CN110508261A - 吸附重金属铜的钙基氢氧化镁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附重金属铜的钙基氢氧化镁制备方法，主要解决现有技术的制备工艺复杂和制备过程危险，对环境污染大的问题。其实现方案是：将配制的氯化钙水溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液或表面活性剂L‑丙氨酸水溶液加入到配置好的氯化镁水溶液中混合搅拌；再向该溶液中加入制备好的碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液，进行加热搅拌获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，对该悬浊液依次进行陈化、洗涤、过滤、干燥，得到钙基氢氧化镁纳米晶体。本发明制备工艺简单，制备过程中的危险性低，对环境污染小，可用于化工、涂料、染料、造纸这些易造成铜污染的主要行业，对其排放的废水中的铜进行处理，防治铜污染。

Description

吸附重金属铜的钙基氢氧化镁制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种钙基氢氧化镁制备方法，可用于 纺织、化工、涂料、电镀、染料、摄影、造纸等造成铜污染的主要行业，对其排放 的废水中的铜进行处理，防治铜污染。
背景技术
随着人类对一些含Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等重金属的开采、冶炼、加 工及商业制造活动日益增多，重金属的使用越来越广，重金属污染也越来越严重。 重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废弃物中，重金属在 世界各国均列为第一污染物，表明重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性难 题。
重金属污染通常指Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等重金属造成的污染。随着 经济的快速发展，我国的重金属污染问题日益严峻。据相关统计，我国约有五分之 一的耕地受到重金属污染。活性炭、硅藻土、膨润土、硅胶和沸石等常用吸附剂都 是由于它们具有较大的比表面积和优异的孔结构从而具有良好的吸附性能。但是， 每种吸附剂又由于自身的各种特点而在使用时存在各种限制。例如，硅藻土的缺点 是处理过程比较低效、膨润土的缺点是效率低、硅胶的缺点是容易再次造成污染等。 因此，基于对环境保护的考虑，开发新的重金属处理方法，非常重要。
Cu是生命所必需的微量元素之一，正常人体中总含铜量约为100～150mg。但 摄入过量，则会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。Cu对低等生物和农作物毒性较大， 其质量浓度达0.1～0.2mg/L即可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳 类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的质量浓度在0.1～0.2mg/L以下。对于农 作物，Cu是重金属中毒性最高者，植物吸收Cu离子后，固定于根部皮层，影响养 分吸收。灌溉水中含Cu较高时，即在土壤和作物中累积，可使农作物枯死。
水的净化，意义重大。水的净化剂是在水的净化处理过程中，帮助或将水中不 容许的其它化合物去除掉的物质。
有文献报道碳酸钙对废水中的磷、铅、锌、银、铜等离子有吸附作用，且去除 率较高。例如程慧琳等发表的论文“纳米碳酸钙去除水中磷的实验研究”(工业安 全与环保，2008，34(4))中研究了纳米碳酸钙对水体中磷的去除实验，得出最佳去 除率高达98％。林荣晓等发表的论文“牡蛎壳粉对水体中低浓度重金属离子的吸附 性能的研究”(福建水产，2013，35(3))中对牡蛎壳粉(主要成份为碳酸钙)去除模 拟养殖废水中重金属离子的情况进行了研究，发现其去除率最高可达84.96％。
氢氧化镁在环境领域特别是工业废水处理领域，被称为“绿色安全中和碱”。氢 氧化镁之所以如此受到青睐，是由于其具有很强的缓冲性能和吸附性能。用氢氧化 镁来中和酸，即使过量，其pH值也不会超过9，这也是美国《清洁水条例》排放标 准的上限。
但是，现有纳米碳酸钙和纳米氢氧化镁材料本身、以及其各自制备工艺方法还 存在很多不足，具体表现为：
1.纳米碳酸钙特别容易出现“团聚”现象。
纳米碳酸钙是一种颗粒十分微小的固体粉末材料，属于超微细型碳酸钙，它的 表面结构与普通碳酸钙相比都有所不同，因此它具有一些特殊的性质，如小尺寸效 应和表面效应等。但与此同时，纳米碳酸钙也表现出了较高的表面能，特别容易出 现“团聚”现象，阻碍了其发展和应用。
2.纳米氢氧化镁的分散性差。
氢氧化镁一般状态下白色粉末状形式存在，是一种具有弱碱性的无机物质，无毒、无味、不具备腐蚀性。在水和碱性溶液中常以沉淀或者絮状物存在。但在酸性 溶液及铵盐溶液中极易溶解，暴露在空气中时易于空气中的二氧化碳发生反应。氢 氧化镁表面通常带有正电荷，因其本身具有的羟基而对水有亲和作用。但氢氧化镁 分子之间，容易发生二次团聚，所以它表现出了较低的兼容性，且分散性差。
3.纳米碳酸钙和纳米氢氧化镁的制备，存在制备工艺复杂、工艺过程存在危险性、且对环境有危害的缺点。例如：
