CN106745609A

CN106745609A - 增强型氯化铝钙晶体的制备方法

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Publication number: CN106745609A
Application number: CN201611245600.XA
Authority: CN
Inventors: 任庆利; 罗强; 崔彬; 姜海青; 智艳; 陈华; 施建章
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: CN106745609B

Abstract

本发明提出了一种增强型氯化铝钙晶体的制备方法，主要解决现有技术在絮凝剂制备中对原料要求特定、易产生辐射污染及对水净化效果差的问题。其制备过程为：1)制备镁离子、铝离子、钙离子、氢氧根离子和表面活性剂五种水溶液及碳酸钠悬浊液；2)对铝离子、钙离子、氢氧根离子、表面活性剂四种水溶液混合加热搅拌，制备氯化铝钙复相悬浊液；3)控制反应溶液pH，将镁离子水溶液、碳酸钠悬浊液与氯化铝钙复相悬浊液混合加热搅拌，制备增强型氯化铝钙复相悬浊液，并对该悬浊液进行室温静置，获得其沉淀物，再对其烘干，获得增强型氯化铝钙晶体。本发明工艺简单，无毒、环保、成本低，制备的材料有助于提高污水的净化质量，可用于水的净化处理。

Description

增强型氯化铝钙晶体的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一氯化铝钙晶体，可用于环境保护中的污水、污泥的净化处理，以及工业废水、饮用水、城市废水、来自酿酒厂或来自其它饮料工业的废水、或造纸工业中的废水和污水排放前的有害物质去除的净化处理。

背景技术

“水的净化”处理是指将水中不容许的有害化合物和其它化合物去除掉。

“水的净化”意义重大。以钢铁企业为例，高炉煤气洗涤水是钢铁企业主要废水之一，具有水量大、水温高、悬浮物含量高等特点，其水质情况直接影响高炉的正常生产。若处理不好，易导致系统管炉、冷却塔的结垢及洗涤器喷嘴的堵塞，使高炉煤气换热不良，同时损耗能源，增加设备维护费用。近来，随着高炉喷煤工艺的改进及高炉工况的变化，使煤气洗涤水中细颗粒含量明显增高，成分变化波动较大。国内常用聚铁或聚铝配加PAM方法进行处理，其主要缺点是腐蚀性强、过滤后污泥脱水性差，因此，需要研制新型水净化剂。

目前对水进行净化处理的方法有以下四大类：

(1)物理处理法，是通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质，常用的有过滤法等；

(2)化学处理法，是向污水中投加化学物质，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物质，常用的有化学沉淀法、混凝法、中和法、氧化还原等；

(3)物理化学法，是利用物理化学作用去除废水中的污染物质，主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法；

(4)生物处理法，是利用微生物的代谢作用，使污水中的有机污染物转为稳定的无害物质，常用的有生物膜法等；

上述在水净化处理方法中，絮凝是最重要的过程之一。絮凝是指以絮凝体从溶液中去除化合物和胶体颗粒。絮凝剂是用于促进絮凝的化学品。许多絮凝剂是多价阳离子，例如铝、铁、钾或镁。这些带正电荷的分子与带负电荷的颗粒和分子相互作用，以降低团聚的势垒。此外，这些化学品中的许多种在适当的pH和其它条件下与水反应，生成不溶性氢氧化物，氢氧化物通过沉淀连接在一起，从而形成长链或网状物来捕集小颗粒，成为更大的絮凝体。

无机絮凝剂由于具有投加量少、净化效率高、成本低等优点，已成为许多国家普遍采用的主要絮凝剂。就其实质而言，都是铁或铝盐水解过程中的中间产物，即多核配合物或无机配合物。

但是，目前已有的最常用的无机絮凝剂，如，硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁等，都存在很多急待解决的问题，具体表现为：

