CN101381890A

CN101381890A - 纤维状碱式氯化镁Mg2(OH)3Cl·4H2O单晶体的制备方法

Info

Publication number: CN101381890A
Application number: CNA2008102316728A
Authority: CN
Inventors: 任庆利; 曾晓东; 罗强; 何彬
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-03-11

Abstract

本发明涉及一种纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的制备方法，用结晶氯化镁、氯化钙和氢氧化钙进行制备，上述化合物的配比按重量百分比为结晶氯化镁80.83％～85.13％，氯化钙9.3％～13.87％，氢氧化钙5.29％～5.58％。用上述组合物配方制备纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的工艺步骤为：先将氯化镁和氯化钙配成水溶液，向其中加入氢氧化钙粉末；在不断搅拌条件下，将此混合溶液加热使之达到50℃～90℃，将溶液的pH值控制在8～9；当反应溶液完全变成白色悬浊液后，停止加热并静置，待悬浊液沉淀完全后放入烘箱熟炼，熟炼温度为：50℃～90℃；熟炼时间为：2天～4天；将沉淀水洗、过滤，获得高纯度结晶形态均一性好，组成稳定，径：0.2微米～3微米，长：10～100微米的纤维状碱式氯化镁。

Description

纤维状碱式氯化镁Mg2(OH)3Cl·4H2O单晶体的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，涉及常压下纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的制备方法，用于制造作为镁铝水滑石的重要前驱体、消防或装修材料的阻燃剂。

背景技术

碱式氯化镁晶须具有白度好、活性强和超微细等特点，在阻燃、造纸、消防和热溶胶填料等领域具有广泛的应用前景。而且，其还是阻燃剂氢氧化镁晶须、氧化镁晶须和镁铝水滑石的重要前驱体。

预防火灾，是现代社会安全的一个主题内容。发展并应用具有阻燃功能的应用材料，使材料从结构上具有防火潜质，对于防止火灾具有重要作用。无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁由于其具有无卤、无毒、无腐蚀、低烟、在燃烧时不造成二次灾难等特性，成为目前应用量最大、发展最快的两种无机阻燃剂。镁铝水滑石阻燃剂则因为兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了它们的不足，不仅表现为无卤、无毒，而且其具有的阻燃、消烟、填充三种功能，是一种极具潜力的环保型阻燃剂。

但是，当上述无机阻燃填料与聚合物复合时，为使材料达到要求的阻燃级别，所需添加的量都是很大的(40～200份)，这又导制无机/有机复合材料的物理—机械性能严重恶化，具体表现为令人棘手的“绝缘材料应力开裂”。影响了无机阻燃材料的推广应用。

纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O无机单晶体材料(晶须)，由于其本身结构纤细、晶体结构比较完整、内部缺陷较少、其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值。当受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量，使应力容易松驰，从而能显著提高无机/有机复合材料的机械强度；同时，裂纹在扩展中遇到晶须便会受阻，裂纹得以抑制，对复合材料起到增韧作用。显然，晶须状无机阻燃填料的制备，是解决绝缘材料应力开裂问题的有效途径之一。例如：聚氯乙烯(PVC)已成为我国化工建材比重最大的材料，采用廉价的碱式氯化镁晶须作为聚氯乙烯的填料，能有效地提高聚氯乙烯的加工性能及其他力学性能，碱式氯化镁晶须不仅是性能优良的补强增韧剂，而且也是一种性能优良的阻燃剂。以碱式氯化镁晶须为填料的聚氯乙烯复合材料将进一步拓宽其应用领域。

碱式氯化镁化学通式：Mg(OH)_2-xCl_x·mH₂O，(0.2≤x≤0.5，0<m≤2)，最早是由SoreI在研究MgO与MgCl₂水溶液之间的化学反应时发现。

国内、外目前制备碱式氯化镁Mg(OH)_2-xCl_x·mH₂O方法较多，可归类为一步法和二步法。现主要就一步法中的“卤水-氨法”、“液相法”作以说明。

(I)、卤水-氨法

中国科学院青海盐湖研究所、河北师范大学、华东理工大学都曾采用卤水-氨法制备碱式氯化镁。其所用方法的共同点是在一定浓度的氯化镁溶液中加入氨水，搅拌，加热，将反应生成物陈化结晶，再经分离、沉淀、洗涤、干燥后，获得纤维状的碱式氯化镁。卤水-氨法的不足之处是：在加热且搅拌情况下使用氨水，由于氨水为易挥发的有腐蚀性、刺激性液体，增加了制备过程或工业化生产的危险性。

