CN114350374B - 重金属污染土壤改良剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤改良剂及应用，所述改良剂包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石46‑72份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土4‑18份，球磨铁改性牡蛎壳5‑25份，生物炭8‑27份，白云石4‑10份和增效剂1.5‑7份。用于制备改良剂的原料安全，能够提高土壤pH，促进作物生长，钝化土壤重金属镉的有效性，提高作物对重金属镉的耐受性；同时可以改善土壤质量。本发明提供的重金属污染土壤改良剂是一种农田土壤镉污染钝化效果显著且生态友好的产品，有助于农产品的安全生产。

Description

重金属污染土壤改良剂及应用
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复领域，具体地说，涉及一种重金属污染土壤改良剂及应用。
背景技术
农田土壤作为作物健康正常生长生产的一个重要载体，其关系着农产品质量安全和土壤生态系统的健康，但随着工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，农田土壤受到重金属污染事件引起了社会的广泛关注。调查显示我国镉(Cd)的点位超标率为7.0％，是被调查土壤中点位超标率最高的重金属。由于镉具有难降解性、高迁移率和持久性等特点，在土壤系统中能够长期存在，且易于通过作物吸收而进入食物链，从而对作物生长、粮食安全、生态环境和人体健康产生巨大风险。
化学原位钝化技术通过向农田土壤中添加钝化剂改变重金属的有效性达到降低其环境风险的目的，由于其具有高效、可结合农艺措施，实用性强且费用低，不需复杂工程技术，可实现边生产边修复等优点，被广泛应用于重金属污染农田土壤的修复。
发明内容
本发明的目的是提供一种重金属污染土壤改良剂及应用。
本发明采用原位钝化修复技术进行镉污染土壤修复，原位钝化修复技术的关键在于钝化材料的选择。
1、粘土矿物作为土壤的组成部分，安全无毒、易于开采且成本较低，被广泛作为镉污染土壤钝化剂使用。
2、水滑石作为一种由带正电的主层板和层间阴离子通过非共价键相互作用组装而成的阴离子粘土矿物，具有环境友好、高的阴离子交换容量(2-3meq/g)和高度可调的内部结构等特点，已被证明是一种很有前途的重金属吸附剂。然而，原始水滑石由于主层板和层间阴离子之间的库仑力和氢键等作用，容易层层堆叠从而降低其表面积和吸附位点，最终影响对重金属镉的固定能力。基于水滑石层间阴离子可交换的特征，将具有特征官能团的客体化合物引入水滑石层间制备插层水滑石，是改善原始水滑石钝化性能的一种潜在解决方案。
3、腐植酸是腐殖质中溶于碱溶液但不溶于酸的部分，分子量在200-100000之间，主要由碳、氢、氧、氮等元素构成，其结构边缘含有众多羧基、酚羟基、甲氧基、酰氨基等官能团，具有与重金属阳离子配位的能力，可用于土壤重金属镉污染的修复。此外，研究表明腐植酸能够改善土壤团粒结构、增强土壤保水保肥性，并能够有效促进作物生长，因此制备腐植酸插层水滑石有望在实现修复土壤镉污染的同时改善作物生长状况。
为了实现本发明目的，本发明提供一种重金属污染土壤改良剂，包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石46-72份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土4-18份，球磨铁改性牡蛎壳5-25份，生物炭8-27份，白云石4-10份和增效剂1.5-7份。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在300-500℃条件下煅烧4h(重建法)，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入阴离子表面活性剂和腐植酸溶液，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
其中，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石中镁铝摩尔比为2:1-4:1。
所述阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为1:1-10:1。
所述阴离子表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等。
阴离子表面活性剂的浓度不高于临界胶束浓度(CMC)。
优选地，采用重建法制备，重建温度为300-500℃。
所述十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，并用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量百分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照一定质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
其中，十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土的质量比为1:3-1.5:3。
所述球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照一定质量比加入牡蛎壳粉和含铁材料，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。
其中，所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁来自磁铁矿、赤铁矿或褐铁矿。
铁和牡蛎壳的质量比为0.5:10-3:10。
所述增效剂可以是聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、葡醛内酯和丁香醇等中两种或三种的混合物。
在本发明的一个具体实施方式中，重金属污染土壤改良剂包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石48份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份和增效剂3份。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳；
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
在本发明的另一个具体实施方式中，重金属污染土壤改良剂包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石60份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
在本发明的又一个具体实施方式中，重金属污染土壤改良剂包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石70份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
本发明还提供所述改良剂的以下任一应用：
1)用于土壤重金属钝化；
2)用于提高土壤pH；
3)用于提高作物对重金属的耐受性；
4)用于改善土壤质量；
5)用于促进植物生长。
