CN114314629B - 一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法。晶体表面电位由表面所带的电荷决定，通过引入带正电同源钙离子来提高晶体表面的钙离子数目从而提高表面电位，带高正电位的晶体之间互相排斥保持体系的稳定。碳化法合成碳酸钙会消耗浆液中的钙离子导致表面电位降低，体系失去稳定造成团聚。本发明通过额外引入钙离子即时补充消耗的钙离子即可保持体系的稳定，引入简单含钙盐提高钙离子浓度的方式来制备纳米碳酸钙，工艺简单，反应物无污染，流程高效。
Description
技术领域
本发明属于无机填充材料制备技术领域，涉及一种采用全新反应体系用于生产制备纳米碳酸钙的方法，尤其涉及一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是一种功能性填充材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、胶黏剂等行业，不仅能起填充作用，降低成本，而且具备半补强或补强的作用，并赋予基体某种特殊的功能。
根据生产方法不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙，重质碳酸钙就是通过物理研磨的方式使碳酸钙颗粒粒径减小，由于研磨设备的限制，几乎很难使碳酸钙的粒径小于1000nm。轻质碳酸钙则是通过化学反应的方法，通过化学反应生成的碳酸钙，就可以通过控制反应条件来控制碳酸钙的粒径，能做到100nm以下。由于纳米级的尺寸，纳米碳酸钙就具有了纳米材料的性质，具有体积效应、表面效应和量子尺寸效应等。这些纳米碳酸钙特有的性质极大的开拓了碳酸钙的应用领域。
工业上常用的传统制备纳米碳酸钙方法是碳化法，即通过将二氧化碳气体通入过饱和氢氧化钙浆液中，加入各种晶型控制剂，使其在受控条件下形核和生长成特定形貌的纳米碳酸钙。这样的反应过程容易导致新生成的纳米碳酸钙附着在未即时溶解的氢氧化钙固体表面，导致纳米碳酸钙包裹住氢氧化钙固体，使其停止溶解，浪费反应原料，同时最终产品中残留有氢氧化钙，导致样品不纯；同时碳酸钙的形貌也会因形核时受到未溶解氢氧化钙固体的影响，导致工业生产中需要加入各种额外的晶型控制剂来控制生长形貌。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法。晶体表面电位由表面所带的电荷决定，本发明通过引入带正电同源钙离子来提高晶体表面的钙离子数目从而提高表面电位，带高正电位的晶体之间互相排斥保持体系的稳定。并精确控制反应条件，制得颗粒均匀的纳米碳酸钙，工艺简单，无污染，流程高效。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法，是在处理后的饱和氢氧化钙体系中加入含钙离子的盐溶液以控制表面电位，并通入二氧化碳，水浴反应制得纳米碳酸钙。
上述技术方案中，优选的，所述的处理后的饱和氢氧化钙体系具体为：
将碳酸钙矿石经破碎筛选后，煅烧分解为氧化钙，加水消化(每1000ml水中氧化钙的质量应大于1.3g)得到过饱和的氢氧化钙溶液，再将其过滤，得到处理后的饱和氢氧化钙体系。其中所述过滤通常为采用50nm孔径的尼龙滤膜过滤。
所述的含钙离子的盐溶液通常为氯化钙、溴化钙、硝酸钙溶液等。
所述的含钙离子的盐溶液中钙离子与饱和氢氧化钙体系中钙的摩尔比优选为0.9～1.1:1。
优选的，二氧化碳的通气速率为10～30mL/min，通气时间为3～5min。
优选的，水浴反应的温度为20～30℃；
本发明引入钙离子来保持体系的稳定性，同时引入的物质本身不破坏体系的稳定性。如氯化钙就是理想的选择，氯化钙易溶于水，产生氯离子和钙离子，由于晶格匹配问题，氯离子不参与体系的吸附过程，钙离子可以很好的补充反应消耗的部分。通过饱和氢氧化钙体系来制备纳米碳酸钙，通过二氧化碳通入氢氧化钙溶液产生碳酸钙，在饱和氢氧化钙体系中使碳酸钙均相形核并生长，使碳酸钙的形核和生长不受到其它固体的干扰(例如过饱和体系中的氢氧化钙固体)；同时，除了在饱和的氢氧化钙溶液中有大量的钙离子，以氯化钙的形式再额外引入足量钙离子，钙离子会吸附在纳米碳酸钙晶体的表面，形成带正电的团簇，提高表面电位，通过同性相斥原理，保持体系的稳定，使纳米碳酸钙颗粒可以单分散稳定存在。