1.常用絮凝剂硫酸铝与水反应生成氢氧化铝的絮凝体，但其可能在成品水中留下铝的残余物，而铝在高浓度下对人可能是有毒的。

2.聚合氯化铝作为当前应用最广泛的絮凝剂之一，絮凝效果虽然很好，但在后续的污泥处理过程中由于污泥中存在氢氧化铝，其脱水性不是很好。如果在处理含有有机物质树叶或无机物质铁或锰化合物的褐色饮用水时使用，这种铝基絮凝剂聚合氯化铝通常不足以有效从水中去除褐色。

3.氯化铁也作为另一种常用的絮凝剂，其可以在比硫酸铝大的pH范围内发挥作用，但是对多种来源水不是有效的，且这种铁化合物絮凝通常在成品水中留下铁的残余物，会导致水产生轻微的异味，并在瓷器设备上可能出现褐色的污点；此外，氯化铁在水处理系统中还存在腐蚀的风险。

目前已经提出的新的水净化剂制备方法主要有以下几种：

一.在申请号CN201610374551.3(公告号为CN105836864A)的发明专利中公开了一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法。该方法是以提锂废渣、粉煤灰、工业级盐酸、工业烧碱、水为主要原料，经过酸溶、沉降、分离制得氯化铝钙溶液，再进行碱化反应和熟化，制备聚合氯化铝钙净水剂。该方法的不足之处在于，1)制备原料要求特定、苛刻，即必须要有锂废渣、粉煤灰、工业级盐酸和工业烧碱原料；2)所用盐酸为强酸，腐蚀性很大，增加了工艺过程的危险性。

二.李元辉等人发表的“一种新型混凝剂的研制与应用”(《工业水处理》，2004，24(3))，提出将Al₂O₃与CaCO₃混合均匀，置于马弗炉中，在1400℃下高温焙烧5小时，得到铝酸钙；再将铝酸钙碾成粉末，加入到30％盐酸中，沸腾5小时。该方法的不足之处在于，1)需要1400℃下高温焙烧，制备条件要求特定、苛刻；2)所用盐酸为强酸，本身就腐蚀性很大，还要将铝酸钙碾成粉末、并加入到30％盐酸中沸腾5小时，增加了工艺过程的危险性。

三.在申请号CN201210306104.6(公告号为CN103626272A)的发明专利中公开了一种稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺。该制备工艺是在水中加入工业盐酸稀释后，然后加入铝酸钙粉和稀土或稀土溶液，混合后充分反应后陈化，自然沉降去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙。该方法的不足之处在于，1)制备原料要求有稀土，稀土对人体和周围环境存在潜在的辐射污染危害；2)所用盐酸为强酸，腐蚀性很大，增加了工艺过程的危险性。

四.在申请号CN201210212437.2(公告号为CN102765789A)的发明专利中公开了一种聚合氯化铝钙的制备方法。该方法是将氯化铝钙混合溶液进行调整，再进行碱化反应和熟化，制备成适合污水处理的混合溶液，再利用钙部分取代铝合成聚合氯化铝钙。该方法的不足之处在于，此聚合氯化铝钙对改变水质的硬度以及对含酸废水的处理，效果甚微。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种增强型氯化铝钙晶体的制备方法，以提高水的净化效果，简化制备工艺，减小对环境的潜在辐射危害和污染。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下：

1)配制镁离子水溶液：将3.8～38.95克的MgCl₂溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.08mol/L～0.82mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质；

2)配制铝离子水溶液：将31.4～67.62克的AlCl₃·6H₂O溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.26mol/L～0.56mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质；

3)配制钙离子水溶液：将54.39～101.01克的CaCl₂溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.98mol/L～1.82mol/L的钙离子水溶液，过滤去除钙离子水溶液中的杂质；

4)制备氢氧根离子水溶液：将37～107.2克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为1.85mol/L～5.36mol/L的氢氧根离子水溶液；

5)制备碳酸钠悬浊液：将22.26～48.76克的Na₂CO₃溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.42mol/L～0.92mol/L的碳酸钠悬浊液；

6)制备表面活性剂水溶液：将0.3～8.1克的表面活性剂溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.6g/L～16.2g/L的表面活性剂水溶液；

7)制备氯化铝钙复相悬浊液：

7a)将上述配置的钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液和表面活性剂水溶液进行混合加热搅拌；