优选地，所述重金属为镉。理论上，该改良剂对于其它重金属，如铅、锌都具有钝化效果。主要的钝化原理包括：土壤pH提升可将土壤溶液中的镉离子转化为镉沉淀；插层水滑石、改性膨润土以及生物炭等材料本身还有多种含氧官能团，可以通过表面络合、螯合、离子交换等机制实现镉的固定；此外也可以通过材料自身的结构实现镉的物理吸附。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)相比原始水滑石，阴离子表面活性剂腐植酸插层镁铁水滑石中具备的含氧官能团可通过络合和螯合实现对镉的固定，腐植酸作为营养成分还能够促进作物的生长。
(二)十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土具有较大的层间距和较高的阳离子交换能力，能够通过离子交换增强对重金属镉的固定。
(三)球磨铁改性牡蛎壳通过球磨过程中产生的高能剪切力和摩擦力能够使得牡蛎壳粉破裂成颗粒更小的纳米颗粒，同时提高其比表面积，而牡蛎壳自身碱性性质还能够提高土壤pH，从而降低镉的迁移。
(四)生物炭自身的碱性性质、多孔结构、较大的比表面积以及丰富的表面官能团能够通过静电吸附、螯合和沉淀等多种途径实现对重金属镉的固定。
(五)球磨使得牡蛎壳粒径显著降低，配合具有多孔结构的生物炭，能够有效避免粘土矿物水滑石和膨润土的聚集，起到良好的分散作用。
(六)球磨铁改性牡蛎壳、生物炭和白云石混合使用，能够有效改善土壤酸化、固定农田中的重金属镉。
(七)阴离子表面活性剂腐植酸插层镁铁水滑石、十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润和生物炭配合使用，不仅能够通过络合、螯合等化学机制固定镉，还可通过离子交换实现对镉的去除。
(八)聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、葡醛内酯和丁香醇中能促进植物吸收更多营养物质，提高养分的利用率，促进植物生长，增强作物的抗病能力。
附图说明
图1为本发明较佳实施例中插层工艺优化的吸附试验结果。
具体实施方式
本发明提供一种适用于农田镉污染土壤的专用改良剂，该钝化剂以阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铁水滑石为主要原料，插层工艺能够有效缓解原始水滑石容易堆叠的问题，阴离子表面活性能够通过和水滑石主层板的静电吸引作用有效提高腐植酸的插层效率，腐植酸的引入在提供更多重金属镉吸附位点的同时还可以实现对作物的促生功能。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种适用于农田镉污染土壤的专用改良剂，所述适用于农田镉污染土壤的专用改良剂包括以下原料及其重量份：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石46-72份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土4-18份，球磨铁改性牡蛎壳5-25份，生物炭8-27份，白云石4-10份和增效剂1.5-7份。
优选地，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的一种。
优选地，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，镁铝摩尔比为2:1-4:1。
优选地，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为1:1-10:1。
优选地，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂的浓度不高于临界胶束浓度(CMC)。
优选地，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，利用原始镁铝水滑石的“记忆效应”通过重建法制备，其中重建温度为300-500℃。
优选地，所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁为磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿中的一种。
优选地，所述球磨铁改性牡蛎壳，铁和牡蛎壳的质量比为0.5:10-1:10。
优选地，所述增效剂为聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、葡醛内酯和丁香醇中两种或三种的混合物。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1重金属污染土壤改良剂
本实施例提供一种适用于农田镉污染土壤的专用改良剂，所述适用于农田镉污染土壤的专用改良剂包括以下原料及其重量份：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石48份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，镁铝摩尔比为3:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为5:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂的浓度为0.01mol/L。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，利用原始镁铝水滑石的“记忆效应”通过重建法制备，其中重建温度为400℃。
所述十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土，十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土的质量比为1:3。
所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁为磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿中的一种。
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯的混合物，质量比为1:8。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。实施例2重金属污染土壤改良剂
本实施例提供一种适用于农田镉污染土壤的专用改良剂，所述适用于农田镉污染土壤的专用改良剂包括以下原料及其重量份：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石60份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，镁铝摩尔比为3:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为5:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂的浓度为0.01mol/L。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，利用原始镁铝水滑石的“记忆效应”通过重建法制备，其中重建温度为500℃。
所述十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土，十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土的质量比为1:3。