公告号CN201410722681.2的发明专利公开了一种氢氧化镁的制备方法。该方 法是在搅拌强度为350-450转/分钟、温度为60-80℃的镁离子溶液中，持续通入氨 气进行反应，其中通入氨气的流量为200-500mL/min、要求氨离子与镁离子的摩尔 比为2:1～3:1。然后，将所获的试样陈化60～80min，得到Mg(OH)2料浆；过滤 Mg(OH)2料浆得到氢氧化镁产品。该方法的不足之处在于，在搅拌且60～80℃的加 热状态下通入氨气，增加了制备工艺的复杂性和危险性。
公告号CN201711444718.X的发明专利公开了一种改性氢氧化镁、改性方法及 应用。该方法是将氢氧化镁原料加入水中，配制成固含量为10-25％的氢氧化镁料 浆；在所述氢氧化镁料浆中加入改性剂和研磨介质，并进行研磨和反应；反应完成 后，将得到的改性氢氧化镁与研磨介质分离，再过滤、干燥、粉碎。该方法的不足 之处在于，在制备过程中，在存在化学反应的同时，又有反复的机械性研磨和粉碎， 增加了工艺的复杂性，同时这也使得氢氧化镁的颗粒形貌和粒径，不好统一控制。
公告号CN201210447730.7的发明专利公开了一种微纳米级氢氧化镁的制备方法。该方法是将氯化镁、去离子水以及无水乙醇三者按质量比为1～1.5∶5～8∶2～ 5充分混合，剧烈搅拌10min，与相当于上述混合液0.4～0.7倍体积的浓氨水进行 氨气扩散反应，反应4～6h后，去离子水洗涤2～4次，室温干燥，得到微纳米级氢 氧化镁白色产物。该方法的不足之处在于，制备过程中采用的浓氨水进行的氨气扩 散反应，增加了制备工艺的危险性和复杂性。
公告号CN201810459270.7的发明专利公开了一种碳酸钙的制备工艺。该方法 是向硝酸钙溶液中加入氨水、加入氢氧化钙，搅拌均匀后，再进行超声雾化获得精 制雾化物，并将精制雾化物通入碳化塔内，再加入碳酸氢铵进行碳化反应，得到碳 酸钙物料；然后，将碳酸钙物料加去离子水后加热，然后装入不锈钢球形容器中进 行研磨，最后，将得到的料进行液固分离，并将得到的固体试样干燥、焙烧，获得 碳酸钙。该方法的不足之处在于：(1)氨水的使用增加了工艺的危险性和复杂性； (2)超声雾化、碳化塔等的使用，增加了制备工艺的复杂性。
公告号CN201510580229.1的发明专利公开了一种球形碳酸钙晶体的制备方法。该方法是在配制浓度为0.01～0.20mol/L的CaCl2水溶液中，滴加一定量的氨水调节 其pH值，同时添加0.05～1.0wt％可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后转移至 超重力反应器中。控制碳化温度在0～50℃，在超重力反应器中，高速旋转的CaCl2混合液与流量为30～500L/h的CO2进行逆流接触进行碳化反应。当浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化完全后的浆液进行离心，70℃下干燥5 小时，粉碎，即得平均粒径为12～17微米的球形碳酸钙产品。该方法的不足之处在 于：(1)氨水使用增加了工艺的危险性和复杂性；(2)超重力反应器等使用、CO2进行逆流接触进行碳化反应等，增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种吸附重金属铜的钙基氢氧化镁制备方法，以避免纳米碳酸钙特别容易出现的“团聚”现象、提高纳米氢氧 化镁的分散性，并且降低工艺复杂度和降低制备过程中的危险性，减小对环境污染。
为实现上述目的，本发明制备吸附重金属铜的钙基氢氧化镁的方法，包括如下 技术方案：
(1)用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液；
(2)用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液；
(3)用碳酸钠和去离子水，配制出碳酸钠悬浊液；
(4)用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液；
(5)用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液；
(6)用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液；
(7)获取表面活性剂改性的钙镁混合溶液：
在室温温度为15～30℃下，将(1)中获取的氯化镁水溶液转移到1000mL的 大烧杯中，并向其加入(2)中获取的氯化钙水溶液和0.1～1.5mL从(6)中获取的 表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液或0.1～1.6mL从(5)中获取的表面活性剂L-丙 氨酸水溶液，并进行机械搅拌混合20～30min，其中电动机械搅拌速度为600～1000 转/分钟，获得表面活性剂改性的钙镁混合溶液；
(8)获取表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液：
在室温温度为15～30℃下，向(7)中获取的表面活性剂改性的钙镁混合溶液 中，加入(3)中获取的碳酸钠水溶液和(4)中获取的氢氧化钠水溶液，并在加热 的情况下，进行机械搅拌混合3～6h，其中：电动机械搅拌速度为800～1200转/分 钟、加热温度为80～100℃，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液；
(9)制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物：