将本发明中的反应体系进行过滤后，得到滤液和滤渣，滤液可以重新补充氧化钙配成饱和溶液以重复使用，滤渣洗涤干燥，得到纳米碳酸钙。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
传统方法中纳米碳酸钙的制备，是在过饱和氢氧化钙体系中，溶液中存在大量氢氧化钙固体，在碳酸钙生长过程中产生干扰，同时会造成体系团聚，因此常用到各种添加剂。
本发明是在饱和氢氧化钙体系中，首先通过过滤手段除去了氧化钙原料中可能夹杂的不溶性杂质和过量的氢氧化钙固体，保证了溶液在通入二氧化碳气体后，碳酸钙在其中能以均相形核的形式在体系中均匀分布的形核，避免了体系中额外存在的固体颗粒作为成核位点使碳酸钙都围绕其生长；同时不需要加入其它不易去除或对环境有毒有害的物质作为晶型控制剂，而是通过加入简单含钙盐(如氯化钙)的形式加入额外的钙离子与饱和氢氧化钙的溶液环境本身中的钙离子来调节碳酸钙表面电位。在反应初期，体系中钙离子充足，通入少量二氧化碳生成少量碳酸钙晶核，体系中存在大量带正电的钙离子。根据双电层理论，在表面上选择性吸附钙离子，形成正离子层，即Stern层，再向外是由其它游离负离子组成的扩散层。稳定层是由Stern层和部分靠近内侧的扩散层组成，分割扩散层面是滑动面，是分散介质发生滑动的位置，即滑动面内侧是相对稳定的，滑动面外侧会参与溶液体系的扩散运动。此处的电位即是Zeta电位，其是体系中影响颗粒之间吸引力和排斥力的参数，通过调节这个电位就可以控制体系的稳定性。通过保持钙离子浓度在较高水平，将Zeta电位调节到较高水平，由于同性相斥，团簇两两之间就可以保持一定的距离，保持溶液体系的稳定，使纳米颗粒不发生团聚，从而使纳米碳酸钙稳定。引入的如氯离子由于不参与碳酸根晶胞的构成，因此不参与吸附过程，对体系无影响。过滤得到产品后的滤液，补充消耗的氧化钙后可重复循环使用，节约资源。
附图说明
图1为不添加氯化钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中制备碳酸钙的形貌图。
图2为添加氯化钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中制备碳酸钙的形貌图，可以看出其粒径在50纳米左右。
图3为添加氯化钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中，通气时间过长制备碳酸钙的形貌图。
图4为添加氯化钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中，通气速率过快制备碳酸钙的形貌图。
图5为添加溴化钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中制备碳酸钙的形貌图，可以看出其粒径在50纳米左右。
图6为添加硝酸钙条件下，在饱和氢氧化钙体系中制备碳酸钙的形貌图，可以看出其粒径在50纳米左右。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取2g煅烧后的氧化钙，用1000ml去离子水溶解后过滤得到饱和氢氧化钙溶液。
步骤三：将二氧化碳的导气管插入容器中饱和氢氧化钙溶液底部，导气管头部接多孔石英头，通气速率为25ml/min，进行25℃水浴加热搅拌，通气5min。
步骤四：将反应溶液过滤得到滤渣，过滤洗涤干燥，得到样品。如图1，由于未引入额外的钙离子，导致随着反应的进行，游离钙离子被大量消耗后，双电层被破坏，体系不再稳定，导致了团聚。
实施例2