7b)将加热温度升高到90℃，向此混合液中以10毫升/分钟的速度加入100毫升碳酸钠悬浊液，并以1000转/分钟速度进行混合加热搅拌；

7c)将加热温度升高到100℃，继续以20毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子水溶液，并以600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌，得到氯化铝钙复相悬浊液；

8)制备增强型氯化铝钙复相悬浊液：控制反应溶液的pH≧11，将步骤1)制备的镁离子水溶液、步骤5)制备的碳酸钠悬浊液和步骤7)制备的氯化铝钙复相悬浊液进行混合并加热到100℃，同时以1200～1500转/分钟的速度搅拌2～4小时，得到增强型氯化铝钙复相悬浊液；

9)将8)得到的增强型氯化铝钙复相悬浊液在20～30℃的室温下静置20～30分钟，倒掉上层清液，再向此增强型氯化铝钙复相沉淀物中加入800毫升的去离子水，再静置1～2小时，倒掉上层清液；如此反复2～3次，得到洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物；

10)将洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物放入烘箱，在60～70℃的温度下，烘干18～24小时，获得增强型氯化铝钙晶体。

所述的过滤去除镁离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将镁离子水溶液按55毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。

所述的过滤去除铝离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将铝离子水溶液按50毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的铝离子水溶液。

所述的过滤去除钙离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将钙离子水溶液按45毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。

所述使用的表面活性剂，采用牛磺酸。

所述的将钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液、表面活性剂水溶液进行混合加热搅拌，其工艺条件是：搅拌速度为600～800转/分钟，加热温度60～80℃，搅拌时间30～50分钟。

所述的控制反应溶液的pH≧11，是在加热搅拌的过程中，每隔3～8分钟添加浓度为1.85mol/L～5.36mol/L的氢氧根离子水溶液15ml～25ml，直到控制反应溶液的pH值大于或等于11为止。

本发明与现有技术相比较，具有如下优点：

1.本发明的增强型氯化铝钙晶体具有无污染、无毒、无腐蚀、无辐射危害。

经XRD测试表明，本发明制备的增强型氯化铝钙晶体的相组成为碳酸钙、氢氧化镁和氯化铝钙，由于碳酸钙、氢氧化镁和氯化铝钙分别都为无辐射危害、无污染、无毒、无腐蚀的材料，故本发明制备的晶体无辐射危害、无污染、无毒、无腐蚀。

2.本发明的增强型氯化铝钙晶体有助于提高污水的净化效率。

TEM测试表明，本发明制备的增强型氯化铝钙晶体为微米级的片状，具有细度高、颗粒尺寸超小的特征，有助于提高污水的净化效率。

3.有助于提高污水的净化效果。

本发明制备的晶体由氯化铝钙、碳酸钙和氢氧化镁三相复相成分组成，由于氯化铝钙是一种优良的水净化剂，碳酸钙是酸性废水中和处理常用的中和药剂之一，氢氧化镁是一种优良的废水处理剂，因而使用本发明制备的晶体作为污水的净化剂，有助于提高污水的净化效果。

4.制备工艺过程无毒、环保。

本发明不以强酸盐酸为原料，也不需要存在潜在的辐射污染危害的稀土或稀土溶液等，而是以氯化镁、氯化铝、氯化钙、氢氧化钠和碳酸钠为主要原料，通过配制得到钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液和表面活性剂水溶液的混合液，并在此混合液加入镁离子水溶液和碳酸钠悬浊液，得到增强型氯化铝钙复相悬浊液，然后沉淀、洗涤沉淀、烘干，最终得到增强型氯化铝钙复相晶体。因此，制备工艺过程环保、无毒。

5.制备成本低、工艺过程简单。

本发明由于采用我国储量非常丰富的、廉价的氯化镁和氯化铝等原料，克服了现有技术由于原料的价格贵而造成制备水净化剂价格贵的缺点；同时由于本发明的制备方法选取常压下的机械搅拌，替代了现有技术通过在1400℃下高温焙烧来完成反应过程，简化了制备工艺过程，降低了成本。