将(8)中获得的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，在15～30℃的室温 下陈化3～6h，陈化后过滤出沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物4～5次，获得表面 活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物；
(10)制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体试样：
用滤纸过滤出经过洗涤后的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内，再将坩埚放入温度为80～100℃的干燥箱中进行 16～24h的干燥后取出，最后获得直径为1.5～4微米，厚度为0.07～0.1微米的圆片 状表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体。
所述的配制出氯化镁水溶液，是先将6.65～28.82g的MgCl2溶入到500mL去离 子水中混合，得到没有去除杂质的、浓度为0.14～0.61mol/L的镁离子水溶液；然后， 将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面； 之后，将得到的没有去除杂质的镁离子水溶液按30mL/min.的速度倒到滤纸上面， 获得去除杂质后的镁离子水溶液。
所述的配制出氯化钙水溶液，是先将7.245～31.395g的CaCl2溶入到500mL去 离子水中混合，配制成没有去除杂质的、浓度为0.13～0.57mol/L的钙离子水溶液； 然后，将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏 斗上面；之后，将配制成的没有去除杂质的钙离子水溶液按40mL/min的速度倒到 滤纸上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。
所述的配制出碳酸钠悬浊液，是将15～58.2g的Na2CO3溶入到500mL去离子 水中混合，配制成浓度为0.28～1.1mol/L的碳酸钠悬浊液；
所述的配制出氢氧化钠水溶液，是将30.5～132.14g的NaOH溶入到500mL去 离子水中混合，配制成浓度为1.53～6.61mol/L的NaOH溶液。
所述的配制出L-丙氨酸水溶液，是先将50mL去离子水装入烧杯；然后，用天 平称取0.12g～0.24g的固体的L-丙氨酸；之后，将此称取的固体的L-丙氨酸放入 50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌6分 钟，获得L-丙氨酸水溶液。
所述的配制出十二烷基硫酸钠水溶液，是先将50mL去离子水装入烧杯；然后， 用天平称取0.22g～0.36g的固体的十二烷基硫酸钠；之后，将此称取的固体的十二 烷基硫酸钠放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进 行混合搅拌5分钟，获得十二烷基硫酸钠水溶液。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.由于本发明获得的钙基氢氧化镁性质比较温和，具有较弱的碱性，对呈酸性 的废水进行中和后水质趋于中性，处理后的污水pH值与规定值范围符合，因此它 是较为可靠的水处理剂。
2.本发明的钙基氢氧化镁温和的特性使它在进行水质处理时，不会造成设备腐蚀，净化后的水质不具有毒性，不会对环境造成伤害。
3.本发明的钙基氢氧化镁制备操作要求简单，容易控制和及时调整，存贮和运 输时也比较方便，而且在净化呈酸性的废水时，不会形成很难清理的污垢，避免了 对后续清理的影响。
4.本发明的钙基氢氧化镁因有较高的活性而具备了较强的吸附力，对污水废水进行处理的同时还可以对多种重金属的离子进行吸附，使净化程度更高，相应的保 证了净化后水质的安全，因此对于传统的水质处理剂而言，本发明制备的钙基氢氧 化镁在这方面明显具备了更加优秀的条件。
5.本发明的钙基氢氧化镁为微纳米级的圆片状，片的直径为1.5～4微米，厚度 为0.07～0.1微米，这种纳米形貌特征有利于其对污水废水中的Cu离子进行处理。
附图说明
图1是本发明制备试样的实验装置示意图；
图2是本发明的制作工艺流程图；
图3是对本发明实施例1制备试样的成份测试和微观形貌特征的结果；
图4是对本发明实施例2制备试样的成份测试和微观形貌特征的结果；
图5是对本发明实施例3制备试样的成份测试和微观形貌特征的结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
参照图1，本发明制备试样的实验装置包括：1为水浴锅，2为电动机械搅拌器， 3为1000毫升的烧杯。
参照图2，本发明制备吸附重金属铜的钙基氢氧化镁的方法，给出如下三种实 施例：
实施例1：制备形貌为圆片状，片的直径为1.5微米、厚度为0.07微米的钙基 氢氧化镁纳米晶体。
步骤1，用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液。
本步骤的配置过程如下：
(1a)将6.65g的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.14mol/L 的镁离子水溶液；
(1b)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺 到漏斗上面；