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取2g煅烧后的氧化钙，用1000ml去离子水溶解后过滤得到饱和氢氧化钙溶液。
步骤三：加入2.55g氯化钙，充分搅拌使其溶解。
步骤四：将二氧化碳的导气管插入容器中溶液底部，导气管头部接多孔石英头，通气速率为25ml/min，进行25℃水浴加热搅拌，通气5min和10min
步骤五：将反应溶液过滤得到滤渣，过滤洗涤干燥，得到样品。如图2和图3，加入氯化钙后，溶液体系中的游离钙离子浓度能保持在一个较高的水平，保持体系的稳定性，得到单分散的纳米碳酸钙。从图中可以看出通气5min，颗粒尺寸较为均匀，而通气10min时，颗粒长大，且相互连结。这是由于通气时间过长，过量的二氧化碳通入后破坏了体系的双电层的电荷平衡。
实施例3
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取2g煅烧后的氧化钙，用1000ml去离子水溶解后过滤得到饱和氢氧化钙溶液。
步骤三：加入2.55g氯化钙，充分搅拌使其溶解。
步骤四：将二氧化碳的导气管插入容器中溶液底部，导气管头部接多孔石英头，通气速率为50ml/min，进行25℃水浴加热搅拌，通气3min。
步骤五：将反应溶液过滤得到滤渣，过滤洗涤干燥，得到样品。如图4，由于通气速率过大，碳酸根离子浓度过大，钙离子被大量消耗，破坏了双电层，体系电位降低，失去稳定，导致了碳酸钙生长过快，最终产品的颗粒尺寸过大，且团聚现象严重。
实施例4
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取2g煅烧后的氧化钙，用1000ml去离子水溶解后过滤得到饱和氢氧化钙溶液。
步骤三：加入4.32g溴化钙，充分搅拌使其溶解。
步骤四：将二氧化碳的导气管插入容器中溶液底部，导气管头部接多孔石英头，通气速率为25ml/min，进行25℃水浴加热搅拌，通气5min。
步骤五：将反应溶液过滤得到滤渣，过滤洗涤干燥，得到样品，如图5，得到纳米尺度碳酸钙。
实施例5
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取2g煅烧后的氧化钙，用1000ml去离子水溶解后过滤得到饱和氢氧化钙溶液。
步骤三：加入5.11g四水合硝酸钙，充分搅拌使其溶解。
步骤四：将二氧化碳的导气管插入容器中溶液底部，导气管头部接多孔石英头，通气速率为25ml/min，进行25℃水浴加热搅拌，通气5min。
步骤五：将反应溶液过滤得到滤渣，过滤洗涤干燥，得到样品，如图6，得到纳米尺度碳酸钙。
Claims (3)
1.一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，是在处理后的饱和氢氧化钙体系中加入含钙离子的盐溶液以控制表面电位，并通入二氧化碳，水浴反应即可制得纳米碳酸钙；所述的处理后的饱和氢氧化钙体系具体为：将碳酸钙矿石经破碎筛选后，煅烧分解为氧化钙，加水消化得到过饱和的氢氧化钙溶液，再将其过滤，得到处理后的饱和氢氧化钙体系；所述的含钙离子的盐溶液为氯化钙、溴化钙或硝酸钙的溶液；所述的含钙离子的盐溶液中钙离子与饱和氢氧化钙体系中钙的摩尔比为0.9~1.1:1；水浴反应后将反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣，滤液重新补充氧化钙配成饱和溶液以重复使用，滤渣洗涤干燥得到纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，二氧化碳的通气速率为10~30 mL/min，通气时间为3~5 min。
3.根据权利要求1所述的基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，水浴反应的温度为20~30℃。
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