附图说明

图1是本发明制备试样的实验装置示意图；

图2是本发明的制作工艺流程图；

图3(a)和图4(a)是对本发明实施例1制备试样的成份测试结果和微观形貌特征；图3(b)和图4(b)是对本发明实施例2制备试样的成份测试结果和微观形貌特征；图3(c)和图4(c)是对本发明实施例3制备试样的成份测试结果和微观形貌特征。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的内容作详细说明。

参见图1，本发明的制备实验装置，包括：加热用的恒温水浴锅1、搅拌用的机械搅拌器2、盛装反应溶液的不锈钢器皿3。

参照图2，本发明的制备方法给出如下三种实施例。

实施例1，制备复相晶体中含氢氧化镁23％、碳酸钙7.3％、氯化铝钙69.7％的增强型氯化铝钙晶体。

第一步，配制镁离子水溶液。

1.1)将3.8克的MgCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.08mol/L的镁离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

1.2)过滤去除镁离子水溶液中的杂质：

1.21)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面；

1.22)将镁离子水溶液按55毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。

第二步，配制铝离子水溶液。

2.1)将31.4克的AlCl₃·6H₂O溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.26mol/L的铝离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

2.2)过滤去除铝离子水溶液中的杂质：

2.21)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面；

2.22)将铝离子水溶液按50毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的铝离子水溶液。

第三步，配制钙离子水溶液。

3.1)将54.39克的CaCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.98mol/L的钙离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

3.2)过滤去除钙离子水溶液中的杂质：

3.21)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面；

3.22)将钙离子水溶液按45毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。

第四步，制备氢氧根离子水溶液。

将37克的NaOH溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为1.85mol/L的氢氧根离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

第五步，制备碳酸钠悬浊液。

将22.26克Na₂CO₃溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.42mol/L的碳酸钠悬浊液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

第六步，制备表面活性剂水溶液。

将0.3克的表面活性剂溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.6g/L的表面活性剂水溶液，其中使用的表面活性剂为牛磺酸，用不锈钢器皿盛装此溶液。

第七步，制备氯化铝钙复相悬浊液。

7.1)将钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液、表面活性剂水溶液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600转/分钟，加热温度60℃，搅拌时间30分钟；

7.2)将加热温度升高到90℃，向此混合液中以10毫升/分钟的速度加入100毫升碳酸钠悬浊液，并以1000转/分钟速度进行混合加热搅拌；

7.3)将加热温度继续升高到100℃，再以20毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子水溶液，并以600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌，得到氯化铝钙复相悬浊液。

第八步，制备增强型氯化铝钙复相悬浊液。

8.1)控制反应溶液的pH≧11，即在步骤七中的加热搅拌过程中，每隔4分钟就添加浓度为1.85mol/L的氢氧根离子水溶液15ml，直到控制反应溶液的pH值大于或等于11为止；

8.2)将镁离子水溶液、碳酸钠悬浊液与制备得的氯化铝钙复相悬浊液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，加热温度为100℃，搅拌速度为1200转/分钟，加热搅拌时间为2小时，得到增强型氯化铝钙复相悬浊液。

第九步，获取洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

将增强型氯化铝钙复相悬浊液盛装在不锈钢器皿中在20℃的室温下静置20分钟，倒掉上层清液，再向此增强型氯化铝钙复相沉淀物中加入800毫升的去离子水，再静置1小时，倒掉上层清液；如此反复2次，得到洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

第十步，获取增强型氯化铝钙晶体。

将洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物放入烘箱，烘箱温度控制为60℃，烘干时间控制为18小时，获得复相晶体中含氢氧化镁23％、碳酸钙7.3％、氯化铝钙69.7％的增强型氯化铝钙晶体。

实施例2，制备复相晶体中含氢氧化镁28.9％、氯化铝钙53.4％、碳酸钙17.7％的增强型氯化铝钙晶体。

步骤1，配制镁离子水溶液。

1a)将10.7克的MgCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.226mol/L的镁离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