(1c)将(1a)中获取的镁离子水溶液按30mL/min的速度倒到滤纸上面，获 得去除杂质后的镁离子水溶液。
步骤2，用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液。
本步骤的配置过程如下：
(2a)将7.245g的CaCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.13mol/L 的钙离子水溶液；
(2b)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺 到漏斗上面；
(2c)将(2a)中获取的钙离子水溶液按40mL/min的速度倒到滤纸上面，获 得去除杂质后的钙离子水溶液。
步骤3，用碳酸钠和去离子水，配制出碳酸钠悬浊液。
本步骤的配置过程如下：
(3a)将500mL去离子水装入烧杯；
(3b)将15g的Na2CO3溶入到(3a)的去离子水中混合，配制成浓度为0.28mol/L 的碳酸钠悬浊液。
步骤4，用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液。
本步骤的配置过程如下：
(4a)将500mL去离子水装入烧杯；
(4b)将30.5g的NaOH溶入到(4a)的去离子水中混合，配制成浓度为1.53mol/L 的氢氧化钠水溶液。
步骤5，用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液。
本步骤的配置过程如下：
(5a)将50mL去离子水装入烧杯；
(5b)用天平称取0.12g的固体的L-丙氨酸；
(5c)将(4b)获取的L-丙氨酸放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅 拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌6分钟，获得L-丙氨酸水溶液。
步骤6，用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液。
本步骤的配置过程如下：
(6a)将50mL去离子水装入烧杯；
(6b)用天平称取0.22g的固体的十二烷基硫酸钠；
(6c)将(6b)获取的十二烷基硫酸钠放入50mL去离子水中，并同时用电动 机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基硫酸钠水溶液。
步骤7，获取表面活性剂改性的钙镁混合溶液。
在室温温度为15℃下，将步骤1中获取的氯化镁水溶液转移到1000mL的大烧 杯中，并加入步骤2中获取的氯化钙水溶液和0.1mL的表面活性剂十二烷基硫酸钠 水溶液或0.1mL的表面活性剂L-丙氨酸水溶液，并进行机械搅拌混合20min，其中 电动机械搅拌速度为600转/分钟，获得表面活性剂改性的钙镁混合溶液。
步骤8，获取表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液。
在室温温度为15℃下，向步骤7中获取的表面活性剂改性的钙镁混合溶液中， 加入步骤3中获取的碳酸钠悬浊液和步骤4中获取的氢氧化钠水溶液，并在加热的 情况下，进行机械搅拌混合3h，其中：电动机械搅拌速度为800转/分钟、加热温 度为80℃，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液；
步骤9，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物。
将表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，在15℃的室温下陈化3h，陈化后过 滤出沉淀物；
再用去离子水洗涤沉淀物4次，最后获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米 沉淀物。
步骤10，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体试样。
用滤纸过滤出经过洗涤后的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内；
再将坩埚放入温度为80℃的干燥箱中进行16h的干燥后取出，最后获得表面活 性剂改性的直径为1.5微米、厚度为0.07微米的圆片状钙基氢氧化镁纳米晶体。
实施例2：制备形貌为圆片状，片的直径为2微米，厚度为0.09微米的钙基氢 氧化镁纳米晶体。
步骤一，用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液。
先将12克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.252mol/L 的镁离子水溶液；再将漏斗架到仪器支架上面，用干净的烧杯放到漏斗下面，将滤 纸折叠铺到漏斗上面；之后，将获取的镁离子水溶液按30mL/min的速度倒到滤纸 上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。
步骤二，用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液。