(II).液相法

1.大连理工大学提出的“一种液相化学反应制备碱式氯化镁纳米棒的方法”，(中国专利，申请号：200510047355.7，申请日期：2005.10.05)该方法将镁盐配制成水溶液，按结晶氯化镁/普通轻质氧化镁摩尔比为1:2～1:50，将氧化镁加入到镁盐水溶液中，水浴加热温度至303K～363K，搅拌速度为200～1500r/min，反应6～72小时后，真空抽虑；将过滤的凝胶态沉淀用去离子水洗涤2～8次；再用异丙醇洗涤沉淀2～8次；将洗涤后的沉淀在293K～473K温度下干燥4～12小时，得到直径约100～200纳米、长约4～8微米的白色碱式氯化镁纳米棒晶体。

此方法的不足点：

(1)普通轻质氧化镁的使用，由于其活性问题，使反应时间过长(最长达72小时，且要同时搅拌和加热)，增加了工艺控制的复杂性和周期。

(2)产物需经多次洗涤，且用不同溶剂洗涤沉淀，增加了工艺控制的复杂性和周期。用有机溶剂异丙醇洗涤不利于环境保护。

2.华东理工大学提出的“针状碱式氯化镁的合成及形态分析”(李春忠，古庆山，程起林，张玲。华东理工大学学报，2005-06，31(3)：314-316)的第一步，将氯化钙溶液加入到第一个反应器，预热到60℃后加入氯化镁溶液和氢氧化钙溶液。或：将去离子水加入第二个反应器，预热到60℃后加入氯化镁溶液和氢氧化钙溶液。第二步，固体产物在卤汁中熟化1h。

(根据李春忠等作者本人的分析)：

(1).“制备出的碱式氯化镁为针状晶体，但极为不理想，不成为纤维状，见图1。即使给出的较为好的制备结果，图中仍有杂质为片状或块状(根据作者本人的评价)，见图2，“没有用‘卤水-氨法’的结果好”。

(2)反应生成固体要在卤汁中熟化，固体的主要成分为Mg₃Cl(OH)₅·4H₂O和Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O的混合物。

其次，在中国科学院青海盐湖研究所，宁夏煤炭科学技术研究所和大连理工大学，以及日本专利(公开特许公报昭54-112400“纤维状氢氧化镁及其制造”)所提出的制备方法即二步法，虽然各所用方法有所不同，但是在反应过程都要用到高压釜，反应在压力中进行，增加了整个工艺过程的复杂性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在常压下、具有高性能价格比的、能够适应于工业化生产的纤维状碱式氯化镁单晶体(化学组成为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O)的制备方法，以克服上述现有技术之不足。

本发明采用液相法制备碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体。所用的化合物结晶氯化镁、氯化钙和氢氧化钙，按重量百分比，其配比如下：

结晶氯化镁 80.83％--85.13％

氯化钙 9.3％--13.87％

氢氧化钙 5.29％--5.58％

其中，可溶性氯化镁提供制备一维碱式氯化镁晶须所需的镁离子，结晶氯化镁的浓度范围：0.5mol/L～3.5mol/L；氯化钙、氢氧化钙对晶须生长有利，氢氧化钙还用于调整pH值，氯化钙浓度范围：0.1mol/L～1.1mol/L；氢氧化钙浓度为结晶氯化镁的0.18。

液相法制备碱式氯化镁的实验装置如图3所示。反应器为一个敞口的容器1(若制备少量碱式氯化镁，也可用烧杯)，采用电炉3加热；搅拌器4进行机械搅拌，搅拌速度在50～1000r·min^-1范围内连续可调。

本发明制备纤维状碱式氯化镁单晶体按以下步骤进行：

第一步，将结晶氯化镁和氯化钙按上述配比配制成1000ml的水溶液，然后向其中加入氢氧化钙粉末；

第二步，将此混合溶液加热到50℃～90℃，并且不断搅拌，其间不断测量溶液的pH值，将pH值控制在8～9范围内；

第三步，当反应液完全变成白色悬浊液后，停止加热、静置，待悬浊液沉淀完全后放入烘箱，按照相应的温度和时间进行熟练；

其中：熟练温度范围为：50℃～90℃。熟练时间范围为：2天～4天。

第四步，将沉淀水洗一次、过滤，获得纤维状碱式氯化镁晶体。

用上述组份配比和工艺方法所制备的碱式氯化镁，经扫描电镜(SEM)观测，所制备的Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O的径：0.2微米～3微米，长：10微米～100微米，见图4～图8。经透射电镜的电子衍射，表明所制备的碱式氯化镁为单晶体，见图5(c)。经XRD测试，其化学组成为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O，见图9。

与现有技术相比较，本发明具有以下特点：

(1)在常压下制备碱式氯化镁晶须；避免了水热法中对高压釜的要求；

(2)工艺过程简单，生成物不需要在卤汁中熟化，且只需水洗一次，制备周期短，不要求特殊设备，完全适于工业化大生产；

(3)制备得的碱式氯化镁晶须纯度高(>99％)；

(4)从扫描电镜的观测表明，纤维状碱式氯化镁晶体的结晶形态均一性好；从透射电镜的电子衍射结果表明，所得的碱式氯化镁为单晶体；经XRD测试表明，此碱式氯化镁晶须相组成稳定；