1b)过滤去除镁离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤1.2)相同。

步骤2，配制铝离子水溶液。

2a)将49.13克的AlCl₃·6H₂O溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.407mol/L的铝离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

2b)过滤去除铝离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤2.2)相同。

步骤3，配制钙离子水溶液。

3a)将67.7克的CaCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为1.22mol/L的钙离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

3b)过滤去除钙离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤3.2)相同。

步骤4，制备氢氧根离子水溶液。

将45.6克的NaOH溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为2.28mol/L的氢氧根离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤5，制备碳酸钠悬浊液。

将28.1克Na₂CO₃溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.53mol/L的碳酸钠悬浊液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤6，制备表面活性剂水溶液。

将1.9克的表面活性剂溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为3.8g/L的表面活性剂水溶液，其中使用的表面活性剂为牛磺酸，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤7，制备氯化铝钙复相悬浊液。

7a)将钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液、表面活性剂水溶液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，搅拌速度为700转/分钟，加热温度70℃，搅拌时间40分钟；

7b)与实施例1第七步中的7.2)相同；

7c)与实施例1第七步中的7.3)相同。

步骤8，制备增强型氯化铝钙复相悬浊液。

8a)控制反应溶液的pH≧11，即在步骤七中的加热搅拌过程中，每隔5分钟就添加浓度为3.17mol/L的氢氧根离子水溶液20ml，直到控制反应溶液的pH值大于或等于11为止；

8b)将镁离子水溶液、碳酸钠悬浊液与制备得的氯化铝钙复相悬浊液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，加热温度为100℃，搅拌速度为1300转/分钟，加热搅拌时间为3小时，得到增强型氯化铝钙复相悬浊液。

步骤9，获取洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

将增强型氯化铝钙复相悬浊液盛装到不锈钢器皿中在25℃的室温下静置25分钟，倒掉上层清液，再在此增强型氯化铝钙复相沉淀物中加入800毫升的去离子水，再静置1.5小时，倒掉上层清液；如此反复3次，得到洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

步骤10，获取增强型氯化铝钙晶体。

将洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物放入烘箱，烘箱温度控制为65℃，烘干时间控制为20小时，获得复相晶体中含氢氧化镁28.9％、氯化铝钙53.4％、碳酸钙17.7％的增强型氯化铝钙晶体。

实施例3，制备复相晶体中含氢氧化镁25.1％、氯化铝钙60.8％、碳酸钙14.1％的增强型氯化铝钙晶体。

步骤A，配制镁离子水溶液。

A1)将38.95克的MgCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.82mol/L的镁离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

A2)过滤去除镁离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤1.2)相同。

步骤B，配制铝离子水溶液。

B1)将67.62克的AlCl₃·6H₂O溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为0.56mol/L的铝离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

B2)过滤去除铝离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤2.2)相同

步骤C，配制钙离子水溶液。

C1)将101.01克的CaCl₂溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为1.82mol/L的钙离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液；

C2)过滤去除钙离子水溶液中的杂质：

本步骤的具体实现与实施例1的步骤3.2)相同

步骤D，配制氢氧根离子水溶液。

将107.2克的NaOH溶入到500ml去离子水中，配制成浓度为5.36mol/L的氢氧根离子水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤E，配制碳酸钠悬浊液。

将48.76克Na₂CO₃溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.92mol/L的碳酸钠悬浊液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤F，配制表面活性剂水溶液。

将8.1克的表面活性剂溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为16.2g/L的表面活性剂水溶液，用不锈钢器皿盛装此溶液。

步骤G，制备氯化铝钙复相悬浊液。

G1)将钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液、表面活性剂水溶液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，搅拌速度为800转/分钟，加热温度80℃，搅拌时间50分钟；

G2)与实施例1第七步中的7.2)相同

G3)与实施例1第七步中的7.3)相同

步骤H，制备增强型氯化铝钙复相悬浊液。

H1)控制反应溶液的pH≧11，即在步骤G中的加热搅拌过程中，每隔8分钟就添加浓度为5.36mol/L的氢氧根离子水溶液25ml，从而控制反应溶液的pH值大于或等于11。