先将9.45克的CaCl2溶入到500mL去离子水中混合，配制成浓度为0.17mol/L 的钙离子水溶液；再将漏斗架到仪器支架上面，用干净的烧杯放到漏斗下面，将滤 纸折叠铺到漏斗上面；之后，将获取的钙离子水溶液按40mL/min的速度倒到滤纸 上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。
步骤三，用碳酸钠和去离子水，配制出碳酸钠悬浊液。
先将500mL去离子水装入烧杯；再将25克的Na2CO3溶入到去离子水中混合， 配制成浓度为0.472mol/L的碳酸钠悬浊液。
步骤四，用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液。
先将500mL去离子水装入烧杯；再将65克的NaOH溶入到去离子水中混合， 配制成浓度为3.25mol/L的氢氧化钠水溶液。
步骤五，用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液。
先将50mL去离子水装入烧杯；再用天平称取0.12g的固体的L-丙氨酸；然后 将L-丙氨酸放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进 行混合搅拌6分钟，获得L-丙氨酸水溶液。
步骤六，用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液。
先将50mL去离子水装入烧杯；再用天平称取0.22g的固体的十二烷基硫酸钠； 然后将十二烷基硫酸钠放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/ 分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基硫酸钠水溶液。
步骤七，获取表面活性剂改性的钙镁混合溶液。
在室温温度为20℃下，先将氯化镁水溶液转移到1000mL的大烧杯中，并加入 氯化钙水溶液和0.3mL的表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液或0.3mL的表面活性剂 L-丙氨酸水溶液，并进行机械搅拌混合30min.，其中电动机械搅拌速度为700转/ 分钟，获得表面活性剂改性的钙镁混合溶液。
步骤八，获取表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液。
在室温温度为20℃下，向表面活性剂改性的钙镁混合溶液中，加入碳酸钠悬浊 液和氢氧化钠水溶液，并在加热的情况下，进行机械搅拌混合3h，其中：电动机械 搅拌速度为900转/分钟、加热温度为90℃，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁 悬浊液。
步骤九，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物。
将表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，在20℃的室温下陈化4h，陈化后 过滤出沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物4次，最后获得表面活性剂改性的钙基氢 氧化镁纳米沉淀物。
步骤十，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体试样。
用滤纸过滤出经过洗涤后的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内，再将坩埚放入温度为90℃的干燥箱中进行21h的 干燥后取出，最后获得表面活性剂改性的直径为2微米、厚度为0.09微米的圆片状 钙基氢氧化镁纳米晶体。
实施例3：制备形貌为圆片状，片的直径为4微米，厚度0.1微米的钙基氢氧 化镁纳米晶体。
步骤A，用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液。
(A1)将28.82克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为 0.61mol/L的镁离子水溶液；
(A2)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺 到漏斗上面；
(A3)将(A1)中获取的镁离子水溶液按30毫升/分钟的速度倒到滤纸上面， 获得去除杂质后的镁离子水溶液。
步骤B，用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液。
(B1)将31.395克的CaCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为 0.57mol/L的钙离子水溶液；
(B2)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺 到漏斗上面；
(B3)将(B1)中获取的钙离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面， 获得去除杂质后的钙离子水溶液。
步骤C，用碳酸钠和去离子水，配制出碳酸钠悬浊液。
(C1)将500mL去离子水装入烧杯；
(C2)将58.2克的Na2CO3溶入到(C1)的去离子水中混合，配制成浓度为 1.1mol/L的碳酸钠悬浊液。
步骤D，用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液。
(D1)将500mL去离子水装入烧杯；
(D2)将132.14克的NaOH溶入到(D1)的去离子水中混合，配制成浓度为 6.61mol/L的氢氧化钠水溶液。