所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁为磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿中的一种。
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯的混合物，质量比为1:8。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。实施例3重金属污染土壤改良剂
本实施例提供一种适用于农田镉污染土壤的专用改良剂，其特征在于，所述具有促生作用的农田土壤镉钝化剂包括以下原料及其重量份：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石70份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，镁铝摩尔比为3:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为5:1。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，阴离子表面活性剂的浓度为0.01mol/L。
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石，利用原始镁铝水滑石的“记忆效应”通过重建法制备，其中重建温度为500℃。
所述十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土，十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土的质量比为1:3。
所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁为磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿中的一种。
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯的混合物，质量比为1:8。
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石。
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60℃的条件下持续搅拌2h后在恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1％的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土。
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2h，球磨后的样品过0.15mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳。
试验例1：
分别以本发明重金属污染土壤改良剂中的主要成分阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石、十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土、球磨铁改性牡蛎壳和生物炭为钝化材料，在恒温培养箱中进行为期30天的土壤培养实验，添加量为10g/kg，试验条件为环境温度25℃、相对湿度为70％。供试土壤采用湖南省某市菜地镉污染土壤，土壤基本理化性状测定采用土壤农化常规分析方法：pH值用电位法(土水质量比1:2.5)测定；有机质用重铬酸钾容量法测定；全氮用半微量开氏法测定；速效钾用火焰光度法测定；速效磷用0.05mol/L NaHCO3提取钼蓝比色法测定；土壤重金属有效Cd含量测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法。土壤的理化性质见表1。具体设计如下：本试验分为对照组与试验组，试验组1-5分别指原始镁铝水滑石、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石、十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土、球磨铁改性牡蛎壳和生物炭，每个处理平行试验3次。
表1土壤理化性质及重金属镉含量
Figure BDA0003457009960000111
培养结束后对土壤的pH和重金属分级进行测定。pH值用电位法(土水比1：2.5)测定；重金属分级测定采取改进的BCR法，将镉的形态分为可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态。
表2不同处理组土壤pH和不同镉形态含量的变化
Figure BDA0003457009960000112
从表2测试结果可以看出，通过土壤培养实验证明了本发明提供的适用于农田镉污染土壤的专用改良剂中的主要组成成分均可提高土壤pH，并使得土壤中易被植物吸收利用的可交换态和可还原态镉含量有效降低，转化为难以被植物吸收的可氧化态和残渣态。特别地，结果显示阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石相比于原始镁铝水滑石更能将不稳定镉转化为稳定态镉，充分证明本发明中阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石对镉钝化的有效作用。
实施例4重金属污染土壤改良剂的应用
将适用于农田镉污染土壤的专用改良剂在温室大棚中进行为期30天的盆栽实验，供试土壤同试验例1，供试作物为小白菜，购自京研益农(北京)种业科技有限公司。具体的设计如下：试验分为对照组与试验组，试验组1-3指使用实施例1-3的镉专用改良剂，每个处理平行试验3次，具体如表3所示。
表3试验设置
Figure BDA0003457009960000121
分析本发明镉专用改良剂对土壤pH、土壤有效镉含量、小白菜生物量以及小白菜地上部镉积累量的影响，土壤pH和土壤有效态镉含量同试验例1，小白菜地上部镉积累量采用HNO3微波消解，ICP-MS测定，结果如表4所示。
表4不同处理土壤pH、土壤有效镉含量、白菜生物量，及白菜地上部镉积累量
Figure BDA0003457009960000122
从以上测试结果可以看出，通过盆栽实验证明了本发明提供的适用于农田镉污染土壤的专用改良剂不仅能够降低土壤有效镉的含量，并且能够减少小白菜对镉的积累。此外，钝化剂的营养物质如腐植酸、聚谷氨酸还促进了小白菜的生长。
实施例5插层工艺的优化(煅烧温度及客体化合物的筛选)
1、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石材料的制备
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100℃的条件下持续搅拌2h后在室温条件下静置12h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石分别在300℃、400℃、500℃条件下煅烧4h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸/聚谷氨酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸/聚谷氨酸插层水滑石。将原始镁铝水滑石命名为A，将300℃、400℃、500℃煅烧温度下制备的腐植酸插层水滑石分别命名为300-CH、400-CH、500-CH，将300℃、400℃、500℃煅烧温度下制备的聚谷氨酸插层水滑石分别命名为300-CP、400-CP、500-CP。