(5)干燥前碱式氯化镁晶须在水溶液中分散性好；

(6)通过控制原料浓度、反应温度、熟练温度和时间，就可以很容易的控制晶须的长短和粗细。

本发明的一维碱式氯化镁晶须的制备与晶形控制，为进一步开发镁盐晶须，包括：氢氧化镁晶须阻燃剂、氧化镁晶须阻燃剂、镁铝水滑石晶须阻燃剂，以及镁盐晶须/聚合物纳米复合材料，提供了物质基础和广阔研发空间。

附图说明

图1(a)-图1(d)现有技术“液相法”不同浓度时氯化镁与氢氧化钙的反应产物的形态图

图2现有技术“液相法”熟化48h～72h时产物颗粒的形态图

图3本发明制备碱式氯化镁晶须实验装置示意图

图4碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大1000倍，中间标尺为10微米)

图5(a)碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大1000倍，右下角标尺为10微米)

图5(b)碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大3000倍，右下角标尺为10微米)

图5(c)碱式氯化镁晶须的透射电镜的电子衍射结果

图6碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大3000倍，右下角标尺为10微米)

图7(a)碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大500倍，右下角标尺为10微米)

图7(b)碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大2000倍，中间标尺为10微米)

图8碱式氯化镁晶须的扫描电镜(SEM)照片(放大300倍，右下角标尺为60微米)

图9自制的碱式氯化镁晶须的XRD图谱，表明其化学组成为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O

具体实施方式

下面结合优选实施例对本发明的内容作详细说明。

实施例1

按组合物的重量百分比

取结晶氯化镁81％，氯化钙13.43％，氢氧化钙5.57％，三者同时直接加热到50℃，且同时搅拌2小时，将pH值控制在8～9，在温度为50℃条件下，熟练时间3天。获得长度约15微米～25微米、径约1微米～1.5微米、长径比大于10的碱式氯化镁晶须，见图4。

实施例2

按组合物的重量百分比

取结晶氯化镁85％，氯化钙9.7％，氢氧化钙5.3％，三者同时直接加热到60℃，且同时搅拌2个小时，将pH值控制在8～9，随后的熟练温度60℃，熟练时间4天。获得长度大于50微米、径约1.5微米、长径比大于10的碱式氯化镁晶须，见图5(a)-图5(b)；透射电镜的电子衍射结果表明，其为单晶体，见图5(c)。

实施例3

按组合物的重量百分比

取结晶氯化镁83％，氯化钙11.5％，氢氧化钙5.5％，三者同时直接加热到90℃，且同时搅拌2小时，将pH值控制在8～9，随后的熟练温度60℃，熟练时间2天。获得长度大于10微米、径约0.2微米、长径比大于10的碱式氯化镁晶须，见图6。

实施例4

按组合物的重量百分比

取结晶氯化镁81％，氯化钙13.5％，氢氧化钙5.5％，三者同时直接加热到80℃，且同时搅拌2小时，将pH值控制在8～9范围内，随后的熟练温度70℃，熟练时间4天。获得长度大于50微米、径约1.5微米～2微米、长径比大于10的碱式氯化镁晶须，见图7(a)-图7(b)。

实施例5

按组合物的重量百分比

取结晶氯化镁82％，氯化钙12.5％，氢氧化钙5.5％，三者同时直接加热到70℃，且同时搅拌2小时，将pH值控制在8～9范围内，随后的熟练温度90℃，熟练时间4天。获得长度在60～100微米、径约1.5微米～3微米、长径比大于10的碱式氯化镁晶须，见图8。

Claims

1、一种纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的制备方法，用结晶氯化镁、氯化钙和氢氧化钙进行制备，其特征是按重量百分比上述化合物的配比如下：

结晶氯化镁 80.83％～85.13％

氯化钙 9.3％～13.87％

氢氧化钙 5.29％～5.58％

其中，结晶氯化镁的浓度为：0.5mol/L～3.5mol/L；氯化钙浓度为：0.1mol/L～1.1mol/L；氢氧化钙浓度为结晶氯化镁的0.18。

2、根据权利要求1所述的纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的制备方法，其特征是该方法依次包括如下步骤：

第一步，将结晶氯化镁和氯化钙配成水溶液，然后向其中加入氢氧化钙粉末；

第二步，在不断搅拌条件下，将此混合溶液加热使之达到50℃～90℃，并定时测量溶液的pH值；

第三步，当反应溶液全部生成白色悬浊液后，停止加热并静置，待悬浊液沉淀完全后放入烘箱熟练，熟练温度控制在：50℃～90℃；熟练时间为：2天～4天；

第四步，将沉淀水洗、过滤，获得纤维状碱式氯化镁晶体。

3、根据权利要求1或者所述的纤维状碱式氯化镁Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O单晶体的制备方法，其特征是将纤维状碱式氯化镁晶体形状控制在径：0.2微米～3微米，长：10微米～100微米。