步骤E，用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液。
(E1)将50mL去离子水装入烧杯；
(E2)用天平称取0.24g的固体的L-丙氨酸；
(E3)将(E2)获取的L-丙氨酸放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅 拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌6分钟，获得L-丙氨酸水溶液。
步骤F，用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液。
(F1)将50mL去离子水装入烧杯；
(F2)用天平称取0.36g的固体的十二烷基硫酸钠；
(F3)将(F2)获取的十二烷基硫酸钠放入50mL去离子水中，并同时用电动 机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基硫酸钠水溶液。
步骤G，获取表面活性剂改性的钙镁混合溶液。
在室温温度为30℃下，将步骤A中获取的氯化镁水溶液转移到1000mL的大烧 杯中，并加入步骤B中获取的氯化钙水溶液和0.5mL步骤F中获取的表面活性剂十 二烷基硫酸钠水溶液或0.4mL步骤E中获取的表面活性剂L-丙氨酸水溶液，并进行 机械搅拌混合30min.，其中电动机械搅拌速度为1000转/分钟，获得表面活性剂改 性的钙镁混合溶液。
步骤H，获取表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液。
在室温温度为30℃下，向步骤G中获取的表面活性剂改性的钙镁混合溶液中， 加入步骤C中获取的碳酸钠悬浊液和步骤D中获取的氢氧化钠水溶液，并在加热的 情况下，进行机械搅拌混合3h，其中：电动机械搅拌速度为1200转/分钟、加热温 度为100℃，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液。
步骤I，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物。
将表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，在30℃的室温下陈化5h，陈化后 过滤出沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物5次，最后获得表面活性剂改性的钙基氢 氧化镁纳米沉淀物。
步骤J，制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体试样。
(J1)用滤纸过滤出经过洗涤后的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀 物；
(J2)将过滤完成后的试样转移至坩埚内，再将坩埚放入温度为100℃的干燥 箱中进行24h的干燥后取出，获得片的直径为4微米、厚度为0.1微米的圆片状的 表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体。
本发明的效果可通过以下测试进一步说明：
一.去除水中铜的实验及性能测试
1.配置铜离子Cu2+溶液：
1.1)将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入到去离子水中，配置成浓度为1.0mg/mL 的硝酸铜溶液作为储备液；
1.2)在储备液中加入去离子水进行稀释，配置成浓度为1mg/L的Cu2+溶液， 该浓度接近实际生产废水中Cu2+的浓度。
1.3)在实验过程中，用氢氧化钠或稀硝酸对溶液的pH值进行调整，在没有添 加氢氧化钠或稀硝酸时，Cu2+溶液的pH值约为6.0。
2.测试内容
2.1)选取250mL规格的锥形瓶，向此锥形瓶中先加入浓度为1mg/L的Cu2+溶 液100mL，再加入实施例1或实施例2或实施例3制备的圆片状的钙基氢氧化镁纳 米晶体试样；
2.2)以120～130次/min的速率来回震荡此锥形瓶1min～2min，再静置此锥形瓶10min～20min；
2.3)取锥形瓶中部的液体，采用原子吸收光谱法测定其中残余的重金属Cu2+的浓度，计算得出钙基氢氧化镁纳米晶体试样对铜离子的吸附量qe和除去率 Removal；
其中，qe为吸附平衡时钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+的吸附量，单位为mg/g； Ce为吸附平衡时溶液中剩余Cu2+的浓度，单位为mg/L；C0为Cu2+初始溶液的浓度， 单位为mg/L；V为Cu2+溶液的体积，单位为L；m为钙基氢氧化镁纳米晶体的用 量，单位为g。
3.测试实验
测试1，选取250mL规格的锥形瓶，向此锥形瓶中加入浓度为1mg/L的Cu2+溶液100mL，然后向其中再加入0.3g的实施例1制备的直径为1.5微米、厚度为0.07 微米的圆片状的钙基氢氧化镁纳米晶体试样，以120～130次/min的速率来回震荡此 锥形瓶1min；然后，静置此锥形瓶10min；再取锥形瓶中部的液体，采用原子吸收 光谱法测定其中残余的重金属Cu2+的浓度，结果见表1。
表1实施例1制备的钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附测试结果
