降低氧化钠的添加量。

(2)提高氧化锌和氧化镁成分

氧化锌(ZnO)在釉中具有良好的助熔作用，能够降低釉的膨胀系数，提高产品的热稳定性，同时能增加釉面的光泽度与白度。由于锌的d电子的屏蔽作用弱，它的有效核电荷增加，再加上离子半径较小，故锌与氧的键强较强。这就导致了氧化锌可以明显提高釉料的机械强度，特别是抗压强度、抗折强度、抗冲击强度以及硬度。因此，在高硅瓷质仿古砖的面釉配方中应适当提高氧化锌的含量。

氧化镁(MgO)在釉中能在高温下放出游离氧，破坏网络结构，提高釉的流动性和釉面光泽度，使釉面手感细腻，同时是良好的高温熔剂成分。在低温的情况下，氧化镁的引入会增加釉料的粘度。在高温下，氧化镁会减小釉料的粘度，不过这种减小粘度的作用也会随着添加量的增加而趋缓，超过一定量则反而会增加其粘度。并且，由于镁离子的半径小、电荷较多、极化能力强，所以氧化镁对提高釉料的抗压强度、硬度及弹性模量均有积极作用。因此，在高硅瓷质仿古砖的面釉配方中应适当提高氧化镁的含量。

(3)提高面釉配方中的氧化钡的含量

氧化钡(BaO)在釉中是良好的助熔剂，与氧化钙、氧化镁不同的是，由于钡离子半径较大，它的助熔范围更宽。一般来说，从900℃起，氧化钡就可以发挥助熔作用，而氧化钙、氧化镁则在1100℃以上才有助熔作用。同时，与氧化钙不同于，氧化钡降低釉料的粘度的范围更宽，而且随着温度的变化，降低粘度大小的变化也较小，这对瓷砖的抗变形能力有着积极的作用。与氧化钙相比，氧化钡更能提高釉料的抗压强度。与氧化镁相比，氧化钡更能提高釉料玻璃相的抗张强度和弹性模量。因此，在高硅瓷质仿古砖的面釉配方中应适当提高氧化钡的含量。

(4)釉浆性能的优化

由于本配方组成中长石、氧化铝粉等瘠性料加入量较多，因此釉浆的悬浮性较差。此外釉浆中的含水率过大也会造成釉浆沉淀现象的发生，从而导致釉浆配方组成不均匀，影响面釉的熔融和微观结构的均匀性。项目研究表面，通过加入 8～13％的高岭土，可有效提高釉浆悬浮性，保证釉浆成分的稳定性，使生产质量更稳定。高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)能够增加釉浆的悬浮性，使釉料配方组成均匀，保证釉的熔融均匀性。

通过上述面釉配方组成优化研究，得到优化的面釉配方组成为：钾长石 28％～33％、高岭土8～13％、碳酸钡10％～15％、氧化铝5％～8％、氧化锌3％～5％、烧滑石10％～15％、白云石10％～15％、石英8％～12％。优化后的面釉化学组成为氧化硅43.50％、氧化铝12.28％、氧化铁0.12％、氧化钛0.08％、氧化钙6.10％、氧化镁5.22％、氧化钾2.75％、氧化钠1.31％、氧化锆0.05％、五氧化二磷0.15％、氧化钡13.39％、氧化锌5.55％、烧失为9.50％。

高硅瓷质仿古砖施釉工艺的优化

本发明高硅瓷质仿古砖的生产采用钟罩淋釉的施釉工艺。钟罩淋釉相比丝网印釉、喷釉等其对釉浆的浆料性能、生产工艺、生产环境要求更加严格。为了获得良好的淋釉效果，首先要保证釉浆的浆料性能稳定。其中釉浆的浆料性能包括流速、细度、水分、比重。

(1)釉浆流速的控制：

生产过程中，通过调整粘土和甲基纤维素、三聚磷酸钠的添加量来调整浆料流速的大小。釉浆流速过大时，釉浆中的气泡多，且难以排出，淋釉易出现凹釉、针孔等缺陷。釉浆流速过慢时，釉浆容易沉淀，不易存放。在淋釉时，釉幕容易断开。流速使用涂-4粘度计检测，经过优化，确定釉浆出球流速控制在70～120 秒内，在生产线上控制在25～30秒内。

(2)釉浆比重的控制：

釉浆比重过大易出现沉淀和结块现象，造成釉渣、釉痕等缺陷；釉浆比重过小易出现飘釉现象，淋釉后会形成弧形纹。除此之外，还应注意坯温(75～85℃)、坯面平滑无坯粉、淋釉量、喷水量、淋釉釉线的环境等因素。釉浆比重是釉浆与纯水重量的比值，用100mL比重杯测定。经过优化调整，出球比重控制在1.87～ 1.95之间，预留空间到釉线淋釉时调整。