H2)将镁离子水溶液、碳酸钠悬浊液与制备得的氯化铝钙复相悬浊液盛装到不锈钢器皿中进行混合加热并用机械搅拌器进行搅拌，加热温度为100℃，搅拌速度为1500转/分钟，加热搅拌时间为4小时，得到增强型氯化铝钙复相悬浊液。

步骤I，获取洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

将增强型氯化铝钙复相悬浊液盛装在不锈钢器皿中在30℃的室温下静置30分钟，倒掉上层清液，再在此增强型氯化铝钙复相沉淀物中加入800毫升的去离子水，再静置2小时，倒掉上层清液；如此反复3次，得到洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物。

步骤J，获取增强型氯化铝钙晶体。

将洗涤后的增强型氯化铝钙复相沉淀物放入烘箱，烘箱温度控制为70℃，烘干时间控制为24小时，获得含氢氧化镁为25.1％、氯化铝钙为60.8％、碳酸钙为14.1％的增强型氯化铝钙晶体。

本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明：

一.成分测试

1.1)测试条件

X射线分析采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪，靶材为Cu靶，角度扫描速度为5°/min。

依据《电子材料现代分析概论》(张有纲等编著，北京:国防工业出版社，258～282)，按下式分别计算试样中氯化铝钙相的相组成百分比P₁、碳酸钙相的相组成百分比P₂、氢氧化镁相的相组成百分比P₃：

P₁＝I_氯化铝钙/M，

P₂＝I_碳酸钙/M，

P₃＝I_氢氧化镁/M，

M＝I_氯化铝钙+I_碳酸钙+I_氢氧化镁，

式中，I_氯化铝钙为Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O相在X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值，I_碳酸钙为CaCO₃相在X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值，I_氢氧化镁为Mg(OH)₂相在X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值。

1.2)测试内容与结果

对用本发明实施例制备的增强型氯化铝钙晶体，进行X射线衍射XRD测试，结果如图3，其中：

图3(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例1制备晶体的成份测试结果；

图3(b)是用X射线衍射仪对本发明实施例2制备晶体的成份测试结果；

图3(c)是用X射线衍射仪对本发明实施例3制备晶体的成份测试结果。

图3表明，本发明的增强型氯化铝钙晶体的相组成为氯化铝钙、碳酸钙和氢氧化镁，其中：

图3(a)的XRD图谱表明，本发明实施例1制备的增强型氯化铝钙晶体相组成为：氢氧化镁23％；碳酸钙7.3％；氯化铝钙69.7％；

图3(b)的XRD图谱表明，本发明实施例2制备的增强型氯化铝钙晶体相组成为：氢氧化镁28.9％；氯化铝钙53.4％；碳酸钙17.7％；

图3(c)的XRD图谱表明，本发明实施例3制备的增强型氯化铝钙晶体相组成为：氢氧化镁25.1％；氯化铝钙60.8％；碳酸钙14.1％。

1.3)测试结果分析

已有实验表明，氯化铝钙是一种优良的水净化剂，用氯化铝钙净化钢铁厂的高炉煤气洗涤水的效果，要优于聚合硫酸铁、或聚铝和硫酸亚铁混合药剂分别处理高炉煤气洗涤水的净化效果，这是因为氯化铝钙中，不仅含有一定量的Al³⁺，还含有一定量的Ca²⁺，对改善絮凝反应效果，提高污泥透水性有显著作用。

碳酸钙是酸性废水中和处理常用的中和药剂之一。目前利用碳酸钙对酸性矿山废水的治理大多采用添加石灰石粉末中和、或利用碳酸钙滤池中和法，相比之下利用碳酸钙滤池中和法工作量小，残渣较易处理，因而用途较为广泛。