测试2，选取250mL规格的锥形瓶，向此锥形瓶中加入浓度为1mg/L的Cu2+溶液100mL，然后向其中再加入0.3g的实施例2制备的直径为2微米、厚度为0.09 微米的圆片状的钙基氢氧化镁纳米晶体试样，以130次/min的速率来回震荡此锥形 瓶2min。然后，静置此锥形瓶20min。再取锥形瓶中部的液体，采用原子吸收光谱 法测定其中残余的重金属Cu2+的浓度，结果见表2。
表2实施例2制备的钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附测试结果
测试3，选取250mL规格的锥形瓶，向此锥形瓶中加入浓度为1mg/L的Cu2+溶液100mL，然后向其中再加入0.3g的实施例3制备的直径为4微米、厚度为0.1 微米的圆片状的钙基氢氧化镁纳米晶体试样，以125次/min的速率来回震荡此锥形 瓶1.5min。然后，静置此锥形瓶15min。再取锥形瓶中部的液体，采用原子吸收光 谱法测定其中残余的重金属Cu2+的浓度，结果见表3。
表3实施例3制备的钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附测试结果
由表1、表2、表3可知，实施例1中制备的钙基氢氧化镁纳米晶体中Mg(OH)2相占51.8％，CaCO3相占49.2％，此时钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附率为94％； 实施例2制备的钙基氢氧化镁纳米晶体中Mg(OH)2相占48.7％，CaCO3相占51.3％， 此时钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附率为93％；实施例3中制备的钙基氢氧化镁 纳米晶体中Mg(OH)2相占44.3％，CaCO3相占55.7％，此时钙基氢氧化镁纳米晶体 对Cu2+吸附率为90％。这三个实施例中制备的钙基氢氧化镁纳米晶体对Cu2+吸附 率均达到了90％以上，吸附效果比较好。
吸附剂的性能是影响吸附的决定因素，吸附程度与吸附剂的表面性质有关。一 般情况下与吸附剂的比表面积成正比，吸附剂的粒径越小，孔隙越大，则吸附量越 大，实施例1中制备的钙基氢氧化镁纳米晶体直径为1.5微米，晶粒直径相对实施 例2和实施例3中制备的钙基氢氧化镁纳米晶体直径较小，所以对Cu2+吸附率比较 大。另外加入吸附剂的用量不同也会影响吸附量。
从去除水中铜的实验及性能测试结果可知，本发明制备的钙基氢氧化镁纳米晶体试样，具有去除水中重金属铜离子的能力。
二.对钙基氢氧化镁纳米晶体试样的成分测试和微观形貌测试
1.测试仪器
XRD分析采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪，靶材为 Cu靶，角度扫描速度为5°/min；
SEM分析采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜。
2.测试内容
用X射线衍射仪XRD和扫描电子显微电镜SEM，对本发明实施例获取的钙基 氢氧化镁纳米晶体试样的成分和形貌进行测试分析，结果如图3、图4和图5所示。
图3(a)为实施例1制备得到的钙基氢氧化镁试样的XRD测试结果；
图3(b)为实施例1制备得到的钙基氢氧化镁试样的SEM测试结果；
图4(a)为实施例2制备得到的钙基氢氧化镁试样的XRD测试结果；
图4(b)为实施例2制备得到的钙基氢氧化镁试样的SEM测试结果；
图5(a)为实施例3制备得到的钙基氢氧化镁试样的XRD测试结果；
图5(b)为实施例3制备得到的钙基氢氧化镁试样的SEM测试结果；
依据《电子材料现代分析概论》(张有纲等编著，北京:国防工业出版社, 258～282)，按式《1》、《2》和《3》分别计算试样中碳酸钙相、氢氧化镁相的相组 成百分比：
碳酸钙的相组成＝I碳酸钙/M 《1》
氢氧化镁的相组成＝I氢氧化镁/M 《2》
M＝I碳酸钙+I氢氧化镁 《3》
式中，I氢氧化镁和I碳酸钙分别为Mg(OH)2相和CaCO3相在XRD衍射图谱中的最强 衍射峰的峰值。
由XRD和SEM测试结果可知：
实施例1制备得到的试样为碳酸钙与氢氧化镁的复相晶体结构，其中，碳酸钙 相与氢氧化镁相分别占复相结构的49.2％和51.8％。这种钙基氢氧化镁试样的形貌 是圆片状，片的直径为1.5微米，厚度为0.07微米。
实施例2制备得到的试样为碳酸钙与氢氧化镁的复相晶体结构，其中，碳酸钙 相与氢氧化镁相分别占复相结构的51.3％和48.7％。这种钙基氢氧化镁试样的形貌 是圆片状，片的直径为2微米，厚度0.09微米。
实施例3制备得到的试样为碳酸钙与氢氧化镁的复相晶体结构，其中，碳酸钙 相与氢氧化镁相分别占复相结构的55.7％和44.3％。这种钙基氢氧化镁试样的形貌 是圆片状，片的直径为4微米，厚度0.1微米。
综上，用本发明方法制作的钙基氢氧化镁纳米粉体形貌为圆片状，有助于提高 其对水中重金属铜离子的吸附，对去除水中重金属铜离子有非常好的效果，且周期 短，工艺简单，适于工业化生产。

Claims (7)

1.一种吸附重金属铜的钙基氢氧化镁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液；
(2)用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液；
(3)用碳酸钠和去离子水，配制出碳酸钠悬浊液；
(4)用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液；
(5)用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液；