高硅瓷质仿古砖烧成工艺的优化

由于高硅瓷质仿古砖采用一次高温烧成工艺，在瓷砖烧制过程中需要兼顾坯体和釉料的烧成性能。既要使坯体获得良好的烧结性能，又要保证釉面充分熔融，获得良好的透明性。因此在坯、釉配方组成优化研究的同时，一次烧成制备仿古砖的烧成工艺制度的优化选择也极为关键。依据高硅坯体配方的烧结特性和面釉的熔融性能，本项目对烧成工艺制度进行了优化调整：

(1)由于坯体配方化学组成中氧化硅含量较高、氧化铝含量较低，其烧成温度比工厂生产使用的旧配方较低，在烧成过程中避免坯体过烧引起的砖形扭曲变形，釉面针孔、釉泡、凹釉等缺陷，本项目研究决定，适当降低了窑炉的烧成温度高温烧1202℃，比之前的1215℃降低了13℃；提高窑炉辊棒转速，减少烧成周期(烧成周期为60～65分钟)。降低烧成温度和提高窑速对生产节能增效起到了积极作用。

(2)由于高硅瓷质仿古砖坯体配方采用的原材料品相稍低、杂质稍多，在产品烧制过程中，提高了窑炉中前区的温度以及加强氧化气氛，使挥发性组分在进入窑炉高温区前充分氧化挥发，减少高温区坯体气体的排出量，从而减少面釉针孔、釉泡等缺陷；

(3)由于坯釉膨胀系数的差异，在烧制的过程中对砖形也会产生较大的影响，本项目通过缩小窑炉底、面温差，调整急冷风管数量、开度等对砖形进行调整。

通过烧成制度优化调整，有效解决了坯体配方的烧成过程中过烧、釉面针孔、砖形等问题，提高了产品品质和产量，同时又降低了生产能耗。

本发明高硅瓷质仿古砖的制备方法，成功的以低品质矿物原料(高硅、低铝) 制备得到瓷质仿古砖产品。瓷砖在力学性能、抗变形能力、优品率均达到了市场中普通瓷质仿古砖的标准。与此同时，在充分利用企业现有生产技术条件的基础上，项目组通过优化面釉和底釉配方、改进施釉工艺、优化烧成工艺，开发出系列的高硅瓷质仿古砖产品。经检测产品各项指标如下表。

表10.产品质量检验结果(规格800×800×10.8mm)

本发明的先进性

对高硅瓷质仿古砖而言，其底釉配方组成、面釉配方组成和坯体配方组成对其坯釉适应性、力学性能、抗变形等性能是有重要作用的。本发明通过优化釉料配方和坯体配方及制备工艺，开发出了高硅瓷质仿古砖，使仿古砖在氧化硅含量较高、氧化铝含量较低的情况下，仍保持突出的力学性能、抗变形等性能。本发明的主要技术特点与技术创新点在于：

(1)选择高硅低铝含量的低品质矿物作为原料，开发出高硅瓷质仿古砖坯体配方

本发明以高硅低铝含量的低品质矿物作为原料，优化坯体配方，降低了配方中氧化钙、氧化钠、氧化铁的含量，提高氧化镁、氧化钾的含量，在坯体配方中氧化硅含量高达72％、氧化铝含量低至16％的情况下，保证了坯体优良的力学性能和抗变形性能。不仅打破了行业内建陶坯体中氧化铝含量高于20％的固有认识，而且成功的使用了储量丰富、价格低廉的低品质原料，大大的降低了企业的生产成本。

(2)调节配方组成和烧成工艺，开发出适应高硅瓷质仿古砖的配方

通过提高底釉配方中的氧化铝含量和氧化锆含量，降低底釉的热膨胀系数，开发出略低于坯体热膨胀系数的底釉配方。

通过提高面釉配方中的氧化锌、氧化镁和氧化钡的含量，并适量降低氧化钙、氧化钠的含量，优化釉浆性能，成功开发出了适应高硅瓷质仿古砖生产的面釉配方。其釉料发色稳定、釉面质感强、硬度高，进一步增加了产品的力学性能。

Claims (6)

1.一种高硅瓷质仿古砖，其坯体原料的重量百分比的配比为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％，辅料的添加量为原料重量百分比的1.5～2.5％，其中

大龙石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.29％、Al₂O₃14.01％、Fe₂O₃0.45％、TiO₂0.12％、CaO0.53％、MgO0.17％、K₂O3.14％、Na₂O2.86％、烧失2.43％，

烟岭钾砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.96％、Al₂O₃13.38％、Fe₂O₃0.62％、TiO₂0.07％、CaO0.33％、MgO0.14％、K₂O4.34％、Na₂O2.66％、烧失1.5％，