2、效果验证
利用1000mg/L的Cd(II)储备液配置300mg/L的Cd(II)吸附溶液，并用1M NaOH溶液和HCl溶液调节pH至5.00±0.03。称取0.10g的吸附剂放入50mL离心管中，并加入20mL300mg/L的Cd(II)吸附溶液。室温下在240rpm条件下振荡24h，吸附后的溶液过0.45μm水系滤膜，用火焰原子分光光度计分析上清液中的Cd(II)浓度。吸附量Qe通过公式(1)计算：
Figure BDA0003457009960000131
其中，C0和Ce分别代表吸附溶液的初始Cd(II)浓度(mg/L)和吸附后的Cd(II)浓度(mg/L)，V代表吸附溶液的体积，M代表所用吸附剂的量(g)。
图1吸附试验结果表明，腐植酸插层水滑石和聚谷氨酸插层水滑石相比于原水滑石对Cd(II)的吸附效果均有明显提升，且腐植酸插层水效果更好。特别是当煅烧温度为500℃时，腐植酸插层水滑石表现出最优的吸附性能。因此，煅烧温度最佳为500℃，客体化合物最佳为腐植酸。
实施例6各原料之间的协同增效
以本发明重金属污染土壤改良剂中的主要成分阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石为钝化剂、分别协同十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土、球磨铁改性牡蛎壳和生物进行协同增效验证试验。通过在恒温培养箱中进行为期30天的土壤培养实验，添加量为10g/kg，试验条件为环境温度25℃、相对湿度为70％。供试土壤采用湖南省某市菜地镉污染土壤，土壤基本理化性状测定采用土壤农化常规分析方法：pH值用电位法(土水质量比1:2.5)测定；有机质用重铬酸钾容量法测定；全氮用半微量开氏法测定；速效钾用火焰光度法测定；速效磷用0.05mol/L NaHCO3提取钼蓝比色法测定；土壤重金属有效Cd含量测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法。土壤的理化性质见表5。具体设计如下：本试验分为对照组(CK)与试验组，试验组1-6分别指原始镁铝水滑石(A)、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石(B)、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石+十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土(质量比4:1，命名为C)、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石+球磨铁改性牡蛎壳(质量比4:1，命名为D)、阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石+生物炭(质量比4:1，命名为E)，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石+十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土+球磨铁改性牡蛎壳+生物炭(质量比7:1:1:1，命名为F)每个处理平行试验3次。
表5土壤理化性质及重金属镉含量
Figure BDA0003457009960000141
培养结束后对土壤的pH和重金属分级进行测定。pH值用电位法(土水质量比1：2.5)测定；重金属有效态含量测定参考《土壤有效态铅和镉的测定-DTPA浸提法》标准操作规程作业指导书。
表6不同处理组土壤pH和不同镉形态含量的变化
Figure BDA0003457009960000142
从表6测试结果可以看出，通过土壤培养实验证明了本发明提供的适用于农田镉污染土壤的专用改良剂中的主要组成成分均可提高土壤pH，并使得土壤中易被植物吸收利用的可DTPA有效态镉含量有效降低。特别地，F处理对于土壤pH的提升和DTPA有效态镉含量的降低最为显著，充分证明本发明中主要成分配合施用的必要性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.重金属污染土壤改良剂，其特征在于，包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石46-72份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土4-18份，球磨铁改性牡蛎壳5-25份，生物炭8-27份，白云石4-10份和增效剂1.5-7份；
所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100 ℃的条件下持续搅拌2 h后在室温条件下静置12 h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在300-500 ℃条件下煅烧4 h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入阴离子表面活性剂和腐植酸溶液，将混合溶液在室温下持续搅拌12 h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石；
所述十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2 h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3 mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，并用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60 ℃条件下持续搅拌2 h后在恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量百分数为1%的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60 ℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照一定质量比加入去离子水中，60 ℃条件下反应2 h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土；
所述球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照一定质量比加入牡蛎壳粉和含铁材料，随后按照500转/分钟的速率球磨2 h，球磨后的样品过0.15 mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳；
所述增效剂为聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、葡醛内酯和丁香醇中两种或三种的混合物。
2.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石中镁铝摩尔比为2:1-4:1；
所述阴离子表面活性剂和腐植酸的摩尔比为1:1-10:1；
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土的质量比为1:3-1.5:3。
4.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述球磨铁改性牡蛎壳中的铁来自磁铁矿、赤铁矿或褐铁矿；
铁和牡蛎壳的质量比为0.5:10-3:10。