(6)用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液；
(7)获取表面活性剂改性的钙镁混合溶液：
在室温温度为15～30℃下，将(1)中获取的氯化镁水溶液转移到1000mL的大烧杯中，并向其加入(2)中获取的氯化钙水溶液和0.1～1.5mL从(6)中获取的表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液或0.1～1.6mL从(5)中获取的表面活性剂L-丙氨酸水溶液，并进行机械搅拌混合20～30min，其中电动机械搅拌速度为600～1000转/分钟，获得表面活性剂改性的钙镁混合溶液；
(8)获取表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液：
在室温温度为15～30℃下，向(7)中获取的表面活性剂改性的钙镁混合溶液中，加入(3)中获取的碳酸钠水溶液和(4)中获取的氢氧化钠水溶液，并在加热的情况下，进行机械搅拌混合3～6h，其中：电动机械搅拌速度为800～1200转/分钟、加热温度为80～100℃，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液；
(9)制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物：
将(8)中获得的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁悬浊液，在15～30℃的室温下陈化3～6h，陈化后过滤出沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物4～5次，获得表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物；
(10)制备表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体试样：
用滤纸过滤出经过洗涤后的表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内，再将坩埚放入温度为80～100℃的干燥箱中进行16～24h的干燥后取出，最后获得直径为1.5～4微米，厚度为0.07～0.1微米的圆片状表面活性剂改性的钙基氢氧化镁纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(1)中用氯化镁和去离子水，配制出氯化镁水溶液，实现步骤包括如下：
(2a)将6.65～28.82g的MgCl2溶入到500mL去离子水中混合，配制成浓度为0.14～0.61mol/L的镁离子水溶液；
(2b)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面；
(2c)将(2a)中获取的镁离子水溶液按30mL/min的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(2)中用氯化钙和去离子水，配制出氯化钙水溶液，实现步骤包括如下：
(3a)将7.245～31.395g的CaCl2溶入到500mL去离子水中混合，配制成浓度为0.13～0.57mol/L的钙离子水溶液；
(3b)将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面，将滤纸折叠铺到漏斗上面；
(3c)将(3a)中获取的钙离子水溶液按40mL/min的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的钙离子水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(3)用碳酸钠和去离子水配制出碳酸钠悬浊液，是将15～58.2g的Na2CO3溶入到500mL去离子水中混合，配制成浓度为0.28～1.1mol/L的碳酸钠悬浊液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中(4)中用氢氧化钠和去离子水，配制出氢氧化钠水溶液是将30.5～132.14g的NaOH溶入到500mL去离子水中混合，配制成浓度为1.53～6.61mol/L的NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中(5)中用L-丙氨酸和去离子水，配制出L-丙氨酸水溶液，实现步骤包括如下：
(6a)将50mL去离子水装入烧杯；
(6b)用天平称取0.12g～0.24g的固体的L-丙氨酸；
(6c)将(6b)获取的L-丙氨酸放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌6分钟，获得L-丙氨酸水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中(6)中用十二烷基硫酸钠和去离子水，配制出十二烷基硫酸钠水溶液，实现步骤包括如下：
(7a)将50mL去离子水装入烧杯；
(7b)用天平称取0.22g～0.36g的固体的十二烷基硫酸钠；
(7c)将(7b)获取的十二烷基硫酸钠放入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基硫酸钠水溶液。
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