关前泥化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂70.81％、Al₂O₃17.93％、Fe₂O₃1.72％、TiO₂0.57％、CaO0.23％、MgO0.32％、K₂O1.34％、Na₂O0.44％、烧失6.64％，

龙山砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂73.91％、Al₂O₃17.55％、Fe₂O₃1.04％、TiO₂0.13％、CaO0.02％、MgO0.11％、K₂O1.24％、Na₂O0.27％、烧失5.73％，

灰长石化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂67.34％、Al₂O₃4.23％、Fe₂O₃1.66％、TiO₂0.15％、CaO0.63％、MgO20.22％、K₂O0.26％、Na₂O0.76％、烧失4.75％，

雄达石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂74.42％、Al₂O₃14.03％、Fe₂O₃0.67％、TiO₂0.16％、CaO1.42％、MgO0.24％、K₂O3.2％、Na₂O3.56％、烧失2.3％。

2.根据权利要求1所述的高硅瓷质仿古砖，其底釉原料的重量百分比配比为：石粉a28～33％、石粉b28～33％、高岭土8～13％、白云石3～5％、石英8～12％、氧化铝10～20％、煅烧高岭土10～13％、硅酸锆13～18％，其中

石粉a化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂77.99％、Al₂O₃13.47％、Fe₂O₃0.10％、TiO₂0.10％、CaO0.20％、MgO0.02％、K₂O2.60％、Na₂O5.02％、烧失0.50％，

石粉b化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂75.99％、Al₂O₃13.75％、Fe₂O₃0.09％、TiO₂0.01％、CaO0.66％、MgO0.32％、K₂O3.54％、Na₂O4.53％、烧失1.11％。

3.根据权利要求1或2所述的高硅瓷质仿古砖，其面釉原料的重量百分比配比为：钾长石28～33％、碳酸钡10～15％、高岭土8～13％、白云石10～15％、石英8～12％、氧化铝5～8％、烧滑石10～15％、氧化锌3～5％。

4.一种高硅瓷质仿古砖的生产方法，其坯体原料的重量百分比的配比为：大龙石粉10％、烟岭钾砂20％、关前泥17％、龙山砂28％、灰长石5％、雄达石粉20％，辅料的添加量为原料重量百分比的1.5～2.5％，其中

大龙石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.29％、Al₂O₃14.01％、Fe₂O₃0.45％、TiO₂0.12％、CaO0.53％、MgO0.17％、K₂O3.14％、Na₂O2.86％、烧失2.43％，

烟岭钾砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂76.96％、Al₂O₃13.38％、Fe₂O₃0.62％、TiO₂0.07％、CaO0.33％、MgO0.14％、K₂O4.34％、Na₂O2.66％、烧失1.5％，

关前泥化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂70.81％、Al₂O₃17.93％、Fe₂O₃1.72％、TiO₂0.57％、CaO0.23％、MgO0.32％、K₂O1.34％、Na₂O0.44％、烧失6.64％，

龙山砂化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂73.91％、Al₂O₃17.55％、Fe₂O₃1.04％、TiO₂0.13％、CaO0.02％、MgO0.11％、K₂O1.24％、Na₂O0.27％、烧失5.73％，

灰长石化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂67.34％、Al₂O₃4.23％、Fe₂O₃1.66％、TiO₂0.15％、CaO0.63％、MgO20.22％、K₂O0.26％、Na₂O0.76％、烧失4.75％，

雄达石粉化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂74.42％、Al₂O₃14.03％、Fe₂O₃0.67％、TiO₂0.16％、CaO1.42％、MgO0.24％、K₂O3.2％、Na₂O3.56％、烧失2.3％；

其一次烧成温度为1202℃，烧成周期为60～65分钟。

5.根据权利要求4所述的高硅瓷质仿古砖的生产方法，其底釉原料的重量百分比配比为：石粉a28～33％、石粉b28～33％、高岭土8～13％、白云石3～5％、石英8～12％、氧化铝10～20％、煅烧高岭土10～13％、硅酸锆13～18％，其中

石粉a化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂77.99％、Al₂O₃13.47％、Fe₂O₃0.10％、TiO₂0.10％、CaO0.20％、MgO0.02％、K₂O2.60％、Na₂O5.02％、烧失0.50％，

石粉b化学成分的重量百分比的配比为：SiO₂75.99％、Al₂O₃13.75％、Fe₂O₃0.09％、TiO₂0.01％、CaO0.66％、MgO0.32％、K₂O3.54％、Na₂O4.53％、烧失1.11％。

6.根据权利要求4或5所述的高硅瓷质仿古砖的生产方法，其面釉原料的重量百分比配比为：钾长石28～33％、碳酸钡10～15％、高岭土8～13％、白云石10～15％、石英8～12％、氧化铝5～8％、烧滑石10～15％、氧化锌3～5％。