5.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石48份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份和增效剂3份；
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100 ℃的条件下持续搅拌2 h后在室温条件下静置12 h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500 ℃条件下煅烧4 h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12 h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石；
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2 h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3 mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60 ℃的条件下持续搅拌2 h后在恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1%的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60 ℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60 ℃条件下反应2 h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土；
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2 h，球磨后的样品过0.15 mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳；
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
6.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石60份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份；
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100 ℃的条件下持续搅拌2 h后在室温条件下静置12 h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500 ℃条件下煅烧4 h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12 h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石；
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2 h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3 mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60 ℃的条件下持续搅拌2 h后在恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1%的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60 ℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60 ℃条件下反应2 h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土；
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2 h，球磨后的样品过0.15 mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳；
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
7.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，包括如下重量份的各原料：阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石70份，十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土6份，球磨铁改性牡蛎壳8份，生物炭15份，白云石6份，增效剂3份；
其中，阴离子表面活性剂增效腐植酸插层镁铝水滑石的制备方法包括：
将镁铝摩尔比为3:1的氯化镁和氯化铝溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-11.0，随后在80-100 ℃的条件下持续搅拌2 h后在室温条件下静置12 h，得到固体反应产物为镁铝水滑石；取一定量制得的镁铝水滑石在500 ℃条件下煅烧4 h，煅烧结束后转移至密闭容器中冷却至室温得到煅烧镁铝水滑石；将煅烧镁铝水滑石在N2保护下分散在去离子水中，随后向该分散溶液中加入摩尔比为5:1的十二烷基硫酸钠和腐植酸溶液，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L，将混合溶液在室温下持续搅拌12 h，离心洗涤所得固体反应产物即为阴离子表面活性剂增效腐植酸插层水滑石；
十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土的制备方法包括：
将膨润土与碳酸钠按照质量比5:2加入去离子水中，匀速搅拌2 h，得到固体反应产物即为钠化膨润土；将浓度均为0.3 mol/L的氯化铁和氯化铝溶液按照Fe3+:Al3+摩尔比1:15混合，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，随后在60 ℃的条件下持续搅拌2 h后在恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑剂；将钠化膨润土制备成质量分数为1%的膨润土悬浮液，搅拌过程中加热至60℃，缓慢加入铁铝柱撑剂，随后恒温条件下静置2 h，得到铁铝柱撑膨润土；将十八烷基三甲基溴化铵和铁铝柱撑膨润土按照1:3的质量比加入去离子水中，60℃条件下反应2h，随后过滤洗涤至无溴离子，干燥后即得十八烷基三甲基溴化铵改性铁铝柱撑膨润土；
球磨铁改性牡蛎壳的制备方法包括：
在行星式球磨仪的球磨罐中按照10:1的质量比加入牡蛎壳粉和磁铁矿，随后按照500转/分钟的速率球磨2 h，球磨后的样品过0.15 mm筛网，即得球磨铁改性牡蛎壳；
所述增效剂为聚谷氨酸和葡醛内酯质量比1:8的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述改良剂的以下任一应用：
1）用于土壤重金属钝化；
2）用于提高土壤pH；
3）用于提高作物对重金属的耐受性；
4）用于改善土壤质量；
5）用于促进植物生长。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属为镉。
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