氢氧化镁是一种优良的废水处理剂，其特点在于：氢氧化镁具有缓冲性，无论中和哪种酸类，其pH最高不超过9；用氢氧化镁作中和剂不容易形成结垢物质，便于操作管理；且氢氧化镁活性大、吸附能力强，可在中和酸性液体的同时吸附其中的各种重金属离子，从而达到脱除的目的；同时料浆状氢氧化镁(含Mg(OH)₂为23％～45％)具有非沉降性、非凝聚性和较好的流动性，易于泵送和贮存，使用和调节都很方便。

显然，本发明制备的由氯化铝钙、碳酸钙和氢氧化镁三相组成的增强型氯化铝钙晶体，有助于提高污水的净化效果。

二.本发明增强型氯化铝钙晶体的微观形貌测试

2.1)测试条件

采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜进行微观形貌测试。

2.2)测试内容与结果

用扫描电子显微电镜SEM对本发明实施例制备的增强型氯化铝钙晶体观测，结果如图4，其中：

图4(a)是对本发明实施例1制备的试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其放大10000倍，中间标尺为1微米；

图4(b)是对本发明实施例2制备的试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其放大10000倍，中间标尺为1微米；

图4(c)是对本发明实施例3制备的试样用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其放大10000倍，中间标尺为1微米。

图4表明本发明制备的增强型氯化铝钙晶体为直径不同的片状，其中：

图4(a)的SEM照片表明，本发明实施例1制备的增强型氯化铝钙晶体为片状，其厚度为0.1微米、平均直径为2微米～3微米。

图4(b)的SEM照片表明，本发明实施例2制备的增强型氯化铝钙晶体为片状，其厚度为0.1微米、平均直径为1微米～3微米。

图4(c)的SEM照片表明，本发明实施例3制备的增强型氯化铝钙晶体为片状，其厚度为0.1微米、平均直径为1.5微米～2.5微米。

2.3)测试结果分析

本发明制备的片状的增强型氯化铝钙晶体有助于提高污水的净化效率。这是因为，污水处理一般都必须备有碳酸钙滤池，碳酸钙滤池的作用是保障污水处理前期固液分离，即：沉淀、消耗酸。碳酸钙滤池中的滤料层由滤料石灰石完成，其化学式为CaCO₃，含碳酸钙97％以上。酸性废水中和处理，是利用石灰石所含的碳酸钙与废水中的酸发生反应，生成钙盐和放出二氧化碳。其反应速度取决于石灰石所含杂质及它们的晶体大小，石灰石杂质含量越高、晶体越大，其与废水中的酸所发生的反应的速度就越小。显然，高纯度的片状的微纳米尺寸级别的增强型氯化铝钙晶体，相对于尺寸较大的或非片状的填料粒子，其表面积更大，与污水的接触面更多，添加较少的量，就能起到同样的净化效果。若将其用作污水处理的碳酸钙滤池中的滤料，在保证净化效果的同时，由于滤池中的滤料层可以做的较薄，这样，在污水通过碳酸钙滤池时，水流速度可以加快，从而可以提高污水的净化效率。

综上，本发明制备的的片状增强型氯化铝钙晶体，有助于提高污水的净化效率和效果，且其制备工艺过程无毒、环保、制备成本低、工艺过程简单，适宜于工业化大生产。

Claims

1.一种增强型氯化铝钙晶体的制备方法，包括：

7)制备氯化铝钙复相悬浊液：

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中过滤去除镁离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将镁离子水溶液按55毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中过滤去除铝离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将铝离子水溶液按50毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的铝离子水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中的过滤去除钙离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；再将滤纸折叠铺到漏斗上面；然后将钙离子水溶液按45毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤6)中使用的表面活性剂，采用牛磺酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤7a)中将钙离子水溶液、铝离子水溶液、氢氧根离子水溶液、表面活性剂水溶液进行混合加热搅拌，其工艺条件是：搅拌速度为600～800转/分钟，加热温度60～80℃，搅拌时间30～50分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤8)中控制反应溶液的pH≧11，是在加热搅拌的过程中，每隔3～8分钟添加浓度为1.85mol/L～5.36mol/L的氢氧根离子水溶液15ml～25ml，直到控制反应溶液的pH值大于或等于11为止。